JP3927491B2 - 向上した色素接着力を有する効果顔料 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
本発明は高い接着力を有する色素を伴う板状顔料（ｐｌａｔｙ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）に関する。
【０００２】
光沢のある顔料部分が天然の真珠色材料または合成の真珠色物質（ｐｅａｒｌｅｓｓｃｅｎｔ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）（また真珠光沢顔料とも呼ばれる）でありそして色を付ける材料（ｃｏｌｏｒｓ）が幅広く多様な無機および有機着色剤または染料である着色光沢顔料は公知である。従来技術の着色光沢顔料を製造する時に用いられる方法は多くの困難に直面しており、とりわけ、下記が注目される：被覆製品を懸濁液から濾過している時に色がひどく滲み出す（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）こと、色が水で洗い流される点で顔料表面への接着力が劣ること、色強度を高くした時に光沢を保持するのが困難なこと、そして色素が顔料表面の上で示す分散性が均一でないこと。
【０００３】
この上に示した問題はある程度ではあるが米国特許第４，０８４，９８３号に記述されている。この特許は、二酸化チタンで覆われている雲母である顔料を用いて色を作り出すことに関係しており、そこでは、前記顔料の表面を有機染料で覆うことによって干渉現象および追加的色効果（ｃｏｌｏｒ ｅｆｆｅｃｔｓ）を達成することで色を作り出している。本技術が直面していた問題を克服する試みで、レーキ試薬（ｌａｋｉｎｇ ｒｅａｇｅｎｔ）の助けにより染料を顔料の表面に化学的に結合させることが行われている。用いられた１種のレーキ試薬は例えば塩化アルミニウムであり、これは加水分解により水酸化アルミニウムの層を生成し、これと染料が反応すると不溶な色付きレーキが生成し、それによって、それを顔料の表面に付着させることができる。このようなアプローチは特に有機染料と顔料表面の接着力が劣ると言った問題を取り扱うアプローチであるが、未被覆の染料がひどい滲み出しを起こすという問題は深刻なままである。そのような問題を制御しようとする従来技術の失敗が優れた品質の着色光沢顔料を製造する適切な方法を開発しようとする時の重大な障害になっていた。
【０００４】
本技術における著しい進展が米国特許第４，９６８，３５１号に記述されている。これは、強い色強度と優れた光沢を有する染料被覆顔料を実用的かつ経済的に製造するに適した効率良いレーキ方法を提供するものである。
【０００５】
本技術における他の著しい進展が米国特許第４，７５５，２２９号に記述されており、これは、組み合わせ顔料、即ち真珠色顔料を更に吸光顔料（これは可視スペクトルのある部分を吸収することからそう呼ばれる）で更に覆うことで生成した顔料に関係している。吸光顔料は水に不溶でありかつ前記問題を制御する先行技術になり得なかったことが優れた品質の着色光沢顔料を製造する適切な方法を開発しようとする時の重大な障害になっていた。
【０００６】
本技術における重大な進展が米国特許第４，９６８，３５１号に記述されている。これは、強い色強度と優れた光沢を有する染料被覆顔料を実用的および経済的に製造するに適した効率良いレーキ方法を提供するものである。
【０００７】
本技術における別の重要な進展が米国特許第４，７５５，２２９号に記述されており、これは、組み合わせ顔料、即ち真珠色顔料を更に吸光顔料（これは可視スペクトルのある部分を吸収することからそう呼ばれる）で更に覆うことで生成した顔料に関係している。吸光顔料は水に不溶でありかつこれを水に可溶な反応体１種または２種以上から適切な場所に生成させることができなかったことから、多価カチオンの酸化物または水酸化物とアニオン性高分子量物質を用いてそれを付着させることが行われている。そのような手順が１９８０年代に開発されて以来、そのような着色真珠光沢顔料がこうむる条件がより更に厳しくなり、それによって、色接着力（ｃｏｌｏｒ ａｄｈｅｓｉｏｎ）のさらなる向上が求められている。その上、そのような方法は特に製品が製造中に本質的により苛酷な加工条件（例えば多量のプラスチックの中に混合する時のように）をこうむる用途に採用されていた。
【０００８】
向上した耐湿性と耐候性を示す真珠色顔料が米国特許第５，７５９，２５５号に記述されている。この顔料は、金属酸化物で覆われている雲母である真珠色顔料の表面をアルミニウムもしくはアルミニウム−セリウムと加水分解されたシランである連成剤（ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の組み合わせで処理することで実現された顔料である。驚くべきことに、加水分解されたシランである連成剤による処理を上述した米国特許第４，７５５，２２９号の顔料と協力させて用いると優れた耐候性を示すことに加えて滲み出しがなくて凝集しない（ｎｏｎ−ｂｌｅｅｄｉｎｇ，ｎｏｎ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）光沢のある改良された着色真珠光沢顔料がもたらされることをここに見いだした。
