JPH0242114B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は緑粉末色を有し、小板表面上にクロム
（）水酸化物の最上層を有する真珠光顔料に関
する。 この種の顔料は、たとえば西ドイツ国特許第
1467468号に記載されているがこのような顔料を
生成するには、金属酸化物で被覆された雲母小板
に、顔料を乾燥および焼成すると、クロム（）
水酸化物層に変わるクロム（）水酸化物の最上
層を付与する。 最適の真珠光性質を有する顔料を得るために
は、被覆物を形成する初めの粒子が約100nm以下
の寸法を有しなければならず、これは粒子がより
大きい場合に、入射光が散乱され、真珠光沢に関
与する干渉作用が減じられるためである。しかし
ながら、クロム水酸化物による被覆工程は、比較
的厚い水酸化物層を基体上に沈殿させることがで
き、なめらかなフイルムを形成できるようなやり
方で実施できるが、このようなフイルムから焼成
により連続クロム酸化物層を得ることは従来不可
能であつた。従来技術では逆に焼成工程により、
水酸化物の酸化物への変換における収縮現象が割
れた粒状の被覆物を生じ、これは生成物の光沢性
質を著しく悪化させる。割れて、粗粒化したクロ
ム酸化物層では干渉作用も生起させることができ
ず、従つて基礎顔料小板上の着色性クロム酸化物
層がいずれにしても有益とはいえずむしろ有害な
作用を有することになる。 従来、真珠光顔料に連続フイルムの形および必
要な細粒度で深緑色を付与するに必要な量でクロ
ム酸化物を適用して、望ましい干渉作用を有する
高度の光沢性を有する顔料を得ることは不可能で
あつた。 従つて、真珠光顔料をその光沢性質および干渉
作用を悪化させることなくクロム酸化物層により
適度の厚さで被覆できる方法を見い出すという課
題が存在した。 かかる課題は、本発明により達成された。すな
わち、驚くべきことに、焼成前にホスフエートイ
オンを加えたクロム水酸化物は焼成により密度が
高まり、むらのない透明なコーテイングを形成
し、かくして緑粉末色および非常に良好な光沢性
を有する真珠光顔料が形成されることが見い出さ
れた。この効果が比較的低量のホスフエートを使
用する場合にもすでに得られるということは驚く
べきことである。 従つて、本発明は、金属酸化物で被覆され、ク
ロム（）酸化物の最上層を有する雲母小板を基
材とする真珠光顔料で、この顔料のクロム酸化物
層が少なくとも0.05モル％のホスフエートを含有
することを特徴とするものを提供する。 本発明は、また、金属酸化物で被覆された雲母
顔料を、さらにクロム（）水酸化物最上層で被
覆し、かくして得られた焼成することにより緑粉
末色を有する真珠光顔料を製造する方法に関し、
この方法はクロム（）水酸化物で被覆した後
に、この顔料を層内のクロム（）１モル当り少
なくとも0.05モルのホスフエートイオンを含有す
る水溶液で処理することを特徴とするものであ
る。 本発明は、また、これらの真珠光顔料の化粧品
における使用に関する。 本発明による顔料の利点は、光沢性質における
著しい減退を生起させることなく、実質的にいず
れの厚さのクロム酸化物層も適用できることであ
る。本発明では、その均質な構造および小さい粒
子サイズおよびその厚さにより、クロム酸化物層
が本質的に干渉色の形成に寄与する。それは、光
学的法則により薄いフイルムにおいて干渉現象が
発生し、そしてクロム酸化物が追加のフイルター
のように作用し、固有の色を示すことによる。 本発明による真珠光顔料はそのクロム酸化物層
の固有色にもかかわらず、緑粉末色を有し、他方
その干渉色は金属酸化物層およびクロム酸化物層
の総厚さに依存して変化する。従つて、任意のや
り方で、所望の干渉色ばかりでなくまた緑粉末色
の飽和度を制御するために、基礎顔料およびクロ
ム酸化物層の厚さの選択を使用できる。 使用する基礎顔料としては原則として、金属酸
化物で被覆された雲母顔料であればいずれでもよ
い。しかしながら、二酸化チタンで被覆された雲
母顔料を用いることが好ましい。基礎顔料として
使用するマイカフレーク顔料は一般に直径約５〜
200μmおよび厚さ約0.1〜5μmを有し、金属酸化
物層で被覆されたマイカフレークである。その有
利な屈折率の故に、使用される金属被覆物は主と
して、二酸化チタンまたは二酸化チタン水和物お
よび（または）二酸化ジルコンまたは二酸化ジル
コン水和物である。しかしながら、その他の無色
の、または所望によりまた有色の金属酸化物、た
