CN112771107A - 可固化氟基弹性体复合材料及其固化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可固化氟基弹性体复合材料，该可固化氟基弹性体复合材料包含：可固化氟基聚合物，该可固化氟基聚合物包含可固化氟基弹性体，该可固化氟基弹性体包含具有固化位点的共聚单元；交联剂，该交联剂与固化位点反应以在弹性体中形成交联单元；以及包含有机鎓盐的交联助剂，其中相对于100质量份的该可固化氟基聚合物，该交联剂和该交联助剂的总含量为约0.5质量份或更多以及约3质量份或更少，并且该交联剂与该交联助剂之间的比率为约2:8至约7:3。

Description

可固化氟基弹性体复合材料及其固化产物
技术领域
本公开涉及可固化氟基弹性体复合材料及其固化产物。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种可固化氟基弹性体复合材料，该可固化氟基弹性体复合材料包含：可固化氟基聚合物，该可固化氟基聚合物包含可固化氟基弹性体，该可固化氟基弹性体包含具有固化位点的共聚单元；交联剂，该交联剂与固化位点反应以在该弹性体中形成交联单元；以及包含有机鎓盐的交联助剂，其中相对于100质量份的该可固化氟基聚合物，该交联剂和该交联助剂的总含量为约0.5质量份或更多以及约3质量份或更少，并且该交联剂与该交联助剂之间的比率为约2:8至约7:3。在一些实施方案中，可固化氟基聚合物还包含可固化氟基塑料，该可固化氟基塑料包含具有固化位点的共聚单元，并且可固化氟基塑料的固化位点可与交联剂反应以在塑料中形成交联单元。
在另一方面，本公开提供了所述复合材料的固化产物，该固化产物在300℃处保持14天后不引起开裂或熔融并具有约88％或更小的压缩形变。
在又一方面，本公开提供了由复合材料的固化产物获得的用于高温环境的密封材料。
附图说明
图1是示出根据本公开的实施方案的复合材料的固化产物在300℃处的气氛中经过72小时至336小时之后的压缩形变的曲线图。
图2是示出根据本公开的实施方案的复合材料的固化产物在300℃处暴露336小时之后的压缩形变对比交联剂与交联助剂的共混比率的曲线图。
图3是示出根据本公开的另一个实施方案的复合材料的固化产物在300℃处的气氛中经过72小时至336小时之后的压缩形变的曲线图。
图4是示出根据本公开的另一个实施方案的复合材料的固化产物在300℃处暴露336小时之后的压缩形变对比交联剂与交联助剂的共混比率的曲线图。
图5是示出对比氟基弹性体组合物在300℃处的气氛中经过72小时至336小时之后的压缩形变的曲线图。
图6是示出根据本公开的又一个实施方案的复合材料的固化产物在300℃处的气氛中经过72小时至336小时之后的压缩形变的曲线图。
背景技术
氟基材料具有优异的特性，诸如耐化学品性和耐热性，并且因此被广泛用作例如半导体制造工艺、化工厂、汽车和飞机的密封材料和包装材料。
专利文献1(JP 2013-107924 A)公开了一种包含含氟聚合物和交联剂的含氟聚合物组合物，其中含氟聚合物为包含来源于含氮固化位点单体的共聚单元的弹性体，并且交联剂为两种或更多种化合物的组合，该两种或更多种化合物包括一种或多种脒化合物和一种或多种双氨基苯酚化合物。
具有优异特性诸如耐化学品性和耐热性的氟基弹性体(橡胶)被用作密封材料的材料，以在用于处理晶片的处理室中保持真空。近年来，用于这些应用的此类材料需要具有更高水平的耐热性。
具体实施方式
本公开的可固化氟基弹性体复合材料包含：可固化氟基聚合物，该可固化氟基聚合物包含可固化氟基弹性体，该可固化氟基弹性体包含具有固化位点的共聚单元；交联剂，该交联剂与固化位点反应以在弹性体中形成交联单元；以及包含有机鎓盐的交联助剂，其中相对于100质量份的可固化氟基聚合物，交联剂和交联助剂的总含量为约0.5质量份或更多以及约3质量份或更少，并且交联剂与交联助剂之间的比率为约2:8至约7:3。该复合材料包含特定比率的特定交联剂和特定交联助剂，从而提供具有优异的长期耐高温性的固化产物。
复合材料的可固化氟基聚合物还可包含可固化氟基塑料，该可固化氟基塑料包含具有固化位点的共聚单元，并且可固化氟基塑料的固化位点可与交联剂反应以在塑料中形成交联单元。复合材料还包含特定比率的特定交联剂和特定交联助剂，从而提供具有优异的长期耐高温性的固化产物。
复合材料的可固化氟基弹性体和可固化氟基塑料的固化位点可为氰基基团。具有固化位点的氟基弹性体和氟基塑料具有优异的反应性，并且因此具有进一步改善的长期耐高温性。
复合材料的可固化氟基弹性体可为可固化全氟弹性体。弹性体可进一步改善诸如耐热性和耐化学品性的特性。
交联剂可在固化后为氟基弹性体赋予柔韧性，并且因此可改善诸如开裂和断裂的缺陷。复合材料的交联剂可为双氨基苯酚化合物。用于复合材料的交联剂中的双氨基苯酚化合物可为4,4'-(六氟异丙亚基)双(2-氨基苯酚)。双氨基苯酚化合物可进一步改善固化产物的特性，诸如柔韧性和长期耐高温性。