【０００９】
（発明の要約）
本発明は優れた品質の着色光沢顔料およびこれの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、吸光色素（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｌｏｒａｎｔ）で着色されておりかつ加水分解されたシランである連成剤により処理された表面を有する着色光沢板状材料、特に金属酸化物で覆われている基質である真珠光沢もしくは真珠色顔料および前記顔料の製造方法に関する。本発明の生成物は好適にはクロムを含有しない。これらは着色剤が向上した接着力を示すことに加えて向上した耐候性を示す。これらを特に液体被覆、例えば色付きベースコート（ｂａｓｅｃｏａｔ）と透明なトップコート（ｔｏｐ ｃｏａｔ）を組み合わせる溶媒媒介および水媒介自動車用塗料系などで用いる。
【００１０】
従って、本発明は、着色光沢板状基質、例えば金属酸化物で覆われている基質である真珠光沢顔料粒子を含んで成る真珠光沢顔料を提供するものであり、ここでは、前記粒子の表面を、アニオン性高分子量物質と水に不溶な着色顔料を含んで成る１番目の被膜層で覆い、それの上に酸化アルミニウムの水化物またはセリウムとアルミニウムの酸化物の水化物の組み合わせから本質的に成る２番目の被膜層そして前記２番目の被膜の上に位置するか或はこれと混ざり合っている加水分解されたシラン連成剤の被膜を有する。この顔料は本質的に滲み出しを起こさずかつ凝集を起こさない、即ち滲み出しが起こるとしてもその度合が従来技術の顔料に比べて実質的に低下している。
【００１１】
本発明はまた前記顔料を製造する方法も提供し、この方法は、小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）の水性懸濁液をアニオン性高分子量物質を含む水不溶性着色顔料の水性懸濁液と一緒にした後、前記小板の上に酸化アルミニウムの水化物または酸化アルミニウム−酸化セリウムの水化物の組み合わせから本質的に成る被膜を生成させそして前記被膜の生成と同時またはその後に前記小板を加水分解したシラン連成剤と一緒にすることを含んで成る。
【００１２】
（発明の説明）
本発明に従う優れた顔料、例えば組み合わせ真珠光沢顔料（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｎａｃｒｅｏｕｓ ｐｉｇｍｅｎｔ）の製造を、上述した米国特許第４，７５５，２２９号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている方法に基本的に従って行った後、これに加水分解された錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）により後処理する。
【００１３】
この処理されるべき基質は板状の如何なる材料であってもよく、例えば雲母のフレーク、二酸化チタン、セリサイト（ｓｅｒｉｃｉｔｅ）、カオリン、石膏、オキシ塩化ビスマス、ガラスなどであってもよい。また、板状基質の適切な混合物を用いることも可能である。使用可能な被覆小板の例は二酸化チタンで被覆、二酸化ジルコニウムで被覆および／または酸化鉄で被覆されている雲母もしくはそれらで被覆されているガラスである。この基質はまた光可変真珠色もしくは効果顔料（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｖａｒｉａｂｌｅ ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ ｏｒ ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔ）であってもよい。
【００１４】
良く知られている金属酸化物で被覆されている雲母もしくはガラスである真珠光沢もしくは真珠色顔料が好適である。この金属酸化物で被覆されている基質である真珠光沢顔料は良く知られており、その例は二酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆されている雲母である。そのような顔料はとりわけ米国特許第３，４３７，５１５号、３，４１８，１４６号、３，０８７，８２８号および４，０３８，０９９号に記述されている。好適な真珠光沢顔料は二酸化チタンで被覆されている雲母である。雲母のフレークである基質の長さは一般に約１−７５ミクロン、好適には約５−３５ミクロンで厚みは一般に約０．３〜３ミクロンである。通常は、この基質の表面を二酸化チタンもしくは他の金属酸化物で前記基質の比表面積（ｍ²／ｇ）に応じて厚みが約２０−３５０ナノメートルになるようにか或は約５０から５００ｍｇ／ｍ²になるように被覆する。このような顔料は、前記金属酸化物被膜の厚みに応じて青色、緑色、黄色、赤色などの干渉もしくは反射色を示し得る。
