CN105324433A - 固化剂组合物、含氟聚合物组合物以及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种固化剂组合物，其包含四烷基阳离子或四烷基铵阳离子和由式(Rf)3CO-表示的阴离子，其中每个Rf独立地为具有最多至12个碳原子的全氟烷基。本发明也描述了一种含氟聚合物组合物，其包含固化剂组合物和含氟聚合物。所述含氟聚合物可为具有含氮固化位点的、无定形的、可固化的含氟聚合物。本发明还描述了包含含氟聚合物的成形制品、制备含氟弹性体制品的方法、以及制备固化剂组合物的方法。

Description

固化剂组合物、含氟聚合物组合物以及方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年6月13日提交的美国申请61/834,612的优先权，该文献的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
已知含氟弹性体具有例如优异的机械性能、耐热性、耐候性和耐化学品性。此类有利特性使得含氟弹性体例如作为可以暴露于高温或腐蚀环境中的O形环、密封件、软管、防滑材料和涂层(例如，用于汽车的金属垫圈涂层)是有用的。已经发现含氟弹性体在汽车工业、化学处理工业、半导体工业、航空航天工业和石油工业等中是有用的。
含氟弹性体通常通过以下步骤来制备：混合无定形含氟聚合物(有时也称为含氟弹性体胶)与一种或多种固化剂，使所得的可固化组合物成形为期望的形状，以及使可固化组合物固化。无定形含氟聚合物常常包含固化位点，其是掺入到无定形含氟聚合物主链中能够与某些固化剂反应的官能团。某些氟代烷氧基催化剂已经被证明对于固化具有含氮固化位点的无定形含氟聚合物是有用的。参见例如美国专利7,989,552和7,294,677(均授予Grootaert等人)和国际专利申请公布WO2010/151610(Grootaert等人)。
发明内容
本公开提供例如对于将含氮的无定形含氟聚合物固化到含氟弹性体中有用的固化剂组合物。固化剂组合物包含四烷基阳离子或四烷基铵阳离子中的至少一种和全氟化叔醇化物阴离子。虽然上述氟代烷氧基催化剂，诸如2-芳基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇已被示出为对于固化含氮的无定形含氟聚合物以提供具有所需的压缩永久变形的含氟弹性体是有用的，但在某些工艺中，在无定形含氟聚合物内的催化剂的不相容性已被观察到。此类不相容性可引起催化剂在一些情况下浮现到表面，并且可引起模具在一些模塑工艺中污染。根据本公开的固化剂组合物具有全氟化叔醇化物阴离子，并且没有被观察到具有此类不相容性问题。意料不到地，由根据本公开的固化剂组合物制备的含氟弹性体比由四烷基2-芳基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇或铵制备的那些具有甚至更好的压缩永久变形。
在一个方面，本公开提供包含四烷基阳离子或四烷基铵阳离子和由式(Rf)3CO-表示的阴离子的固化剂组合物，其中每个Rf独立地为具有最多至12个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，每个Rf独立地为具有最多至4个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，每个Rf为全氟甲基。在一些实施例中，四烷基阳离子为四丁基并且四烷基铵阳离子为四甲基铵。在一些实施例中，固化剂组合物包含四甲基全氟叔丁醇铵。在一些实施例中，固化剂组合物包含四丁基全氟叔丁醇
在另一方面，本公开提供包含本文所公开的固化剂组合物和含氟聚合物的含氟聚合物组合物。在一些实施例中，含氟聚合物为具有含氮固化位点(其可以是腈固化位点)的、无定形的、可固化的含氟聚合物。
在另一方面，本公开提供包含含氟聚合物组合物的成形制品。
在另一方面，本公开提供制备含氟弹性体制品的方法。所述方法包括提供本文所公开的含氟聚合物组合物，使含氟聚合物组合物成形，以及使含氟聚合物组合物交联以形成含氟弹性体制品。
在另一方面，本公开提供制备本文所公开的固化剂组合物的方法。所述方法包括通过混合由式(Rf)3COH表示的醇和四烷基氢氧化物或四烷基铵氢氧化物，或混合由式(Rf)3COH表示的醇、碱和四烷基卤化物或四烷基铵卤化物来制备阳离子和阴离子。
本申请中：
术语诸如“一个”、“一种”和“所述”不旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定例子的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一种”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任何组合。后接列表的短语“……中的至少一种”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任何组合。
除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有最多至30个碳原子(在一些实施例中，最多至20个碳原子、15个碳原子、12个碳原子、10个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被C-F键取代。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常经由交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“固化的”和“交联的”可以互换使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶胀性的。
除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
具体实施方式
