JP2593296B2 - 化粧用組成物及びその製造方法 - Google Patents

化粧用組成物及びその製造方法

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JP2593296B2 JP60224323A JP22432385A JP2593296B2 JP 2593296 B2 JP2593296 B2 JP 2593296B2 JP 60224323 A JP60224323 A JP 60224323A JP 22432385 A JP22432385 A JP 22432385A JP 2593296 B2 JP2593296 B2 JP 2593296B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (a)産業上の利用分野 本発明は可視光の透過性に優れる透明性金属酸化物を
紫外線遮蔽剤として用いた化粧用組成物に関するもので
ある。
(b)従来の技術 紫外線は波長400nm以下の光線である。
紫外線は皮膚に対して日焼け現象を起こし、皮膚の黒
色化や炎症、更に、皮膚のコラーゲン繊維の破損等を生
じ、小じわや角化異常の原因となる場合がある。
そして、紫外線の中でもドルノー光線といわれる波長
290〜320nmの部分は真皮の乳頭部まで達し、急性炎症を
起こし、引赤、水泡や紅斑をつくると同時にメラニンを
生成させて皮膚を黒変させる。
一方、波長320〜400nmの紫外線は黒色のメラニンを生
成するだけである。
又、紫外線はハロゲンフェノール系の特定の殺菌剤や
香料などの存在下で、皮膚の紫外線に対する感受性が高
まり、又それらの物質との相互反応で、皮膚が刺激され
光毒性、光アレルギーを誘発することがある。
更に、化粧用組成物には色素、油脂、香料等が配合さ
れているが、紫外線はこれらの素材の酸化促進作用を有
する。
例えば、色素を混入して成る化粧水、乳液などで透明
な容器に入れてあるものは、紫外線によって色素が分解
して退色することがある。特に化粧品への使用が認めら
れている公定色素は、人体に対する害も少ないが、反
面、紫外線にも弱いものが多い。
又、紫外線は油脂や香料の酸化を促進して変質・変臭
を生じさせることがある。
従来、化粧品中に紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を添加
して紫外線を遮断し、これによって紫外線が皮膚へ到達
するのを防止する目的で白粉やファンデーション等の化
粧品には紫外線吸収剤が添加されている。
特に、日焼け止め用化粧品には紫外線の皮膚に対する
影響、つまり紫外線の波長と作用を十分に考慮して紫外
線防止剤の種類や量が決定、配合されている。
日焼け止め用化粧品に用いられる紫外線遮蔽剤として
は、以下に述べる2種類のものが挙げられる。
(イ)第一の紫外線遮蔽剤は紫外線の光エネルギーを吸
収して熱エネルギーに変える薬剤であり、これによって
日焼けを防ぐものである。
この種の薬剤として、以下のものが例示される。
パラアミノ安息香酸系化合物 パラアミノ安息香酸エチル等 サリチル酸系化合物 サリチル酸フェニル等 桂皮酸系化合物 4−メトキシシンナミック酸−2−エトキシエチルエ
ステル等 アゾール系化合物 2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール等 ベンゾフェノン系化合物 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等 ウロカニン酸 ウロカニン等 キニーネ塩類 キニーネ塩酸塩、キニーネ硫酸塩、キニーネ・オレイ
ン酸塩等。
上記薬剤が紫外線のどの波長領域部分を吸収するか
(吸収極大波長)によって使用法が変わってくるが、こ
の種の薬剤は一種類で幅広く、しかも効果的に全波長領
域にわたって吸収するようなものは存在しない。
しかも、最近では、これらの紫外線吸収剤は皮膚から
生体内に吸収されて副作用を誘発する恐れがあり、この
ため、これらの薬剤の使用を避ける方向にある。
(ロ)又、第二の紫外線遮蔽剤は紫外線を効果的に散乱
する無機系の素材であり、これによって紫外線の透過を
防ぐものである。
この無機系の紫外線遮蔽剤としては以下のものが挙げ
られる。
即ち、紫外線の皮膚への到達を完全に遮断する目的
で、化粧用基材に酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、炭
酸カルシウム、タルク等を混合して化粧用組成物を形成
し、これを皮膚に塗布して紫外線を散乱させ、これによ
って紫外線が皮膚に到達するのを防ぐことにより、完全
な日焼け防止を行うものである。
酸化チタンに酸化コバルトを均一に混合し、該混合物
を焼成して得られる緑色系顔料を粉砕して配合したもの
である(特開昭50−89540号公報)。
金属酸化物で被覆され、クロム(III)酸化物の最上
層を担持する雲母小板を基材とする真珠光顔料であっ
て、そのクロム酸化物層が少なくとも0.05モル%のホス
フェートを含有するものである(特開昭58−69259号公
報)。
金属酸化物層が均一な酸化第二スズ層から成り、要す
