JP2013513010A - フルオロシリコンポリマーの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(I)
(式中、Xは一価の官能基であり、Yは水素原子または低級アルキル基であり、Rは水素原子または不活性な一価の有機基であり、xは0〜3の整数であり、そしてnは0、1または2である)
PC−Im
(II)
(式中、PCはポリマー鎖であり、そして、mは、ポリマー鎖PCの末端数よりも大きくない正の整数である)
PC−[CH2CYI−(CH2)nSiRxX3-x]m
(III)
A)1)40〜90モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第1のモノマーの共重合単位、
2)10〜60モルパーセントの、式CF2=CFORf(式中、Rfは、1〜5個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である)の第2のモノマーの共重合単位、
3)0〜10モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位(ただし、前記第1のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第1のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記コモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である)、
4)0〜10モルパーセントの、式CF2=CFO(Rf'O)n(Rf''O)mRf(式中、Rf'およびRf''は、2〜6個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、mおよびnは、独立して0〜10であり、そしてRfは、1〜6個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロ(ビニルエーテル)の共重合単位(ただし、前記ペルフルオロ(ビニルエーテル)は、前記第2のモノマーとは異なる)、および
5)0〜10モルパーセントの、
a)プロパン酸、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、メチルエステル、
b)エタンスルホニルフルオリド、2−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−1,1,2,2−テトラフルオロ−、
c)1−プロパノール、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
d)プロパンニトリル、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
e)ヘキサンニトリル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−6−[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]−、
f)プロパンニトリル、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−[(トリフルオロエテニル)オキシ]プロポキシ]−、
g)プロパンアミド、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
h)1−プロパノール、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
i)プロパン酸、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
から本質的になり、1000〜25,000g/モルの数平均分子量を有し、そして各鎖末端でヨウ素基を有する、ヨウ素化オリゴマーを供給する工程と、
B)前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
CH2=CY−(CH2)n−SiRR’R’’
(式中、Yは水素原子またはC1〜C3アルキル基であり、Rはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてR’およびR’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される)のビニルシランと、前記ヨウ素化オリゴマー対前記ビニルシランのモル比が1対少なくとも2.5である条件下で接触させて、次式
PC−[CH2CYI−(CH2)nSiRR’R’’]m
(式中、PCは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、nは0〜2であり、そしてmは2である)の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
C)前記シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む方法である。
A)1)40〜90モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第1のモノマーの共重合単位、
2)10〜60モルパーセントの、式CF2=CFORf(式中、Rfは、1〜5個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である)の第2のモノマーの共重合単位、
3)0〜10モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位(ただし、前記第1のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第1のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記第3のモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である)、
4)0〜10モルパーセントの、式CF2=CFO(Rf'O)n(Rf''O)mRf(式中、Rf'およびRf''は、2〜6個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、mおよびnは、独立して0〜10であり、そしてRfは、1〜6個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロ(ビニルエーテル)の共重合単位(ただし、前記ペルフルオロ(ビニルエーテル)は、前記第2のモノマーとは異なる)、および
5)0〜10モルパーセントの、
a)プロパン酸、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、メチルエステル、
b)エタンスルホニルフルオリド、2−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−1,1,2,2−テトラフルオロ−、
c)1−プロパノール、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
d)プロパンニトリル、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
e)ヘキサンニトリル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−6−[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]−、