根据本公开的固化剂组合物包含由式(Rf)3C-O-表示的阴离子，其中每个Rf独立地为具有最多至12个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，每个Rf独立地为具有最多至11个碳原子、10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子或2个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，至少一个Rf为全氟甲基。在一些实施例中，Rf基团中的两个为全氟甲基，并且另一个Rf基团为具有最多至12个碳原子、11个碳原子、10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子或2个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，每个Rf为全氟甲基。
根据本公开的固化剂组合物还包含四烷基阳离子或四烷基铵阳离子。在四烷基阳离子或四烷基铵阳离子中，每个烷基独立地具有最多至12个碳原子。在一些实施例中，每个烷基独立地具有最多至11个碳原子、10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子或2个碳原子。在一些实施例中，阳离子为四甲基铵或四丁基在一些实施例中，阳离子为四丁基
在一些实施例中，根据本公开的固化剂组合物包含四甲基全氟叔丁醇铵或四丁基全氟叔丁醇中的至少一种。在一些实施例中，根据本公开的固化剂组合物包含四甲基全氟叔丁醇铵。在一些实施例中，根据本公开的固化剂组合物包含四丁基全氟叔丁醇
根据本公开的固化剂组合物可以例如通过在可选地含有水的合适的溶剂中反应由式(Rf)3C-OH表示的醇与碱(诸如四甲基或四烷基铵氢氧化物)来制备。由式(Rf)3C-OH表示的醇可以替代地与金属氢氧化物或醇化物(诸如甲醇钠)反应，并且在溶剂中添加四烷基或四烷基铵卤化物(诸如四烷基或四烷基铵氯化物或溴化物)并可选地沉淀所得的卤盐。在由式(Rf)3C-OH表示的醇中，Rf为如在上述任何实施例中所定义的。由式(Rf)3C-OH表示的一些醇类可商购获得。其它可以由已知方法例如通过使全氟化酮(例如六氟丙酮)与合适的亲核试剂反应来制备。
在制备根据本公开的固化剂组合物的这些方法中，溶剂可以基本上不含烃基醇。如本文所用，术语“基本上不含”是指基于固化剂组合物的总重量小于5重量％的烃基醇，在一些实施例中，基于固化剂组合物的总重量小于1重量％的烃基醇，并且在一些实施例中，基于固化剂组合物的总重量小于0.1重量％的烃基醇。如本文所用，术语“烃基醇”是指在含有碳的羟基上仅具有氢或碳取代基的醇。例子包括乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇和2-甲氧基乙醇。溶剂也可以基本上不含包含卤素原子的醇，所述醇至少2个碳原子远离含有碳的羟基。如在国际专利申请公布WO2010/151610(Grootaert等人)中所提出，在基本上不含烃基醇的反应介质中制备根据本公开的固化剂组合物对于除去在处理期间的过早固化(常常称为“焦烧”)可以是有用的。如果在制备固化剂组合物期间烃基醇存在，那么根据本公开基本上不含烃基醇的固化剂组合物可以通过从固化剂组合物中真空剥离烃基醇来获得。
根据本公开的固化剂组合物也可以原位制备，诸如通过将一种或多种由式(Rf)3C-OH表示的醇和四烷基或四烷基铵氯化物或溴化物在组合物中例如与合适的碱反应，无需隔离盐。因此，在一些实施例中，本文所公开的固化剂组合物可还包含有机碱或无机碱。合适的碱的例子包括Ca(OH)2、MgO以及它们的组合。此外，固化剂组合物的前体可以提供到含氟聚合物组合物中，使得固化剂组合物原位形成，并且/或者在典型的含氟聚合物操作诸如研磨含氟弹性体期间使得固化剂的有效组分上升。更具体地，产生固化剂组合物的前体材料可以通过将一种或多种阳离子组分和/或由式(Rf)3C-OH表示的醇单独地添加到含氟聚合物组合物中来混合。
本文所公开的固化剂组合物可用于例如含氟聚合物组合物中。在一些实施例中，含氟聚合物组合物包含具有含氮固化位点的、无定形的、可固化的含氟聚合物。具有含氮固化位点的合适的无定形含氟聚合物通常包含衍生自主单体和含氮单体中的至少一种，更典型至少两种的互聚的单体单元。合适的主单体的例子包括全氟烯烃(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)，或由式CF2＝CF-Rf表示的任何全氟烯烃，其中Rf为氟或1个碳原子至8个碳原子，在一些实施例中，1个碳原子至3个碳原子的全氟烷基)、卤代氟烯烃(例如，三氟氯乙烯(CTFE))、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和全氟烷氧基乙烯基醚(PAAVE))，和含氢单体诸如烯烃(例如，乙烯、丙烯或另一种非氟化α-烯烃，诸如C2至C9α-烯烃)和部分氟化烯烃(例如，偏二氟乙烯(VDF)、五氟丙烯、三氟乙烯，或烯烃，其中少于一半或少于四分之一的氢原子被氟取代)。此类无定形含氟聚合物的例子包括例如在本领域中被称为“含氟弹性体胶”和“全氟弹性体胶”的那些。在一些实施例中，含氟聚合物包含四氟乙烯和不同的全氟化烯烃、部分氟化烯烃、非氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基乙烯基醚中的至少一种的互聚单元。本领域技术人员能够选择适当量的特定互聚单元以形成含氟弹性体。
在一些实施例中，可用作无定形含氟聚合物中的单体的含卤素或含氢烯烃包含由式CX2＝CX-R表示的那些，其中每个X独立地为氢、氟或氯，并且R为氢、氟或C1-C12，在一些实施例中为C1-C3、烷基，条件是并非所有的X和R基团为氟基。在一些实施例中，衍生自非氟化烯烃单体的聚合单元以最多至25摩尔％，在一些实施例中最多至10摩尔％或最多至3摩尔％的含氟聚合物存在于无定形含氟聚合物中。