れば該層に更に酸化物アルミニウムを含有せしめ、必要
に応じてこれらの酸化物をその水和物の形で存在せしめ
ることを特徴とする金属酸化物で被覆した雲母片から構
成される光沢を有するものである(特開昭51−143028号
公報)。
雲母の構造酸化物の間に金属酸化物を混入結合したも
のである(特開昭52−97399号公報)。
(c)発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記で使用されている酸化チタン、
酸化鉄は粒度が大きくて光線の屈折率が大きく、紫外線
を吸収、散乱させるだけではなく可視光線をも強く散乱
させ、この結果、これらの粒子を配合した化粧用組成物
はその強い隠蔽力のため、肌に塗布した場合、不透明で
ややもすると顔がくすんで見える等、健康美が失われ、
不自然な仕上がりになるなどの致命的な欠陥があった。
上記のものは、酸化チタンに酸化コバルトを均一に
混合し、該混合物を焼成して得られる緑色系顔料を粉砕
して配合したものであるので、以下に述べる問題があっ
た。
即ち、酸化チタンと酸化コバルトを均一に混合するの
が困難であり、このため両者の混合状態のバラツキが原
因となって、焼成体(緑色系顔料)に色ムラが生じるの
であり、つまり緑色(CoTio3)の部分や暗緑色(Co2Tio
4)の部分更に淡緑色(CoTi2o5)が生じる結果、均質な
製品を得難いのである。
又、このものは焼成体(緑色系顔料)を粉砕したもの
であるが、これでは粒度が大きくバラツキ、このため化
粧用基材への分散性が著しく低下するのであり、又、粉
砕によっては粒度を数μ〜十数μ(1μ=10000Å)以
下にすることができないのであり、この結果、上記の
場合と同様に、粒度が大きくて光線の屈折率が大きく、
紫外線を吸収、散乱させるだけではなく可視光線をも強
く散乱させるのであり、しかも、このような粒子を配合
した化粧用組成物はその隠蔽力のため、肌に塗布した場
合、不透明でややもすると顔がくすんで見える等、健康
美が失われ、不自然な仕上がりになるなどの致命的な欠
陥があった。
上記のもの、つまり特開昭58−69259号公報、第3
頁、左上欄、第5行〜第9行目には、「基礎顔料として
使用するマイカフレーク顔料は一般に直径約5〜200μ
mおよび厚さ約0.1〜5μmを有し、金属酸化物層で被
覆されたマイカフレークである。」、との記載があり
(1μm=10000Å)、これでは顔料の粒子が大きく、
可視光線を一層強く散乱させ、透明性が著しく欠けるの
であり、従って、上記のとの場合と同様の致命的な
欠陥がある。
上記のもの、つまり特開昭51−143028号公報、第4
頁、左上欄、第17行〜同、第4頁、右上欄、第1行目に
は、「本発明の新規顔料はこの種の目的のために通常使
用される雲母片から製造することができる。最もしばし
ば用いられる雲母は白雲母である。一般に雲母片は直径
約5〜200μ、厚さ約0.1〜5μ(好ましくは約0.5μ)
のものを使用する。」、との記載があり(1μ=10000
Å)、これでは顔料の粒子が大きく、可視光線を一層強
く散乱させ、透明性が著しく欠けるのであり、従って、
上記の〜の場合と同様の致命的な欠陥がある。
上記のもの、つまり特開昭52−97399号公報、第2
頁、左下欄、第2行〜第19行目には、「本発明に適用さ
れる雲母としては白雲母、黒雲母、絹雲母、金雲母、チ
リヤ雲母、ソーダ雲母、チンワルド雲母、合成雲母、ハ
ロイドマイカ或いはこれらの変成したものであって、そ
れらを濃度3〜4%程度の硫黄、塩酸又はこれらの混酸
又は硝酸又はクロム混酸等の無機酸で処理して不純物を
除去し、その後水洗乾燥したもので、出来るだけ表面の
平滑なものが好ましく平均粒径としては3〜50μ程度の
もので、出来るだけ薄いものが好ましく、例えば厚さが
0.05〜0.5μ程度のものを適用した場合、透明性とつや
の優れた顔料となり、また平均粒径が約30μ以上となる
と透明性を有すると同時に光輝性及び金属感を有する顔
料となる。」、との記載があり(1μm=10000Å)、
これでは顔料の粒子が大きく、可視光線を一層強く散乱
させ、透明性が著しく欠けるのであり、従って、上記の
〜の場合と同様の致命的な欠陥がある。
(d)問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、化粧用基材に超微粒子の透明性金属酸化物を含
有させると、紫外線を広い波長領域で効果的に吸収し、
しかも透明感が著しく優れるので、明るく健康な印象の
肌に仕上げる化粧用組成物が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は平均粒子径が300Å以下の透明性酸化
鉄系複合体、透明性酸化クロム、透明性酸化コバルト、
透明性酸化錫又は透明性酸化アルミニウムから成る群よ
り選ばれた少なくとも1種の透明性金属酸化物であっ
て、この透明性金属酸化物が透明な陽性の水和金属酸化
物のゾルを調整して製造されて得られた透明性金属酸化
物0.05〜20重量%と化粧用基材99.5〜80重量%から成る
化粧用組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる平均粒子径が300Å以下の透明性
