CN1282691C - 含卤素聚合物的预稳定 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在聚合过程之前、期间或之后立即加入与聚合介质相容的聚合物稳定剂混合物的含卤素单体的稳定悬浮/乳液聚合物的制备方法及通过该方法制备的聚合物。

Description

含卤素聚合物的预稳定
本发明涉及在聚合过程之前、期间或之后立即加入与聚合介质相容的聚合物稳定剂混合物的含卤素单体的稳定悬浮/乳液聚合物的制备方法及通过该方法制备的聚合物。
含卤素单体的悬浮或乳液均聚物和共聚物的热稳定性有限，必须加入各种稳定剂体系或这些稳定剂体系的组合进行优化以使所述材料可加工成有工业应用价值的成品。
这里可以PVC聚合作为含卤素聚合物聚合的例子。PVC聚合中，多数以悬浮、微悬浮或乳液PVC形式在含水体系中制备该聚合物。该过程中，将单体加入由聚合催化剂(引发剂)、分散体系、防粘剂、(保护)胶体或分散剂的混合物组成的水成聚合介质中，进行聚合。反应结束后，生成的聚合物通过喷雾干燥加工成聚合物粉末或通过过滤、离心分离、或类似的分离步骤分离，需要时洗涤，最后在升温下干燥。
所述干燥通常产生作用于所述聚合物的第一热应力，因而原则上应极温和地进行以防止所述乙烯基聚合物热降解和伴生的变色。
所述干燥产生白色或接近白色的细粉，可用其它添加剂、加工助剂、和热或光稳定剂处理，并可在熔炉(melt)中或在辊上或在捏合机、挤出机或其它设备中热处理得到所要成品(模制品等)。
只能通过加入添加剂、改性剂和/或其它不同类型的稳定剂获得针对特殊应用优化的聚合物混合物。
迄今一直是在与聚合反应器的含水反应介质分离后使聚合物稳定化，因为一直没有与聚合介质相容或溶于其中的有效稳定剂。通常使用水基聚合介质。迄今所用稳定剂体系不仅在聚合介质中不相容或不溶，而且与聚合过程不相容或不够相容。这意味着它们可能导致凝结(破坏聚合物分散体)甚至抑制聚合从而导致收率损失或变差。因而迄今使聚合物分散体稳定化的尝试一直不成功。
JP 61-009451提出一种专用于PVC的稳定剂体系，由乙醇胺和高氯酸的组合物组成。这涉及有铵盐结构的高氯酸盐，可通过在高氯酸溶液中加入伯、仲或叔乙醇胺获得。高氯酸铵通常是对热和冲击敏感的化合物，因而伴有一定的爆炸危险，使之不适合大规模工业塑料加工应用。该组合物只能在聚合结束后使用，因为所述组分对聚合程序有不利影响。所述组分必须采用的摩尔比也严格限制所述稳定剂组合物的理想使用范围。
EP 0 281 210描述了由抗氧化剂的均质悬浮液组成的稳定剂体系，它不溶于聚合混合物，必须在氯乙烯的聚合即将结束时加入改性的聚合混合物中，但对PVC的已知离子热降解无效。
US 4 252 705公开了用于PVC的稳定剂体系，但这些稳定剂体系是基于不溶的N，N’-二苯基脲，严格限制所得PVC的应用范围。
常用于成品PVC粉末的后稳定的其它添加剂因不相容或水解分解而不能使用。
例如，可用多种添加剂使含卤素聚合物PVC稳定。重金属铅、钡和镉的化合物特别适用于此用途，但当前因环境原因或因其重金属含量而受到批评；还已知基于Ca/Zn或锡或基于有机材料的其它稳定体系，但因所提及的原因不能用于预稳定(参见“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，3rd edn.1989，p303-311(也见2001年第4版)和“Kunststoff Handbuch PVC”[塑料手册PVC]，vol.2/1，W.Becker/D.Braun，Carl Hanser Verlag，2nd edn.，1985，p531-538；和Kirk-Othmer：“Encyclopedia of Chemical Technology”，4th ed.1994，Vol.12，Heat Stabilizer，pp.1071-1091)。
现已发现可在从其母液中分离出含卤素聚合物之前或在所述聚合物分散体破坏之前在仍存在聚合介质的情况下进行含卤素聚合物的稳定处理。对于本发明而言，通用术语聚合介质包括分散体系、胶体体系、乳液体系或悬浮体系，即含卤素单体聚合期间可能出现的各种体系。术语含卤素单体的聚合还包括含卤素单体与一或多种不含卤素单体或其混合物的共聚。
这意味着即使反应介质主要是水介质，也可在聚合之前、期间和之后进行稳定处理。
意外的是如此加入与聚合无关的物质对聚合介质无不利影响。对聚合活性和聚合物收率没有任何不利影响，实际上在某些情况下收率更高。
因而，本发明提供一种含卤素单体的稳定悬浮/乳液聚合物的制备方法，在聚合过程之前、期间或之后立即加入与聚合介质相容的聚合物稳定剂混合物。
为此，通过普通实验室方法直接以固体或固体混合物形式、或以溶液或在与聚合介质相容的悬浮介质或溶剂中的分散体形式将稳定剂体系加入或溶于聚合介质中。可在聚合之前、期间或之后添加。然后适当时分离出分散介质，使聚合产物干燥。利用常用的工业方法如过滤、离心分离、或优选喷雾干燥除去分散介质。这样产生稳定剂体系与聚合物的均匀混合物，甚至在所需聚合物粉末的一次干燥期间，所述稳定剂也可开始发挥其稳定作用，从而防止此干燥步骤期间的热降解。此外，所述稳定剂体系在聚合物中的掺混比以前采用的在干燥结束之前不使稳定剂体系与聚合物接触的方法中更彻底。稳定剂体系与聚合物如此密切接触的结果是为使稳定剂并入聚合物网络中而作用于聚合物的初始热应力显著减小；实际上可完全避免此应力，因为可在没有任何进一步的稳定处理的情况下直接进行热成型。不过，需要时也可以常用方式随后在所得聚合物粉末中加入相同的附加稳定材料。
已发现本发明方法中可使用与聚合介质相容的稳定剂混合物即与所述聚合的分散/乳液体系和所述聚合过程相容的稳定剂混合物。特别地，这些稳定剂体系可以是溶于水且与分散体相容的体系。
因而，本发明提供一种在聚合过程之前、期间或之后立即加入与聚合介质相容的聚合物稳定剂混合物的含卤素单体的稳定悬浮/乳液聚合物的制备方法，特征在于所述聚合物稳定剂混合物至少包括：
a)高氯酸盐和/或
b)式(I)的链烷醇胺
Figure C0282435700081
其中
x＝1、2或3；
y＝1、2、3、4、5或6；
n＝1至10；
R1和R2彼此独立地为H、C1-C22-烷基、-[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H、-[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4、C2-C20-链烯基、C2-C18-酰基、C4-C8-环烷基(其β-位可有OH取代)、C6-C10-芳基、C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，或者如果x＝1，则R1和R2还可与N一起形成由碳原子和适当时最多2个杂原子组成的4至10元的闭环，或者如果x＝2，则R1还可以是在两个β-碳原子上可有OH取代和/或被一或多个O原子和/或一或多个NR2基间断的C2-C18-亚烷基、或二羟基取代的亚四氢二环戊二烯基、二羟基取代的乙基亚环己基、二羟基取代的4，4’-亚(双酚A二丙醚)基、亚异佛尔酮基、亚二甲基环己烷基、亚二环己基甲烷基或亚3，3乙二甲基二环己基甲烷基，如果x＝3，则R1还可以是三羟基取代的(三-N-丙基异氰脲酸酯)三价基；
R3 a和R3 b独立地为C1-C22-烷基、G2-G6-链烯基、C6-C10-芳基、H或CH2-X-R5，其中X＝O、S、-O-CO-或-CO-O-；
R4＝C1-C18-烷基/链烯基或苯基；和
R5＝H、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基或C6-C10-芳基，
和/或
c)a)和b)的盐。
本发明还提供一种使用与聚合介质相容和/或溶于聚合介质的稳定剂混合物的方法，至少包括：
a)高氯酸盐和/或
b)单-或多-官能环氧化物与氨或单-或多-官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物和/或
c)a)和b)的盐。