【００１５】
水溶性の反応体１種または２種以上からインサイチューで生成させるのは不可能ではあるがアニオン性重合体を含む水もしくは水−アルコールの中に高度に分散させることができる水に不溶で透明（即ち実質的に光を散乱しない）な吸光顔料が本発明で用いるに適する。それらには例えばカーボンブラックおよび下記の群の有機顔料が含まれる：アゾ化合物、アントラキノン、ペリノン、ペリレン、ピロール、例えばジケトピロロピロールなど、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジンおよびフタロシアニン、そしてこれらの金属錯体。このような顔料を、これらの色強度に応じて、板状基質の重量を基準にして約０．０１％から約３０％、好適には０．１％から１０％の範囲の濃度で用いる。
【００１６】
望まれるならば、組み合わせ顔料を混合して色を調整することも可能である。一般的には、同じもしくは同様な反射色の顔料を混合するのが好適である、と言うのは、非常に異なる反射色を混合すると反射色が追加的に混ざり合って色強度が低下するからである。そのような吸光顔料成分は減算混合しそして通常の顔料混合手順に従う。
【００１７】
この顔料の後処理をここに記述する。
【００１８】
金属酸化物で覆われている雲母である顔料を含水酸化アルミニウムで覆うことはそれ自体公知である。これは例えば米国特許第５，０９１，０１１号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。本発明でもその手順を用いる。簡単に述べると、顔料を水に入れて撹拌することで分散させた後、アルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムカリウムなどと中和剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアまたは尿素などを水溶液として同時に添加する。その結果として起こる加水分解によって水和酸化物が基質に付着する。記述するように、そのようなアルミニウム化合物の添加を滑らかで連続した層を前記小板の上に生成させるに充分なほどゆっくり行うべきであり、その速度は１分毎に顔料１グラム当たり約０．０３から０．１ｍｇのＡｌ、好適には約０．００５から０．０７ｍｇのＡｌ／分／顔料（ｇ）の範囲内に入るべきである。顔料の総重量を基準にしたアルミニウム含有量が約０．０５から１．２％、好適にはアルミニウム含有量が約０．１から０．８％の水和酸化アルミニウム被膜が生成するような量でアルミニウム化合物の溶液を用いる。アルミニウムの濃度が１．２％を超える顔料は低濃度の顔料に比べて安定性の点であまり有効でない。被膜を付着させた後生成物を濾過し、水で洗浄した後、便利な何らかの温度で乾燥させる。前記水和酸化アルミニウム（非晶質のオキシ水酸化アルミニウム）が焼成（結晶化）を起こすほどの温度を用いるべきでない。
【００１９】
セリウムとアルミニウムの酸化物の水化物である組み合わせから本質的に成る被膜で二酸化チタン被覆もしくは酸化鉄被覆雲母である真珠色顔料を覆うこともまた公知である。これは例えば米国特許第５，４２３，９１２号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。この公知手順を用いることができる。簡単に述べると、セリウムとアルミニウムが顔料の表面に容易に沈澱し得るような液体の中に顔料を分散させる。これは便利かつ好適には水性分散液である。この分散液中の固体状顔料が一般に約５から３０％、好適には約１０から２０％を構成するようにし、そしてこの分散液にセリウムとアルミニウムの各々を液状媒体に可溶な塩の形態で添加する。硝酸塩が好適であるが、他の塩を用いることも可能である。また、顔料の重量を基準にしたセリウムの重量パーセントとして計算して水酸化セリウムを約０．１−１．５％、より好適には０．２−０．６％およびアルミニウムの重量パーセントとして計算して水酸化アルミニウムを約０．１−１％、より好適には０．２−０．６％付着させるのも好適である。それらの塩は個別にいずれかの順で前記スラリーに添加して沈澱を起こさせることもでき、或は好適には同時に添加して沈澱を起こさせることもできる。ｐＨを約５より高い値、好適には約５．５−７．５の値にまで上昇させることにより沈澱を制御する。この沈澱工程が終了した後、この処理された生成物を便利な任意手段、例えば濾過、遠心分離または沈降などでその分散液から分離した後、洗浄しそして乾燥させる。
【００２０】
