CN111511826B - 包含官能氟化硅烷化合物的含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可固化组合物，该可固化组合物包含至少一种氟化弹性体胶；和至少一种根据式I的化合物：X‑(CF2)n‑(O)p‑(CH2)m‑Si‑Y3 (I)其中X为Br、I、CF2＝CF‑O‑、CH2＝CHCH2‑O‑、CH2＝CH‑或CH2＝CHCH2‑，n为2至8的整数，m为2至5的整数，p为0或1，并且Y为Cl‑或‑OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。在一些实施方案中，Y为‑O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。

Description

包含官能氟化硅烷化合物的含氟聚合物组合物
技术领域
本公开涉及包含官能氟化硅烷化合物和氟化弹性体胶(例如过氧化物固化含氟聚合物)的组合物。
背景技术
在较高温度(例如，200℃至330℃的温度)下表现良好的弹性体是受关注的。由于C-F键具有较高键能，所以全氟弹性体(完全氟化的分子)传统上已在这些极端温度条件下使用。然而，对于某些应用和市场而言，全氟弹性体的成本可能使其不可取或令人不敢问津。部分氟化弹性体通常比全氟化弹性体成本低，并且因为它们包含一些氟，所以它们可以在一些与全氟化弹性体相同的极端条件下表现良好(例如耐化学品性等)。然而，对于所有应用，它们仍然不总是具有可接受的物理特性。
发明内容
一种可固化组合物，该可固化组合物包含：氟化弹性体胶；和至少一种根据式I的化合物：
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Y3 (I)
其中X为Br、I、CF2＝CF-O-、CH2＝CHCH2-O-、CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-，n为2至8的整数，m为2至5的整数，p为0或1，并且Y为Cl-或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。在一些实施方案中，Y为-O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。
本文还公开了固化组合物和包含固化组合物的制品。
上述发明内容并不旨在描述本公开的每种实施方案。本公开的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据说明书并且依据权利要求书，本公开的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“嵌段共聚物”是化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的聚合物。
“共聚物”是指包含至少两种不同互聚单体(即，不具有相同化学结构的单体)的聚合物材料并且包括三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等；
“交联”是指将两条预形成的聚合物链用化学键或化学基团连接，并且可以与“固化”互换使用；
“固化位点”是指可以参与交联的官能团；
“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物材料从玻璃态转变成高弹态的温度。玻璃态通常与如易碎、坚硬、刚性或它们的组合的材料相关。相比之下，高弹态通常与如柔性和弹性的材料相关。
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子取代的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氯原子、溴原子和碘原子。
本公开涉及一种包含至少官能氟化硅烷化合物和氟化弹性体胶的组合物。本发明所公开的组合物可以称为可固化组合物。
官能氟化硅烷化合物
本发明所公开的氟化硅烷化合物包括具有下式I的那些。
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Y3 (I)
其中X可以选自Br、I、CF2＝CF-O-、CH2＝CHCH2-O-、CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-；n可以为2至8的整数；m可以为2至5的整数；p为0或1；并且Y为Cl-或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。在一些实施方案中，Y为-O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。在一些实施方案中，X可以为CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。在一些实施方案中，n可以为2至7、2至6或甚至2至4的整数。在一些实施方案中，m可以为2至4或2至3的整数。在一些实施方案中，Y可以为-O(CH2)xCH3，其中x为0，即Y为-OCH3。
本文所公开和/或可用的例示性具体氟化硅烷化合物可以包括：
Br-C2F4-CH2CH2-SiCl3(BTFETCS)、
Br-C2F4-CH2CH2-Si(OCH3)3(BTFETMS)、
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2-SiCl3(MV4ETCS)、
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2-Si(OCH3)3(MV4ETMS)、
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2CH2-SiCl3(MV4PTCS)、
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(MV4PTMS)、CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2SiCl3(AC4PTCS)、CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3(AC4PTMS)、
CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2SiCl3(AEC4EPTCS)、
CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2Si(OCH3)3(AEC4EPTMS)、CH2＝CHC4F8CH2CH2SiCl3(VC4ETCS)和
CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OCH3)3(VC4ETMS)。
其它示例性化合物包括此类三甲氧基硅烷的三烷氧基硅烷类似物，例如三乙氧基硅烷。
在一些实施方案中，一种制备可用的官能氟化硅烷化合物的方法包括使具有官能末端的化合物与氟化碳键合，然后在相对末端上与烯烃键合，使用铂催化剂将其与三氯硅烷硅氢加成。该合成方法由下文的通用方案1示出。
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-CH＝CH2+HSiCl3(Pt)→X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Cl3
方案1
在方案1中，X可以选自Br、I、CF2＝CF-O-、CH2＝CHCH2-O-、CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-；n可以为2至8的整数；m可以为2至5的整数；p为0或1；并且Y可以为Cl-或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。在一些实施方案中，Y可以为–O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。方案2代表该特定合成方法的更具体的举例，其中p＝0。
X-(CF2)n-(CH2)m-CH＝CH2+HSiCl3(Pt)→X-(CF2)n-(CH2)m-Si-Cl3
方案2
在一些方法中，三氯硅烷化合物可以与醇反应以产生更易于处理的三烷氧基硅烷。该合成方法由下文使用直链醇作为示例性醇的通用方案3示出。
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Cl3+HO(CH2)xCH3→
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-(O(CH2)xCH3)3
方案3
在方案3中，X、m、n和p如上文所定义。方案4代表该特定合成方法的更具体的举例，其中p＝0。
X-(CF2)n-(CH2)m-Si-Cl3+HO(CH2)xCH3→X-(CF2)n-(CH2)m-Si-(O(CH2)xCH3)3
方案4
在一些实施方案中，基于氟化弹性体胶和官能氟化硅烷化合物的总重量计，本发明所公开的组合物包含不小于0.5重量百分比(重量％)、不小于1重量％或不小于1.5重量％的官能氟化硅烷化合物。在一些实施方案中，基于氟化弹性体胶和官能氟化硅烷化合物的总重量计，本发明所公开的组合物包含不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％或不大于5重量％的官能氟化硅烷化合物。在一些实施方案中，基于氟化弹性体胶和官能氟化硅烷化合物的总重量计，本发明所公开的组合物包含约1.5重量％至约5重量％的官能氟化硅烷化合物，并且在一些实施方案中包含约2重量％的官能氟化硅烷化合物。
氟化弹性体胶
本发明所公开的组合物还包含至少一种氟化弹性体胶。如本文所用，短语“氟化弹性体胶”是指可以作为传统弹性体加工的含氟聚合物。作为传统弹性体加工意指可以用双辊开炼机、密炼机或它们的组合加工的含氟聚合物。例如通过双辊开炼机研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与固化剂和/或添加剂组合的方法。为了研磨共混，氟化弹性体胶必须具有足够的模量。换句话讲，胶不能太软以至于它粘在研磨机上，并且也不太硬以至于它不能被压在研磨机上。在一些实施方案中，可用的氟化弹性体胶的模量可以为在100℃下至少0.1MPa(兆帕)、至少0.3MPa或甚至至少0.5MPa；并且不大于2.5MPa、不大于2.2MPa或不大于2.0MPa，如例如在1％的应变和1Hz(赫兹)的频率下所测量的。
可用的氟化弹性体胶可以是全氟化或部分氟化的。如本文所公开，在全氟化聚合物中，沿着聚合物主链的碳-氢键全部被碳-氟键和任选的一些碳-氯键取代。需注意，聚合物的主链不包括聚合物的引发和终止位点。如本文所公开，在部分氟化聚合物中，该聚合物在不包括聚合物的引发和终止位点的聚合物主链上包含至少一个碳-氢键和至少一个碳-氟键。在一些实施方案中，可用的氟化弹性体胶可以是高度氟化的，其中聚合物主链的至少50％、60％、70％、80％或甚至85％包含C-F键，并且聚合物主链的至多90％、95％或甚至99％包含C-F键。
在一些实施方案中，可用的氟化弹性体胶可以衍生自一种或多种氟化单体，诸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(PMVE)、全氟烯丙基醚或它们的组合物。
在一些实施方案中，可以用作氟化弹性体胶的全氟乙烯基醚可以具有式II：
CF2＝CFO(Rf1O)mRf2 (II)
其中Rf1为包含2个、3个、4个、5个或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf2为包含1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子的全氟烷基基团。例示性的具体全氟乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基乙基乙烯基醚、全氟甲氧基甲基乙烯基醚、
(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2，以及它们的组合物。