通式(I)的链烷醇胺的例子是其中R1和R2＝甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、油基、烯丙基、苯基或苄基或羟烷基和R3＝H、甲基、乙基、丙基或丁基的化合物。优选其中R1＝月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、或油基而R2＝羟烷基的链烷醇胺。也可使用三乙醇-和三异丙醇胺、及植物或动物源脂肪族胺的乙氧基化物和丙氧基化物。优选其中R3＝H或甲基和y＝1的三链烷醇胺和单烷基/链烯基二链烷醇胺，特别是已与环氧乙烷或环氧丙烷反应二次的脂肪族胺。
以下列出适应性极好的其它化合物。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的甲基-或二甲基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的丙基-或二丙基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异丙基-或二异丙基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的丁基-或二丁基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异丁基-或二异丁基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的戊基-或二戊基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异戊基-或二异戊基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的己基-或二己基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异己基-或二异己基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的庚基-或二庚基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异庚基-或二异庚基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的辛基-或二辛基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异辛基-或二异辛基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的壬基-或二壬基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异壬基-或二异壬基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的癸基-或二癸基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异癸基-或二异癸基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十一烷基-或二(十一烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异十一烷基-或二(异十一烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十二烷基-或二(十二烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异十二烷基-或二(异十二烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十三烷基-或二(十三烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的异十三烷基-或二(异十三烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十四烷基-或二(十四烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十六烷基-或二(十六烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十八烷基-或二(十八烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的二十烷基-或二(二十烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的二十二烷基-或二(二十二烷基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应的N-甲基丁胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应的N-乙基丁胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的烯丙基-或二烯丙基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的巴豆基-或二巴豆基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的十八烯基-或二(十八烯基)胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的苄基-或二苄基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应一次或两次的环己基-或二环己基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应的N-甲基环己基胺。
与环氧乙烷或环氧丙烷反应的N-乙基环己基胺。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应两次的4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应两次的二环戊二烯二环氧化物。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应两次的双酚A二缩水甘油醚。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应三次的异氰脲酸三缩水甘油酯。
优选其中R3 a和R3 b＝独立地H或甲基和y＝1的三链烷醇胺和单烷基/链烯基二链烷醇胺和链烷醇胺。
根据本发明，也可使用其中x＝2的通式(I)的化合物，即每分子有两个羟烷氨基的化合物。其例子是N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基-1-丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)丙二胺和N，N，N’，N’-四(2-羟基-1-丙基)丙二胺和N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)己二胺，优选使1，6-己二胺或1，8-辛二胺或新戊二胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应四次，或双氨甲基环己烷或异佛尔酮二胺或4，4’-二氨基二环己基甲烷或3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷的类似反应。
根据本发明，也可使用其中x＝3的通式(I)的化合物，即每分子有三个羟烷氨基的化合物。其例子是异氰脲酸三缩水甘油酯与单-或二乙醇胺或单-或二丙醇胺的反应产物。
通式(I)的链烷醇胺是可购买或可用已知方法通过适当胺或氨的N-烷基化制备(参见Kirk-Othmer，Vol.2，Alkanolamines)的化学产品。
优选的通式(I)的链烷醇胺的例子是三(2-羟乙基)胺、三(2-羟基-1-丙基)胺、双(2-羟乙基)-2-羟基-1-丙胺、N-正丁基-N，N-双(2-羟乙基)胺、N，N-双正丁基-N-(2-羟乙基)胺、N-(3-正丁氧基-2-羟基-1-丙基)-N，N-双(2-羟乙基)胺、N-(1，3-二羟基-2-羟甲基-2-丙基)-N，N-双(2-羟乙基)胺、N，N-双(2-羟乙基)-N-棕榈胺、N，N-双(2-羟乙基)-N-油胺、N，N-双(2-羟乙基)-N-硬脂胺、N，N-双(2-羟乙基)-N-硬脂胺、N-(2-羟乙基)吗啉和N-(2，3-二羟基-1-丙基)吗啉、双羟乙基哌嗪和双羟异丙基哌嗪和缩水甘油醚与单-或二烷基胺或氨的反应产物、及由其衍生的链烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、单-和二-正丙醇胺、和单-和二-异丙醇胺。