金属酸化物には、透明性酸化鉄系複合体、透明性酸化ク
ロム、透明性酸化コバルト、透明性酸化錫又は透明性酸
化アルミニウムが挙げられ、これらは単独又は二以上併
用されるが、これらのうち透明性酸化鉄系複合体を用い
たものが安全で、しかも紫外線を広い波長領域で吸収或
は散乱し、つまり紫外線の遮光効果が優れるから好まし
い。
又、本発明者らの研究結果によると、透明性金属酸化
物の平均粒子径が300Åを超えると透明性が損なわれる
と共に化粧用基材への分散性が悪化する場合があるため
好ましくない。
そして、紫外線の遮蔽性と可視光線の透過性の2つの
特性を効果的に発揮させるには上記透明性金属酸化物の
平均粒子径が100Å以下になるように調整するのが最も
好ましい。
そして、上記透明性金属酸化物の配合比としては、透
明性金属酸化物と後述の化粧用基材との全重量に対して
0.05〜20重量%の範囲とするのが好ましく、特に1〜10
重量%の範囲とするのが望ましい。この配合比が0.05重
量%未満では紫外線の遮蔽効果が乏しいので好ましくな
く、一方、20重量%を超えると、紫外線の遮蔽効果に限
界が生じると共に化粧用組成物の特性を悪化させる場合
があるから好ましくない。
本発明に用いる透明性酸化鉄系複合体は、例えば以下
に述べる方法で製造される。
即ち、Fe3+の金属塩と、Ti4+、Zn2+、Cr3+、Co2+、Sn
4+、Al3+の金属塩のうち少なくとも一種の混合塩水溶液
に塩基性水溶液を加えてpHを1〜6に調整し、これによ
って粒子径が300Å以下の透明な陽性の水和酸化鉄系複
合ゾルを調整して製造した後、これに陰イオン性界面活
性剤を加えて当該水和酸化鉄系複合ゾルを一旦凝集させ
る。次に、この凝集物に水に不溶の有機溶媒を加えて激
しく撹拌することにより微細な水和酸化鉄系複合粒子を
有機溶媒中に移行、分散させた後、水を分離し、これに
よって形成したオルガノゾルを有機溶媒の沸点で蒸発還
流して水分を除去し、このものを濃縮してペースト状と
するか又は完全に溶媒を除去して粉末状とするものであ
る。
又、本発明に用いられる透明性酸化クロム、透明性酸
化コバルト又は透明性酸化アルミニウムは、例えば以下
の方法で製造される。
即ち、Cr3+、Co2+、Al3+の金属塩水溶液に塩基性水溶
液を加えてpHを1〜6に調整し、これによってこれらの
金属イオンに対応する平均粒子径が300Å以下の透明な
陽性の水和金属酸化物のヒドロゾルを調整して製造した
後、これに陰イオン性界面活性剤を加えて、このゾルを
一旦凝集させ、次に、この凝集物に水に不溶の有機溶媒
を加えて撹拌し、これによって微細な水和金属酸化物粒
子を有機溶媒中に移行、分散させた後、水を分離して透
明な陽性の水和金属酸化物のオルガノゾルを調整して製
造した後、このオルガノゾル中の有機溶媒を蒸留等の操
作によって除去した後、固形物を300℃以下の温度で乾
燥、脱水することによって得られる。
更に、本発明に用いられる透明性酸化錫は、例えば以
下の方法で製造される。
即ち、錫塩の水溶液を加水分解してコロイド粒子を生
成し、該コロイド粒子を熟成して水洗したのち、酸性に
し、これに有機溶媒を添加し、該有機溶媒に上記コロイ
ド粒子が移行、分散する範囲まで界面活性剤を添加して
当該コロイド粒子の表面に界面活性剤の略単分子吸着層
を形成し、これを静置分離して油層を回収した後、乾燥
することによって得られる。
上述の方法で得られた透明性酸化鉄系複合体、透明性
酸化アルミニウム、透明性酸化クロム、透明性酸化コバ
ルト及び透明性酸化錫はいずれもアモルファスの透明性
金属酸化物であり、可視光をよく透過し、一方400nm以
下の紫外線をよく吸収、散乱する特性を有し、しかも後
述の化粧用基剤によく分散することが認められた。
そして、これらの透明性金属酸化物は、単独、或は2
種以上併用して化粧用基材中に混入される。
又、本発明に用いられる化粧用基材とは化粧の目的に
使用されるものであれば特に限定されるものではなく、
例えば紫外線によって、変質、変臭を生じる化粧用基材
或は紫外線の透過を抑制して皮膚を保護するために用い
る化粧用基材(例えば日焼け止め用化粧品)等が含まれ
る。
上記化粧用基材としては、具体的には、例えば以下の
ものが挙げられる。
(イ)水物 例えば、化粧水、オーデコロン、香水等、 (ロ)乳化物 例えば、クリーム、乳液等、 (ハ)合剤 例えば、粉末成分含有の化粧水や水白粉等、 (ニ)ゼリー状化粧品 例えば、クリーム、パック等、 (ホ)ペースト状化粧品 例えば、ファンデーション等、 (ヘ)スチック状化粧品 例えば、スチック状メイクアップ用品、口紅等、 (ト)ケーキ状化粧品 例えば、固形白粉、プレスド品、頬紅等 (チ)ペンシル状化粧品 例えば、眉墨、アイライナー等、 (リ)エアゾールタイプ化粧品 例えば、オーデコロン、香水等、 (ヌ)石けん 例えば、化粧用固型石けん、クリーム状石けん等、が
挙げられる。
そして、上記透明性金属酸化物の配合比としては、透
明性金属酸化物と上記化粧用基材の全重量に対して0.05
〜20重量%の範囲とするのが好ましく、特に1〜10重量
%の範囲とするのが望ましい。この配合比が0.05重量%
未満では紫外線の遮蔽効果が乏しいので好ましくなく、