在一些实施方案中，可以用作氟化弹性体胶的全氟烯丙基醚可以具有式III：
CF2＝CFCF2O(Rf1O)n(Rf1O)m-Rf2 (III)
其中每个Rf1独立地为包含2个、3个、4个、5个或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf2为包含1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子的全氟烷基基团。例示性的具体全氟烯丙基醚单体包括：全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟甲氧基甲基烯丙基醚和
CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2，以及它们的组合物。
如本领域的技术人员已知，可以通过添加少量其它可共聚单体(其可以包含或可以不包含氟取代)例如乙烯、丙烯、丁烯等而在氟化弹性体胶形成期间任选地改性该氟化弹性体胶。这些附加单体(其也可以称为共聚单体)的使用在本公开的范围内。当存在时，这些附加的单体可以不大于氟化弹性体胶的25摩尔％，在一些实施方案中小于氟化弹性体胶的10摩尔％，并且甚至小于氟化弹性体胶的3摩尔％的量使用。
在一些实施方案中，氟化弹性体胶可以为无规共聚物，其是无定形的，意味着不存在长程有序(在长程有序中，应理解为超出其最近邻的大分子的排列和取向)。无定形含氟聚合物没有能通过DSC(差示扫描量热法)检测到的结晶特性，这意味着如果在DSC下进行研究，则当使用DSC热谱图进行测试时，其中第一热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，以10℃/min的速率冷却至-85℃，并且第二热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，氟化弹性体胶从热/冷/热循环的第二次加热开始将不具有熔点或将具有焓大于0.002J/g、0.01J/g、0.1J/g或甚至1J/g的熔体转变。例示性的具体无定形无规共聚物可以包括：包含TFE和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE和PMVE的共聚物，以及包含TFE和PEVE的共聚物)；包含TFE和全氟化烯丙基醚单体单元的共聚物；包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；包含VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE和乙基乙烯基醚(EVE)单体单元的共聚物；包含TFE和丁基乙烯基醚(BVE)单体单元的共聚物；包含TFE、EVE和BVE单体单元的共聚物；包含VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含VDF和CF2＝CFOC3F7单体单元；乙烯和HFP单体单元的共聚物)；包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和PMVE的共聚物)单体单元；包含VDF、TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF、PMVE和乙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3单体单元)的共聚物；以及它们的组合物。在一些实施方案中，氟化弹性体胶不是包含VDF和HFP单体单元的共聚物。
在一些实施方案中，氟化弹性体胶可以为其中化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的嵌段共聚物，其中嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，嵌段共聚物包含第一嵌段A嵌段，其为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，该嵌段将具有至少一个大于70℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)的可测量的焓。第二嵌段或B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，应理解为除其最近邻以外的大分子的排列和取向)。无定形链段没有可通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。在一些实施方案中，A嵌段为衍生自至少以下单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30-85重量％的TFE；5-40重量％的HFP；和5-55重量％的VDF；30-75重量％的TFE；5-35重量％的HFP；和5-50重量％的VDF；或甚至40-70重量％的TFE；10-30重量％的HFP；和10-45重量％的VDF。在一些实施方案中，B嵌段是衍生自至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一些实施方案中，B嵌段包含25-65重量％的VDF和15-60重量％的HFP；或甚至35-60重量％的VDF和25-50重量％的HFP。除了上述那些之外的单体也可包括在A嵌段和/或B嵌段中。一般来讲，A嵌段和B嵌段的重均分子量独立地选自至少1000、5000、10000、或甚至25000道尔顿；并且至多400000、600000或甚至800000道尔顿。此类嵌段共聚物公开于WO 2017/013379(Mitchell等人)；以及美国临时申请62/447675、62/447636和62/447664中，其各自在2017年1月18日提交；这些文献均以引用方式并入本文。
可用于本文的氟化弹性体胶包含固化位点，该固化位点充当使含氟聚合物交联以形成含氟弹性体的反应位点。通常，相对于氟化弹性体胶的摩尔数，氟化弹性体胶包含至少0.05摩尔％、0.1摩尔％、0.5摩尔％、1摩尔％或甚至2摩尔％的固化位点且至多5摩尔％或甚至10摩尔％的固化位点。