还特别优选氧化烯烃如氧化丁烯、氧化丁二烯、氧化己烯、氧化己二烯、氧化辛烯、氧化辛二烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯、氧化十四碳烯、氧化十六碳烯、氧化十八碳烯、氧化二十碳烯和氧化二十二碳烯的加成产物、和环氧硬脂醇与二乙醇-或二异丙醇胺、和β-位有OH官能团的其它化合物，例如N-(2-羟基十六烷基)二乙醇胺、N-(2-羟基-3-辛氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羟基-3-癸氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羟基-3-辛氧基丙基)二乙醇胺和双-N-(2-羟基-3-苯氧基丙基)乙醇胺。
此列举内容仅作为例子给出。
所述高氯酸盐为本领域技术人员已知。例子是下式的那些：M(ClO4)n，其中M为H、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce或NH4；根据M的化合价所需n为1、2或3。在含水聚合介质中使用本发明时也可使用高氯酸铵水溶液或高氯酸水溶液。
可使用各种常用高氯酸盐的供应形式(制剂)；例如盐或在水或有机溶剂中的溶液形式。这些高氯酸盐制剂的其它例子是用醇(多元醇、环糊精)或用醚醇或酯醇或冠醚溶解或络合的高氯酸盐。其它实施方案描述在EP 0394 547、EP 0 457 471和WO 94/24200中。
优选使用高氯酸的钠盐/钾盐。
本发明也提供通过这些方法制备的预稳定聚合物组合物，特征在于所述含卤素聚合物与稳定剂体系在经受任何热应力之前密切混合(以前未实现)。这样省去了迄今掺混稳定剂混合物所需的第一步，同时制备的聚合物直接备用。这里稳定剂混合物在聚合物中的分布几乎是均匀的。本发明聚合物组合物包括预稳定聚合物的分散体和干燥形式的预稳定聚合物。
利于使用0至8重量份、优选0.05至5重量份、特别是0.1至2重量份在(b)下所列通式(I)化合物/100重量份PVC以使这些组合物中的含氯聚合物稳定。在(a)下所列高氯酸盐的用量可为0.01至3重量份、特别优选0.01至2重量份/100重量份PVC。最后，c)下所列a)和b)的盐的用量可为0.01至5重量份、优选0.1至2重量份。
本发明还提供一种备用聚合物混合物(复合材料)的制备方法，其中在本发明预稳定处理之后用常规稳定剂和/或添加剂进行所述聚合物的后续附加稳定处理。结果是在预先热稳定的预稳定聚合物中又加入稳定剂和/或添加剂的备用聚合物混合物。这些聚合物混合物也在本发明范围内，特征在于有优化的热和光学性质，例子是所述预稳定对出现热应力时的起始颜色有有利影响。
所述后稳定过程中可使用的稳定剂和/或添加剂的例子是亚磷酸酯、多元醇和二糖醇、缩水甘油化合物、水滑石、沸石(碱金属或碱土金属的硅铝酸盐)、填料、金属皂、碱金属或碱土金属的其它化合物、填料/颜料、润滑剂、增塑剂、颜料、环氧化脂族酯、和其它环氧化合物、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、荧光增白剂、润湿剂、抗沉降剂和发泡剂。下面列出并举例说明这些附加组分的例子(参见E.J.Wickson，“Handbook ofPVC-Formulating”，John Wiley & Sons，New York 1993)。
多元醇和二糖醇
可用的此类化合物的例子是：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、双(三羟甲基丙烷)、聚乙烯醇、双(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、糖、糖醇。其中优选的是二糖醇。也可使用多元醇糖浆如山梨醇糖浆、甘露醇糖浆和麦芽糖醇糖浆。
多元醇用量的例子是0.01至20重量份、优选0.1至20重量份、特别是0.1至10重量份/100重量份PVC。
缩水甘油化合物
这些化合物包含直接与碳、氧、氮或硫原子键合的缩水甘油基
Figure C0282435700131
其中R1和R3均为氢、R2为氢或甲基和n＝0或者其中R1和R3一起为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-、R2为氢和n为0或1。
优选使用有两个官能团的缩水甘油化合物。但原则上也可使用有一、三或更多官能团的缩水甘油化合物。
主要使用有芳基的二缩水甘油基化合物。
末端环氧化合物的用量优选为至少0.1重量份、优选0.1至50重量份、利于为1至30重量份、特别是1至25重量份/100重量份PVC。
水滑石
这些化合物的化学组成为本领域技术人员已知，例如从专利DE 3 843581、US 4 000 100、EP 0 062 813和WO 93/20135中。水滑石系化合物可用以下通式描述：
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(Ab-)x/b·dH2O，
其中
M2+＝选自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的一或多种金属，
M3+＝Al或B，
An＝n价的阴离子，
b为1至2的数，
0＜x＜0.5，
d为0至20的数。
优选An＝OH-、ClO4 -、HCO3 -、CH3COO-、C6H5COO-、CO3 2-、(CHOHCOO)2 2-、(CH2COO)2 2-、CH3CHOHCOO-、HPO3 -或HPO4 2-的化合物。
水滑石的例子是：
Al2O3.6MgO.CO2.12H2O(i)、Mg4.5Al2(OH)13.CO3.3.5H2O(ii)、4MgO.Al2O3.CO2.9H2O(iii)、4MgO.Al2O3.CO2.6H2O、ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O和ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O。
特别优选的是Alkamizer2、Alkamizer P 93-2(来自Kyowa)和L-CAM(来自Fuji的锂改性水滑石)。优选使用脱水的水滑石。
沸石(碱金属和/或碱土金属的硅铝酸盐)
这些化合物可通过以下通式描述：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O，
其中n为阳离子M上的电荷；
M为第一或第二主族的元素，如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba；
y：x为0.8至15、优选0.8至1.2的数；和
w为0至300、优选0.5至30的数。
沸石的例子是下式的硅铝酸钠：
Na12Al12Si12O48.27H2O[沸石A]，Na6Al6Si6O24.2NaX.7.5H2O，X＝OH、卤素、ClO4[方钠石]；Na6Al6Si30O72.24H2O；Na8Al8Si40O96.24H2O；Na16Al16Si24O80.16H2O；Na16Al16Si32O96.16H2O；Na56Al56Si136O384．25OH2O[沸石Y]；Na86Al86Si106O384.264H2O[沸石X]；
或可通过用Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子部分或完全交换Na原子制备的沸石，例如
(Na，K)10Al10Si22O64.20H2O；Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30H2O；K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O。