作为复合材料的交联助剂的有机鎓盐的阳离子组分可为铵阳离子或鏻阳离子。包含有机鎓盐的交联助剂与交联剂的组合可进一步改善固化产物的长期耐高温性。
作为复合材料的交联助剂的有机鎓盐的阴离子组分可为具有至少一个三氟甲基基团的阴离子组分。有机鎓盐可为具有至少一个三氟甲基基团的醇和鎓的盐。有机鎓盐可为(三氟甲基)苄醇或全氟叔醇和四甲基铵或四丁基鏻的盐。有机鎓盐可为4-甲基-α,α-双(三氟甲基)苄基甲醇和四丁基鏻的盐。有机鎓盐可为全氟叔丁醇和四甲基铵的盐。
有机鎓盐与可固化氟基聚合物具有优异的相容性，并且包含有机鎓盐的交联助剂与交联剂的组合可特别改善固化产物的长期耐高温性。
复合材料还可包含填料。填料的包含进一步改善了由复合材料获得的固化产物的强度。
本公开的固化产物通过固化复合材料而获得，并且该固化产物在300℃处保持14天后可具有约88％或更小的压缩形变，而不引起开裂或熔融。由于复合材料包含特定比率的特定交联剂和特定交联助剂，因此由复合材料获得的固化产物具有优异的长期耐高温性。
本公开的用于高温环境的密封材料可以是复合材料的固化产物。由于由复合材料获得的固化产物具有优异的长期耐高温性，因此它可适于用作在高温环境中使用的密封材料。
本公开的固化产物的用途可意指通过固化复合材料而获得的固化产物在200℃或更高的高温环境中作为密封材料的用途。由于由复合材料获得的固化产物具有优异的长期耐高温性，因此它适于用作在高温环境中使用的密封材料。
为通过示例进行说明，以下详细地描述本发明的代表性实施方案，但本发明不限于这些实施方案。
在本公开中，“复合材料”可意指两种或更多种组分的共混物、制剂或混合物。
在本公开中，“固化”也可包括通常称为“交联”的概念。本公开的可固化氟基弹性体甚至在固化之后具有作为弹性体的橡胶弹性。
在本公开中，“耐热性”或“耐高温性”可意指橡胶弹性相对于初始状态的变化率在高温环境中在较长的时间段内较低和/或能够在高温环境中连续使用而不引起开裂或熔融的能力。高温环境可被定义为例如约200℃或更高、约220℃或更高、约250℃或更高、约280℃或更高或者约300℃或更高，并且可被定义为约360℃或更低、约340℃或更低或者约320℃或更低。所述时间段可被定义为例如约5天或更长、约7天或更长或者约10天或更长，并且可被定义为约90天或更短、约60天或更短以及约30天或更短。
在本公开中，“耐化学品性”可包括各种耐化学品性，诸如耐油性、耐醇性、耐酸性和耐碱性。化学品的具体示例包括：烃，诸如正己烷、异辛烷、苯、甲苯和乙烯气体；用于各种车辆、船舶和飞机中的燃料；油，诸如用于各种制造设备中的润滑油；醛，诸如甲醛；醇，诸如乙醇和乙二醇；含硫化合物，诸如二硫化碳；磷化合物，诸如磷酸三甲苯酯；酸，诸如盐酸和硫酸；碱，诸如氨水和氢氧化钠；以及苯酚、氯、溴和过氧化氢。
在本公开中，“耐等离子体性”可意指可用于等离子体环境中的能力。等离子体环境的示例包括在半导体制造设备中采用的等离子体环境，并且具体地，诸如构成该设备的等离子体蚀刻装置以及等离子体CVD装置的等离子体环境。
在本公开中，术语“烷基”意指直链或支链的脂族烃基团。在本公开中，术语“支链的”意指一个或多个烷基基团(诸如甲基、乙基或丙基)键合到直链烷基链。烷基基团可以是未取代的，或被一个或多个卤素原子、环烷基基团或环烯基基团取代。
在本公开中，术语“环烷基”是指非芳族单环或多环环系，并且包含例如约3个至约12个碳原子。环烷基环的示例包括环戊基、环己基和环庚基。环烷基基团可以被一个或多个卤素原子、亚甲基、烷基、环烷基、杂环基、芳烷基、杂芳烷基、芳基或杂芳基取代。在本公开中，术语“杂”意指取代一个或多个碳原子的氧、氮或硫。
在本公开中，术语“环烯基”是指具有碳-碳双键的非芳族单环或多环环系，并且包含例如约3个至约10个碳原子。环烯基基团可以是未取代的，或被一个或多个卤素原子、亚甲基、烷基、环烷基、杂环基、芳烷基、杂芳烷基、芳基或杂芳基基团取代。
在本公开中，术语“芳基”意指芳族碳环基团。芳基基团的示例包括被一个或多个芳基基团取代基取代的苯基或萘基，所述芳基基团取代基可以是相同的或不同的。“芳基基团取代基”的示例包括氢、烷基、环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、杂芳烷基、杂芳烯基、杂芳炔基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、羧基、酰基、芳酰基、卤素、硝基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、酰氨基、芳酰氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基以及其他已知的基团。