一方20重量%を超えると、紫外線の遮蔽効果に限界が生
じると共に化粧品としての特性を悪化させる場合がある
から好ましくない。
次に、本発明の化粧用組成物の製造方法について簡単
に説明する。
即ち、本発明の化粧用組成物は、上記透明性金属酸化
物と上記化粧用基材をニーダー、高速混合機、ボールミ
ル等の撹拌装置内に投入し、これを所望の温度で均一に
撹拌、混合して得られる。
この場合において所望の温度とは、上記透明性金属酸
化物と化粧用基材が均一に混合され、しかも化粧用基材
が熱劣化しないように、これらの素材の性格によって適
宜決定される最適温度をいう。
上述の方法によって化粧用組成物を経済的に生産でき
るが、最も経済的で、量産化に適する化粧用組成物の製
造方法としては以下に述べる新規な方法が挙げられる。
即ち、本発明の第二の要旨は上記化粧用組成物の製造
方法に関するものであり、平均粒子径が300Å以下の透
明性酸化鉄系複合体、透明性酸化クロム、透明性酸化コ
バルト、透明性酸化錫又は透明性酸化アルミニウムから
成る群より選ばれた少なくとも1種の透明性金属酸化物
であって、この透明性金属酸化物が透明な陽性の水和金
属酸化物のゾルを調整して製造されて得られた透明性金
属酸化物0.05〜20重量%と化粧用基材99.5〜80重量%か
ら成ることを特徴とする化粧用組成物において、この方
法がFe3+、Co2+、Cr3+、Sn4+、Al3+の金属塩を単独、或
は二種以上含む水溶液に塩基性水溶液を加えてこれらの
金属に対応する平均粒子径が300Å以下の透明な陽性の
水和金属酸化物のゾルを調整して製造し、これに界面活
性剤を加えるか、或はアルミニウムイオンを加えた状態
で界面活性剤を加えてゾルを一旦凝集させ、次に、この
凝集物を瀘過し、洗浄を行った後、常圧或は減圧下で熱
処理して脱水することにより透明性金属酸化物を形成
し、該透明性金属酸化物を化粧用基材に添加して混合す
ることにより化粧用組成物を製造することを特徴とする
ものである 以下、本発明の第二の要旨について詳細に説明する。
本発明においては、先ず、Fe3+、Co2+、Cr3+、Sn4+
はAl3+の金属塩を単独、或は二種以上含む水溶液に塩基
性水溶液を加えてこれらの金属に対応する平均粒子径が
300Å以下の透明な陽性の水和金属酸化物のゾルを調整
して製造する工程Aを実施する。
本発明に用いられる上記金属塩としては、水溶性で、
しかも後述の塩基性水溶液により透明な陽性の水和金属
酸化物のゾルを生成するものであれば特に限定されるも
のではなく、例えばFe3+、Co2+、Cr3+、Sn4、Al3+の硫
酸塩、硝酸塩、或は塩化物等が挙げられるが、これらの
うち特に硝酸塩や塩化物が好ましく、又これらは単独
で、或は所望により二種以上併用してもよいのである。
又、上述の塩基性水溶液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水
溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩水溶
液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
アンモニウム等の炭酸水素塩、アンモニア水等が挙げら
れるが、これらのうち特にアンモニア水が洗浄や乾燥中
での除去が極めて容易であるから好ましい。
そして、上記の金属塩水溶液と塩基性水溶液の各々の
濃度は平均粒子径が300Å以下、好ましくは200Å以下、
特に好ましくは100Å以下の透明性金属酸化物が得られ
るように適宜決定される。
そして、上記金属塩水溶液の濃度としては、0.1〜5mo
l/の範囲とするのが好ましく、5mol/を超えると、
ゾルが濁ったり或は平均粒子径が300Åを超えて沈澱し
たり、ゲル化したりして透明なゾルが得られず、一方0.
1mol/未満では、濃度が薄くなり過ぎて量産性に欠
け、極めて不経済であるから好ましくない。
又、上記塩基性水溶液の濃度としては、0.5〜5mol/
とするのが好ましく、5mol/を超えると濃度が高過ぎ
て後述のpHの調整が困難となり、一方0.5mol/未満に
なると逆に濃度が薄くなり過ぎて取り扱い上問題がある
から好ましくない。
この金属塩水溶液と塩基性水溶液とを反応させて、そ
の金属に対応する平均粒子径が300Å以下の透明な陽性
の水和金属酸化物のゾルを調製するにあたり、pH1〜pH6
の範囲で行うのが好ましい。
そして、この工程Aで得られた透明性水和金属酸化物
のゾルの粒子径はそのまま透明性金属酸化物粒子の大き
さとなり、従って、この工程Aで生成したゾルを加熱し
たり、或は長時間放置すると粒子が成長してゾルが濁っ
たり、ゲル化する恐れがあるため、ゾルを調製する際の
温度を60℃以上にしたり、又はこの工程Aから次に述べ
る工程Bに移行するまで長時間放置するのを避ける必要
がある。
本発明においては、次に、上記工程Aで得られた溶液
に、界面活性剤を加えるか、或はアルミニウムイオンを
加えた状態で界面活性剤を加えて、透明性水和金属酸化
物のゾルを一旦凝集させる工程Bを実施する。
即ち、上記工程Aで得られた溶液に直接界面活性剤を
加えて透明性水和金属酸化物のゾルを一旦凝集させても
よく、或はこれに代えて、上記工程Aで得られた溶液