合适的全氟化醚包含由式CF2＝CF-ORf(其中Rf为直链、支链或环状全氟化烷基基团，其任选地包含醚键)和CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(其中Rf为全氟化(C1-C4)烷基基团，m为1至4，n为0至6，并且p为1至2)表示的PAAVE。此类全氟化醚在例如美国专利6,255,536和6,294,627(每个为Worm等人)中有所描述。合适的PAAVE的例子包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3以及CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。合适的PAVE的例子包括CF2＝CFOCF3和CF2＝CFOCF2CF2CF3。也可以采用PAVE和PAAVE的混合物。此外，无定形含氟聚合物可包含氟(烯烃醚)单体的互聚单元，所述单体包括在美国专利5,891,965(Worm等人)和6,255,535(Schulz等人)中描述的那些。此类单体包括由式CF2＝CF(CF2)m-O-Rf表示的那些，其中m为1至4的整数，并且其中Rf为直链或支链全氟亚烷基基团，其可以包含氧原子从而形成附加醚键，并且其中Rf在主链中包含1个碳原子至20个碳原子，在一些实施例中1个碳原子至10个碳原子，并且其中Rf还可包含附加末端不饱和位点。在一些实施例中，m为1。合适的氟(烯烃醚)单体的例子包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚诸如CF2＝CFCF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3、CF2＝CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3。全氟化醚通常为液体，并且在其与其它共聚单体共聚例如添加气态氟烯烃之前可以用乳化剂进行预乳化。在一些实施例中，衍生自PAVE或PAAVE单体中的至少一种的聚合单元以最多至50摩尔％，在一些实施例中最多至30摩尔％或最多至10摩尔％的含氟聚合物存在于无定形含氟聚合物中。
如果无定形含氟聚合物是全卤化的，在一些实施例中全氟化的，那么通常至少50摩尔％(mol％)的其互聚单元衍生自TFE和/或CTFE(任选地包含HFP)。无定形含氟聚合物的互聚单元(例如10mol％至50mol％)的平衡由一种或多种全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基乙烯基醚和含氮固化位点单体构成。如果含氟聚合物不是全氟化的，那么它通常包含约5mol％至约90mol％的其衍生自TFE、CTFE和/或HFP的互聚单元；约5mol％至约90mol％的其衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的互聚单元；最多至约40mol％的其衍生自乙烯基醚的互聚单元，以及约0.1mol％至约5mol％(在一些实施例中约0.3mol％至约2mol％)的含氮固化位点单体。
对于实践本公开有用的无定形含氟聚合物的例子包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝COC2F5共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物和TFE/VDF/CF2＝CFO(CF2)3OCF3共聚物，其共聚物中的每个也可包含具有含氮固化位点的单体单元。
含氮固化位点使得无定形含氟聚合物固化以形成含氟弹性体组合物。至少一种含氟聚合物的至少一个固化位点组分包含含氮基团。可用于制备包含含氮固化位点的含氟聚合物的包含含氮基团的单体的例子包括可自由基聚合的腈、亚氨酸酯、脒、酰胺、酰亚胺和胺氧化物。这些含氮固化位点中的任一个的混合物可以用于根据本公开的含氟聚合物组合物中。有用的含氮固化位点单体包含含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚，例如CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中L在2至12的范围内，u在2至6的范围内，q在0至4的范围内，y在0至6的范围内，r在1至2的范围内，并且t在1至4的范围内。此类单体的例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN。
含氮固化位点也可以通过采用选择的链转移剂(例如，I(CF2)dCN，其中d为1至10或1至6)或通过在全氟亚磺酸盐(诸如NC(CF2)dSO2G，其中G表示氢原子或具有1或2价的阳离子)存在下进行自由基聚合来掺入到无定形含氟聚合物中。
含氮单体、链转移剂和/或引发剂通常由约0.1摩尔％至5摩尔％(在一些实施例中，0.3摩尔％至2摩尔％)的聚合组分构成。
目前公开的无定形含氟聚合物通常通过一系列步骤来制备，所述步骤可以包括聚合、凝固、洗涤和干燥。在一些实施例中，可以在稳态条件下连续进行水乳液聚合反应。例如，单体(例如，包含上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲液和催化剂的水乳液可以在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施例中，通过将前述成分给料进搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料进反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。无定形含氟聚合物可以通过凝固从胶乳中回收。
聚合通常在自由基引发剂体系诸如过硫酸铵、高锰酸钾、AIBN或双(全氟酰基)过氧化物存在下进行。聚合反应还可包含其它组分，诸如链转移剂和络合剂。聚合通常在10℃到100℃的范围内或30℃到80℃的范围内进行。聚合压力通常在0.3Mpa至30Mpa的范围内，并且在一些实施例中在2Mpa至20Mpa的范围内。
在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约10纳米(nm)至约300nm范围内的平均直径，并且在一些实施例中，具有在约50nm至约200nm范围内的平均直径。如果需要，乳化剂可以从含氟聚合物胶乳中去除或再循环，如在美国专利5,442,097(授予Obermeier等人)、6,613,941(授予Felix等人)、6,794,550(授予Hintzer等人)、6,706,193(授予Burkard等人)以及7,018,541(授予Hintzer等人)中所述。在一些实施例中，可不使用乳化剂(例如不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。如通过动态光散射技术所测定，不使用乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约40nm至约500nm范围内，通常在约100nm至约400nm范围内的平均直径，并且悬浮聚合反应通常将制备粒径最多至若干毫米的粒子。