上文列出的化学基团的描述在本领域中是已知的，并且这些描述并非旨在改变一般公认的含义。
可固化氟基弹性体复合材料
可固化氟基弹性体复合材料(在下文中可简称为“复合材料”)的组分将在下文中进一步描述。
可固化氟基聚合物
本公开的可固化氟基聚合物包含下述可固化氟基弹性体，并且可任选地包含可固化氟基塑料。本公开的复合材料还可任选地包含不可固化的氟基塑料，并且可固化或不可固化的氟基塑料通常可简称为“氟基塑料”。
可固化氟基弹性体
本公开的可固化氟基弹性体(可简称为“弹性体”)包含具有固化位点的共聚单元。共聚单元来源于具有固化位点的单体(可简称为“固化位点单体”)，并且可为例如包含含氮固化位点(即，包含氮并有助于固化反应的结构部分)的单体(可简称为“含氮固化位点单体”)。含氮固化位点的示例包括氰基基团(腈基团)、亚氨酸酯基团、脒基团、酰胺基团、酰亚胺基团和氧化胺基团。其中，氰基基团(腈基团)是优选的。含氮固化位点单体可为部分或全部氟化的。
含氮固化位点单体可为选自但不限于例如含氰基的氟化烯烃和含氰基的氟化乙烯基醚的一种或多种类型。从耐热性、耐化学品性等角度来看，这些优选地为全氟化的。含氰基的氟化乙烯基醚的示例包括CF2＝CFO(CF2LCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；以及CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN。其中L为2至12的整数；q为0至4的整数；r为1至2的整数；y为0至6的整数；t为1至4的整数；u为2至6的整数。
可用的含氮固化位点单体的代表性示例包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN(MV5CN)。
来源于固化位点单体的共聚单元优选地构成可固化氟基弹性体中的总聚合单元的约0.1摩尔％至约5摩尔％、或约0.3摩尔％至约2摩尔％。从为由本公开的可固化氟基弹性体复合材料获得的模制品赋予有利的表面特性的角度来看，这些范围是有利的。
可固化氟基弹性体的优选示例包括含有来源于固化位点单体和主要单体(优选至少两种主要单体)的共聚单元的弹性体。主要单体的示例包括全氟烯烃(例如，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、其他全卤化烯烃(例如，三氟氯乙烯(CTFE))和全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚和全氟烷基乙烯基醚)。在一些情况下，也可以使用含氢单体，诸如烯烃(例如，乙烯和丙烯)和部分氟化的单体(例如，偏二氟乙烯(VDF))。
在可固化氟基弹性体为全卤化的情况下，可固化氟基弹性体可包含至少约50摩尔％的来源于一种或多种全卤化烯烃(例如，TFE和/或CTFE，任选HFP)的共聚单元。可固化氟基弹性体的其余共聚单元(例如，约10摩尔％至约50摩尔％)可由一种或多种全氟乙烯基醚和一种或多种固化位点单体(例如，含氰基乙烯基醚或含亚氨酸酯的乙烯基醚)构成。从耐热性、耐化学品性等角度来看，可固化氟基弹性体优选地为全氟化的。
另一方面，在其中可固化氟基弹性体并非全卤化的方面，可固化氟基弹性体可包含例如约5摩尔％至约90摩尔％的来源于全卤化烯烃的共聚单元、约5摩尔％至约90摩尔％的来源于含氢单体(例如，含氢烯烃)的共聚单元、40摩尔％或更少的来源于乙烯基醚的共聚单元以及约0.1摩尔％至约5摩尔％(更优选地约0.3摩尔％至约2摩尔％)的来源于固化位点单体的共聚单元。
在其中可固化氟基弹性体并非全氟化的方面，可固化氟基弹性体可包含例如约5摩尔％至约90摩尔％的来源于TFE、CTFE和/或HFP的共聚单元、约5摩尔％至约90摩尔％的来源于VDF、乙烯和/或丙烯的共聚单元、约40摩尔％或更少的来源于乙烯基醚的共聚单元以及约0.1摩尔％至约5摩尔％(更优选地约0.3摩尔％至约2摩尔％)的来源于固化位点单体的共聚单元。
全卤化烯烃的优选示例为全氟化烯烃，并且其中特别优选的示例为由式CF2＝CF-Rf表示的全氟化烯烃(其中Rf表示氟或C1至C8全氟烷基)。
含氢烯烃的优选示例为含氢C2至C9烯烃，其中分子中少于1/2或少于1/4的氢原子已被氟取代或未被氟化。然而，在一些实施方案中，来源于非氟化烯烃的共聚单元不包含在可固化氟基弹性体中。
含氢烯烃的优选示例为由式CX2＝CX-R表示的烯烃(其中X各自独立地为氢、氟或氯，并且R为氢、氟或C1至C12烷基或C1至C3烷基)。这些烯烃的优选示例为部分氟化的单体(例如，偏二氟乙烯)和含氢单体(例如，α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯)。
前述原料中的每种原料可与它们中的两种或更多种组合使用。
全氟乙烯基醚的示例包括CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