特别优选的是Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和/或沸石的用量可为例如0.1至20重量份、有利地为0.1至10重量份、特别是0.1至5重量份/100重量份含卤素聚合物。
填料
使用填料如碳酸钙、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、陶土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、木粉、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、炭黑、石墨、岩粉、重晶石、玻璃纤维、滑石、高岭土和白垩。优选白垩(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J.Wickson，John Wiley & Sons，Inc.，1993，pp.393-449)和增强剂(TASCHENBUCH derKunststoffadditive[塑料添加剂手册]，R.Gachter & H.Muller，CarlHanser，1990，pp.549-615)。
填料的用量优选为至少1重量份、例如5至200重量份、有利地为5至150重量份、特别是5至100重量份/100重量份PVC。
金属皂
金属皂主要是金属羧酸盐，优选较长链的羧酸。公知实例是硬脂酸盐和月桂酸盐、以及油酸盐和较短链脂族或芳族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、苯连三酸、偏苯三酸、均苯四酸的盐。
应提及的金属是：Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金属。通常使用所谓的增效混合物，如钡/锌稳定剂、镁/锌稳定剂、钙/锌稳定剂或钙/镁/锌稳定剂。金属皂可单独使用或混合使用。常用金属皂的综述见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thEd.，Vol.A16(1985)，pp.361等。
金属皂或其混合物的用量可为例如0.001至10重量份、有利地为0.01至8重量份、特别优选0.05至5重量份/100重量份PVC。
碱金属和碱土金属化合物
对于本发明而言，主要是上述酸的羧酸盐，但也可以是相应的氧化物或氢氧化物或碳酸盐。也可使用这些化合物与有机酸的混合物。例子是LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和MgCO3(及碱式碳酸盐，如白镁氧和碳钙镁石)、及Na和K的脂肪酸盐。在碱土金属羧酸盐和羧酸锌的情况下，也可使用其与MO或M(OH)2(M＝Ca、Mg、Sr或Zn)的加合物，所谓“高碱性”化合物。除本发明稳定剂之外，优选使用碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和/或羧酸铝。
润滑剂
可用润滑剂的例子是：褐煤蜡、脂肪酸酯、PE蜡、酰胺蜡、氯代石蜡、甘油酯和碱土金属皂、和脂族酮，及EP 0 259 783中所列润滑剂或润滑剂组合物。优选硬脂酸钙。
增塑剂
有机增塑剂的例子是以下组的那些：
A)邻苯二甲酸酯：如优选邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、二异壬酯和二异癸酯，常用缩写DOP(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)表示。
B)脂族二羧酸酯，特别是己二酸、壬二酸、和癸二酸的酯：优选己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。
C)偏苯三酸酯，如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯(混合物)、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异辛酯(混合物)、及偏苯三酸三-C6-C8烷基酯、三-C6-C10-烷基酯、三-C7-C9-烷基酯和三-C9-C11-烷基酯。常用缩写是TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三酸三异癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三异十三烷基酯)。
D)环氧增塑剂：主要是环氧化不饱和脂肪酸，例如环氧化豆油。
E)聚合物型增塑剂：用于制备聚酯型增塑剂的常用原料是：二羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸；二醇如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯：这些酯的定义在上述“Taschenbuch derKunststoffadditive”[“塑料添加剂手册”]，Chapter 5.9.5，pp.408-412中给出。这些磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基己基联苯酯、磷酸甲苯.联苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)。优选磷酸三(2-乙基己酯)和Reofos50和95(Ciba Spezialitatenchemie)。
G)氯代烃(烷属烃)
H)烃
I)单酯，例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氢糠酯和烷基磺酸酯。
J)二醇酯，例如苯甲酸二甘醇酯。
这些增塑剂的定义及其例子在“Kunststoffadditive”[“塑料添加剂”]，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rd Ed.，1989，Chapter 5.9.6，pp.412-415和“PVC Technology”，W.V.Titow，4th Ed.，Elsevier Publ.，1984，pp.165-170中给出。也可使用不同增塑剂的混合物。
增塑剂的用量可为例如5至20重量份、有利地为10至20重量份/100重量份PVC。硬质或半硬质PVC优选包含最多10％、特别优选最多5％的增塑剂、或不含增塑剂。
颜料
适用的物质为本领域技术人员已知。无机颜料的例子是TiO2、氧化锆基颜料、BaSO4、氧化锌(锌白)和锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、炭黑、炭黑-二氧化钛混合物、氧化铁颜料、Sb2O3、(Ti、Ba、Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如钴蓝和钴绿、Cd(S、Se)、群青蓝。有机颜料的例子是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝系(perylene)颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料和蒽醌颜料。还优选微粉形式的TiO2。定义和进一步的描述见“Handbook of PVCFormulating”，E.J.Wickson，John Wiley＆Sons，New York，1993。
亚磷酸酯
有机亚磷酸酯是用于含氯聚合物的已知共稳定剂。其例子是亚磷酸三辛酯、三癸酯、三(十二烷基)酯、三(十三烷基)酯、三(十五烷基)酯、三油酯、三硬脂酯、三苯基酯、三月桂酯、三甲苯酯、三(壬基苯基)酯、三(2，4-叔丁基苯基)酯和三环己酯。