在一些实施方案中，氟化弹性体胶可以在链转移剂和/或固化位点单体的存在下聚合以将固化位点引入到氟化弹性体胶中。
例示性的具体链转移剂可以包括例如：含碘链转移剂和含溴链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。例示性的碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，溴可以衍生自溴化的式：RBrx的链转移剂，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体(如果使用的话)可以包含溴、碘和/或腈固化部分中的至少一种。
在一些实施方案中，固化位点单体可以衍生自下式的一种或多种化合物：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br，并且Rf为任选地包含O原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团。或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y为Br或I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体衍生自诸如以下的化合物：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl或它们的组合物。
在一些实施方案中，固化位点单体包含含腈固化部分。可用的含腈固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，诸如：
全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L为2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，并且y为0至6的整数；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t为1至4的整数；以及前述的衍生物和组合。含腈的固化位点单体的示例包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合物。
过氧化物
本发明所公开的组合物还可以包含含过氧化物的化合物或过氧化物。过氧化物在氟化弹性体胶与式I的化合物之间形成共价键。过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。在一些实施方案中，可以利用有机过氧化物，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
在一些实施方案中，例如可以利用叔碳原子附接到过氧基氧的叔丁基过氧化物。
有机过氧化物的例示性具体示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、过氧异丙基碳酸叔丁酯(TBIC)、过氧2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)、过氧2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧异丙基碳酸叔己酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮以及它们的组合物。其它合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
所用过氧化物的量通常将为每100份氟化弹性体胶至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；且至多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或甚至5.5重量份。
组合物中的附加组分
包含氟化的弹性体胶的组合物可以是或可以不是交联的。所得组合物的交联可以使用本领域已知的固化体系诸如过氧化物固化剂、2,3-二甲基-2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和诸如偶氮化合物的其它自由基引发剂，以及诸如多元醇的其它固化体系，以及多胺固化体系进行。
过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。在一些实施方案中，可以利用有机过氧化物，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
通常通过使用有机过氧化物作为交联剂并在需要时使用交联助剂，包括例如双烯烃(诸如CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2和CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2)、甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、包含氟化烯烃键的氟化TAIC、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间亚苯基双马来亚胺，可以执行使用过氧化物的交联。
可用于固化包含本公开氟化共聚物的组合物的偶氮化合物的示例是具有高分解温度的那些。换句话说，它们在所得产物的上限使用温度以上分解。此类偶氮化合物可见于例如由J.C.Salamone撰写的《聚合物材料百科全书》，纽约，CRC出版公司，1996年，第1卷，第432-440页("Polymeric Materials Encyclopedia,J.C.Salamone,ed.,CRC Press Inc.,New York,(1996)Vol.1,page 432-440)。
通常通过使用聚胺化合物作为交联剂，和二价金属诸如镁、钙、或锌的氧化物，来执行使用聚胺的交联。聚胺化合物或聚胺化合物前体的示例包括六亚甲基二胺及其氨基甲酸酯、4,4'-双(氨基环己基)甲烷及其氨基甲酸酯和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-六亚甲基二胺。