从耐热性、耐化学品性等角度来看，可固化氟基弹性体优选地为可固化全氟弹性体。
在更优选的方面，可固化氟基弹性体为例如全氟烯烃、全氟乙烯基醚和含氮固化位点单体的共聚物。在该共聚物中，含氮固化位点单体的优选示例为选自含氰基的氟化烯烃和含氰基的氟化乙烯基醚中的一种或多种类型。
在一个更优选的方面，可固化氟基弹性体为例如四氟乙烯(TFE)、至少一种全氟烷基乙烯基醚和含氮固化位点单体(优选地，选自含氰基的氟化烯烃和含氰基的氟化乙烯基醚的一种或多种类型)的共聚物。
在一个特别优选的方面，可固化氟基弹性体为四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和CF2＝CFO(CF2)5CN(MV5CN)的三元共聚物。
在这些共聚物中，共聚的全氟乙烯基醚单元(优选地全氟烷基乙烯基醚单元，更优选地PMVE单元)可构成可固化氟基弹性体的总共聚单元的优选约1摩尔％至约60摩尔％，并且更优选约10摩尔％至约40摩尔％。
可固化氟基弹性体可为它们中的一种类型或者两种或更多种类型的共混物。在共混物中，每种弹性体包含来源于上述固化位点单体的共聚单元。例如，可将包含反应位点的两种或更多种类型的弹性体共混以便适于与待使用的交联剂组合。
氟基塑料
本公开的复合材料可包含不同于可固化氟基弹性体的一种或多种可固化或不可固化的氟基塑料作为任选组分。氟基塑料可为均聚物或共聚物。氟基塑料可与可固化氟基弹性体共混。氟基塑料可包含或可不包含来源于固化位点单体的共聚单元。
氟基塑料的聚合单元可为例如在上文中被描述为可包含在可固化氟基弹性体中的共聚单元的那些。所获得的氟基塑料不同于可固化氟基弹性体，并且例如可采用不表现出弹性体特性(橡胶弹性)的氟基塑料。其示例包括四氟乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)和CF2＝CFO(CF2)5CN(MV5CN)的三元共聚物。
在其中氟基塑料包含具有类似于可固化氟基弹性体的固化位点的固化位点的共聚单元，并且交联剂与固化位点反应以在氟基树脂中形成交联单元的情况下(该氟基塑料可被称为“可固化氟基塑料”)，相对于100质量份的可固化氟基弹性体和可固化氟基塑料，下文所述的交联剂和交联助剂的总载量可为约0.5质量份或更大以及约3质量份或更小。
例如，可通过将氟基塑料与除本公开的交联剂之外还可使用的任选固化剂组合来为复合材料赋予期望特性。例如，预期通过将适用于过氧化物固化的氟基塑料与过氧化物固化剂组合来改善复合材料的化学稳定性。使用此类氟基塑料和另外的固化剂可例如平衡所得共混物的耐热性和化学稳定性，以及实现经济有益效果。
当使用氟基塑料时，相对于包含在复合材料中的可固化氟基弹性体和氟基塑料(它们可统称为“氟基聚合物”)的总量，可固化氟基弹性体的质量比可为约25质量％或更大或者约50质量％或更大。在这种情况下，例如，可获得提供具有优异表面特征的模制产品的复合材料。在一些方面，包含在复合材料中的氟基聚合物组分可仅为可固化氟基弹性体。
用于制备氟基聚合物的方法
可固化氟基弹性体和作为任选组分的氟基塑料可使用已知的方法制备。例如，聚合工艺可通过水性乳液聚合或有机溶剂中的溶液聚合使单体发生自由基聚合反应的方式来进行。例如，当制备两种或更多种类型的氟基塑料的共混物时，将两种或更多种类型的氟基塑料的胶乳以所选比率共混，凝结，然后干燥。
在可固化氟基弹性体和作为任选组分的氟基塑料中，端基的类型和量并非关键。例如，氟基塑料可包含通过APS/亚硫酸盐体系生成的SO3 -端基。另选地，氟基塑料可包含通过APS聚合引发剂体系生成的COO-端基。另选地，氟基塑料可包含“中性”端基，诸如通过使用氟磺酸盐聚合引发剂体系或有机过氧化物生成的那些。端基的数目可通过使用任何链转移剂而显著减少。任选地，例如，为了改善可加工性，可最小化高度极性端基诸如SO3 -端基的存在。另外，如果需要，可通过已知的后处理(例如，脱羧或后氟化)来减少COO-或其他不稳定端基的量。
作为可固化氟基聚合物的可固化氟基弹性体和/或任选的可固化氟基塑料还可包含除含氮固化位点之外的固化位点。它们可包含例如卤素，使得它们可参与过氧化物固化反应。卤素可存在于可固化氟基聚合物的聚合物链中和/或末端位置处。卤素通常可为溴或碘。
用于在可固化氟基聚合物的聚合物链中的位置处引入卤素的方法优选地为共聚。当使用该方法时，使用合适的氟化固化位点单体诸如溴代或碘代氟烯烃或者溴代或碘代氟乙烯基醚作为共聚组分。溴代或碘代氟烯烃的示例包括溴代二氟乙烯、溴代三氟乙烯、碘代三氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。溴代或碘代氟乙烯基醚的其他示例包括BrCF2OCF＝CF2、BrCF2CF2OCF＝CF2、BrCF2CF2CF2OCF＝CF2和CF3CF(Br)CF2OCF＝CF2。此外，还可使用非氟化溴代或碘代烯烃，诸如溴乙烯和4-溴-1-丁烯。