に、先ず、アルミニウムイオンを加え、次いで界面活性
剤を加えることによって透明性水和金属酸化物のゾルを
一旦凝集させてもよいのである。
そして、アルミニウムイオンを加える理由は上記透明
性金属酸化物の表面を酸化アルミニウムでコーティング
し、これによって、化粧用基材との親和性、分散性を向
上させたり、化粧用基材中での安定化を図るためのもの
であり、従って、その添加量は用いる透明性金属酸化物
の種類によって適宜決定される。
従って、化粧用基材との親和性が良く、しかも化粧用
基材中で安定な透明性金属酸化物については、上述の如
く、アルミニウムイオンを加える必要はないのである。
本発明に用いられる界面活性剤としては、例えばドデ
シル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ア
ルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、或は、リン酸
エステル塩型の陰イオン界面活性剤、例えば、高級アル
コールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコ
ールリン酸ジエステルナトリウム塩等の陰イオン界面活
性剤、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等の
脂肪酸、低重合度ポリカルボン酸の塩、例えば低重合度
ポリアクリル酸ソーダ、低重合度ポリアクリル酸ブチ
ル、低重合度ポリメタアクリル酸ソーダ、又、従来より
化粧品に添加されている、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル等のエーテル系界面活性剤、グリセリ
ンエステル、ソルビタンエステル、ソルビット系その他
ヒマシ油等のエーテルエステル系界面活性剤、ポリエチ
レングリコール系、グリセリン系、ショ糖系等の界面活
性剤、アルキロールアマイド等の含窒素系界面活性剤、
ポリオキシエチレンステアリン酸アマイド等の脂肪酸ア
マイド系界面活性剤、更に、下記一般式 (但し、分子量5000〜600万、又、Xはアルカリ金属、
水酸化テトラアルキルアンモニウムをいう) で示されるスルホン化ポリスチレン等の界面活性剤等が
挙げられ、これらのうち特に従来より化粧品に添加され
ている界面活性剤、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリス
チン酸、ステアリン酸を用いるのが好ましい。
この工程Bにおいて、界面活性剤の添加量は、透明性
金属酸化物の種類や量、用いる界面活性剤の種類によっ
て異なるので適宜決定される。
本発明においては、上記工程Bで得られた凝集物を瀘
過して洗浄する工程Cを実施する。
本発明の最も大きな特徴はこの工程Cを導入した点に
ある。
そして、凝集物を瀘過して洗浄することにより、従来
のように有機溶媒に移行、分散させるのに比べて、以下
に述べる長所を有するのである。
(イ)先ず、生産性が大幅に向上し、大量凄惨を実現し
て経済的に微細な透明性金属酸化物を得ることができ
る。
即ち、従来のように、水溶液中で調製した水和金属
酸化物のゾルの凝集物を有機溶媒に移行、分散させる工
程、更に、水を分離してオルガノゾルを作成する工
程、このオルガノゾル中の有機溶媒を蒸留等によって
除去、回収する工程、の各工程が不要となり、しかも瀘
過と洗浄を繰り返しつつ、微細な水和金属酸化物を洗浄
するのであるから洗浄効果が極めて良好でpHを容易に中
性にすることができると共に純度の高い透明性金属酸化
物が得られるのである。
そして、上記工程Bで得られた凝集物はスポンジ状で
瀘過の際の水の流れが非常に良く、従ってこの凝集物の
洗浄、瀘過が極めて良好になしうるのである。
(ロ)界面活性剤の使用量を少なくできる。
本発明においては、水溶液中で得た透明な陽性の水和
金属酸化物のゾルを凝集するだけの界面活性剤の量でよ
く、従来の方法に比べて、1/2〜2/3の量で充分なのであ
る。
(ハ)配向吸着している過剰の界面活性剤を簡単に除去
できるため、透明性金属酸化物の含有率を高くすること
ができる。
(ニ)配向吸着している界面活性剤は透明性金属酸化物
粒子表面に親水基を出しているから、該透明性金属酸化
物粒子の親油性を低下させている。
ところが、この配向吸着している界面活性剤は物理吸
着であり、瀘過、洗浄を繰り返すことによって容易に除
去できるため親油性が増大し、これによって有機溶媒中
への分散性が至極増大する。
(ホ)本発明では有機溶媒を用いないから界面活性剤と
して水溶性の低重合度ポリアクリル酸ソーダ、スルフォ
ン化ポリスチレン等の界面活性剤を使用でき、従って、
この種の界面活性剤を用いると水との親和性が増大する
結果、水中での分散性に優れるのであり、このため、こ
の種の透明性金属酸化物は水物(アルコール)系化粧用
基材(香料等)等に使用できるのである。
そして、瀘過の方法としては、特に限定されるもので
はなく、従来公知の方法、例えば、吸引瀘過、自然瀘
過、加圧瀘過等、各種の方法を採用しうる。
本発明においては、上記工程Cで得られた透明性金属
酸化物を常圧或は真空中で熱処理して脱水することによ