f)プロパンニトリル、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−[(トリフルオロエテニル)オキシ]プロポキシ]−、
g)プロパンアミド、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
h)1−プロパノール、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
i)プロパン酸、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
から本質的になり、1000〜25,000g/モルの数平均分子量を有し、そして各鎖末端でヨウ素基を有する、ヨウ素化オリゴマーを供給する工程と、
B)前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
CH2=CY−(CH2)n−SiRR’R’’
(式中、Yは水素原子またはC1〜C3アルキル基であり、Rはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてR’およびR’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される)のビニルシランと、前記ヨウ素化オリゴマー対前記ビニルシランのモル比が1対少なくとも2.5である条件下で接触させて、次式
PC−[CH2CYI−(CH2)nSiRR’R’’]m
(式中、PCは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、nは0〜2であり、そしてmは2である)の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
C)前記シリコン含有ポリマー付加物を還元剤と接触させて、非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
D)前記非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む、架橋フッ素化ポリマーの製造方法である。
CH2=CY−(CH2)n−SiRR’R’’
(IV)
(式中、Yは水素原子またはC1〜C3アルキル基であり、Rはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてR’およびR’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ群からなる群から選択される)のビニルシランと反応させる。前記二ヨウ素化オリゴマー対前記ビニルシランのモル比は、1対少なくとも2.5、好ましくは5〜15、より好ましくは7.5〜10である。次いで、得られたヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を酸と反応させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する。
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
(式中、XはFまたはCF3であり、nは0〜5であり、そしてRfは、1〜6個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)の組成物が含まれる。
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
(式中、Rfは、1〜6個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、m=0または1、n=0〜5、およびZ=FまたはCF3である)の組成物が含まれる。この種類の好ましい一員は、RfがCF3であり、m=1、n=1およびZ=Fであるもの、ならびにRfがC3F7であり、m=0およびn=1であるものである。
CF2=CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1
(式中、mおよびnは、独立して0〜10であり、p=0〜3およびx=1〜5)の化合物が含まれる。この種類の好ましい一員には、n=0〜1、m=0〜1およびx=1の化合物が含まれる。
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
(式中、n=1〜5、m=1〜3、そして好ましくはn=1)が含まれる。
CH2=CY−(CH2)n−SiRR’R’’
(式中、Yは水素原子またはC1〜C3アルキル基であり、Rはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてR’およびR’’は、独立して、C1〜C6アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択される)のビニルアルコキシシランと接触させる。好ましい種には、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基が含まれる。テレキーレック(telechelic)二ヨウ素化オリゴマー対ビニルシランのモル比は、1対少なくとも2.5である。二ヨウ素化オリゴマーおよびシランは反応して、ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成する。
数平均分子量(Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって決定した。試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。分析は、Polymer Laboratoriesからの2本のPLgel 5μm Mixed−Cカラムと、Spectra Physics SP8430 Refractive Index(RI)およびUV検出器とを備えたSpectra−Physicsクロマトグラフによって行った(PVF2−Isに帰属する信号は、屈折率で負の値を示す)。ジメチルホルムアミド(DMF)またはテトラヒドロフラン(THF)を、0.8mL分-1の流量で、それぞれ、温度=70℃および温度=30℃における溶離剤として使用した。標準は、Polymer Laboratoriesまたは他の販売元から購入した単分散ポリ(スチレン)(PS)であった。末端基積分による19F NMRも利用して、ポリ(VDF−co−PMVE)コポリマーのMnおよび微細構造を確認した。
ヨウ素化オリゴマーAの調製
1リットルの反応器に、脱酸素化水(400mL)、過硫酸ナトリウム(1.84g)および1,4−ジヨードペルフルオロブタン(35.75g)を充填した。この反応器を密封し、−40℃に冷却し、脱気した。次いで、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE、83g)およびフッ化ビニリデン(VF2、48g)のモノマーを反応器中に移した。反応器を再度密封し、この反応混合物を約1時間かけて80℃までゆっくり加熱した。この反応を80℃で8時間進行させた。冷却後、反応器の内容物を回収し、Vertrel(登録商標)−XF溶媒[2,3−ジヒドロペルフルオロペンタン](DuPontから入手可能)で2回抽出した。抽出物を組み合わせ、水で洗浄して、いずれのナトリウム塩残渣も除去した。この溶液を、硫酸ナトリウム粉末下でさらに乾燥して、水を除去した。この溶媒を、ロータリーエバポレーションで、次いで高真空によって除去した。透明で無色の粘性液体であるヨウ素化オリゴマーA、50グラムが得られた。