存在于可固化氟基聚合物中的聚合物侧链位置处的固化位点的量通常可为总聚合单元的约0.05摩尔％至约5摩尔％，更优选地约0.1摩尔％至约2摩尔％。
固化位点可位于可固化氟基聚合物的聚合物链的末端处。例如，可通过使用链转移剂或聚合引发剂在末端位置处引入卤素。一般来讲，在聚合物制备时，通过将适当的链转移剂引入反应介质中或通过由适当的聚合引发剂诱导，在末端位置处引入固化位点。
可用的链转移剂的示例包括由式RfZx(其中Rf为取代或未取代的C1至C12含氟烷基，其可以是全氟化的，Z为Br或I，并且x为1或2)表示的化合物。包含溴的具体示例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2(Cl)Br和CF3CF(Br)CF2Br。
可用的聚合引发剂的示例包括由NaO2S(CF2)nX(其中X为Br或I，并且n为1至10的整数)表示的化合物。
存在于可固化氟基聚合物中的聚合物的末端位置处的固化位点的量通常可为总聚合单元的约0.05摩尔％至约5摩尔％，更优选地约0.1摩尔％至约2摩尔％。
两个或更多个固化位点的组合也可用于本发明中。例如，包含能够与含氮固化位点(诸如含氰基基团的固化位点)一起参与过氧化物固化反应的卤素的可固化氟基聚合物是可用的。一般来讲，固化位点的总量可为总聚合单元的约0.1摩尔％至约5摩尔％，更优选地约0.3摩尔％至约2摩尔％。
交联剂
用于本公开的复合材料中的交联剂可以是与可固化氟基聚合物的固化位点反应以在可固化氟基弹性体和任选的可固化氟基塑料中形成交联单元的任何交联剂，并且其示例包括但不限于具有可单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用的官能团的联苯化合物。其中，从反应性、耐热性等角度来看，双氨基苯酚化合物是优选的。
双氨基苯酚化合物
双氨基苯酚化合物的示例包括但不限于由通式(1)表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002994105050000141
(其中Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为-NH2基团或-OH基团，Z1和Z2中的一者为-NH2基团，而另一者为-OH基团，并且Z3和Z4中的一者为-NH2基团，而另一者为-OH基团，并且Z5为单键、-O-、-CO-、-SO2-或选自由碳数为1至3的全氟亚烷基基团组成的组的二价基团)。
在一个优选的方面，从为将获得的模制产品赋予特别有利的表面特性、柔韧性、橡胶弹性等的能力的角度来看，Z5为碳数为1至3的全氟亚烷基基团。
在一个优选的方面，从极易获得性和实现良好交联反应性的角度来看，双氨基苯酚化合物为4,4'-(六氟异丙亚基)双(2-氨基苯酚)，其可被称为BOAP。
在另一个优选的方面，从极易获得性和实现良好交联反应性的角度来看，双氨基苯酚化合物为双(3-氨基-4-羟基苯基)砜。
交联助剂
用于本公开的复合材料中的交联助剂可为任何交联助剂，只要其为有机鎓盐的形式即可，并且可单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。此类交联助剂可被称为例如“催化剂”、“酸受体”或“引发剂”。
有机鎓盐
有机鎓盐是包含通过氢化而质子化的阳离子和阴离子组分的盐化合物的通用名称，并且不具体地限于特定盐化合物。具体示例包括铵盐、鏻盐、锍盐、氟鎓盐、氯鎓盐、溴鎓盐和碘鎓盐。
有机鎓盐中的阳离子组分的示例包括但不限于铵阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、氟鎓阳离子、氯鎓阳离子、溴鎓阳离子和碘鎓阳离子。其中，从反应性、耐热性等角度来看，铵阳离子和鏻阳离子是优选的。
有机鎓盐中的阴离子组分的示例包括但不限于具有至少一个三氟甲基基团(-CF3)的阴离子组分。其中，从反应性、耐热性等角度来看，阴离子组分是具有季碳的阴离子组分，其中围绕季碳的基团中的至少一个基团优选地为三氟甲基基团，并且更优选地，至少两个是三氟甲基基团。
另选地，例如，可使用由通式(2)表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA0002994105050000151
在式(2)中，每个R1独立地为H、卤素原子(例如，F、Cl或Br)、烷基、芳基、芳烷基或环烷基，并且可以是卤化的、部分氟化的或全氟化的，R1和R2基团中的两者或更多者可一起形成环，每个R1基团可独立地含有一个或多个杂原子，并且R2可与R1相同或不同。当R2与R1相同时，R2优选地不为卤素原子。