とえばSnO₂、Al₂O₃またはFe₂O₃もまた上記金属
酸化物と一緒に、またはその代りに使用すること
もできる。特に多くの場合に使用される顔料の例
には直径約５〜50μmおよび厚さ約0.5μmを有す
るマイカフレークであつて、場合により水和され
ていてもよい二酸化チタン層で被覆されており、
その雲母表面がTiO₂約50〜500mg／m²のTiO₂を
担持するマイカフレーク顔料がある。これらの真
珠光顔料はその上に沈殿している金属酸化物の厚
さに応じて、種々の干渉色を有する。一般に、こ
れらの顔料は約600〜1000℃の高温で焼成された
生成物である。これらの顔料は全て既知であり、
たとえば西ドイツ国特許明細第1467468号、同第
1959998号および同第2009566号並びに西ドイツ国
特許公開第2060850号、同第2106613号、同第
2214545号、同第2215191号、同第2244298号（特
開昭49−94714号）、同第2313331号（特開昭49−
128027号）、同第2313332号（特開昭49−128028
号）、同第2429762号（特開昭51−17910号）、同第
2522572号、同第2522573号（特開昭51−143028
号）および同第2628353号（特開昭53−230号）に
記載されている。 基礎顔料をクロム酸化物で被覆すると、基礎顔
料の干渉色がより大きい光学フイルム厚さに相応
する領域に移行する。これは特に青、緑または銀
光沢色を有する基礎顔料を使用する場合に、特に
魅力的な混合色を生じさせる。しかしながら、帯
黄または帯赤色干渉色を有する基礎顔料は原則的
にまた本発明による方法で被覆するのに適してお
り、特別の化粧品用に使用できる生成物を提供す
る。 基礎顔料は、それ自体既知の方法によりクロム
水酸化物で被覆される。クロム（）塩の安定な
水溶液は強酸性であるから、クロム（）塩強酸
溶液中の基礎顔料を徐々に中和し、その間に形成
されたクロム（）水酸化物を顔料フレーク上に
沈殿させるか、またはクロム（）塩溶液および
塩基を基礎顔料の水性懸濁液中に流入させて、こ
の懸濁液のPHをクロム水酸化物の沈殿に適するPH
に維持するかのどちらかにより処理することがで
きる。この沈殿工程のPHは３以上であるべきであ
り、4.5〜９のPHが好適である。このPHの調整に
は、原則的にいずれの塩基も使用できる。例とし
ては、アンモニア（溶液または気体として）、水
酸化ナトリウム溶液または水溶化カリウム溶液。
アンモニア溶液の使用が好ましいものである。 この沈殿の実施には、原則として、いずれのク
ロム（）イオン含有溶液も使用でき、たとえば
加水分解可能なクロム（）錯イオンを使用でき
る。アンモニア錯体もまたこの定義に包含される
ものとする。クロムクロリドまたはクロムアルム
溶液の使用が好ましい。 しかしながら、クロム（）イオン含有溶液は
またクロム（）イオン含有溶液をヒドラジンの
ような適当な還元剤で還元することにより、基礎
顔料の懸濁液中でその場で生成させることもでき
る。この還元では、ジクロム酸カリウム溶液およ
び硫酸ヒドラジン溶液を懸濁液中に、反応容器内
に僅かに過剰量の還元剤が存在するような速度で
同時に計量して添加するか、または初めにクロム
酸塩または硫酸ヒドラジンを懸濁液中に導入し、
次いでもう１方の成分を計量添加するのかのどち
らかで実施できる。 沈殿の方法如何にかかわらず、沈殿の速度は被
覆処理のいずれの時点でも、追加の核が溶液中に
形成されることなく顔料表面に結合しうる程度の
クロム水酸化物が生成されるように調節しなけれ
ばならない。 クロム水酸化物の沈殿は原則として、懸濁液の
凍結点〜沸点のいずれの温度でも実施できる。し
かしながら、第２次沈殿は比較的低温で生起させ
ることができることが見い出された。従つて、た
とえば約50〜100℃、特に約60〜90℃の上昇温度
で操作すると好ましい。しかしながら、品質的に
良好な沈殿が一般に、その他の温度でも得られ
る。 所望量のクロム水酸化物を沈殿させた後に、懸
濁液をさらに約半時間、好ましくはまた約70℃の
上昇温度で、撹拌し、次にホスフエートイオン含
有溶液を徐々に流入する。クロム水酸化物層を含
む反応を完了させるには、反応混合物をさらに或
る時間、たとえば約0.5〜１時間、上昇温度で撹
拌すべきである。 ホスフエートイオンの適当な供給体はオルトリ
ン酸ばかりでなく、またその１級、２級および３
級塩、並びに重合体系ホスフエートである。その
要件はこれらが水溶液の形で、クロム水酸化物で
被覆された基礎顔料の懸濁液中に導入しうるに充