り平均粒子径が300Å以下の透明性金属酸化物を得る工
程Dを実施する。
この乾燥方法としては、特に限定されるものではな
く、大気中の加熱、乾燥してもよく、真空乾燥、不活性
ガス中で加熱乾燥させてもよいが、乾燥温度としては水
和金属酸化物の水分を除去し、しかも透明性酸化物粒子
に化学吸着している界面活性剤が分離しない程度の温度
である。従って、この乾燥温度としては、乾燥方法、水
和金属酸化物や界面活性剤の種類によって異なるが、通
常300℃以下の温度である。
本発明においては、最後に、上記工程Dで得られた透
明性金属酸化物を化粧用基材に添加して混合することに
より化粧用組成物を得る工程Eを実施する。
この場合において、透明性金属酸化物と化粧用基材と
の場合には特殊な技術や装置、更に条件を要するもので
はなく、従来公知の混合方法、例えばニーダーによる混
合、高速混合機による混合、ボールミル等による混合、
によって化粧用組成物が得られる。
更に、本発明の第三の要旨は、平均粒子径が300Å以
下の透明性酸化鉄系複合体、透明性酸化クロム、透明性
酸化コバルト、透明性酸化錫又は透明性酸化アルミニウ
ムから成る群より選ばれた少なくとも1種の透明性金属
酸化物であって、この透明性金属酸化物が透明な陽性の
水和金属酸化物のゾルを調整して製造されて得られた透
明性金属酸化物0.05〜20重量%と化粧用基材99.5〜80重
量%から成ることを特徴とする化粧用組成物において、
この方法がFe3+、Cr3+、Co2+、Sn4+又はAl3+の金属塩の
うちいずれか一種の水溶液に塩基性水溶液を加えてその
金属に対応する平均粒子径が300Å以下の透明な陽性の
水和金属酸化物のゾルを調製し、これに、上記金属塩の
うち他種の金属塩の水溶液を加え、この混合物に塩基性
水溶液を加えてこの他種の金属に対応する透明な陽性の
水和金属酸化物を調製して製造することにより透明性金
属酸化物の複合ゾルを形成させ、これに界面活性材を加
えるか、或はアルミニウムイオンを加えた状態で界面活
性剤を加えて上記複合ゾルを一旦凝集させ、次に、この
凝集物を瀘過し、洗浄を行った後、常圧或は減圧下で熱
処理して脱水することにより透明性金属酸化物を製造
し、該透明性金属酸化物を基剤に乾式混合或は溶融混合
することにより含有させて成る樹脂組成物の製造方法を
特徴とするものである。
以下、この第三の要旨について、詳細に説明する。
本発明においては、先ず、Fe3+、Cr3+、Co2+、Sn4+
はAl3+の金属塩のうちいずれか一種の水溶液、例えばFe
3+の水溶液に塩基性水溶液を加えてその金属に対応する
平均粒子径が300Å以下の透明な陽性の水和金属酸化物
のゾル、この場合は、透明性酸化鉄のゾルを調製し、こ
れに、上記金属塩のうち他種の金属塩の水溶液、つまり
Fe3+以外の金属塩の水溶液を加え、この混合物に塩基性
水溶液を加えてこの他種の金属に対応する透明な陽性の
水和金属酸化物を調製して製造することにより透明性金
属酸化物の複合ゾルを形成する。
他の条件は上記工程Aと同様である。
以下、上記の工程Bから工程Eと同様にして本発明の
化粧用組成物を得る。
そして、このようにして得られた化粧用組成物は従来
の化粧品と全く同様に使用できるのである。
(e)作用 本発明の化粧用組成物には平均粒度が300Å以下の透
明性金属酸化物が含有されており、該透明性金属酸化物
は超微粒子であって透明性に至極優れて可視光線をよく
透過する一方、アモルファスの金属酸化物で紫外線を広
い波長領域で吸収或は散乱する作用があるのである。
又、本発明の化粧用組成物の製造方法によれば、化粧
用組成物の製造工程数を著しく減ずることができ、しか
も有機溶媒を用いないから安全性が至極向上する作用を
有するのである。
(f)実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
(1)透明性金属酸化物の製造 透明性酸化鉄系複合体の製造 1mol/の塩化第二鉄水溶液100mlと1mol/の塩化チ
タンの水溶液100mlを混合し、この混合水溶液に1.5mol/
のアンモニア水を200mlを加えて透明な水和酸化鉄−
水和酸化チタンの複合ゾルを調製して製造し(このとき
のpHは3.5)、この複合ゾルに0.2mol/のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を250ml加えて、水和
酸化鉄−水和酸化チタンの複合粒子を完全に凝集させ
る。次いでこれにキシレンを300ml加えて激しく振り混
ぜて上記複合粒子をキシレン相に移行、分散させた後、
水を除去する。この操作によって上記複合ゾルはキシレ
ン中に完全に分散し、透明なオルガノゾルとなる。この
オルガノゾルを温度約140℃で還流して、酸化鉄−酸化
チタンのオルガノゾルとした後、水浴を用いてキシレン
が完全になくなるまで減圧蒸留すると、透明性酸化鉄−
酸化チタンが残留するからこれを取り出す。透明性酸化
鉄−透明性酸化チタンとしての収率は91%であり、その
平均粒子径は90Åであった。
透明性酸化錫の製造 SnCl4・5H2O 130gを水とエタノールの混合液(体積
比で1:1)4に溶解し、この溶液に、5N−NH4OHをpH7.