本発明のアルミニウム処理もしくはアルミニウム−セリウム処理をした板状基質、例えば金属酸化物被覆雲母である真珠色顔料など、は、追加的に、加水分解されたシラン連成剤または連成剤混合物による処理する。それらは、公知の如く、有機材料と無機材料の間の親和力を高めるように前記二者の間の境界面として働く化合物である。
【００２１】
このように、シラン連成剤は一般にケイ素に直接または間接的に結合している有機官能基と加水分解性官能基の両方を有する。そのような加水分解性官能基は一般にアルコキシ基、好適にはＣ_1-4アルコキシ基である。
【００２２】
本発明で使用可能なシラン連成剤の例はガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］アンモニウムクロライド、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどである。
【００２３】
このようなシラン連成剤は、使用時に前記顔料と組み合わせる被覆用ビヒクル中のいかなる有機材料にも適切であるように選択すべきである。前記有機材料がポリエステルの時には、有機官能基は好適にはメタアクリル基を含む。それがウレタンの時にはアミノ官能の連成剤が好適である。アクリル系ビヒクル（ａｃｒｙｌｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ）の場合にはアミノエチル、アミノプロピル、メタアクリルオキシプロピルおよびグリシドキシプロピルトリメトキシシランが適切である。アミノ連成剤と非アミノ連成剤の組み合わせを用いると良好な結果を得ることができる。
【００２４】
前記顔料を前記シラン連成剤により乾式もしくは湿式混合で処理する。例えば、前記作用剤を水または水と有機溶媒の混合物に入れた水溶液を前記顔料の水性スラリーに添加することができる。このシランは好適には前以て加水分解しておく（例えば、この連成剤を水に入れて適切な時間撹拌することなどで）。また、混合を行っている間に加水分解を起こさせることも可能である。一般的には、シラン連成剤を処理すべき顔料１００重量部を基準にして約０．１から１０重量％、好適には約０．２５から５重量％用いる。この連成剤と顔料を反応が起こるに充分な時間一緒にしておくが、この時間は数分間から数時間またはそれ以上、好適には約３から２４時間であり得る。その後、前記処理された顔料は通常様式、例えば濾過、遠心分離などで回収した後、乾燥することができる。また、望まれるならば、前記連成剤による処理とアルミニウム／セリウムによる処理を組み合わせることも可能である。
【００２５】
この新規な組み合わせ顔料は真珠光沢または効果顔料として通常の全ゆる用途で使用可能である、即ちこれを塗料および他の被膜に入れてもよく、プラスチックおよび化粧品に混合することもできる（これらの成分がその用途で受け入れられる時には）。その上、望まれるならば、他の吸光色素を通常様式で配合物に加えることにより、本組み合わせ顔料の特定の色を変更することも可能である。
【００２６】
本発明を更に説明する目的でいろいろな非限定実施例を以下に挙げる。本実施例に示す部およびパーセントは本明細書および請求の範囲の全体に亘って示すのと同様に特に明記しない限り全部重量部および重量パーセントでありそして温度を全部℃で表す。
【００２７】
（実施例）
実施例１
赤褐色の酸化鉄で覆われている雲母を約３００部の仕込み量で２０００部の水に分散させた。この分散液を７０−８０℃に加熱した後、希塩酸を用いてｐＨを３に調整した。フタロシアニンブルーと１０％のキサンタンゴムの分散液を加えた。撹拌を１５−３０分間行った後、硝酸セリウム溶液（Ｃｅが約２０％）を３部および硝酸アルミニウム溶液（Ａｌが約４％）を１０．５部加えた。撹拌を更に１５−３０分間行った後、希苛性液を用いてｐＨを６．５に上昇させた。
【００２８】
その後、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを６部添加した後、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランを６部添加した。その結果得られたスラリーを１時間撹拌し、濾過し、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で乾燥させた。
【００２９】
その結果得られた色付き真珠色顔料は真珠色顔料が今まで用いられてきた如何なる用途で用いるにも有用であり、そのような用途にはとりわけインク、コーティング（産業用および自動車用の両方）およびプラスチックが含まれる。
【００３０】
実施例２
青色の干渉反射色を有する二酸化チタン被覆雲母である顔料（ＴｉＯ₂が約５３％）を代わりに用いて実施例１を繰り返す。
【００３１】
実施例３−９