其它适用的亚磷酸酯是各种混合的芳基二烷基或烷基二芳基亚磷酸酯如亚磷酸苯基二辛基酯、苯基二癸基酯、苯基二(十二烷基)酯、苯基二(十三烷基)酯、苯基二(十四烷基)酯、苯基二(十五烷基)酯、辛基二苯基酯、癸基二苯基酯、十一烷基二苯基酯、十二烷基二苯基酯、十三烷基二苯基酯、十四烷基二苯基酯、十五烷基二苯基酯、油基二苯基酯、硬脂基二苯基酯和十二烷基双(2，4-二叔丁基苯基)酯。还利于使用各种二-或多元醇的亚磷酸酯：例如二亚磷酸四苯基二丙二醇酯、亚磷酸聚(二丙二醇)苯酯、二亚磷酸四异癸基二丙二醇酯、亚磷酸三(二丙二醇)酯、二亚磷酸四羟甲基环己醇癸酯、二亚磷酸四羟甲基环己醇丁氧基乙氧基乙酯、二亚磷酸四羟甲基环己醇壬基苯酯、双(壬基苯基)二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、双(2-丁氧基乙基)二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、三亚磷酸三(羟乙基)异氰脲酸酯十六烷基酯、二亚磷酸二癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、及这些亚磷酸酯的混合物和以下经验组成的芳基/烷基亚磷酸酯混合物：(H19C9-C6H4O)1.5P(OC12，13H25，27)1.5或[(C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]，(H19C9-C6H4O)1.5P(OC9，11H19，23)1.5。
有机亚磷酸酯用量的例子是0.01至10重量份、利于为0.05至5重量份、特别是0.1至3重量份/100重量份PVC。
环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物
本发明稳定剂组合物可还包括且优选包括至少一种环氧化脂肪酸酯。可用的化合物尤其是天然源脂肪酸的酯(脂肪酸甘油酯)，如豆油或菜籽油。但也可使用合成产品，如环氧化油酸丁酯。也可使用环氧化聚丁二烯和聚异戊二烯，需要时也可使用部分羟基化形式，或使用均-或共聚物形式的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些环氧化合物也可用于铝盐化合物；在此方面也见DE-A-4 031 818。
抗氧化剂
烷基化单苯酚例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，烷硫基甲基苯酚例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，烷基化氢醌例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，羟基化硫代二苯醚例如2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，亚烷基双酚例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，苄基化合物例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄醚，羟苄基化丙二酸酯例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二(十八烷基酯)，羟苄基芳烃例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯，三嗪化合物例如2，4-二辛巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1，3，5-三嗪，膦酸酯和亚膦酸酯例如2，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯，酰氨基苯酚例如4-羟基月桂酰苯胺，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸的酯，3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一或多元醇的酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)己二胺，维生素E(生育酚)及其衍生物。
抗氧化剂用量的例子是0.01至10重量份、利于为0.1至10重量份、特别是0.1至5重量份/100重量份PVC。
UV吸收剂和光稳定剂
其例子是：2-(2’-羟苯基)苯并三唑如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-羟基苯酮，未取代或取代的苯甲酸的酯如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯，丙烯酸酯，镍化合物，草酰胺如4，4’-二辛氧基草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺，2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，位阻胺如双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯。
发泡剂
发泡剂的例子是有机偶氮化合物和有机氢化偶氮化合物、四唑、恶嗪、靛红酸酐、及苏打和碳酸氢钠。优选偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠及其混合物。
抗冲改性剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、杀菌剂、金属钝化剂、荧光增白剂、阻燃剂、防雾剂和增容剂的定义和例子在“Kunststoffadditive”[“塑料添加剂”]，R.Gachter/H.Müller，CarlHanser Verlag，3rd Ed.，1989，and 4th Ed.2001和“Handbook ofPolyvinyl Chloride Formulating”E.J.Wilson，J.Wiley & Sons，1993及“Plastics Additives”G.Pritchard，Chapman & Hall，London，1stedition，1998中给出。
抗冲改性剂也详述在“Impact Modifier for PVC”，J.T.Lut z/D.L.Dunkelberger，John Wiley & Sons，1992中。
要制备的预稳定含氯聚合物的例子是：氯乙烯的聚合物，偏氯乙烯的聚合物，其结构包含氯乙烯单元的乙烯基树脂例如氯乙烯和脂族酸乙烯酯特别是乙酸乙烯酯的共聚物，氯乙烯与(甲基)丙烯酸酯和与丙烯腈的共聚物，氯乙烯与二烯系化合物和与不饱和二羧酸或其酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物，后氯化的氯乙烯聚合物和共聚物，氯乙烯和偏氯乙烯与不饱和醛、酮和其它化合物例如丙烯醛、马豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等的共聚物；偏氯乙烯的聚合物及其与氯乙烯和其它可聚合化合物的共聚物；氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物；氯化的乙酸乙烯酯聚合物、丙烯酸和α-取代的丙烯酸的氯化聚酯；氯化苯乙烯如二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡胶；氯化的乙烯聚合物；氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其与氯乙烯的共聚物，氯化的天然和合成橡胶，及所述聚合物与其它可聚合化合物的混合物。对于本发明而言，PVC包括与可聚合化合物如丙烯腈、乙酸乙烯酯、或ABS等的共聚物，该材料可包括悬浮、本体或乳液聚合物。
优选PVC均聚物或与聚丙烯酸酯组合的PVC均聚物。
也可使用PVC与EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。其它优选的物质是上述均聚物和共聚物特别是氯乙烯均聚物与其它热塑性和/或弹性聚合物的混合物，特别是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM和聚内酯、特别是选自ABS、NBR、NAR、SAN和EVA的共混物。这些共聚物所用缩写为本领域技术人员公知，有以下意义：ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；SAN：苯乙烯-丙烯腈；NBR：丙烯腈-丁二烯；NAR：丙烯腈-丙烯酸酯；EVA：乙烯-乙酸乙烯酯。可使用的其它材料是丙烯酸酯基苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)。优选包含25至75％(重)PVC和75至25％(重)作为组分(i)和(ii)提及的共聚物的混合物的聚合物组合物。由(i)100重量份PVC和(ii)0至300重量份ABS和/或SAN-改性的ABS和0至80重量份共聚物NBR、NAR和/或EVA、PMA、PMMA(尤其是EVA、PMA和PMMA)组成的组合物是特别重要的组分。