具体地，例如，每个R1可为F，并且R2可为选自H、苯基、甲氧基苯基、甲苯甲酰基、苯氧基、氟苯基、三氟甲基苯基和CF3的基团。其中，从反应性、耐热性等角度来看，甲苯甲酰基基团(CH3C6H4-)或CF3基团优选地作为R2。
从反应性、耐热性等角度来看，有机鎓盐优选地为具有至少一个三氟甲基基团的醇和鎓的盐，并且更优选地为(三氟甲基)苄醇或全氟叔醇和四甲基铵或四丁基鏻的盐，并且特别优选地为选自4-甲基-α,α-双(三氟甲基)苄基甲醇和四丁基鏻的盐以及全氟叔丁醇和四甲基铵的盐的至少一种。
交联剂和交联助剂的载量
在本公开的复合材料中，相对于100质量份的可固化氟基聚合物，交联剂和交联助剂的总含量可为约0.5质量份或更大、约0.8质量份或更大、或约1质量份或更大，以及约3质量份或更小、或约2质量份或更小。
此处，“每100质量份的可固化氟基聚合物”是指“每100质量份的包含在可固化氟基聚合物中并且具有与交联剂反应的固化位点的所有组分”。例如，在仅包含可固化氟基弹性体作为可固化氟基聚合物的情况下，其意指“相对于100质量份的可固化氟基弹性体”；在包含可固化氟基弹性体和可固化氟基塑料的情况下，其意指“相对于100质量份的可固化氟基弹性体和可固化氟基塑料”。
从反应性、耐热性等角度来看，交联剂与交联助剂的共混比率可为约2:约8至约7:约3，优选地为约2:约8至约6:约4，并且更优选地为约3:约7至约6:约4。
交联剂与交联助剂的比率可针对每种类型进行限定。例如，当交联剂为4,4'-(六氟异丙亚基)双(2-氨基苯酚)并且交联助剂为全氟叔丁醇和四甲基铵的盐时，从反应性、耐热性等角度来看，交联剂:交联助剂的比率优选地为约2:8至约6:4，并且更优选地为约3:7至约6:4。
当交联剂为4,4'-(六氟异丙亚基)双(2-氨基苯酚)并且交联助剂为4-甲基-α,α-双(三氟甲基)苄基甲醇和四丁基鏻的盐时，从反应性、耐热性等角度来看，交联剂:交联助剂的比率优选地为约2:8至约7:3，并且更优选地为约2:8至约6:4。
任选组分
本公开的可固化氟基弹性体复合材料在不影响本发明的效果的范围内可包含例如脱模剂、填料、导电剂、导热剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、增塑剂、润滑剂、表面活性剂、流平剂、氟基硅烷偶联剂、不同于上述交联助剂的催化剂、颜料和染料作为任选组分。其中，从改善将获得的固化产物的特性诸如强度的角度来看，填料诸如二氧化硅(例如，热解法二氧化硅)是优选的。
本公开的复合材料在不影响本发明的效果的范围内还可包含不同于氟基聚合物(例如，聚烯烃)的其他聚合物。然而，从长期耐高温性等角度来看，其他聚合物的载量优选地为约10质量％或更小、约5质量％或更小、或约1质量％，并且优选不包含其他聚合物。
可固化氟基弹性体复合材料的固化产物
本公开的可固化氟基弹性体复合材料包含特定比率的特定交联剂和特定交联助剂，使得由复合材料获得的固化产物(在下文中可简称为“固化产物”)具有足够的特性诸如长期耐高温性，而不显著降低弹性体本身的特性诸如耐化学品性和橡胶弹性。
固化产物的特性
长期耐高温性：压缩形变
本公开的固化产物具有足够的长期耐高温性。耐高温性可通过例如在固化产物已在高温环境中保持预定时间量之后目视观察固化产物的裂纹生成状态和熔融状态来评估。此处，观察在暴露于高温环境(例如，下述压缩形变测量测试中的高温环境)之后的测试件，并且如果测试件的整个表面熔融并表现出粘合性，则可确定其为“熔融”。
另选地，耐高温性可根据JIS K6262用压缩形变来评估。在这种情况下，固化产物在300℃处保持14天后的压缩形变可被定义为约88％或更小、约80％或更小、或约70％或更小，并且可被定义为约20％或更大、约25％或更大、或约30％或更大。
应用
本公开的固化产物具有优异的特性诸如耐热性、耐化学品性和耐等离子体性，并且因此可用于各种应用中。例如，它可用于但不限于以下环境中的应用：约200℃或更高、约220℃或更高、约250℃或更高、约280℃或更高、或约300℃或更高的高温环境，和/或暴露于化学品的环境，特别是暴露于酸性气氛或酸性溶液的环境，和/或暴露于等离子体(例如，O2、CF4或NF3的等离子体)的环境。
具体地，用于车辆、船舶、飞机、各种制造装置和化学或燃料运输中的构件的示例包括：用于吸收和运输制品(诸如显示面板或半导体晶片)的真空垫；各种密封材料，诸如O形环、包装和垫圈；以及其他构件，诸如接头、适配器、管道、软管、带、管和辊。其中，本公开的固化产物优选地用作用于高温环境的密封材料。用于高温环境的密封材料是指例如用于约200℃或更高、约220℃或更高、约250℃或更高、约280℃或更高、或约300℃或更高的高温环境中的密封材料，例如，用于半导体制造装置(具体地，构成此类装置的等离子体蚀刻装置、具有等离子体环境的装置诸如等离子体CVD装置等)和发动机中的密封材料。