交联剂(和交联助剂，如果使用的话)各自可以常规已知的量使用，并且使用量可以由本领域的技术人员适当地确定。参与交联的这些组分中的每种的使用量可以为(例如)每100质量份氟化共聚物约1质量份或更多、约5质量份或更多、约10质量份或更多或者约15质量份或更多，以及约60质量份或更少、约40质量份或更少、约30质量份或更少或者约20质量份或更少。参与交联的组分的总量可以(例如)为每100质量份氟化共聚物约1质量份或更多、约5质量份或更多或者约10质量份或更多，以及约60质量份或更少、约40质量份或更少或者约30质量份或更少。
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂诸如例如酸受体、填料、加工助剂或着色剂添加到组合物中。
例如，可以使用酸受体以促进组合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体可以在每100重量份氟化共聚物约1份至约20份的范围内的量使用。
填料可以包括(例如)：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等等，可以作为任选的组分添加到组合物中。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的化合物。在一些实施方案中，组合物包含少于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
组合物的加工
可以将包含官能氟化硅烷化合物、氟化弹性体胶和其它组分的组合物与固化剂和任选的常规助剂混合。用于混合的方法可以包括(例如)使用橡胶双辊、压力捏合机或班伯里混合器来捏合。
然后可以将混合物诸如通过挤出或模制进行处理和成型，以形成各种形状的制品，诸如由本公开的组合物构成的片材、软管、软管衬里、O形环、垫圈、密垫或密封件。然后可以将成型制品进行加热以固化胶组合物并形成固化的弹性体制品。
通常在约120-220℃的温度下，或甚至在约140-200℃的温度下对混配的混合物施压(即，加压固化)约1分钟至约15小时，通常约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700-20,000kPa，或甚至约3400-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140℃-240℃的温度下，或甚至约160℃-230℃的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样本的横截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选地为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
经固化的组合物
本发明所公开的组合物可以使用任何固化方法(包括辐射诱导固化、热固化等)固化。
已发现，本发明所公开的组合物具有良好的拉伸强度和100％的模量。令人惊讶的是，也已发现本公开的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩永久变形。压缩永久变形是在移除力后保持的聚合物的变形。一般来讲，较低的压缩永久变形值更好(即材料的变形较小)。通常，塑料(包含半结晶形态)不具有良好的压缩永久变形。因此，令人惊讶的是，包含半结晶链段的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩永久变形。还令人惊讶的是，本公开的氟化嵌段共聚物在高温下保持它们的特性。
制品
本发明所公开的组合物可以用于制品中，诸如软管、密封件(例如垫圈、o形环、密垫元件、防喷器、阀门等)、定子或片材。这些组合物可以后固化或可以不后固化。
虽然本文描述了包含官能氟化硅烷化合物的组合物的特定具体实施，但在阅读本公开之后，与本公开的范围一致并且在本公开的范围内的其它配置和实施方案对本领域的技术人员将是显而易见的。在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的各种变型和修改对本领域的技术人员而言将变得显而易见。
实施例
下面的实施例可进一步说明了目的和优点，但这些实施例中列举的特定材料和其量以及其它条件和细节不应解释为是对本公开的不当限定。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。除非另有说明，否则实施例和本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。本部分中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，lb＝磅，mm＝毫米，wt％＝重量百分比，min＝分钟，h＝小时，NMR＝核磁共振，ppm＝份/百万份，phr＝份/百份橡胶；℃＝摄氏度，dNm＝分牛顿米，mmHg＝毫米汞柱，kPa＝千帕，mol＝摩尔，psig＝磅/平方英寸表压。用于本部分的材料的缩写以及对材料的描述提供于表1中。
表1
Figure GDA0002557409490000161
表征方法
熔点测量和玻璃化转变
使用可以商品名“DSC Q2000”购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE,USA)的差示扫描量热仪，根据ASTM D 793-01和ASTM E1356-98在氮气流下测定熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。以10℃/min的扫描速度从-80℃至325℃获得DSC扫描图。
固化流变性