分に適しているべきであるという点だけである。
適当な例としては、リン酸に加えて、KH₂PO₄、
Na₂HPO₄・12H₂O、Na₃PO₄・12H₂O、
Na₄P₂O₇・7H₂Oおよび（NaPO₃）_xがある。ホス
フエートイオン含有物質の種類に関係なく、ほと
んど同じ結果が得られる。 ホスフエートイオンの添加量は沈殿したクロム
水酸化物の量により変化する。しかしながら、非
常に少量のホスフエートでもすでに顔料の光沢性
における所望の改善を行なわせるに適当であるこ
とが見い出された。すなわち、CrPO₄の形成に必
要な化学量論的量に対して0.1％の量のホスフエ
ートで得られる。約0.5％のホスフエートにより
十分な効果がすでに得られる。ホスフエートの量
をさらに増加しても、顔料のラスター性のさらに
追加の改善を得ることはできないが、他方、より
多量のホスフエートでも明白な有害作用は見られ
ない。従つて、化学量論的量の100％までの量、
およびそれ以上の量でも生成物の光沢性に有害に
作用することなく添加できる。非常に多量のホス
フエートの場合に、そのホスフエートの全量が被
覆中に吸収されないことは勿論のことである。い
ずれの場合でも、層はホスフエートを少なくとも
0.05％、好ましくは少なくとも0.1％、含有すべ
きである。 基礎顔料はクロム水酸化物で処理し、次に本発
明に従いホスフエートイオンで処理した後に、慣
用の方法で単離する。このためには、顔料を一般
に、取し、洗浄し、乾燥させ、次いで焼成す
る。約600〜1000℃、好ましくは約700〜900℃の
温度で行なう焼成中に、クロム水酸化物層は脱水
され、Cr₃O₃に変換される。この焼成は通常、約
0.5〜１時間行ない、この焼成で本発明による顔
料が非常に良好な光沢性を有する亀裂のない層を
有することが判つた。本発明による方法の利点は
特に比較的厚いクロム酸化物層を担持する顔料の
場合に、これらが大きい亀裂形成の危険性を有
し、また既知方法では、満足な光沢性を有するよ
うなものがほとんど生成できないことから、それ
ら自体明白である。従つて、本発明による方法は
先ず第１に、クロム酸化物で被覆された、Cr₂O₃
を60％まで、またはそれ以上含有し得る良好な光
沢性を有する均質な顔料を生成することができ
る。 本発明による顔料は現存の顔料と同じ方法で、
すなわちたとえば、プラスチツク、インキまたは
塗料に加えて使用することができるが、特に、ま
た、化粧品工業においても使用することができ
る。この用途において、本発明による新しい真珠
光顔料は一般に0.1〜80重量％の量で添加する。
製品の慣用形の例には、パウダー、クリームおよ
びグリースペンシル、たとえばアイシヤドウペン
シル、アイシヤドウパウダーコンパクト、アイシ
ヤドウおよびアイライン用液剤、ペンシル形メー
クアツプ製品、メークアツプパウダーコンパク
ト、メークアツプ乳液、メークアツプ脂質ゲル、
UV遮断用乳液、しゆうれん性乳液、光沢性色調
を有するフオームバスコンセントレートおよびス
キンケアローシヨンがある。本発明による真珠光
顔料はそれらの深緑粉末色およびそれらの優れた
光沢性により、これらの用途で差異を有する。 次例は本発明によるいくつかの真珠光顔料の製
造を説明するものである。これらの例で使用され
ている基礎顔料の代りに、その他の基礎顔料を使
用してもまた同等に目的を達成して被覆すること
ができる。処理条件および上記に相当する変更も
同様に可能である。 例 １ 水0.6中のKCr（SO₄）₂×12H₂O175ｇの溶液を
70℃で２時間にわたり、水２中の青色干渉色を
有するTiO₂／雲母顔料（小板寸法10〜60μm；雲
母50％；TiO₂50％）100ｇの溶液中にゆつくり流
入する。この懸濁液のPHは５％NH₃溶液を同時
に計量添加して、約６の一定量に維持する。懸濁
液を約半時間撹拌した後に、水100ml中の
Na₂HPO₄・12H₂O5ｇの溶液を15分間にわたつ
て加え、70℃で約１時間撹拌を続ける。懸濁液を
次に過し、取した固形物を水で洗い、約120
℃で乾燥させ、次に840℃で30分間、焼成する。 その光沢性を評価するために、顔料をニトロセ
ルロース／アクリル樹脂ラツカー中の約２％強度
懸濁液として配合し、これを次にカード上に、そ
の湿潤時の厚さ500μmのフイルムの形に被覆し、
乾燥後に評価する。この評価は本例に従い生成さ
れた顔料が深緑色干渉色および生き生きした緑色
光沢を有することを示した。 同じやり方で生成されたがホスフエートで処理
