JPS6137311B2 - - Google Patents

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JPS6137311B2
JPS6137311B2 JP51155638A JP15563876A JPS6137311B2 JP S6137311 B2 JPS6137311 B2 JP S6137311B2 JP 51155638 A JP51155638 A JP 51155638A JP 15563876 A JP15563876 A JP 15563876A JP S6137311 B2 JPS6137311 B2 JP S6137311B2
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carbon black
pigment
substrate
particles
pigments
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Berunharuto Horusuto
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Merck Patent GmbH
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はカーボンブラツクを含有する顔料およ
びその製造法に関する。 顔料にカーボンブラツクを混入せしめると特異
な色彩効果が得られることは既に知られている。
しかし、カーボンブラツクは微細に分散して存在
しなくてはならないので、顔料となるべき塊りに
これを混入せしめることは種々の困難を伴う。そ
れ故カーボンブラツクを、沈澱せしめたばかりの
水酸化鉄に吸着させる試みがなされた(英国特許
第1178050号明細書参照)。またカーボンブラツク
を鱗片状顔料に混入せしめることも既に西独国特
許出願公告第1165182号明細書に記載されてお
り、その場合には、また特に光沢のある顔料の場
合にも、まさに魅力的な色彩効果が得られる。 しかし、これらの既知の方法では一般に有機化
合物の熱分解によつてカーボンブラツクを製造す
るので著しい不利益を伴う。即ち、カーボンブラ
ツクで被覆しようとする顔料を炭化水素類と共に
700℃〜1000℃で加熱するので装置に費用がかか
る。さらにこの方法は酸素を除去して行なわなけ
ればならないがこれは技術的に難しい。また700
℃以上に加熱する場合、光沢のある顔料の干渉色
はそのか焼時間や温度によつて変化するという難
しさも存在する。さらにまた、この方法で得られ
た顔料は一般に遊離のカーボンブラツクを含有し
ており、これは顔料を懸濁したときに遊離し、目
障りとなる。 また西独国特許第1165182号明細書によれば、
カーボンブラツクは表面に存在しており、雲母上
に層をなしているTiO2粒子間の空隙を平滑して
いるような顔料が得られるに過ぎない。 従つて、安定で工業的に利用価値のある、取扱
いが容易なカーボンブラツク含有顔料の製造法お
よびカーボンブラツクを含有するために特異な色
彩効果を発揮する光沢のある顔料を提供すること
が課題となつていた。 本発明はこの課題を、任意の所望の基質にカー
ボンブラツク粒子を固着させる新規な方法を見出
すことにより解決したものである。 即ち本発明は、基質を被覆し、次いで洗浄およ
び乾燥し、そして所望により得られた生成物をか
焼することによりカーボンブラツク含有顔料を製
造する方法であつて、粒度1mn以下のカーボンブ
ラツク粒子の存在下、水性懸濁液として存在する
基質粒子上にカーボンブラツク含有金属水酸化物
またはオキシ塩化ビスマス層を沈澱させることを
本質的に特徴とする方法を提供する。鱗片状基
質、特にTiO2で被覆された鱗片状雲母を用いる
のが好ましい。 さらに本発明は、基質上に金属水酸化物、金属
酸化物またはオキシ塩化ビスマス層をカーボンブ
ラツクの存在下に沈澱させて該カーボンブラツク
粒子を前記層に混入せしめることにより得られる
被覆された基質を基礎とするカーボンブラツクを
含有する顔料を提供する。 本発明においては、カーボンブラツクは微細に
粉砕したものを用いる。従つて、まずカーボンブ
ラツクの分散物を製造する。個々の粒子の大きさ
は1mn(1×10-6m)を超えないことが望まし
い。粒子は可能な限り微細なもの、例えば平均粒
度が0.001〜1mnである粒子が好ましい。出発物
質としては市販のカーボンブラツク(あるものは
ペースト状で提供されている。)を使用すること
ができる。多くの場合、分散を良くするために、
湿潤剤、例えば市販のイオン性または非イオン性
湿潤剤を加えるのが好ましく、例えばポリエチレ
ンおよびポリプロピレングリコール類で十分であ