这样，固化产物的形式可为任何形式，并且其可适当地以其他形式使用，诸如涂层、膜、板、容器、各种类型的夹具、阀门、混合叶片和烹煮设备。这些模制产品可使用已知的方法诸如涂覆方法、注塑方法、压缩模制和挤出方法适当地形成。
当用于此类应用中时，固化产物可单独使用，或者与其他部件组合使用或以层合构型使用。层合构型的示例包括其中将固化产物层施加到增强层或支撑层(诸如聚酰胺织物)的一个或两个表面的构型，以及其中将粘合剂层(诸如压敏粘合剂)施加到固化产物层的构型。
用于制备可固化氟基弹性体复合材料的方法及其固化产物
用于制备本公开的可固化氟基弹性体复合材料的方法不受特别限制。例如，它可通过将交联剂、交联助剂和任选地上述任选组分以任何顺序添加到作为可固化氟基聚合物的可固化氟基弹性体中，并将它们充分混合来制备。可使用例如双辊开炼机(开放式辊轧机)、捏合机、班伯里密炼机、双螺杆捏合挤出机或者任何其他混合器或捏合机来执行这些组分的混合。
复合材料可例如通过挤塑或以片材或O形环的形式进行加工和模制，例如，复合材料可通过模制方法进行加工和模制。
复合材料的模制或加压固化通常在足以固化的温度处在适当的压力下进行期望的时间。一般来讲，温度可为约95℃至约230℃，优选地为约120℃至约205℃，并且时间段可为约1分钟至约15小时，通常为约5分钟至约30分钟。压力通常可为约700kPa(0.7MPa)至约21000kPa(21MPa)。可以用脱模剂涂覆模具并预先进行烘烤。
然后，通常将该模制复合材料或加压固化制品在例如加热烘箱中在足以完成固化的温度和时间下进行后固化。一般来讲，温度可为约150℃至约300℃(例如，约230℃)，并且时间为约2小时或更长，并且在一些情况下为约50小时或更长，但通常为约2小时至约50小时，但其根据模制复合材料或压力固化制品的横截面厚度而变化(一般来讲，时间随横截面厚度的增大而增加)。
实施例
实施例1至9和比较例1至10
本公开的具体实施方案在以下实施例中举例示出，但是本发明并不限于这些实施方案。
实施例中使用的产品等如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0002994105050000201
使用双辊开炼机以表2至表5所示的共混比率混合表1所示的材料，以制备可固化氟基弹性体复合材料。表2至表5中的数值均以质量份为单位。
评估测试
使用以下方法评估由可固化氟基弹性体复合材料获得的固化产物的长期耐高温性。结果示于表2至表5和图1至图6中。此处，图1和图3中的比较例3、5和6的曲线图是部分成像的，因为它们在某些条件下引起开裂或熔融。
用于制备测试件的方法
将每种复合材料置于符合JIS B2401 P-26的O形环形状的模具中，并在每个表中示出的条件下在施加约20MPa的压力下进行压力固化。随后，使所获得的模制产品在空气循环烘箱中在预定条件下经受逐步固化，然后在约2小时内冷却至室温以制备O形环形状的测试件。
此处，表2至表5中的实施例中的逐步固化使用包括以下项的条件：1)在2小时内将温度从室温升高至150℃；2)将温度保持在150℃达7小时；3)在1小时内将温度从150℃升高至280℃；4)将温度保持在280℃达4小时；以及5)在2小时内将温度从280℃降低至室温。
长期耐高温性：压缩形变
根据JIS K6262测量压缩形变(下文可称为“C/形变率”)。具体地，使用具有标准高度的钢板垫片将O形环形状的测试件置于两个平坦钢板之间，并且压缩测试件，直到其高度变为初始高度的75％。用螺栓封闭包括测试件、垫片和钢板的压缩装置，并且使其在预定温度的烘箱中静置预定时间，如每个表中所述。然后将装置从烘箱中取出，并立即从装置上取下测试件。在剥离后30分钟测量测试件的高度，并且通过下式(3)计算压缩形变：
[公式1]。
Figure BDA0002994105050000221
H(i)为测试件的初始高度，并且H(c)为测试件在压缩测试后的高度。此外，每个表中的压缩形变率的值是由三个测试件获得的数值的平均值，并且压缩形变的数值越低，恢复率越高，或者长期耐高温性越优异。
Figure BDA0002994105050000231
结果
如表2、图1和图2的结果所示，与由不包含特定比率的特定交联剂和特定交联助剂的复合材料获得的比较例1至4的固化产物相比，由包含特定比率的这些试剂的复合材料获得的实施例1至3的固化产物表现出优异的长期耐高温性，尤其是在300℃处达336小时(14天)的耐高温性，而不会引起开裂或熔融。
Figure BDA0002994105050000251
结果
如表3、图3和图4的结果所示，即使使用不同于实施例1至3的有机鎓盐(交联助剂)，如果交联剂和交联助剂以特定比率包含在复合材料中，所获得的固化产物表现出优异的长期耐高温性，尤其是在300℃处达336小时的耐高温性，而不会引起开裂或熔融。