0になるまで一定速度で添加して酸化錫コロイド粒子を
生成する。この反応はよく撹拌しながら行う。反応後、
上記コロイド粒子を80℃で3時間熟成したのち、アンモ
ニ (2)化粧用組成物(実施例〜) 実施例中、部又は%は総て重量部又は重量%をいう。
実施例 下記配合物から成る化粧用基材(香水)を得る。
ベルガモット油 8g スイートオレンジ油 5g レモン油 6g オリス油 1g ラベンダー油 1g アルコール(75v/v%) 540ml 製法:上記配合物を室温で充分に配合して均一な溶液を
形成する。
この溶液を24時間放置後蒸留して500mlの留出液
(A)を得る。
この留出液(A)に下記配合物を添加し、 ネロリー油 2.5ml ローズマリー油 0.5ml プチグレーン油 0.5ml アンソッコラレジノダー 3.0ml アルコール(75v/v%) 500.0ml 均一に混合した後、2ケ月間熟成させる。
かくして得られた化粧用基材100部に対して上記
(1)で得られた透明酸化鉄−酸化チタンの複合微粒
子3部を添加、配合して本発明の化粧用組成物を得た。
実施例 以下に述べる方法により下記配合物からなる化粧用基
材(ファンデーション)を得る。
イソプロピルミリステート 54.0重量部 カウナウバロウ 5.0重量部 サラシミツロウ 1.0部 二酸化チタン 5 部 無機顔料 5 部 タルク 5 部 香料 適宜 製法:ロウ類を約72℃で溶かしてイソプロピルミリステ
ートを加え、これに予めよく粉砕した二酸化チタン、亜
鉛華及びタルクを順次加えてコロイドミルを通し、徐々
にかきまぜ(回転数50〜80r.p.m.)ながら45℃に冷えた
とき香料を加え、容器に詰める。
かくして得られた化粧用基材100部に対して上記
(1)で得た透明性酸化鉄−酸化チタンの複合微粒子
5部を加えて充分に混合し、これによって本発明の化粧
用組成物を得た。
実施例 以下に述べる方法により下記配合物から成る化粧用素
材(液状ほお紅)を得た。
流動パラフィン 39.4 % オレイン酸 7.3 % 二酸化チタン 0.6 % ステアリン酸亜鉛 0.4 % 顔料 0.42% 水酸化アルミニウム 0.36% 水 47.7 % トリエタノールアミン 3.7 % パラオキシ安息香酸メチルエステル 0.1 % 香料 適宜 製法:流動パラフィンとオレイン酸を60℃に暖め、これ
に、別に水とトリエタノールアミンを60℃に暖めたもの
を加え、さらに、予め粉砕して成るステアリン酸亜鉛、
顔料、水酸化アルミニウムを順次追加したのち、冷却す
るまでかきまぜ、45℃になったとき香料を添加する。
かくして得られた化粧用基材100部に対して上記
(1)で得た透明性酸化鉄−酸化チタンの複合微粒子
5部を加えて充分に混合し、これによって本発明の化粧
用組成物を得た。
実施例 2mol/の塩化第二鉄水溶液2に2mol/の炭酸ナト
リウム水溶液をpHが4になるまで加えて透明な陽性の水
和酸化鉄のゾルを調製し、これに0.2mol/のラウリン
酸ナトリウム水溶液1630mlを加えて水和酸化鉄ゾルを凝
集させる。このものを瀘過し沈澱物を0.01〜0.02mol/
のアンモニア水で洗浄、瀘過を繰り返してpHを6.5〜7.0
にしたのち、更に60℃〜70℃の温水24にて2回洗浄、
瀘過を行う。次いでこの沈澱物を240℃にて1時間熱処
理した後粉砕した平均粒子径が75Åの粉末状の透明性酸
化鉄を得た。その収率は95%であった。
かくして得られた透明性酸化鉄5部を上記実施例に
おける化粧用基材(香水)100部に実施例と同様に添
加して混合することにより本発明の化粧用組成物を得
た。
実施例 1mol/の塩化第二鉄水溶液1と1mol/の四塩化チ
タン水溶液1の混合溶液に2mol/の炭酸ナトリウム
水溶液をpHが2になるまで加えて透明な陽性の水和酸化
鉄ゾルと水和酸化チタンゾルの複合ゾルを調製し、以下
実施例と同様に瀘過、洗浄、熱処理を行い平均粒子径
が95Åの透明な酸化鉄−酸化チタンの複合微粒子を得
た。その収率は93%であった。
かくして得られた透明な酸化鉄−酸化チタンの複合微
粒子5部を上記実施例における化粧用基材(ファンデ
ーション)100部に実施例と同様にを添加して混合す
ることにより本発明化粧用組成物を得た。
実施例 1mol/の塩化クロム水溶液1に1mol/の炭酸ナト
リウム水溶液をpHが3になるまで加えて透明な陽性の水
和酸化クロムのゾルを調製し、これに0.2mol/のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を3850mlを加
え、以下、実施例と同様に瀘過、洗浄、熱処理を行
い、平均粒子径が65Åの粉末状の透明性酸化クロムを得
た。その収率は94%であった。
かくして得られた透明性酸化クロム5部を上記実施例
における化粧用基材(ファンデーション)100部に添
加して混合することにより本発明の化粧用組成物を得
た。
実施例 0.5mol/の塩化第二鉄水溶液250mlに0.5mol/の炭
酸ナトリウム水溶液をpHが2.5になるまで加えて透明な
陽性の水和酸化鉄のゾルを調製し、これにスルホン化ポ
リスチレン(分子量600万)の1重量%溶液87mlを加え
て水和酸化鉄ゾルを凝集させる。
以下、実施例と同様に瀘過、洗浄、熱処理を行い、
平均粒子径が75Åで粉末状の透明性酸化鉄を得た。その
収率は94%であった。
かくして得られた透明性酸化鉄1.5部を上記実施例
における化粧用基材(液状ほお紅)100部に実施例と
同様に添加して混合することにより本発明の化粧用組成
物を得た。
比較例〜 上記(2)〜の化粧用組成物において透明性金属
酸化物を全く加えないものを各々比較例とした。