る。添加する湿潤剤の種類や量は臨界的ではない
が、一般に分散液に対する湿潤剤の比率は最高2
(重量)%までである。また、市販のカーボンブ
ラツクペーストの中には湿潤剤に既に含まれてい
るものもあり、ある場合には親水性溶媒、例えば
アルコール類を含んでいるものもある。 一般に使用するカーボンブラツクの量は基質1
g当たり、1〜200mg、好ましくは5〜100mgであ
る。しかし特異な効果を得るために使用量はこの
量を上回わつても下回つてもよい。 カーボンブラツク分散物は基質の懸濁液に沈澱
の前に加えてもよく、また沈澱の途中で金属塩溶
液と一緒にまた別々に加えてもよい。 カーボンブラツクで被覆した鱗片状顔料を製造
する際に、比表面積の比較的大きな基質は比表面
積の比較的小さな基質よりも多量のカーボンブラ
ツクを吸着することが見出された。例えばTiO2
で被覆された鱗片状雲母の場合は有効表面積に固
着され得るカーボンブラツクの量は約15mg/m2
ある。この場合、カーボンブラツク含量が0.1〜
約10(重量)%である顔料が得られる。大過剰の
カーボンブラツクを用いた場合、一部が懸濁液中
に残存し、基質粒子上に沈澱しない。そしてその
大部分は洗い流すことができる。 カーボンブラツクを含有する光沢のある顔料を
製造する場合、カーボンブラツクの量を増加させ
ると顔料は光沢そのものを失うことなく、より一
層黒鉛に似た光沢を持つようになる。共沈しない
カーボンブラツクが比較的多量に存在する場合に
のみ、光沢が損なわれる。 水酸化物として沈澱し得る金属塩としては、酸
や塩基によつて加水分解され得る全ての水溶性塩
を用いることができる。一般にはアルカリ性加水
分解が好ましい。使用し得る塩としては、特にア
ルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、
鉄、ニツケル、コバルトおよび/またはスズの塩
等が挙げられる。これらの塩のアニオンは反応に
関与しないので任意に選ぶことができる。アニオ
ンはただその金属塩の溶解性を影響を与えるだけ
である。好ましいアルミニウム塩としては特に塩
基で加水分解され得るハロゲン化物、硫酸塩、硫
酸アルカリ金属アルミニウムおよび/または硝酸
塩または酸で加水分解され得るアルミン酸塩など
が重要である。チタン、ジルコニウム、鉄、ニツ
ケルまたはコバルトの塩として適当なものは、例
えば硫酸塩、硝酸意およびハロゲン化物(特に塩
化物)などである。使用し得るクロムおよびスズ
の塩のなかでは塩化物、硝酸塩および硫酸塩が好
ましい。鉄およびクロムの塩の場合2価および3
価の塩が通常用いられるが、スズ塩の場合4価の
塩より2価の塩が好ましい。この場合はしかし、
沈澱後に都合よく酸化が起るのである(例えば西
独国特許出願公開第2522573号明細書参照)。
BiOCl層を沈澱させるには硝酸ビスマスの塩溶液
を用いると極めて簡単である。 これらの塩はその水溶液にわずかに過剰の酸ま
たは塩基を加えてできる限り、溶液状態に保つ。
使用する溶液濃度は任意に選ぶことができるが、
一般には便宜上10〜600g/濃度とする。 塩を加水分解して金属水酸化物はたはBiOClを
沈澱せしめる酸または塩基であればあらゆる酸ま
たは塩基をその沈澱用として用いることができ
る。最適濃度や最適PHは予備実験で決めることが
できる。沈澱のための最適PHを調整したら、均一
な顔料を得るために沈澱中はそのPHを保持するこ
とが望ましい。アルミニウム塩を沈澱させる場合
のPHは39であつてよい。 チタンやジルコニウム塩の場合はPH1.0〜3.0で
加水分解するのがよく、スズ塩の場合の最適PHは
一般に1.0〜5.0である。クロム、鉄、ニツケルお
よびコバルト塩はPH3.0〜10に於て水酸化物とし
て容易に沈澱することができる。 BiOCl層を沈澱させる場合は文献の既知の方法
に従つて、一般にPH0.5〜3.0で行う。 塩基としては工業的に入手し易い塩基、例えば
NaOH、KOH、アンモニアまたは有機塩基、酸
としては希薄な鉱酸(例えばHClまたは
H2SO4)、または有機酸(例えば酢酸または蟻
酸)などを選ぶのが便利であろう。これら酸や塩
基はPH値の変化させるためにのみ用いられるので
それらの性質は臨界的なものではなく。従つて上
記以外の酸や塩基を使用してもよい。 所望により、金属(水)酸化物の混合物を沈澱
させることもできる。もしこれらの(水)酸化物
が同じPHで沈澱するならば、一緒に沈澱させるこ
とができる。しかしそうでなければ適当にPHを変
えることによつて順次沈澱させなければならな
い。 金属塩溶液および/または沈澱試剤の量は生成
する金属水酸化物やBiOClが基質上に定量的に沈
澱するように調節することが望ましい。分散した
カーボンブラツクは金属水酸化物やBiOClと共に