还证实，与使用全氟叔丁醇和四甲基铵的盐的方面相比，使用4-甲基-α,α-双(三氟甲基)苄基甲醇和四丁基鏻的盐作为交联助剂的方面实现了更优异的长期耐高温性。
[表4]
Figure BDA0002994105050000261
a)所有三个测试件中均发生开裂。
b)三个测试件中的一个测试件中发生开裂。
c)三个测试件中的两个测试件中发生开裂。
结果
比较例7至9的各方面对应于专利文献1的构型。如表4和图5的结果所示，当该构型的固化产物不包含填料时，其表现出在300℃处长达72小时的耐高温性，但在较长时间内不表现出长期耐高温性。
[表5]
Figure BDA0002994105050000271
a)三个测试件中的一个测试件中发生开裂。
结果
如表5和图6的结果所示，即使当复合材料除可固化氟基弹性体之外还包含不表现出橡胶弹性的可固化氟基塑料作为可固化氟基聚合物时，所获得的固化产物也表现出优异的长期耐高温性，尤其是在300℃处达336小时，而不会引起开裂或熔融。
对本领域的技术人员来说将显而易见的是，在不脱离本发明的基本原理的情况下，可对上述实施方案和实施例进行多种修改。同样对本领域的技术人员来说将显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可对本发明进行各种改进和修改。

Claims (16)

1.一种可固化氟基弹性体复合材料，所述可固化氟基弹性体复合材料包含：
可固化氟基聚合物，所述可固化氟基聚合物包含可固化氟基弹性体，所述可固化氟基弹性体包含具有固化位点的共聚单元；
交联剂，所述交联剂与所述弹性体的所述固化位点反应以在所述弹性体中形成交联单元；以及
包含有机鎓盐的交联助剂，其中相对于100质量份的所述可固化氟基聚合物，所述交联剂和所述交联助剂的总含量为约0.5质量份或更多以及约3质量份或更少，并且所述交联剂与所述交联助剂之间的比率为约2:8至约7:3。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述氟基聚合物还包含可固化氟基塑料，所述可固化氟基塑料包含具有固化位点的共聚单元，所述可固化氟基塑料的所述固化位点是与所述交联剂反应以在所述塑料中形成交联单元的位点。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述弹性体的所述固化位点为氰基基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述可固化氟基弹性体为可固化全氟弹性体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中所述交联剂为双氨基苯酚化合物。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中所述双氨基苯酚化合物为4,4'-(六氟异丙亚基)双(2-氨基苯酚)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中所述有机鎓盐的阳离子为铵阳离子或鏻阳离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中所述有机鎓盐的阴离子具有至少一个三氟甲基基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料，其中所述有机鎓盐为具有至少一个三氟甲基基团的醇和鎓的盐。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料，其中所述有机鎓盐为(三氟甲基)苄醇或全氟叔醇和四甲基铵或四丁基鏻的盐。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料，其中所述有机鎓盐为4-甲基-α,α-双(三氟甲基)苄基甲醇和四丁基鏻的盐。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料，其中所述有机鎓盐为全氟叔丁醇和四甲基铵的盐。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料还包含填料。
14.一种根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料的固化产物，其中所述固化产物在300℃处保持14天后具有88％或更小的压缩形变，而不引起开裂或熔融。
15.一种用于高温环境的密封材料，所述密封材料由根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料的固化产物获得。
16.根据权利要求14所述的固化产物在200℃或更高的高温环境中作为密封材料的用途。
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