比較例 下記配合物から成るファンデーションを実施例と同
様の方法で得た。
イソプロピルミリステート 54.0重量% カルナウバロウ 5.0重量% サラシミツロウ 1.0重量% 二酸化チタン 15 重量% 無機顔料 15 重量% タルク 10 重量% 香料 適宜 上記の各実施例品及び各比較例品を厚さ25μmのポリ
エチレンフィルム上にロールコータを用いて均一に塗工
した後、日立自記分光光度計を用いて光の透過率を測定
した結果を第1表に示す。
なお、各実施例品及び各比較例品を20〜35才の女性10
人に適用したところ、各実施例品は可視光線の透過率が
良く、いわゆる化粧映えに優れるが、比較例15及び比較
例16のものは可視光の透過性が悪く顔がくすんでみえ
た。
(g)発明の効果 本発明の化粧用組成物は平均粒子径が300Å以下の透
明性酸化鉄系複合体、透明性酸化クロム、透明性酸化コ
バルト、透明性酸化錫又は透明性酸化アルミニウムから
成る群より選ばれた少なくとも1種の透明性金属酸化物
が透明な陽性の水和金属酸化物のゾルを調整して製造さ
れて得られたものであり、このような特定の透明性金属
酸化物を化粧用基材に含有させて形成したものであり、
これによって紫外線、特に波長が290〜320nmのドルノー
光線をほぼ確実に遮蔽して皮膚に到達するのを極力抑え
ることができ、この結果、皮膚を確実に保護しうる効果
を奏するのである。
又、この化粧用組成物は可視光線の透過性に優れるか
ら透明感に優れ、この結果、その使用により顔がくすん
で見える等の問題が生じないのである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−37711(JP,A) 特開 昭58−62106(JP,A) 特開 昭50−89540(JP,A) 特開 昭58−69259(JP,A) 特開 昭51−143028(JP,A) 特開 昭52−97399(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均粒子径が300Å以下の透明性酸化鉄系
    複合体、透明性酸化クロム、透明性酸化コバルト、透明
    性酸化錫又は透明性酸化アルミニウムから成る群より選
    ばれた少なくとも1種の透明性金属酸化物であって、こ
    の透明性金属酸化物が透明な陽性の水和金属酸化物のゾ
    ルを調整して製造されて得られた透明性金属酸化物0.05
    〜20重量%と化粧用基材99.5〜80重量%から成ることを
    特徴とする化粧用組成物。
  2. 【請求項2】透明性金属酸化物の平均粒子径が100Å以
    下である特許請求の範囲第1項記載の化粧用組成物。
  3. 【請求項3】平均粒子径が300Å以下の透明性酸化鉄系
    複合体、透明性酸化クロム、透明性酸化コバルト、透明
    性酸化錫又は透明性酸化アルミニウムから成る群より選
    ばれた少なくとも1種の透明性金属酸化物であって、こ
    の透明性金属酸化物が透明な陽性の水和金属酸化物のゾ
    ルを調整して製造されて得られた透明性金属酸化物0.05
    〜20重量%と化粧用基材99.5〜80重量%から成ることを
    特徴とする化粧用組成物において、この方法がFe3+、Cr
    3+、Co2+、Sn4+又はAl3+の金属塩を単独、或は2種以上
    含む水溶液に塩基性水溶液を加えてこれらの金属に対応
    する平均粒子径が300Å以下の透明な陽性の水和金属酸
    化物のゾルを調整して製造し、これに界面活性剤を加え
    るか、或はアルミニウムイオンを加えた状態で界面活性
    剤を加えてゾルを一旦凝集させ、次に、この凝集物を瀘
    過し、洗浄を行った後、常圧或は減圧下で熱処理して脱
    水することにより透明性金属酸化物を形成し、該透明性
    金属酸化物を化粧用基材に添加して混合することを特徴
    とする化粧用組成物の製造方法。
  4. 【請求項4】平均粒子径が300Å以下の透明性酸化鉄系
    複合体、透明性酸化クロム、透明性酸化コバルト、透明
    性酸化錫又は透明性酸化アルミニウムから成る群より選
    ばれた少なくとも1種の透明性金属酸化物であって、こ
    の透明性金属酸化物が透明な陽性の水和金属酸化物のゾ
    ルを調整して製造されて得られた透明性金属酸化物0.05
    〜20重量%と化粧用基材99.5〜80重量%から成ることを
    特徴とする化粧用組成物において、この方法がFe3+、Cr
    3+、Co2+、Sn4+又はAl3+の金属塩のうちいずれか1種の
    水溶液に塩基性水溶液を加えてその金属に対応する平均
    粒子径が300Å以下の透明な陽性の水和金属酸化物のゾ
    ルを調整して製造し、これに、上記金属塩のうち他種の
    金属塩の水溶液を加え、この混合物に塩基性水溶液を加
    えてこの他種の金属に対応する透明な陽性の水和金属酸
    化物を調製することにより透明性金属酸化物の複合ゾル
    を形成させ、これに界面活性剤を加えるか、或はアルミ
    ニウムイオンを加えた状態で界面活性剤を加えて上記複
    合ゾルを一旦凝集させ、次に、この凝集物を瀘過し、洗
    浄を行った後、常圧或は減圧下で熱処理して脱水するこ
    とにより透明性金属酸化物を形成し、該透明性金属酸化
    物を化粧用基材に添加して混合することを特徴とする化
    粧用組成物の製造方法。
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