在一些实施例中，水溶性引发剂可以是有用的以开始聚合过程。过氧硫酸的盐诸如过硫酸铵通常单独地应用，或有时在还原剂存在下应用，还原剂诸如重亚硫酸盐或亚磺酸盐(公开于美国专利5,285,002和5,378,782(均授予Grootaert)中)或羟基甲烷亚硫酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASFChemicalCompany，NewJersey，USA)出售)。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳pH范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂或任何其他酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。以含水聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。如果需要，诸如为了改善的处理，强极性端基诸如SO3 (-)和COO(-)的存在可以通过已知的后处理(例如，脱羧、后氟化)来减少。任意种类的链转移剂都可以显著地减少离子基或极性端基的数目。
可通过分批加料或连续给料将具有固化位点的链转移剂和/或固化位点单体给料进反应器中。由于链转移剂和/或固化位点单体的给料量与加入的单体量相比相对较小，因此连续将少量链转移剂和/或固化位点单体给料进反应器中可以通过将含氮单体或链转移剂共混在一种或多种单体中来实现。可用于此类共混的单体的例子包括HFP和PMVE。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、活性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制无定形含氟聚合物的分子量。在一些实施例中，可用于实践本公开的无定形含氟聚合物具有在10,000克每摩尔至200,000克每摩尔的范围内的重均分子量。在一些实施例中，重均分子量为至少15,000克每摩尔、20,000克每摩尔、25,000克每摩尔、30,000克每摩尔、40,000克每摩尔或甚至50,000克每摩尔，最多至100,000克每摩尔、150,000克每摩尔、160,000克每摩尔、170,000克每摩尔、180,000克每摩尔或最多至190,000克每摩尔。本文所公开的无定形含氟聚合物通常具有分子量分布和组成。重均分子量可以例如使用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)测量。
虽然-CN固化位点可用于根据本公开的含氟聚合物组合物中，但其它含氮固化位点也是有用的。在聚合后，聚合物可以与醇类反应以将-CN固化位点转化成C-烷氧基碳亚胺酰固化位点(即，-C(＝NH)-O-R5，其中R5为具有1个碳原子至10个碳原子，在一些实施例中1个碳原子至4个碳原子的烷基，其中氢原子中的一些可以被氟原子取代)。在环境温度下在碱的存在下通过混合聚合物与醇或醇类的混合物，所述反应可以便利地进行。选择的醇或胺的相应的一种或多种盐对于反应是有用的碱。另外的细节可见于例如美国专利6,803,425(Hintzer等人)中。可以通过使含-CN的聚合物与胺反应获得的脒也是有用的固化位点。
为了使获得的无定形含氟聚合物胶乳凝结，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝结的任何凝结剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份的无定形含氟聚合物胶乳的质量计，待添加的凝结剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，可冷冻无定形含氟聚合物胶乳以进行凝结。凝结的无定形含氟聚合物可以通过过滤并用水冲洗的方式来收集。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可以为无定形含氟聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到无定形含氟聚合物上的乳化剂的量。
可用于根据本公开的含氟聚合物组合物的一些实施例的无定形含氟聚合物可包含含氟聚合物的共混物。各自具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的两种或更多种不同的无定形含氟聚合物可以是有用的。可以将一种或多种其它的无定形含氟聚合物或共聚物与具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的无定形含氟聚合物共混。对于共混有用的其它无定形含氟聚合物的例子包括包含上述互聚单元中的任一种的均聚物和共聚物，但它们可不含衍生自含氮固化位点单体的互聚单元和/或可包含适应于选择的固化剂系统的反应位点。具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的无定形含氟聚合物或此类无定形含氟聚合物的混合物通常至少以在含氟聚合物组合物中25重量％(wt％)，在一些实施例中至少50wt％的总含氟聚合物存在于共混物中。在一些实施例中，在含氟聚合物组合物中的含氟聚合物完全由具有含氮互聚单元的多种无定形含氟聚合物中的一个组成。具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的无定形含氟聚合物可具有衍生自其它类型固化位点单体的互聚单元。例如，根据本公开的无定形含氟聚合物可包含含氮固化位点和能够参与过氧化物固化反应的卤素。