可伴随本发明使用的化合物及所述含氯聚合物为本领域技术人员公知，详述在“Kunstoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，3rd and 4th edn.，1989 and 2001及DE197 41 778和17.03.1999申请的EP-A-99 105 418.0中，引入本文供参考。
通过传统的乳液或悬浮聚合使所述单体聚合。所述聚合方法的详情可见DE 1 269 350或EP 0 281 210。常用的聚合引发剂主要是作为自由基引发剂的过氧或偶氮化合物。其例子是：过硫酸盐、有机和无机过氧盐、过氧化氢、过碳酸盐和过酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化酮、过氧化聚酯、过氧化聚醚、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、枯基过氧化氢、二酰基过氧化物、和叔丁基过氧化氢。本发明预稳定处理可与用于含卤素单体聚合的任何相关工业过程一起使用。
所述稳定剂体系通过普通实验室方法直接以固体或固体混合物形式、或以溶液或在与聚合介质相容的悬浮介质或溶剂中的分散体形式加入或溶于聚合介质中。可在聚合之前、期间或之后添加。
可用以下方法在预稳定聚合物中掺入稳定剂和/或添加剂：乳化或分散法(一个例子是使用糊状混合物)；混合附加组分期间的干混法；直接加入工艺设备(例如压延机、混合机、捏合机、或挤出机等)的方法或涉及溶液或熔体或称为无尘或单组分型薄片或粒的方法。
称为复合聚合物材料的包含所有添加剂的备用聚合物混合物可通过已知方法制备，为此用已知设备如上述工艺设备使其它稳定剂和/或添加剂与预稳定PVC混合。这些稳定剂或添加剂可单独或以混合物、或以所谓母料形式加入。
可通过已知方法使本发明制备的备用PVC制成所要形式。这些方法的例子是研磨、压延、挤出、注塑和旋压、及吹塑挤出。所述稳定的PVC也可加工成泡沫。
本发明制备的备用PVC特别适合的应用的例子是中空制品(瓶)、包装膜(热成型薄膜)、吹塑薄膜、管、泡沫、重质型材(窗框)、薄壁型材、结构型材、薄膜(包括聚氯乙烯热塑塑料膜)、PVC管、型材、侧线、配件、办公室护板和仪器外壳(计算机、家用设备)。本发明PVC特别适用于半硬质和软质配方，特别是用于电缆护套、电缆绝缘、地毯、壁纸、机动车部件、软质薄膜、注塑制品和软管的软质配方形式，这些是特别优选的。半硬质配方形式中，本发明PVC特别适用于装饰薄膜、泡沫、农用薄膜、软管、密封型材和办公室护板。
本发明PVC作为塑料溶胶应用的例子是合成革、地毯、织物涂布、壁纸、卷材涂料和机动车的底部防护。
本发明稳定化备用PVC的烧结PVC应用的例子是用于塑料溶胶配方、半硬质配方和软质配方的灌浸、搪塑模和卷材涂料。
此方面的详情见“Kunststoffhandbuch PVC”[塑料手册PVC]，volume 2/2，W.Becker/H.Braun，2nd edn.，1985，Carl Hanser Verlag，p1236-1277。
以下实施例说明但不限制本发明。与说明书其余部分一样，份数和百分率数据基于重量。
实施例
                   表1
               所用稳定剂
  稳定剂              名称
  1   三乙醇胺+13％一水合高氯酸钠
  2   三乙醇胺
  3   一水合高氯酸钠
  4   油基二乙醇胺+13％一水合高氯酸钠
  5   油基二乙醇胺
  6   三异丙醇胺+13％一水合高氯酸钠
  7   三异丙醇胺
  8   三正辛基胺
  9   碳酸钠
  10   二苯基脲
实施例1
预稳定PVC粉末的制备
在500ml不锈钢高压釜中由氯乙烯单体(VCM)通过自由基聚合制备悬浮PVC(SPVC)。所有试验都保持以下工艺参数：
-温度：57.2℃
-搅拌速度：1800rpm
-悬浮介质：2％Methocel F-50(羟丙基甲基纤维素在水中，用NOXOL(聚乙烯醇)作防结块剂)
-反应时间：约210min
-转化率：约80％。
所述自由基聚合使用两种不同的引发剂体系。
实验系列1：Esperox 939M(过氧新癸酸枯基酯的75％溶液)
实验系列2：Espercarb S 840M(过氧二碳酸二-2-乙基己酯的75％溶液)
(二者均是购自Crompton的用于自由基聚合过程的引发剂)。
如表2中所示，所述引发剂的用量为0.1或0.12wt％(基于VCM)。
在不同时间即在聚合开始时或在转化率已达到约80％后(在“反应结束”时)加入表1中所列稳定剂，所有情况下均为0.5wt％(基于VCM)。
聚合过程结束后，滤出固体聚合物，洗涤和干燥得到白色细粉，测试热稳定性(DHC，统计耐热试验)和加工性能(裱糊+生产薄膜)。
热稳定试验/脱氯化氢试验
使如此制备的PVC粉末在180℃下按DIN 53381经受脱氯化氢试验(DHC)(见表2.0)。
统计耐热试验
使45g“PVC粉末”与15g邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、0.1g硬脂酸钙和0.15g Loxiol G 71 S(己二酸季戊四醇酯＝复合酯润滑剂)一起在180℃下辊磨3分钟。从所得PVC片中取0.5mm厚的试片，然后按ASTMD1925-70通过黄度指数(YI)测定颜色(见表2.0和表2.1)。
                                    表2.0
  PVC粉末   引发剂   稳定化   粉末的DHC10[μS/cm] 200[μS/cm]   片的颜色(YI值)
  1)   Esperox 939M0.10wt％   -   14   35   27.39
  5)   Espercarb S840M0.12wt％   -   8   27   21.87
  9)   Esperox 939M0.10wt％   1②   17   42   15.44
  11)   Espercarb S840M0.12wt％   1②   30   51   18.32
  15)   Esperox 939M0.10wt％   4①   21   53   14.64
*高值意味着起始颜色差
1)在聚合开始时添加
2)在聚合结束时添加
试验9、11和15(根据本发明)显示热稳定性显著改善(在10和200μS/cm下诱导时间更长)而且所生产片的起始颜色更高(YI值)。
                                     表2.1
  PVC粉末  描述   稳定化   无后稳定处理时的变色(YI值)*   有后稳定处理时的变色(YI值)*
  5min   30min   5min   30min
  参考  来自EVC的EvipolSH 7020***   未预稳定   16   47   7   15
  15)  Esperox 939引发剂0.1wt％   4①   6   28   5   7
  13)  Esperox 939引发剂0.1wt％   1②   8   40   5   7
*高值意味着起始颜色差
**来自Crompton Vinyl Additives GmbH的Mark BZ 561 Ba/Zn稳定剂
***来自EVC的常规SPVC(未预稳定)
1)在聚合开始时添加
2)在聚合结束时添加
显然使用常规后稳定体系时预稳定的PVC显示出显著的优点，甚至在没有后稳定处理的情况下热稳定性也显著改善。
实施例2
PVC粉末3的制备
将由50g由约50％固体PVC和50％水及添加剂如4-烷基苯磺酸衍生物/防粘连剂/聚合助剂等组成的水分散体和0.125g表1中所述稳定剂制得的混合物在80℃下搅拌60分钟。然后使该混合物在结晶盘中于约20℃干燥(粉末3)。
脱氯化氢试验
按DIN 53381使如此制备的PVC粉末在180℃下经受脱氯化氢试验(DHC)。结果示于表3中。