使用未固化的、配混的样本，采用可以商品名“PPA 2000”购自俄亥俄州阿克伦的Alpha技术公司(Alpha technologies,Akron,OH)的流变仪，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、12min实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者、扭矩达到等于值ML+0.1(MH-ML)的时间(t'10)、扭矩达到等于值ML+0.5(MH-ML))的时间(t'50)和扭矩达到等于ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)。结果呈现于表3中。
拉伸和撕裂C
根据ASTM 412-06a，在室温下从切割成模具D规格的后固化样本收集拉伸数据。在模具D哑铃状物上测量高温下的拉伸数据。根据ASTM D624在后固化片材上收集撕裂C数据。结果呈现于表4至6中。
模制O形环和压缩形变
将O形环(214，AMS AS568)在177℃下模制10min。将加压固化的O形环在232℃下后固化4h。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94以25％初始挠曲在200℃下测试加压固化和后固化的O形环的压缩形变持续70h。结果以百分比报告。测试结果呈现于表7中。
官能氟化硅烷化合物的制备
CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3，AC4PTMS：向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶中装入454g(1.0mol)的IC4F8I、300g(3.0mol)的乙酸烯丙酯和4g(0.018mol)的过氧-2-乙基己酸叔丁酯。将该混合物搅拌并且加热至75℃保持20h。将红棕色溶液真空汽提以除去起始的乙酸烯丙酯，并且滴加到配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶中，该1L 3颈圆底烧瓶装有125g(1.9mol)锌粉、用10g(0.06mol)溴活化的400g甲醇。使该混合物在65℃下回流1h，并且蒸馏到盛有水的接收器中，以分离出105g(0.37mol)二烯丙基八氟丁烷。向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的250mL圆底烧瓶中装入105g(0.37mol)二烯丙基八氟丁烷、20g(0.15mol)三氯硅烷和300ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物，搅拌并加热到60℃保持4h。将溶液真空汽提以首先移除过量的二烯丙基八氟丁烷，从而分离出78g(0.19mol)的在5托下沸点为66℃的CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2SiCl3，收率为73％。NMR确认了该化合物。
向配有磁力搅拌棒、热电偶和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中装入25g甲醇。将甲醇搅拌，并且滴加45g(0.11mol)CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2SiCl3。将反应在30℃下搅拌15min，并真空蒸馏分离出38g(0.09mol)在2托下沸点为95℃的CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2-Si(OCH3)3，收率为87％。NMR确认了该化合物。
CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2Si(OCH3)3，AEC4EPTMS：一边搅拌，一边向购自帕尔器械公司(Parr Instrument Company)的600mL反应器中装入100g(1.7mol)KF、12g(0.04mol)四正丁基溴化铵和250g二甘醇二甲醚。将反应器密封并置于25托的真空下。在反应器冷却至6℃之后，向反应器中装入121g(1.0mol)购自TCI的烯丙基溴和70g(0.36mol)全氟琥珀酰氟。将反应器的内容物搅拌并加热至75℃保持20小时。将反应器冷却至25℃，并且将内容物洗涤三次，每次用400g蒸馏水。将含氟化合物下相蒸馏，得到67g(0.21mol)在3托下沸点为35℃的八氟丁烷二烯丙基醚CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH＝CH2，收率为59％。再进行两次运行，并且将三次运行的产物合并以产生总共200g的八氟丁烷二烯丙基醚。在配备有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中加入160g(0.51mol)八氟丁烷二烯丙基醚和28g(0.21mol)三氯硅烷和300ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物。将内容物搅拌并加热至63℃保持2h。将该溶液真空汽提以首先除去过量的八氟丁烷二烯丙基醚，从而导致分离出77g(0.17mol)在3托下沸点为92℃的CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2SiCl3，收率为82％。NMR确认了该化合物。向含有磁力搅拌棒、热电偶和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中装入20g甲醇。将甲醇搅拌，并且滴加22g(0.05mol)CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2SiCl3。将反应在30℃下搅拌15min，并真空蒸馏分离出18g(0.04mol)在3托下沸点为82℃的CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2Si(OCH3)3，收率为86％。NMR确认了该化合物。
CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OCH3)3，VC4ETMS的制备：一边搅拌，一边向购自美国伊利诺伊州莫林的帕尔器械公司(Parr Instrument Company,Moline,IL,USA)的600mL反应器中装入500g(1.1mol)的IC4F8I、17g(0.07mol)的过氧-2-乙基己酸叔戊酯，并将其加热至60℃。在1h内将乙烯装至20psig(139kPa)，加入28g(1mol)乙烯。将反应器冷却至25℃，并且分离出518g包含16摩尔％IC2H4C4F8C2H4I的混合物。将五次运行的产物合并。蒸馏获得510g在7托下沸点高于100℃的罐底物，主要为IC2H4C4F8C2H4I。向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的2L 3颈圆底烧瓶中装入510g(1.0mol)IC2H4C4F8C2H4I、500g甲醇并搅拌。在36℃下，在1h内加入540g(2.5mol)作为25重量％溶液的甲醇钠进料。使该混合物在65℃下回流1h，并且蒸馏到盛有水的接收器中，以分离出81g(0.31mol)CH2＝CHC4F8CH＝CH2。在含有磁力搅拌棒的压力玻璃管中装入81g(0.32mol)CH2＝CHC4F8CH＝CH2和14g(0.10mol)三氯硅烷，加入十滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物，将其密封并加热至125℃保持3小时。将该溶液真空汽提以首先除去过量的二乙烯基八氟丁烷，分离出25g(0.06mol)在6托下沸点为88℃的CH2＝CHC4F8CH2CH2SiCl3，收率为62％。NMR确认了该化合物。向含有磁力搅拌棒、热电偶和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中装入12g甲醇。将甲醇搅拌，并且滴加25g(0.06mol)CH2＝CHC4F8CH2CH2SiCl3。将反应在30℃下搅拌15min，并真空蒸馏分离出19.3g(0.05mol)在2托下沸点为66℃的CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OCH3)3，收率为80％。19FNMR高场为负，用CFCl3为内标；1HNMR ppm低场，用TMS为内标；并且29SiNMR ppm高场为负，用在CDCl3中的TMS为内标。CHaHb＝CHcCF2 dCF2 eCF2 fCF2 gCH2 hCH2 iSij(OCH3 k)3，(a)5.95d/m，(b)5.76d/m(10.0Hz d)，(c)5.96d/t/d(10.0Hz d)，(d)-114.3d/t，(e)-123.5m，(f)-124.1m，(g)-117.2m(18.1Hz m)，(h)2,12t/t(18.1Hz t)，(i)0.86m，(j)-44.0，(k)3.58s。
实施例1至3(EX-1至EX-3)和对比例1和2(CE-1和CE-2)
对于EX-1至EX-3，在双辊开炼机上将200g聚合物批料与如表2中所列量的材料配混，其中官能氟化硅烷化合物作为助剂，如表3所示。对于CE-1，不使用官能氟化硅烷化合物。对于CE-2，遵循针对EX-1所述的程序，但不同的是使用7-辛烯基三甲氧基硅烷作为助剂。根据上述程序测试样本的固化流变性、拉伸强度、撕裂C和压缩形变。结果呈现于表3至表7中。
表2：组合物制剂
组分 (phr)
聚合物 100
N990 30
TAIC 3
过氧化物 2
助剂 3
表3：固化流变性结果
Figure GDA0002557409490000211
表4：在232℃(450℉)下固化4h后室温下的拉伸强度
实施例或对比例编号 CE-1 EX-1 EX-2 EX-3 CE-2
助剂 无 AC4PTMS VC4ETMS AEC4EPTMS AS
拉伸强度，MPa 28.8 34.5 35.7 32.5 26.0
断裂伸长率，％ 140 157 137 123 122
100％应变时的应力，MPa 19.8 23.5 26.8 26.4 21.1
硬度，肖氏硬度A 94 90 91 95 94
表5：200℃下的拉伸强度
实施例或对比例编号 CE-1 EX-1 EX-2 EX-3 CE-2
助剂 无 AC4PTMS VC4ETMS AEC4EPTMS AS
拉伸强度，MPa 6.6 6.0 6.6 7.1 5.6
断裂伸长率，％ 133 120 114 122 124
100％应变时的应力，MPa 4.9 4.9 5.5 5.5 4.3
表6：撕裂C
Figure GDA0002557409490000212
表7：压缩形变，后固化，在200℃下70h
实施例或对比例编号 CE-1 EX-1 EX-2 EX-3 CE-2
第二助剂 无 AC4PTMS VC4ETMS AEC4EPTMS AS
后固化 45 53 55 59 75
因此，本发明公开了包含官能氟化硅烷化合物的组合物的实施方案。上述实施方式以及其它实施方式均在以下权利要求书的范围内。本领域的技术人员将会知道，本公开可通过除所公开的那些实施方案之外的实施方案进行实施。所公开的实施方案仅为举例说明目的，而非出于限制的目的。

Claims (20)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种氟化弹性体胶，所述氟化弹性体胶具有在1％的应变和1赫兹的频率下所测量的0.1MPa至2.5MPa的模量；
至少一种根据式I的官能氟化硅烷化合物：
X-(CF2)n-(O)p-(CH2)m-Si-Y3(I)
其中X为Br、I、CF2＝CF-O-、CH2＝CHCH2-O-、CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-，
n为2至8的整数，
m为2至5的整数，
p为0或1，并且
Y为Cl-或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；和
过氧化物；
其中所述氟化弹性体胶包含0.05重量％至5重量％的固化位点，所述固化位点包含溴、碘、腈或它们的组合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中Y为-O(CH2)xCH3，其中x为0至3。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述氟化弹性体胶是部分氟化的。