真珠色顔料を赤色もしくは緑色の干渉反射色を有する二酸化チタン被覆雲母である顔料に置き換えそして吸光顔料をフタロシアニンブルーまたはフタロシアニングリーンのいずれかに置き換えるか、或は真珠色顔料を金色の干渉反射色を有する二酸化チタン被覆雲母である顔料に置き換えそして各場合とも吸光顔料をカルバゾールバイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）に置き換えるか、或は真珠色顔料を青銅色の干渉反射色を有する酸化鉄被覆雲母である顔料に置き換えそして吸光顔料をフタロシアニンブルーに置き換えるか、或は真珠色顔料を銅色の干渉反射色を有する酸化鉄被覆雲母である顔料に置き換えそして吸光顔料をフタロシアニングリーンに置き換える以外は実施例１を繰り返す。
【００３２】
実施例１０
青色着色剤と真珠色基質の接着力を検査する目的で実施例１の組み合わせ顔料に対する超音波処理の影響を検討した。
【００３３】
超音波処理は液状媒体に接触している顔料表面に機械的「洗浄」作用を作り出す。超音波、即ち人が聞く範囲より高い周波数を有する音波を発生させることで液状媒体中に振動を起こさせ、それによって、高圧波と低圧波を交互に生じさせることで顕微的気泡を数百万個発生させる。これらの微細気泡のサイズが低圧超音波を発生させている間に大きくなって微細空洞部が生じる。高圧波を発生させている間に前記微細空洞部が崩壊または内部が破裂することで爆破効果が作り出され、それによって、残留物が取り除かれそして前記液状媒体の中に浸かっている表面に蓄積する。この用いる手順では、超音波機（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ Ｂ３）によって微細空洞部の崩壊を１秒当たり４０，０００回起こさせる。前記サンプルは音波処理をある期間に亘って行った後、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ＳＥＭモデルＥＭ−ＡＳＩＤ４Ｄを用いてこれを１００ｋｅＶで操作することによる走査電子画像形成顕微鏡測定による検査を行なう。着色剤の有意な滲み出しが観察されない場合には音波処理と検査の手順を繰り返す。同じ様式を用いたがシラン処理を行なわないで生成させた組み合わせ顔料もまた試験を行った。
【００３４】
５秒間の音波処理後、シランによる処理を行なわなかった組み合わせ顔料はひどい色素滲み出しを示した。シランにより処理した組み合わせ顔料はこれに５分間の音波処理を２回行なった時でも有意な色素滲み出しを示さなかった。
【００３５】
実施例１のシラン−アルミニウム処理を行なった酸化鉄被覆雲母顔料または実施例２の二酸化チタン被覆雲母真珠色顔料のいずれかを水が基になった塗料組成物に顔料／塗料の比率が０．１３になるように混合することで、水が基になった塗料を調製した。試験の目的で、下塗りが施されている７．５ｘ１５ｃｍの鋼板［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（デトロイト、ミシガン州）が供給しているＡＰＲ ２５３７９］を厚みが１５−３０ミクロンの着色ベースコートで被覆した。このベースコートにフラッシュ洗浄（ｆｌａｓｈ）を少なくとも１０分間行ない、焼成を８５℃で６．５分間行なった後、冷却した。次に、透明（着色していない）トップコートを４０−４５ミクロンの厚みで塗布した後、その結果得られた板を１４０℃で３０分間焼成した。その結果得られた板の一部にマスクを板の露出部分と非露出部分が比較できるように付けた。次に、この板を湿度が１００％の雰囲気に約４０℃で２４０時間さらした。
【００３６】
Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ製のＤｏｒｉｇｏｎ ＩＩ Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ Ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ Ｉｍａｇｅ Ｇｏｎｉｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて画像明瞭度（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ）（ＤＯＩ）測定を行うことで、そのさらす前とさらした後の板の外観の変化を評価した。湿度条件付けを行った後のＤＯＩを湿度条件付けする前のＤＯＩで割りそしてその値に１００を掛けることにより画像明瞭度保持率（ＤＯＩ％）を計算した。ＤＯＩ保持％が高い顔料はＤＯＩ保持％が低い顔料よりも安定性が良好である。実施例１および２の顔料が示したＤＯＩ保持パーセントはそれぞれ約８４−８８パーセントおよび８８−９２パーセントであった。上述した従来技術の特許４，７５５，２２９号の顔料が示したＤＯＩ保持％は一般に４０から６０の範囲であり、ある場合には２０の如く低かった。
【００３７】
実施例１１
実施例１−９の生成物の各々を塗料系に配合し、機械的に混合した後、濾過した。色の滲み出しは全く観察されかった。比較の目的で、シランによる処理をしなかった同じ生成物に試験を同じ様式で行なったところ、ひどい色素滲み出しを観察した。