されていない顔料は減少した光沢を有し、そのク
ロム酸化物被覆物は干渉色の形成にほとんど寄与
できない。 例 ２ （2a〜2g） 水80中のKCr（SO₄）₂・2H₂O17.5Kgの溶液を
水200中の青色干渉色を有するTiO₂／雲母顔料
（小板寸法10〜60μm；雲母49％；TiO₂51％）10
Kgの懸濁液に75℃でゆつくり（流速20／時）加
える。この添加中、５％NH₃溶液の同時的な計
量添加により、約６のPHを維持する。クロム水酸
化物の被覆処理中に、適量の懸濁液を種々の時点
で採取し、別々に、試料に試料中の基礎顔料１ｇ
当りNaHPO₄・12H₂O0.5ｇを加えることにより
仕上げ処理し、混合物を0.5時間撹拌した後に
過し、洗浄し、乾燥させ、次いで取した固形物
を880℃で焼成する。かくして、次の顔料が得ら
れる：

【表】 例１に示した方法により得られた顔料を評価す
ると、全ての顔料が良好な光沢性および高い着色
力を有することおよびクロム酸化物の量が増大す
るに従い、干渉色が光学的厚さのフイルムの現像
から予想されるように、黄色の方向に移行するこ
とを示す。 例 ３ （3a〜3i） 顔料を例１に相当するが、後処理に異なる量の
NaHPO₄・12H₂Oを使用する点で例１と区別し
て、生成する。次表は各顔料に使用したホスフエ
ートの量をCrPO₄への化学量論的変換に要する量
の％として示す： 試料番号 ホスフエートの量 3a ０ 3b 0.01％ 3c 0.1％ 3d 0.5％ 3e 1.0％ 3f 2.0％ 3g 4.0％ 3h 10.0％ 3i 100.0％ 例２に示した方法に従いこれらの顔料を評価す
ると、ホスフエートの0.1％の存在がすでに、顔
料の光沢および色に対し有利な効果を有し、0.5
％のホスフエートを用いると、望まれる緑色の色
合いおよび良好な光沢が得られ、そしてより多く
の量のホスフエートの使用が如何なるその上の改
善をももたらさないことを示す。 例 ４ （4a〜4e） 例１に相当するが、次表に示したホスフエート
イオン含有物質を各場合に、化学量論量の66％に
相当する量でホスフエートによる後処理に使用す
る点で例１と区別して、顔料を生成する。 試 料 ホスフエート供給源 4a H₃PO₄ 4b KH₂PO₄ 4c Na₃PO₄・12H₂O 4d Na（PO₃）_x 4e Na₄P₂O₇・10H₂O 例１に示した方法に従いこれらの顔料を評価す
ると、使用したホスフエート供給源の種類に関係
なく、各顔料は良好な光沢と深い色調を有するこ
とを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物で被覆され、クロム（）酸化物
   の最上層を担持する雲母小板を基材とする真珠光
   顔料であつて、そのクロム酸化物層が少なくとも
   0.05モル％のホスフエートを含有することを特徴
   とする真珠光顔料。 ２ 前記のクロム酸化物層のホスフエート含有量
   が少なくとも0.1モル％である特許請求の範囲第
   １項の真珠光顔料。 ３ 基礎顔料が二酸化チタンで被覆された雲母顔
   料である特許請求の範囲第１項または第２項の真
   珠光顔料。 ４ 前記のクロム含有量が、Cr₂O₃として計算し
   て、少なくとも５重量％である特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか１項に記載の真珠光顔
   料。 ５ 金属酸化物で被覆された雲母顔料をさらにク
   ロム（）水酸化物の最上層で被覆し、かくして
   得られた顔料を焼成することにより緑粉末色を有
   する真珠光顔料を製造する方法であつて、上記顔
   料をクロム（）水酸化物で被覆した後に、層内
   のクロム（）１モル当りホスフエートイオン少
   なくとも0.05モルを含有する水溶液で処理するこ
   とを特徴とする方法。 ６ 前記の溶液がクロム（）１モル当りホスフ
   エートを少なくとも0.1モル含有する特許請求の
   範囲第５項の方法。 ７ 前記のクロム（）水酸化物で被覆される顔
   料の水性懸濁液に、相当する量のホスフエートイ
   オンを加え、この懸濁液を、次いで高められた温
   度で約0.5〜２時間撹拌する特許請求の範囲第５
   項または第６項の方法。 ８ 金属酸化物で被覆され、クロム（）酸化物
   の最上層を有する雲母小板を基材とする真珠光顔
   料であつて、そのクロム酸化層が少なくとも0.05
   モル％のホスフエートを含有する顔料を使用する
   ことを特徴とする化粧用品。