ヨウ素化オリゴマーAを、以下の通りにトリエトキシビニルシランと反応させた。200ml丸底フラスコ中、ヨウ素化オリゴマーA(10g、0.004モル)、トリエトキシビニルシラン(1.90g、0.01モル)、およびtert−ブチルペルオキシピバレート(0.2g、0.0012モル)を、ヨウ素化オリゴマーの重量の約4倍量のアセトニトリル中に溶解させた。アセトニトリルは、硫酸ナトリウム上であらかじめ乾燥しておいた。残留酸素を除去するために、溶液を5分間アルゴンでパージした。反応混合物を攪拌しながら、反応混合物の温度を
19F NMR(ppm):−39ppmのシグナルなし
シリコン含有ポリマー付加物1(2.0g、8×10-4モル)、メタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4s)およびテトラヒドロフラン(0.585g)を、溶液が形成されるまで攪拌した。この溶液から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、テトラヒドロフランは蒸発して、架橋が生じた。架橋フルオロポリマー膜は、−30℃のTgおよび290℃のT10を有した。
シリコン含有ポリマー付加物1(2.0g、8×10-4モル)、塩酸(0.2g、1×10-4モル)、テトラエトキシシラン(0.2g、1×10-4モル)、およびテトラヒドロフラン(1.0g)を、溶液が形成されるまで攪拌した。この溶液から厚さ2〜3mmの膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、テトラヒドロフランは蒸発して、架橋が生じた。架橋フルオロポリマー膜は、−15℃のTgおよび300℃のT10を有した。
シリコン含有ポリマー付加物2の調製
一般に、シリコン含有ポリマー付加物1の調製に関する上記手順に従って、ヨウ素化オリゴマーAをジエトキシビニルメチルシランと反応させた。反応物は以下の通りであった。ヨウ素化オリゴマーA(10g、0.004モル)、ジエトキシビニルメチルシラン(1.6g、0.01モル)、およびtert−ブチルペルオキシピバレート(0.2g、0.0012モル)。約30gの乾燥アセトニトリルを溶媒として使用した。シリコン含有付加物、シリコン含有ポリマー付加物2が形成した。溶媒をロータリーエバポレーションによって反応混合物から蒸発させ、そして未反応のジエトキシビニルメチルシランを高真空下で除去した。生成物を1Hおよび19F NMRによって特徴決定した。
19F NMR(ppm):−39ppmのシグナルなし
シリコン含有ポリマー付加物2(2.0g、8×10-4モル)、メタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)、およびメチルエチルケトン(0.585g)を、溶液が形成されるまで攪拌し、キャスティング混合物3を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−28℃のTgおよび310℃のT10を有した。膨潤率:24時間室温でn−オクタン中(1%)、24時間60℃でn−オクタン中(2%)。空気下、200℃で2.5重量%の損失。
実施例3のキャスティング混合物3を60分間60℃で攪拌した。次いで、得られた混合物から厚さ2〜3mmの膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−28℃のTgおよび310℃のT10を有した。これは、実施例3の架橋フィルムの相当する物理特性値と変わらなかった。架橋膜のn−オクタン中での膨潤率は、室温で24時間後は0%、60℃で24時間後は0%であった。
シリコン含有ポリマー付加物2(2.0g、8×10-4モル)、メタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)、およびヒュームドシリカ(1.5g)を混合し、キャスティング混合物5を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−25℃のTgおよび307℃のT10を有した。架橋膜のn−オクタン中での膨潤率は、室温で24時間後は1%、60℃で24時間後は2%であった。
シリコン含有ポリマー付加物2(2.0g、8×10-4モル)、メタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)、チタン酸テトライソプロピル(0.023g、8×10-5モル)、およびメチルエチルケトン(0.585g)を、周囲温度で溶解するまで攪拌し、キャスティング混合物6を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−27℃のTgおよび310℃のT10を有した。n−オクタン中での膨潤率は、室温で24時間後は1%、60℃で24時間後は2%であった。
シリコン含有ポリマー付加物2(2.0g、8×10-4モル)、メタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)、チタン酸テトライソプロピル(0.023g、8×10-5モル)、およびメチルエチルケトン(0.585g)を、完全に混合するまで60℃で攪拌し、キャスティング混合物7を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から厚さ2〜3mmの膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−30℃のTgおよび300℃のT10を有した。膨潤率は、室温で24時間後、エタノール中で8%、室温で24時間後、アセトン中で91%であった。
シリコン含有ポリマー付加物2(2.0g、8×10-4モル)、HSi(CH3)2O(CH3)2H(0.4g、3.2×10-3モル)、および(ペンタフルオロフェニル)ルボロン(0.016g、3.2×10-5モル)を、完全に混合するまで周囲温度で攪拌し、キャスティング混合物8を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−47℃のTgおよび305℃のT10を有した。
シリコン含有ポリマー付加物2(2.0g、8×10-4モル)、100の重合度を有するポリジメチルシラン(0.32g、4×10-5モル)、トリフェニルボロン(200mg)、およびヒュームドシリカ(0.03g)を、完全に混合するまで周囲温度で攪拌し、キャスティング混合物9を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−40℃のTgおよび310℃のT10を有した。n−オクタン中での膨潤率は、室温で24時間後は0%、60℃で24時間後は1%であった。
シリコン含有ポリマー付加物3の調製
一般に、シリコン含有ポリマー付加物1の調製に関する上記手順に従って、ヨウ素化オリゴマーAをエトキシビニルジメチルシランと反応させた。反応物は以下の通りであった。ヨウ素化オリゴマーA(10g、0.004モル)、エトキシビニルジメチルシラン(1.6g、0.01モル)、およびtert−ブチルペルオキシピバレート(0.2g、0.0012モル)。硫酸ナトリウム上で乾燥させたアセトニトリル約30gを溶媒として使用した。シリコン含有付加物、シリコン含有ポリマー付加物3が形成した。溶媒をロータリーエバポレーションによって反応混合物から蒸発させ、そして未反応のエトキシビニルジメチルシランを高真空下で除去した。生成物を1Hおよび19F NMRによって特徴決定した。
19F NMR(ppm):−39ppmのシグナルなし