过氧化物可固化的无定形含氟聚合物通常包含氯、溴或碘固化位点。在一些实施例中，在根据本公开的含氟聚合物组合物中可包含一种无定形含氟聚合物或含氟聚合物的共混物的无定形含氟聚合物包含溴或碘固化位点。在这些实施例的一些中，无定形含氟聚合物包含碘固化位点。固化位点可以为化学键合在含氟聚合物链的末端的碘、溴或氯基，或可以沿含氟聚合物链存在。在无定形含氟聚合物中单质碘、溴或氯的重量百分比可在约0.2wt.％至约2wt.％，并且在一些实施例中在约0.3wt.％至约1wt.％的范围内。为了将固化位点端基掺入到无定形含氟聚合物中，可将碘链转移剂、溴链转移剂或氯链转移剂中的任一者用于聚合过程中。例如，合适的碘链转移剂包含具有3个碳原子至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团和一个或两个碘基。碘代全氟化合物的例子包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-l,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。合适的溴链转移剂包含具有3个碳原子至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团和一个或两个碘基。氯、溴和碘固化位点也可以通过在聚合反应中包含固化位点单体掺入到无定形含氟聚合物中。固化位点单体的例子包括由式CX2＝CX(Z)表示的那些，其中每个X独立地为H或F，并且Z为I、Br，或Rf-Z，其中Z为I或Br，并且Rf为任选地包含O原子的全氟化或部分全氟化亚烷基基团。此外，可使用非氟化的溴或碘取代的烯烃，例如乙烯基碘和烯丙基碘。在一些实施例中，固化位点单体为CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl或它们的混合物。
一般来讲，将总量为约0.1mol％至约5mol％(在一些实施例中约0.3mol％至约2mol％)的可具有不同类型的固化位点的固化位点单体单元掺入到无定形含氟聚合物中。
根据本公开的任何有效量的固化剂组合物可以用于使根据本公开的含氟聚合物组合物交联。可以选择固化剂组合物的量，使得含氟聚合物交联到足够程度，从而为特定过程发展希望的物理特性和/或在希望的速率发展。在含氟聚合物组合物中的各种组分也可以影响希望的固化剂组合物的量。例如，含有填料的组合物相对于类似但未含填料的组合物而言，前者选择的填料的类型和/或量可延缓或促进固化，从而需要对固化剂组合物的量进行适当的调整。无定形含氟聚合物的组合物也影响根据本公开的固化剂组合物的有效量。例如，当使用具有含氮固化位点单体的互聚单元的无定形含氟聚合物与另一具有卤素固化位点的无定形含氟聚合物的共混物时，可使用有效量的根据本公开的固化剂组合物来使具有衍生自含氮固化位点单体的互聚单元的含氟聚合物与有效量的第二固化剂交联在一起，所述第二固化剂用来使其他含氟聚合物交联。而且，当无定形含氟聚合物包含含氮固化位点和其它固化位点两者时，根据本公开的固化剂组合物和第二固化剂的组合可以是有用的。一般来讲，与任一种第二固化剂组合的固化剂组合物的有效量为按重量计每一百重量份胶料(phr)至少约0.1重量份固化剂，在一些实施例中至少约0.5phr。固化剂的有效量通常低于约10phr，在一些实施例中低于约5phr。
在其中无定形聚合物包含除如上所述的含氮固化位点之外的氯、溴或碘固化位点的实施例中，根据本公开的含氟聚合物组合物通常包含与根据本公开的固化剂组合物一起的过氧化物。合适的过氧化物通常是那些在固化温度下产生自由基的过氧化物。每种均在高于50℃的温度下分解的二烷基过氧化物和双(二烷基过氧化物)可以是有用的。有用的过氧化物的例子包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、a,a'-双(叔丁过氧基-二异丙基苯)和双[1,3-二甲基-3-(叔丁过氧基)丁基]碳酸酯。酰基过氧化物趋于比烷基过氧化物在较低的温度下分解，并且允许较低的温度下固化。有用的酰基过氧化物的例子包括双(4-叔丁环己基)过氧化二碳酸酯、双(2-苯氧乙基)过氧化二碳酸酯、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化癸酰、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧基)己烷、过氧化二琥珀酸、叔己过氧基-2-乙基己酸酯、双(4-甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁过氧基2-乙基己基碳酸酯以及叔丁过氧基异丙基碳酸酯。
此外，在过氧化物固化的含氟弹性体中，常常希望包含交联剂。交联剂可以用于例如在最终固化的组合物中用于提供增强的机械强度。有用的交联剂的例子包括异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(二烯丙基异氰尿酸酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1为具有1个碳原子至8个碳原子的全氟亚烷基。交联剂的存在量通常为相对于含氟聚合物组合物的重量的1重量％至10重量％。在一些实施例中，交联剂的存在量为相对于含氟聚合物组合物的重量的2重量％至5重量％的范围内。
根据本公开的其中无定形含氟聚合物具有含氮固化位点的含氟聚合物组合物的固化也可以通过使用除了根据本公开的固化剂组合物之外的另外的其它类型固化剂进行改性。用于具有腈固化位点的无定形含氟聚合物的此类固化剂的例子包括双氨基酚(例如，美国专利5,767,204(Iwa等人)和5,700,879(Yamamoto等人))、双酰胺基肟(例如，美国专利5,621,145(Saito等人))以及铵盐(例如，美国专利5,565,512(Saito等人))。此外，如在美国专利4,281,092(Breazeale)和5,554,680(Ojakaar)中所述，砷、锑和锡的有机金属化合物(例如，烯丙基锡、炔丙基锡、三苯基锡、丙二烯基锡和四苯基锡与三苯基锡氢氧化物)以及产生氨的化合物可以是有用的。“产生氨的化合物”包含在环境条件下是固体或液体，但在固化条件下产生氨的化合物。此类化合物的例子包括六亚甲基四胺(六甲撑四胺)、双氰胺和由式Aw+(NH3)xYw-表示的含金属化合物，其中Aw+为金属阳离子诸如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+和Ni2+；w等于金属阳离子的化合价；YW-为平衡离子(例如，卤化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸酯)；并且x是1至约7的整数。另外的例子包括被取代和未被取代的三嗪衍生物，诸如由下式表示的那些：
其中R是氢原子，或具有1个碳原子至约20个碳原子的被取代或未被取代的烷基或芳基或芳烷基基团。具体适用的三嗪衍生物包含六氢-1,3,5-均三嗪和乙醛合氨三聚体。
一种或多种固化剂的组合通常为含氟聚合物总量的约0.01mol％至约10mol％(在一些实施例中为约0.1mol％至约5mol％)。