表3
  稳定剂   DHC10[μS/cm]min
  无稳定剂   14
  1   50
  2   44
  3   10
  4   35
  5   25
  6   38
  7   28
  8   16
  10   15
可按本发明使用的稳定剂混合物都明显优于单个组分或无稳定剂的，这体现在诱导时间较长(10[μS/cm]min)。
实施例3
在溶解器中用20g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)处理20g“粉末(3)”PVC粉末得到PVC糊，在Mathis烘箱中于190℃下胶凝得到厚0.5mm的片。
统计耐热试验
然后按ASTM D1925-70测定此片的黄度指数(YI)(表4)。YI值低意味着稳定性和起始颜色好。
           表4
  稳定剂   片的YI值
  无稳定剂   11.65
  1   6.05
  2   6.98
  3   8.77
  4   6.56
  5   8.30
  6   6.02
  7   8.26
  8   9.07
  9   8.43
  10   17.22
与文献中已知的参考10或未稳定的片相比，本发明混合物1、4和6都显示出改善的起始颜色(YI值较低)。
实施例4
PVC粉末4的制备
将由50g由约40％固体PVC和60％加有脱水山梨醇酯、聚合助剂、乳化剂的水组成的PVC水分散体和0.125g表1中所述稳定剂制得的混合物在80℃下搅拌60分钟。然后使该混合物在结晶盘中于约20℃干燥(PVC粉末4)。
脱氯化氢试验
按DIN 53381使如此制备的PVC粉末在180℃下经受脱氯化氢试验(DHC)(表5)。
                     表5
  稳定剂              DHC
  10[μS/cm]min   200[μS/cm]min
  无稳定剂   40   51
  1   62   78
  2   32   38
  3   35   47
  8   19   26
  9   43   49
  10   55   69
显然如前面实施例1和3中所述，本发明稳定剂混合物1比单个组分和文献中所述稳定剂9+10更有效，这体现在诱导时间较长(10和200[μS/cm]min)。
实施例5
在溶解器中用20g邻苯二甲酸二辛酯处理20g实施例4中制备的“粉末(4)”PVC粉末得到PVC糊，在Mathis烘箱中于190℃下胶凝得到厚0.5mm的片。从该片中取得0.5mm厚的试片，在Mathis烘箱中于180℃加热，间隔2分钟按ASTM D1925-70测定黄度指数(YI)。
                 表6
              统计耐热试验
  稳定剂                 YI值
  2min后   10min后   24min后
  无稳定剂   8.02   16.30   末端
  1   6.69   10.76   23.57
  2*   7.87   28.56   末端
*纯胺有“降解”作用，如文献中所述
与实施例2和3中一样，再次显示通过本发明方法制备的PVC组合物稳定性高。

Claims (12)

1.一种含氯的乙烯基单体的稳定悬浮/乳液聚合物的制备方法，在分离所述聚合物之前在聚合过程之前、期间或之后立即加入与聚合介质相容的聚合物热稳定剂混合物，所述聚合物热稳定剂混合物至少包括高氯酸盐化合物和/或链烷醇胺和/或其盐。
2.权利要求1的方法，特征在于所述聚合物热稳定剂混合物至少包括：
a)高氯酸盐和/或
b)式(I)的链烷醇胺
Figure C028243570002C1
其中
x＝1、2或3；
y＝1、2、3、4、5或6；
n＝1至10；
R1和R2彼此独立地为H、C1-C22-烷基、-[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H、-[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4、C2-C20-链烯基、C2-C18-酰基、其β-位可有OH取代的C4-C8-环烷基、C6-C10-芳基、C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，或者如果x＝1，则R1和R2还可与N一起形成由碳原子和适当时最多2个杂原子组成的4至10元的闭环，或者如果x＝2，则R1还可以是在两个β-碳原子上可有OH取代和/或被一或多个O原子和/或一或多个NR2基间断的C2-C18-亚烷基、或二羟基取代的亚四氢二环戊二烯基、二羟基取代的乙基亚环己基、二羟基取代的4，4，-亚(双酚A二丙醚)基、亚异佛尔酮基、亚二甲基环己烷基、亚二环己基甲烷基或亚3，3’-二甲基二环己基甲烷基，如果x＝3，则R1还可以是三羟基取代的(三-N-丙基异氰脲酸酯)三价基；
R3 a和R3 b独立地为C1-C22-烷基、C2-C6-链烯基、C6-C10-芳基、H或CH2-X-R5，其中X＝O、S、-O-CO-或-CO-O-；
R4＝C1-C18-烷基/链烯基或苯基；和
R5＝H、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基或C6-C10-芳基，
和/或
c)a)和b)的盐。
3.权利要求1或2的方法，特征在于所述热稳定剂混合物至少包括：
a)高氯酸盐和/或
b)单-或多-官能环氧化物与氨或单-或多-官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺的反应产物和/或
c)a)和b)的盐。
4.权利要求3的方法，特征在于所述多官能环氧化物为二环戊二烯二氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二环氧甘油醚或异氰脲酸三缩水甘油酯，所述二烷基胺为二乙醇胺或二异丙醇胺，所述单烷基胺为单乙醇胺或单异丙醇胺。
5.权利要求1至2和4之任一的方法，特征在于所述高氯酸盐是下式的化合物：M(ClO4)n，其中M为H、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce或NH4；根据M的化合价所需n为1、2或3。
6.权利要求2的方法，特征在于通式(I)的化合物中，R3 a和R3 b独立地为H或甲基，y＝1。
7.权利要求2的方法，其中通式(I)的化合物中，R1＝R2＝CH2-CHR3-OH。
8.权利要求5的方法，其中所述高氯酸盐中，M＝Na或K，n＝1。
9.权利要求2和6至8之任一的方法，其中通式(I)的化合物为三(2-羟基-1-丙基)胺、三(2-羟乙基)胺、双(2-羟乙基)-2-羟基-1-丙胺或烷基/链烯基双(2-羟乙基)胺或烷基/链烯基(2-羟基-1-丙基)胺、N-(2-羟基十六烷基)二乙醇胺、N-(2-羟基-3-辛氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羟基-3-癸氧基丙基)二乙醇胺或其混合物。
10.权利要求2、4和6至8之任一的方法，特征在于所述聚合物热稳定剂混合物由0.01至3.00重量份高氯酸钠和/或0至8.00重量份通式(I)的链烷醇胺和/或0.01至5.00重量份a)和b)的盐/100重量份聚合物组成。
11.权利要求1、2、4和6至8之任一的方法，特征在于随后还用常规稳定剂和/或添加剂使所述聚合物稳定化。
12.一种组合物，包含通过权利要求1至11之任一方法制备的聚合物，其中必须含有至少一种高氯酸盐和一种链烷醇胺。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10159344A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Crompton Vinyl Additives Gmbh Prestabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10356670A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-30 Artemis Research Gmbh & Co. Kg Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