基質上に沈澱する。ある場合には、カーボンブラ
ツク分散物を添加すると直ちに基質はカーボンブ
ラツクで被覆させる。しかし引続いて沈澱する被
覆層は常に沈澱金属水酸化物、金属酸化物または
BiOClおよびカーボンブラツクからなる。 本発明方法によれば、被覆される基質やカーボ
ンブラツクは水性懸濁液または水性分散液の状態
にしておいて反応を行うのが都合がよい。その混
合物は例えば40℃〜100℃、好ましくは50℃〜80
℃に加温することが望ましい。次いで金属塩の水
溶液と加水分解用の沈澱試剤を、好ましくは同時
に添加する。添加する量は生成した沈澱が直ちに
基質粒子上に定量的に沈着する様に、また予め選
定したPH値が沈澱中終始実質的に一定に保たれる
ように選定する。微細に粉砕されたカーボンブラ
ツクはこの沈澱に際して沈澱物中に混入し、基質
上にしつかりと固着する。上記の被覆終了後は、
得られた顔料を自体既知の方法、例えば水洗し、
所望によりか焼するなどして後処理する。この目
的のためには500℃を超えない温度まで加熱す
る。この様に加熱することによつて本発明の新規
な顔料の酸およびアルカリに対する安定性が増大
する。しかし、多くの使用目的特に化粧料用とし
てはか焼することは必要ではない。何故ならこの
顔料はか焼しなくてもこの目的のために充分な安
定性を有しているからである。 基質としては多種多様の物質を使用することが
できるが、いづれの場合も微細に粉砕したもの、
即ち粒度が0.5〜1000mnのものを使用する。例え
ばガラス、ガラス玉、合成樹脂粒子、タルク、シ
リカゲルおよび酸化アルミニウムなどが適してい
るが、例えばアルミニウム箔、鱗片状雲母、薄板
状の塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマスまたはオ
キシ硝酸ビスマスの如き鱗片状粒子が特に適して
いる。光沢のあるまたは光輝ある顔料を基質とし
て用いた場合、特に美麗な効果を得ることができ
るが、この場合TiO2および/またはZrO2で被覆
された鱗片状雲母を基礎とした光沢顔料が特に好
ましい。 またこれらの光沢顔料は干渉色(金属酸化物の
層の厚さに依存する。)によつてまたは例えば
鉄、クロム、ニツケルおよび/またはコバルトの
酸化物の如に着色金属酸化物、若しくはベルリン
ブルーの如き他の着色物質を加えることによつて
着色することができる。この様な顔料は多種市販
されている。 本発明による顔料に含有されるカーボンブラツ
クの量は顔料総量に対して0.1〜25(重量)%で
ある。基質が異なればそれによつてカーボンブラ
ツクの重量比も相当変動し得る。光沢顔料用とし
てはカーボンブラツクの比率は一般に0.5〜10
(重量)%である。 沈澱した金属水酸化物、金属酸化物またはオキ
シ塩化ビスマスの顔料総量中の重量比は使用する
基質によつて、さらにまた最終顔料の所望する性
質によつて著しく異なる。ある場合にはカーボン
ブラツクを十分固着せしめるのに単分子層があれ
ば十分であるが、一般にはカーボンブラツクが混
入する被覆層の厚さは少くとも0.1mn、好ましく
は0.5〜50mnである。しかしそれよりもかなり厚
い層が都合の良いこともある。ある場合にはカー
ボンブラツクは既に沈澱被覆層なしに基質表面に
しつかりと保持されており、従つて場合によつて
は被覆層の固着のみが必要なだけであるので、金
属水酸化物、金属酸化物またはオキシ塩化ビスマ
スに対するカーボンブラツクの比率もまた臨界的
ではない。しかし多くの実際的な目的には、カー
ボンブラツク:金属(水)酸化物またはオキシ塩
化ビスマスの重量比を100:1〜1:300にするこ
とが好ましい。 本発明による顔料は、基質やカーボンブラツク
の量によつて、暗黒色顔料(これはカーボンブラ
ツクの代りに用いられ得るが、取扱いの容易さと
いう面で本質的にカーボンブラツクと異なる)で
あるかまたは鱗片状若しくは光沢顔料を基質とし
て用いる限りに於て特殊な色釈効果を有する着色
顔料のいづれかである。 本発明による顔料は既知の顔料と同様にして使
用することができる。特に古金色や古銀色の如き
黒または石墨様色調や色合いが望まれる使用分野
に適している。従つて化粧料用として適してい
る。しかしまた合成樹脂、ラツカーおよび塗料用
着色料としても適している。組成物中の濃度は使
用分野に応じて、広範囲にわたつて、例えば0.1
〜80(重量)%にわたつて変化する。 以下に本発明の実施例を列挙すが、これは本発
明を限定するためではない。 実施例 1 粒度が10〜50μであり、比表面積が約3m2/g
(BET法で測定)である白雲母60gを水600mlに
懸濁させる。この懸濁液にカーボンブラツク1.75
g、ポリエチレングリコールに基づく湿潤剤0.54
gおよび水400mlからなるカーボンブラツク分散
剤を混合し、70℃に加熱する。この反応温度に達