可以将添加剂诸如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和通常用于含氟聚合物配混中的加工助剂掺入到根据本公开的固化剂组合物和含氟聚合物组合物中，前提是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。特别地，通过掺入全氟聚醚可以增强低温性能，如(例如)美国专利5,268,405(Ojakaar等人)中所述。二氧化硅和/或炭黑填料可以使用于含氟聚合物中，作为平衡组合物的模量、拉伸强度、伸长、硬度、耐磨性、传导性和可加工性的手段。合适的例子包括热解法二氧化硅、例如以商品名“AEROSIL”可从德固赛股份公司(DegussaAG)商购获得的热解法二氧化硅。炭黑填料的合适的例子包括MT炭黑(被称为N-991、N-990、N-908和N-907的中粒热裂法炭黑；FEFN-550)和大粒度炉黑。当使用时，每100份含氟聚合物(phr)使用1至100份的填料通常就足够了。
含氟聚合物填料还可以存在于根据本公开的可固化组合物和含氟聚合物组合物中。通常，每100份含氟聚合物使用1phr至100phr含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可为细碎的，并且在本发明组合物的制造和固化中使用的最高温度下容易作为固体分散。所谓固体是指填料(如果至少部分结晶)将具有高于一种或多种含氟聚合物组合物的一个或多个加工温度的结晶熔点温度。一种掺入含氟聚合物填料的方法为通过共混胶乳。使用多种含氟聚合物填料的该过程在美国专利6,720,360(Grootaert等人)中有所描述。
另选地，在一些实施例中，包括本文所公开的含氟聚合物组合物实施例中的任一个，根据本公开的含氟聚合物组合物不含填料(例如无机填料)或相对于含氟聚合物组合物的重量包含少于5重量％、2重量％或1重量％的填料(例如无机填料)。在本文所公开的可固化组合物中避免填料的一个优点是可以获得可见光透射的固化含氟弹性体。
也可以将常规佐剂掺入到本文所公开的含氟聚合物组合物中以增强含氟弹性体的特性。例如，可以采用酸受体以例如通过粘结HF或在固化或使用过程中可以产生的任何其它酸促进固化和增强含氟弹性体的热稳定性。适用的酸受体可以包含氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁、硅藻土或它们的组合。酸受体的用量可以在每100重量份无定形含氟聚合物约1至约20份的范围内。然而，类似燃料电池密封剂或垫圈的一些应用需要低金属含量。因此，在一些实施例中，含氟聚合物组合物不含此类佐剂或相对于含氟聚合物组合物的重量包含少于0.5重量％的此类佐剂。
根据本公开的含氟聚合物组合物可以通过混合根据本公开的可固化组合物、无定形含氟聚合物(其可包含一种以上的含氟聚合物)以及如上所述的任何期望的附加固化剂、添加剂、交联剂或佐剂来制备。例如，所述组分可以在常规橡胶处理装置上进行配混。配混可以例如在辊磨机(例如双辊开炼机)、密炼机(例如班伯里密炼机)或其它橡胶混炼设备上进行。充分地混合通常是所需的以在整个含氟聚合物组合物上均匀地分布组分和添加剂，使得含氟聚合物组合物可以有效地固化。配混可以在一个或若干个步骤中进行。通常希望组合物在混合过程中的温度不应该升高到足以引发固化。例如，可以保持组合物的温度等于或低于约120℃、100℃或80℃。
然后将混合物加工并成形，诸如通过挤出(例如，成膜、管或软管的形状)或通过模制(例如，以片材或O形环的形式)。然后可以加热成形制品，从而固化含氟聚合物组合物并形成固化的制品。
配混的混合物的模制或加压固化常在合适的压力下在所需的时间期限内在足以使该混合物固化的温度下进行。通常，这在约95℃和约230℃之间，在一些实施例中，在约150℃和约205℃之间进行约1分钟至15小时、通常5分钟至30分钟的一段时间。通常对模具中的配混的混合物施加约700kPa和约21,000kPa之间的压力。所述模具可首先被涂布脱模剂，并且烘烤。固化时间可以取决于无定形含氟聚合物的组合物和固化的含氟弹性体的横截面厚度。
然后，通常在一定的温度下并在足以完成固化的时间对模制的混合物或加压固化的制品后固化(例如，在烘箱中)，所述温度通常介于约150℃和约300℃之间、通常为约230℃，所述时间为约2小时至50小时或更久，一般来讲随制品横截面厚度的增加而延长。对于厚的区段，在后固化过程中通常将温度从所述范围的下限逐步提高到所需的最高温度。所用的最高温度通常为约300℃，并将该温度保持约4小时或更久。后固化步骤通常使交联完成，并且还可从固化的组合物释放出残余挥发物。合适的后固化循环的一个例子包括使用六个阶段的条件在氮气下对模制部件进行加热。首先，在6小时的时间内将温度从25℃提高到200℃，然后将部件在200℃下保持16小时，此后在2小时的时间内将温度从200℃提高到250℃。然后将部件在250℃下保持8小时，此后在2小时的时间内将温度从250℃提高到300℃。然后将部件在300℃下保持16小时。最后，通过诸如停止烘箱加热的方式，使部件恢复至环境温度。
根据本公开的含氟聚合物组合物可以用于以各种制品的形式制备固化的含氟弹性体，所述制品包括最终制品，诸如O形环、垫圈、管材和密封件和/或从其中做出最终形状的预成型件(例如，从其中切割环的管)。为形成制品，可使用螺杆式挤出机或活塞挤出机挤出含氟聚合物组合物。挤出的或预成形的可固化组合物可以在烘箱中于环境压力或在高压下固化。然后后固化循环可以是有用的。在不用无机酸受体的条件下配制的可固化组合物特别适合于诸如用于制造半导体器件的密封件和垫圈的应用、以及用于高温汽车用途的密封件。
另选地，可使用注模、传递模制或压缩模制将含氟聚合物组合物成形为制品。含氟聚合物组合物的注模例如可以通过将含氟聚合物组合物在挤出机螺杆中磨碎、在受热室中将其收集来进行，通过液压活塞将所述组合物从受热室注入到中空模具腔中。在硫化之后，然后可将制品脱模。注模法的优点包括模制周期短、预成型件很少或没有、要去除的溢料很少或没有，并且废品率低。
根据本公开的含氟聚合物组合物也可以用于制备现场固化垫圈(CIPG)或现场成形垫圈(FIPG)。可将该含氟聚合物组合物的液珠或线流从喷嘴沉积到基材表面上。在成形为期望的垫圈式样后，可加热使该可固化组合物现场固化或在烘箱中于环境压力下固化。