US20070254987A1 (en) * 2006-04-26 2007-11-01 Associated Materials, Inc. Siding panel formed of polymer and wood flour
US20080306187A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-11 Festa Daniel E Siding panel formed of polymer and wood floor
DE102009023651B4 (de) * 2009-05-26 2021-07-01 Aesculap Ag Verfahren zur Herstellung eines mit einem Stabilisator dotierten Polyethylens und Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten Polyethylens
EP2357276B2 (de) * 2010-02-01 2016-01-27 Benecke-Kaliko AG Mehrschichtiges Flächengebilde und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2986003B1 (fr) * 2012-01-24 2015-01-16 Arkema France Procede de preparation de polymeres halogenes
CN104877056B (zh) * 2015-07-02 2017-05-10 杭州电化集团有限公司 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2972617A (en) * 1959-06-10 1961-02-21 Reilly Tar & Chem Corp N-di-(alkanol-pipecolyl)-alkanol amines
DE1269350B (de) 1963-08-30 1968-05-30 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von rieselfaehigen, fuer die Hartverarbeitung geeigneten Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation
US3657183A (en) * 1969-04-24 1972-04-18 American Cyanamid Co Stabilization of poly(vinyl chloride)
US3862066A (en) * 1971-05-26 1975-01-21 Universal Pvc Resins Method for making rigid vinyl chloride polymer compounds
US4000100A (en) * 1971-06-04 1976-12-28 W. R. Grace & Co. Thermal and light stabilized polyvinyl chloride resins
US4189550A (en) * 1975-01-31 1980-02-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheindeanstalt Vormals Roessler Antistatic agents for thermoplastic synthetic resins
US4252705A (en) 1978-12-26 1981-02-24 Argus Chemical Corporation Resistance of polyvinyl chloride resins to discoloration during drying with N,N'-diphenyl urea
DE3113442A1 (de) * 1981-04-03 1982-10-21 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen"
US4624980A (en) * 1984-08-31 1986-11-25 Milliken Research Corporation N-t-alkyl-N-sec-alkyl secondary amine compounds
JPH0621211B2 (ja) * 1985-08-13 1994-03-23 旭電化工業株式会社 塩化ビニル樹脂組成物
DE3630783A1 (de) * 1986-09-10 1988-03-24 Neynaber Chemie Gmbh Gleitmittel fuer thermoplastische kunststoffe
US4861816A (en) * 1986-12-29 1989-08-29 Sumitomo Chemical Company Polyvinyl chloride resin composition for powder molding
JPH0788401B2 (ja) 1987-03-06 1995-09-27 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2551802B2 (ja) * 1987-12-29 1996-11-06 日本合成化学工業株式会社 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
US5034443A (en) * 1990-05-18 1991-07-23 Witco Corporation Polymer stabilizer and polymer composition stabilized therewith
EP0695323A4 (en) * 1993-04-16 1996-04-10 Akzo Nobel Nv METAL STABILIZER COMPRISING METAL SOAP AND DISSOLVED METAL PERCHLORATE
MY114466A (en) * 1996-09-25 2002-10-31 Crompton Vinyl Additives Gmbh Rigid pvc stabilised with n, n-dimethyl-6-aminouracils
EP0967245A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-29 Witco Vinyl Additives GmbH 1,3-disubstituierte 6-Aminouracile zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymeren
EE05310B1 (et) * 2000-12-13 2010-06-15 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisaatorsegu ja meetod kloorisisaldavate polmeeride stabiliseerimiseks
DE10159344A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Crompton Vinyl Additives Gmbh Prestabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
DE10301675A1 (de) * 2003-01-17 2004-07-29 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorsystem zur PVC-Stabilisierung

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