4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述氟化弹性体胶衍生自TFE、HFP、VDF、氟化乙烯基醚单体、氟化烯丙基醚单体或它们的组合物中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述氟化弹性体胶包含以下共聚物中的至少一种：(i)包含TFE和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；(ii)包含TFE和全氟烷氧基乙烯基醚单体单元的共聚物；(iii)包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；(iv)包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；(v)包含VDF和HFP单体单元的共聚物；(vi)包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；(vii)包含VDF和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；(viii)包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；(ix)包含TFE和VDF单体单元的共聚物；(x)包含TFE、VDF和全氟烷基乙烯基醚单体单元的共聚物；以及(xi)它们的组合物。
6.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述氟化弹性体胶为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中基于所述氟化弹性体胶的重量计，所述A嵌段包含30-85重量％的TFE；5-40重量％的HFP；和5-55重量％的VDF；并且所述B嵌段包含25-65重量％的VDF和15-60重量％的HFP。
8.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含每100重量份的所述氟化弹性体胶0.1重量份至30重量份的式I的官能氟化硅烷化合物。
9.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述过氧化物包括以下中的至少一种：过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、月桂基过氧化物或它们的组合物。
10.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含非氟化的多不饱和化合物，其中所述非氟化的多不饱和化合物包括以下中的至少一种：异氰尿酸三甲基烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三甲基烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯；或它们的组合物。
11.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中n为2至4的整数。
12.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中m为2至3的整数。
13.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中Y为-OCH3。
14.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自：
Br-C2F4-CH2CH2-SiCl3(BTFETCS)和
Br-C2F4-CH2CH2-Si(OCH3)3(BTFETMS)。
15.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2-SiCl3(MV4ETCS)、
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2-Si(OCH3)3(MV4ETMS)、
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2CH2-SiCl3(MV4PTCS)和
CF2＝CF-O-C4F8-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(MV4PTMS)。
16.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自
CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2SiCl3(AC4PTCS)和
CH2＝CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3(AC4PTMS)。
17.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自
CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2SiCl3(AEC4EPTCS)和
CH2＝CHCH2-O-C4F8-O-CH2CH2CH2Si(OCH3)3(AEC4EPTMS)。
18.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述官能氟化硅烷化合物选自
CH2＝CHC4F8CH2CH2SiCl3(VC4ETCS)和
CH2＝CHC4F8CH2CH2Si(OCH3)3(VC4ETMS)。
19.一种固化制品，所述固化制品包含根据权利要求1或2所述的固化的可固化组合物。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述固化制品为软管、垫圈或密封件。
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