虽然四甲基2-(对甲苯甲酰)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇铵和四丁基2-(对甲苯甲酰)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇已显示为提供具有非常好的压缩永久变形性能的含氟弹性体，但根据本公开的固化剂组合物出乎意料地提供具有甚至更好的压缩永久变形性能的含氟弹性体。如下实例中所示，当含氟弹性体在316℃下评估时，根据本公开的固化剂组合物提供了具有比用四甲基2-(对甲苯甲酰)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇铵和四丁基2-(对甲苯甲酰)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇固化的含氟弹性体低最多至10％或甚至15％的压缩永久变形的含氟弹性体。此外，在许多实施例中，当与四甲基2-(对甲苯甲酰)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇铵和四丁基2-(对甲苯甲酰)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇相比时，根据本公开的固化剂组合物提供了出乎意料有利的固化流变性。固化流变性可以在如下实例中在流变仪上进行测量。TanΔ由损耗模量(G”)除以存储模量(G’)(tanδ＝G”/G’)来计算。较高的TanΔ指示含氟弹性体更有流动性，并且较低的TanΔ指示含氟弹性体更有弹性。如实例中所定义的最大扭矩MH和最小扭矩ML之间的差与固化的含氟弹性体的交联密度相关。最小扭矩值和最大扭矩值之间消逝的时间指示在含氟弹性体完全固化之前可用的处理时间。下面的实例和比较例所测量的用于扭矩在ML上增加2个单位的时间(ts2)、用于扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t'50)，以及用于扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t'90)显示四丁基全氟叔丁醇出乎意料地提供在30分钟的评估时间期间最高的处理窗口，同时提供在30分钟的评估时间结束时最大扭矩和最小扭矩之间的最高差。
本公开的一些实施例
在第一实施例中，本公开提供了一种固化剂组合物，所述固化剂组合物包含四烷基阳离子或四烷基铵阳离子和由式表示的阴离子，其中每个Rf独立地为具有最多至12个碳原子的全氟烷基。
在第二实施例中，本公开提供根据第一实施例所述的固化剂组合物，其中每个Rf独立地为具有最多至4个碳原子的全氟烷基。
在第三实施例中，本公开提供根据第一或第二实施例所述的固化剂组合物，其中每个Rf为全氟甲基。
在第四实施例中，本公开提供根据第一至第三实施例中任一项所述的固化剂组合物，其中每个烷基独立地具有最多至4个碳原子。
在第五实施例中，本公开提供根据第一至第四实施例中任一项所述的固化剂组合物，其中四烷基阳离子为四丁基并且其中四烷基铵阳离子为四甲基铵。
在第六实施例中，本公开提供根据第一至第五实施例中任一项所述的固化剂组合物，其中固化剂组合物包含四甲基全氟叔丁醇铵或四丁基全氟叔丁醇中的至少一种。
在第七实施例中，本公开提供根据第一至第六实施例中任一项所述的固化剂组合物，其中固化剂组合物包含四甲基全氟叔丁醇铵。在另选的第七实施例中，固化剂组合物包含四丁基全氟叔丁醇
在第八实施例中，本公开提供根据第一至第六实施例中任一项所述的固化剂组合物，其中固化剂组合物基本上不含烃基醇。
在第九实施例中，本公开提供了一种含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物包含第一至第八实施例中任一项所述的固化剂化合物和含氟聚合物。
在第十实施例中，本公开提供根据第九实施例所述的含氟聚合物组合物，其中含氟聚合物为具有含氮固化位点的、无定形的、可固化的含氟聚合物。
在第十一实施例中，本公开提供根据第九或第十实施例所述的含氟聚合物组合物，其中含氮固化位点为含腈固化位点。
在第十二实施例中，本公开提供根据第九至第十一实施例中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中含氟聚合物包含四氟乙烯和不同的全氟化烯烃、部分氟化烯烃、非氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚、或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的至少一种的互聚单元。
在第十三实施例中，本公开提供根据第十二实施例所述的含氟聚合物组合物，其中所述互聚单元还包含全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN中的至少一种，其中L在2至12的范围内，u在2至6的范围内，q在0至4的范围内，y在0至6的范围内，r在1至2的范围内，并且t在1至4的范围内。
在第十四实施例中，本公开提供根据第九至第十三实施例中任一项所述的含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物还包含含氟聚合物填料、炭黑或二氧化硅中的至少一种。
在第十五实施例中，本公开提供根据第九至第十四实施例中任一项所述的含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物还包含如下物质中的至少一种：产生氨的化合物，被取代的三嗪衍生物，未被取代的三嗪衍生物，过氧化物，双氨基酚，双酰胺基肟，有机锡化合物，或者脒、双脒、三脒、四脒，或它们的盐。
在第十六实施例中，本公开提供了一种成形制品，其包含第九至第十五实施例中任一项所述的含氟聚合物组合物。
在第十七实施例中，本公开提供了一种制备含氟弹性体制品的方法，所述方法包括：
提供第九至第十五实施例中任一项所述的含氟聚合物组合物；
使含氟聚合物组合物成形；以及
使含氟聚合物组合物交联以形成所述含氟弹性体制品。
在第十八实施例中，本公开提供了一种制备第一至第八实施例中任一项所述的固化剂组合物的方法，所述方法包括通过以下步骤制备阴离子和阳离子，
混合由式(Rf)3COH表示的醇和四烷基氢氧化物或四烷基铵氢氧化物；或
混合由式(Rf)3COH表示的醇、碱和四烷基卤化物或四烷基铵卤化物。
在第十九实施例中，本公开提供根据第十八实施例所述的方法，其中将由式(Rf)3COH表示的醇和四烷基或四烷基铵氢氧化物，或者将由式(Rf)3COH表示的醇和碱和四烷基或四烷基铵卤化物生成的氟化醇化物混合成包含含氟聚合物的组合物。