シリコン含有ポリマー付加物2(1.0g、4×10-4モル)、シリコン含有ポリマー付加物3(1.0g、4×10-4モル)、メタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)、およびメチルエチルケトン(0.585g)を、60℃で60分間攪拌し、キャスティング混合物10を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−29℃のTgおよび300℃のT10を有した。
シリコン含有ポリマー付加物2(1.6g、6.4×10-4モル)、シリコン含有ポリマー付加物3(1.6g、6.4×10-4モル)メタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)、およびメチルエチルケトン(0.585g)を、60℃で60分間攪拌し、キャスティング混合物11を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−28℃のTgおよび310℃のT10を有した。架橋膜のn−オクタン中での膨潤率は、室温で24時間後は2%、60℃で24時間後は2%であった。
シリコン含有ポリマー付加物2(0.4g、1.6×10-4モル)、シリコン含有ポリマー付加物3(1.6g、6.4×10-4モル)、メタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)、およびメチルエチルケトン(0.585g)を、60℃で60分間攪拌し、キャスティング混合物12を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−31℃のTgおよび300℃のT10を有した。
シリコン含有ポリマー付加物2(1.0g、4×10-4モル)、シリコン含有ポリマー付加物3(1.0g、4×10-4モル)、およびメタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)を撹拌し、キャスティング混合物13を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−35℃のTgおよび305℃のT10を有した。架橋膜のn−オクタン中での膨潤率は、室温で24時間後は1%、60℃で24時間後は3%であった。
シリコン含有ポリマー付加物2(1.6g、6.4×10-4モル)、シリコン含有ポリマー付加物3(0.4g、1.6×10-4モル)、およびメタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)を撹拌し、キャスティング混合物14を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−21℃のTgおよび305℃のT10を有した。架橋膜のn−オクタン中での膨潤率は、室温で24時間後は0%、60℃で24時間後は2%であった。空気下、200℃で2時間後、11重量%の損失。
シリコン含有ポリマー付加物2(0.4g、1.6×10-4モル)、シリコン含有ポリマー付加物3(1.6g、6.4×10-4モル)、およびメタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)を撹拌し、キャスティング混合物15を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−31℃のTgおよび305℃のT10を有した。
シリコン含有ポリマー付加物2(1.2g、4.8×10-4モル)、シリコン含有ポリマー付加物3(0.8g、3.2×10-4モル)、およびメタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)を撹拌し、キャスティング混合物16を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−29℃のTgおよび305℃のT10を有した。n−オクタン中での膨潤率は、室温で24時間後は0%、60℃で24時間後は2%であった。
シリコン含有ポリマー付加物2(1.32g、5.28×10-4モル)、シリコン含有ポリマー付加物3(0.72g、2.88×10-4モル)、およびメタンスルホン酸(0.015g、1.6×10-4モル)を撹拌し、キャスティング混合物17を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−28℃のTgおよび310℃のT10を有した。n−オクタン中での膨潤率は、室温で24時間後は0%、60℃で24時間後は2%であった。
Claims (13)
- 架橋フッ素化ポリマーの製造方法であって、
A)1)40〜90モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第1のモノマーの共重合単位、
2)10〜60モルパーセントの、式CF2=CFORf(式中、Rfは、1〜5個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である)の第2のモノマーの共重合単位、
3)0〜10モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位(ただし、前記第1のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第1のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記コモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である)、
4)0〜10モルパーセントの、式CF2=CFO(Rf'O)n(Rf''O)mRf(式中、Rf'およびRf''は、2〜6個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、mおよびnは、独立して0〜10であり、そしてRfは、1〜6個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロ(ビニルエーテル)の共重合単位(ただし、前記ペルフルオロ(ビニルエーテル)は、前記第2のモノマーとは異なる)、ならびに
5)0〜10モルパーセントの、
a)プロパン酸、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、メチルエステル、
b)エタンスルホニルフルオリド、2−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−1,1,2,2−テトラフルオロ−、
c)1−プロパノール、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
d)プロパンニトリル、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
e)ヘキサンニトリル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−6−[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]−、
f)プロパンニトリル、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−[(トリフルオロエテニル)オキシ]プロポキシ]−、
g)プロパンアミド、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
h)1−プロパノール、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
i)プロパン酸、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