したら被覆を開始させる。このためにAlCl3
6H2O 2.1gを水120mlに溶かした溶液を徐々に加
える。同時に3%水酸化ナトリウム水溶液を加
え、PH値を6.0〜6.5の範囲で一定に保つ。さらに
約1時間撹拌を続け、顔料を分離し、完全に鉱物
質を除いた水で洗浄し120℃で乾燥する。これは
雲母を96.4%、カーボンブラツクを2.9%および
Al2O3を0.7%含有している。これは暗灰黒色粉末
であり、基質に被覆するとくすんだ石墨様光沢を
示す。 実施例 2 実施例1と同様にして白雲母をカーボンブラツ
クで被覆する。但し、市販のカーボンブラツク分
散物(カーボンブラツク32.5%、湿潤剤10%、水
57.5%からなる)16.2gを水600mlで希釈したも
のを用いる。得られる顔料は暗黒色粉末であり、
皮膚に塗るとくすんだ石墨様光沢を示す。これは
雲母を91.4%、カーボンブラツクを7.9%、Al2O3
を0.7%含有している。 実施例 3 青の干渉色を有する雲母/TiO2に基づく光沢
顔料(雲母51%、TiO249%からなる)60gを水
600mlに懸濁させる。この懸濁液にカーボンブラ
ツク(粒度1μ)1.8gおよび非イオン性湿潤剤
(ポリエチレングリコールに基づく)1.0gを完全
に鉱物質を除いた水300mlに懸濁した液を加え
る。混合物を70℃に加熱し、水酸化ナトリウム水
溶液または塩酸を加えることによりPHを6.0〜6.5
に調節する。被覆するためにAlCl3・6H2O 2.1g
を水120mlに溶かした溶液を激しく撹拌しながら
徐々に滴加する。同時に3%水酸化ナトリウム水
溶液を添加することによりPH値を6.0〜6.5の範囲
で一定に保つ。これによつて沈澱した水酸化アル
ミニウムは定量的に顔料粒子上に沈着し、同時に
カーボンブラツク粒子を固着させる。約30分後顔
料を取し、水洗し、130℃で乾燥する。これは
雲母を49.1%、TiO2を47.3%、カーボンブラツク
を2.9%、Al2O3を0.7%含有し、鮮かな青色微光
を有する濃暗青色粉末である。これを300℃で40
分間加熱しても光沢や粉末の色はなんら変化しな
い。 実施例 4 銀白色光沢を有する雲母/TiO2に基づく光沢
顔料(雲母4.4%、TiO256%からなり平均粒子径
は約10μ)60gを水600mlに懸濁し、75℃に加熱
する。反応温度に達したら、市販のカーボンブラ
ツクペースト(カーボンブラツク32.5%、湿潤剤
10%、水57.5%からなる)16.2gを水600mlに懸
濁させた液を加える。被覆するためにAlCl3
6H2O2.1gを水120mlに溶かした溶液を激しく撹
拌しながら徐々に滴加し、同時に3%水酸化ナト
リウム水溶液を加えることによつてPH値を6.0〜
6.5の範囲で一定に保つ。これによつて沈澱して
くる水酸化アルミニウムは顔料上にカーボンブラ
ツクを定量的に沈着させる。約30分後に生成物を
分離し、水洗した後120℃で乾燥する。この顔料
は銀白色金属光沢を有する灰色粉末であり、雲母
を40.2%、TiO2を51.1%、カーボンブラツクを
8.0%およびAl2O3を0.7%含有する。 実施例 5 種々の干渉色を有する雲母/TiO2に基づく光
沢顔料を実施例3と同様にしてカーボンブラツク
で被覆すると以下の顔料が得られる。
【表】 色

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 基質およびその上に形成されている被覆物層
    からなるカーボンブラツク含有顔料であつて、カ
    ーボンブラツク粒子が、沈殿した金属水酸化物ま
    たは金属酸化物またはオキシ塩化ビスマスよりな
    る上記の被覆物層中に少なくとも部分的に存在し
    ていることを特徴とするカーボンブラツク含有顔
    料。 2 カーボンブラツク含有顔料の製造方法であつ
    て、基質上にカーボンブラツク粒子を含有する被
    覆物層を形成せしめ、ひき続き洗浄および乾燥を
    行い、所望により、上記の被覆物層を有する基質
    をか焼することによりカーボンブラツク含有顔料
    を製造するにあたり、水性懸濁液中に存在する上
    記の基質の粒子に対し、カーボンブラツクの存在
    下に金属水酸化物またはオキシ塩化ビスマスを被
    覆することを特徴とするカーボンブラツク含有顔
    料の製造方法。
JP51155638A 1975-12-22 1976-12-22 Pigments containing carbon black and method of their preparation Granted JPS5278927A (en)

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