在第二十实施例中，本公开提供根据第十八或第十九实施例所述的方法，其中混合由式(Rf)3COH表示的醇和四烷基氢氧化物或四烷基铵氢氧化物，或者混合由式(Rf)3COH表示的醇、碱和四烷基卤化物或四烷基铵卤化物在基本上不含烃基醇的反应介质中进行。
为了可以更全面地理解本公开，给出如下实例。应当理解，这些实例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
实例
除非另有说明，否则在实例和本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均为按重量计。
这些缩写用于下面的实例中：phr＝份每100份橡胶、min＝分钟、hr＝小时、℃＝摄氏度、EX＝实例、CE＝比较例。TFE为四氟乙烯，并且PMVE为全氟(甲基乙烯基醚)。
材料
固化流变性
使用未固化的配混样品，使用商品名为MonsantoMovingDieRheometer(MDR)2000型的可购自密苏里州圣路易斯的孟山都公司(MonsantoCompany，SaintLouis，Missouri)的流变仪，根据ASTMD5289-93a在177℃下进行固化流变性测试。没有使用预热，并且采用30分钟实耗时间和0.5°的弧度条件。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩。还测量了用于扭矩在ML上增加2个单位的时间(ts2)、用于扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t'50)，以及用于扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t'90)，以及在MH处的TanΔ。结果记录于表1中。
O形环模制和压缩永久变形
模制横截面厚度为0.139英寸(3.5mm)的O形环(在177℃下固化12分钟)，然后按下面的斜线上升程序在氮气中后固化：在45分钟内从室温上升到200℃，在200℃下保持2小时，在30分钟内从200℃上升到250℃，在250℃下保持2小时，在30分钟内从250℃上升到200℃，在300℃下保持2小时，在2小时内从300℃降至室温。根据ASTM395-89方法B，O形环经受25％初始偏转的压缩永久变形测试。
对于实例1和实例2(Ex.1和Ex.2)以及比较例A和比较例B(CEA和CEB)中的每个，在表1中所示的phr中的材料在双辊开炼机上进行配混。1.5phr的CC1和Cat.Ex.1分别等于4.5毫摩尔(mmol)和4.8mmol。0.83phr的CC2等于1.6mmol，并且0.7phr的Cat.Ex.2等于1.4mmol。使用上述测试方法对每个实例和比较例进行固化流变性评估。使用如上所述的方法“O形环模制和压缩永久变形(O-Ring MoldingandCompressionSet)”模制、固化并且评估O形环。结果如下表1所示。
表1
本领域的技术人员可在不脱离本公开的范围和实质的情况下对本发明进行各种修改和更改，并且应当理解，本公开未不当地限于本文前述的例示性实施例。

Claims (15)

1.一种固化剂组合物，所述固化剂组合物包含四烷基阳离子或四烷基铵阳离子和由式
表示的阴离子，其中每个Rf独立地为具有最多至12个碳原子的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中每个Rf独立地为具有最多至4个碳原子的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中每个Rf为全氟甲基。
4.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述四烷基阳离子为四丁基并且其中所述四烷基铵阳离子为四甲基铵。
5.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述固化剂组合物包含四甲基全氟叔丁醇铵或四丁基全氟叔丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述固化剂组合物基本上不含烃基醇。
7.一种含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物包含权利要求1至6中任一项所述的固化剂组合物和含氟聚合物。
8.根据权利要求7所述的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物为具有含氮固化位点的、无定形的、可固化的含氟聚合物。
9.根据权利要求8所述的含氟聚合物组合物，其中所述含氮固化位点为含腈固化位点。
10.根据权利要求7所述的含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物包含四氟乙烯和不同的全氟化烯烃、部分氟化烯烃、非氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的至少一种的互聚单元。
11.根据权利要求10所述的含氟聚合物组合物，其中所述互聚单元还包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN中的至少一种，其中L在2至12的范围内，u在2至6的范围内，q在0至4的范围内，y在0至6的范围内，r在1至2的范围内，并且t在1至4的范围内。
12.根据权利要求7所述的含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物还包含含氟聚合物填料、炭黑或二氧化硅中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物还包含如下物质中的至少一种：产生氨的化合物，被取代的三嗪衍生物，未被取代的三嗪衍生物，过氧化物，双氨基酚，双酰胺基肟，有机锡化合物，或者脒、双脒、三脒、四脒，或它们的盐。
14.一种成形制品，所述成形制品包含权利要求7所述的含氟聚合物组合物。
15.一种制备含氟弹性体制品的方法，所述方法包括：
提供权利要求7所述的含氟聚合物组合物；
使所述含氟聚合物组合物成形；以及
使所述含氟聚合物组合物交联以形成所述含氟弹性体制品。
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