から本質的になるヨウ素化オリゴマーを供給する工程であって、前記二ヨウ素化オリゴマーが1000〜25,000g/モルの数平均分子量を有し、そして前記オリゴマーが各鎖末端でヨウ素基を有する工程と、
B)前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
CH2=CY−(CH2)n−SiRR’R’’
(式中、Yは水素原子またはC1〜C3アルキル基であり、Rはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてR’およびR’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される)のビニルシランと、モル比の条件下で接触させて、次式
PC−[CH2CYI−(CH2)nSiRR’R’’]m
(式中、PCは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、nは0〜2であり、そしてmは2である)の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
C)前記シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む方法。 - 前記第1のモノマーがフッ化ビニリデンである、請求項1に記載の方法。
- 前記第1のモノマーがテトラフルオロエチレンである、請求項1に記載の方法。
- 前記第2のモノマーがペルフルオロメチルビニルエーテルである、請求項1に記載の方法。
- ヨウ素化オリゴマー対ビニルシランのモル比が7.5〜10である、請求項1に記載の方法。
- 工程Cで利用される前記酸が、メタンスルホン酸、トリフリン酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 架橋フッ素化ポリマーの製造方法であって、
A)1)40〜90モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第1のモノマーの共重合単位、
2)10〜60モルパーセントの、式CF2=CFORf(式中、Rfは、1〜5個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である)の第2のモノマーの共重合単位、
3)0〜10モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位(ただし、前記第1のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第1のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記第3のモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である)、
4)0〜10モルパーセントの、式CF2=CFO(Rf'O)n(Rf''O)mRf(式中、Rf'およびRf''は、2〜6個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、mおよびnは、独立して0〜10であり、そしてRfは、1〜6個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロ(ビニルエーテル)の共重合単位(ただし、前記ペルフルオロ(ビニルエーテル)は、前記第2のモノマーとは異なる)、および
5)0〜10モルパーセントの、
a)プロパン酸、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、メチルエステル、
b)エタンスルホニルフルオリド、2−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−1,1,2,2−テトラフルオロ−、
c)1−プロパノール、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
d)プロパンニトリル、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
e)ヘキサンニトリル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−6−[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]−、
f)プロパンニトリル、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−3−[(トリフルオロエテニル)オキシ]プロポキシ]−、
g)プロパンアミド、3−[1−[ジフルオロ[(1,2,2−トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、
h)1−プロパノール、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
i)プロパン酸、3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
から本質的になり、1000〜25,000g/モルの数平均分子量を有し、そして各鎖末端でヨウ素基を有する、ヨウ素化オリゴマーを供給する工程と、
B)前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
CH2=CY−(CH2)n−SiRR’R’’
(式中、Yは水素原子またはC1〜C3アルキル基であり、Rはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてR’およびR’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される)のビニルシランと、前記ヨウ素化オリゴマー対前記ビニルシランのモル比が1対少なくとも2.5である条件下で接触させて、次式
PC−[CH2CYI−(CH2)nSiRR’R’’]m
(式中、PCは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、nは0〜2であり、そしてmは2である)の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
C)前記シリコン含有ポリマー付加物を還元剤と接触させて、非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
D)前記非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む方法。 - 前記第1のモノマーがフッ化ビニリデンである、請求項7に記載の方法。
- 前記第1のモノマーがテトラフルオロエチレンである、請求項7に記載の方法。
- 前記第2のモノマーがペルフルオロメチルビニルエーテルである、請求項7に記載の方法。
- 前記ヨウ素化オリゴマー対ビニルシランのモル比が1対7.5〜10である、請求項7に記載の方法。
- 工程Cで利用される前記酸が、メタンスルホン酸、トリフリン酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記還元剤が、水素化トリブチルスズ、非プロトン溶媒中の亜鉛、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムアマルガム、ジボラン、および触媒上の水素からなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
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