【００３８】
実施例１２−１４
連成剤のいろいろな組み合わせを用いて実施例１を３回繰り返す。この３種類の組み合わせはガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランとガンマ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、そしてガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランとガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
【００３９】
実施例１５−１６
酸化鉄被覆雲母の代わりに雲母（実施例１５）またはカオリン（実施例１６）を用いて実施例１を繰り返す。
【００４０】
本発明の方法および生成物では本発明の精神および範囲から逸脱することなく、いろいろな変更および変化を行なうことができる。本明細書に記述したいろいろな態様は本発明を更に説明する目的で示したものであり、それに限定することを意図するものでない。

Claims (20)

1. 滲み出しがなくて凝集しない光沢のある着色顔料であって、板状粒子を含んで成っていてその表面がアニオン性高分子量物質および水不溶性着色顔料を前記物質および顔料のパーセントがそれぞれ約０．０１−２０および約０．０１−３０であるように含んで成る１番目の被膜層で覆われておりかつその上に酸化アルミニウムの水化物またはセリウムとアルミニウムの酸化物の水化物の組み合わせから本質的に成る２番目の被膜層そして前記２番目の被膜の上に位置するか或はこれと混ざり合っている加水分解されたシラン連成剤の被膜を有する顔料。
2. 前記シラン連成剤がアミノシランでない連成剤を含んで成る請求項１記載の顔料。
3. 前記シラン連成剤がアミノシランでない連成剤とアミノシラン連成剤の組み合わせである請求項２記載の顔料。
4. 前記板状基質粒子が金属酸化物で覆われている基質である真珠色顔料粒子である請求項１記載の顔料。
5. 前記シラン連成剤がアミノシランでない連成剤を含んで成る請求項４記載の顔料。
6. 前記シラン連成剤がアミノシランでない連成剤とアミノシラン連成剤の組み合わせである請求項４記載の顔料。
7. 前記顔料が二酸化チタンで覆われている雲母である請求項４記載の顔料。
8. 前記顔料が酸化鉄で覆われている雲母である請求項４記載の顔料。
9. 前記着色顔料がアゾ化合物、アントラキノン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジン、フタロシアニン、これらの金属錯体およびカーボンブラックから成る群から選択される請求項４記載の顔料。
10. 顔料の重量を基準にして前記着色顔料が約０．５−６％である請求項１記載の顔料。
11. 前記着色顔料がアゾ化合物、アントラキノン、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジン、フタロシアニン、これらの金属錯体およびカーボンブラックから成る群から選択される請求項１記載の顔料。
12. 着色顔料を製造する方法であって、小板の水性懸濁液をアニオン性高分子量物質を含有する水不溶性着色顔料の水性懸濁液と一緒にした後、前記顔料の上に酸化アルミニウムの水化物または酸化アルミニウム−酸化セリウムの水化物の組み合わせから本質的に成る被膜を生成させそして前記被膜の生成と同時またはその後に前記顔料を加水分解されたシラン連成剤と一緒にすることを含んで成る方法。
13. 前記シラン連成剤がアミノシランでない連成剤を含んで成る請求項１２記載の方法。
14. 前記シラン連成剤がアミノシランでない連成剤とアミノシラン連成剤の組み合わせである請求項１２記載の方法。
15. 前記着色顔料がアゾ化合物、アントラキノン、ペリノン、ペリレン、ピロール、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジン、フタロシアニン、これらの金属錯体およびカーボンブラックから成る群から選択される請求項１２記載の方法。
16. 前記小板が前記板状基質粒子が金属酸化物で覆われている基質である真珠色顔料粒子である請求項１記載の顔料を含んで成る請求項１２記載の方法。
17. 前記顔料が二酸化チタンで覆われている雲母である請求項１６記載の方法。
18. 前記顔料が酸化鉄で覆われている雲母である請求項１６記載の方法。
19. 前記着色顔料を前記顔料の重量を基準にして約０．２５−６％にする請求項１２記載の方法。
20. 前記着色顔料がアゾ化合物、アントラキノン、ペリノン、ペリレン、ピロール、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジン、フタロシアニン、これらの金属錯体およびカーボンブラックから成る群から選択される請求項１９記載の方法。