CN102782015A - 用于制备氟硅聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氟硅聚合物，所述氟硅聚合物由以下方法制得，所述方法包括使a)碘化低聚物与b)甲氧基乙烯基硅烷或乙氧基乙烯基硅烷反应以形成含硅聚合加合物，所述含硅聚合加合物进一步与酸反应以形成交联的氟化聚合物，所述碘化低聚物具有全氟(甲基乙烯基醚)与偏二氟乙烯或四氟乙烯的共聚单元，所述共聚单元包含40-90摩尔％的偏二氟乙烯或四氟乙烯的共聚单元以及10-60摩尔％的全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元，所述低聚物具有两个官能端基，并且具有介于1000和25,000之间的数均分子量。

Description

用于制备氟硅聚合物的方法
发明领域
本发明涉及由一种方法制备交联的氟硅聚合物，所述方法包括含硅聚合加合物的酸催化水解和逐步增长缩聚，所述含硅聚合加合物包含全氟(烷基乙烯基)醚和单体的共聚单元，所述单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯。
发明背景
由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)的共聚单元构成的高分子量氟化共聚物是本领域已知的，并且已被用于形成具有较低玻璃化转变温度(Tg)的硫化弹性体部件，如美国专利公布2005/0215741 A1中所公开的。所述共聚物可在式RfX的链转移剂的存在下合成，其中Rf为全氟化烷基，并且X为碘或溴原子，从而致使生成具有碘或溴原子端基的共聚物。还已知形成PMVE和VF2或TFE的低分子量碘化低聚物，如共同未决的美国专利申请公布2009/0105435 A1中所公开的。
还已使用类似的低分子量低聚物制备氟硅聚合物。例如，美国专利5,081,192公开了下文所示的式I的不饱和含硅化合物与式II的碘化反应物的反应，形成式III的氟化共聚物。此类氟化碘化共聚物可通过与锌的反应而转化成网状聚合物。
CH2＝CY-(CH2)n-SiRxX3-x
         (I)
其中X为一价官能团，Y为氢原子或低级烷基，R为氢原子或惰性一价有机基团，x为0至3的整数，并且n为0、1或2
PC-Im
                      (II)
其中PC为聚合物链，并且m为正整数，其不大于聚合物链PC的端基数。
PC-[CH2CYI-(CH2)nSiRxX3-x]m
          (III)
美国专利5,081,192中公开的适宜含硅不饱和化合物I的实例包括CH2＝CHSiCl3、CH2＝CHSiHCl2、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OC2H5)2Cl、CH2＝CHSi(OC2H5)Cl2和CH2＝C(CH3)SiCl3。公开的式II的聚合物链(PC)的实例包括包含至少一种烯键式不饱和氟化化合物如TFE以及式C3F6和CF＝CFORf的化合物的均聚物或共聚物，其中Rf为具有1至16个碳原子的全氟烷基。式III的聚合物具有5×102-5×106的分子量。当式III中的X为卤代原子时，存在的一个或多个碘基可通过用醇以及元素周期表第II或III族中的元素(优选锌)处理碘化的低聚物III来移除。当暴露于空气时，所述聚合物经由硅烷醇脱水缩合而形成硅氧烷键，所述硅烷醇是通过SiRxX3-x基团的水解形成的，从而分子量增加，并且进一步发生三维交联。
上述类型的交联氟硅网状聚合物是具有良好密封特性和低Tg的组合物。然而，用于制备此类组合物的现有技术中公开的方法不是最佳的，因为交联可能在存在足够的网络形成之前过早地发生。此外，在现有技术网状聚合物中存在锌由于可能妨碍一些最终应用，从而是有问题的。例如，在用于半导体加工设备中的含氟弹性体密封剂中存在甚至低含量的锌或其它金属，可能在使用等离子刻蚀技术制得的部件内引起污染。期望存在用于制备包含硅的氟化聚合物二维和三维交联网络的方法，其中所述缩聚反应经由逐步增长缩聚而发生。所得网状聚合物则将表现出增强的热特性和机械特性。
发明概述
本发明为制备交联的氟化聚合物的方法，包括以下步骤：
A)提供碘化低聚物，所述碘化低聚物基本上由下列组成：
1)40-90摩尔％的第一单体共聚单元，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；
2)10-60摩尔％的式CF2＝CFORf的第二单体共聚单元，其中Rf为具有1-5个碳原子的全氟亚烷基；
3)0-10摩尔％的共聚单体共聚单元，所述共聚单体选自六氟丙烯和四氟乙烯，前提条件是当所述第一单体为偏二氟乙烯时，所述共聚单体仅可为四氟乙烯，并且当所述第一单体为四氟乙烯时，所述共聚单体仅可为六氟丙烯；
4)0-10摩尔％的式CF2＝CFO(RfO)n(Rf″O)mRf的全氟(乙烯基醚)共聚单元，其中Rf′和Rf″为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，前提条件是所述全氟(乙烯基醚)不同于所述第二单体；以及
5)0-10摩尔％的官能性氟代乙烯基醚共聚单元，所述官能性氟代乙烯基醚选自
a)丙酸，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，甲酯；
b)乙磺酰氟，2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-；
c)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
d)丙腈，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
e)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-6-[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]-；
f)丙腈，2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，2，3，3-六氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙氧基]-；
g)丙酰胺，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
h)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，磷酸二氢酯；以及
i)丙酸，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，
其中所述碘化低聚物具有1000至25,000g/mol的数均分子量，并且其中所述低聚物在每个链端处具有碘基；
B)使所述碘化低聚物接触下式的乙烯基硅烷
CH2＝CY-(CH2)n-SiRR′R″
其中Y为氢原子或C1-C3烷基，R为甲氧基或乙氧基，并且R′和R″独立地选自甲基、甲氧基和乙氧基，条件是其中所述碘化低聚物与所述乙烯基硅烷的摩尔比为1至至少2.5以形成含硅聚合加合物，所述含硅聚合加合物为下式的组合物
PC-[CH2CYI-(CH2)nSiRR′R″]m
其中PC为所述碘化低聚物的聚合物链，n为0-2并且m为2；以及
C)使所述含硅聚合加合物与酸接触以形成交联的氟化聚合物。
本发明的另一个实施方案为制备交联的氟化聚合物的方法，包括以下步骤：
A)提供碘化低聚物，所述碘化低聚物基本上由下列组成：
1)40-90摩尔％的第一单体共聚单元，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；
2)10-60摩尔％的式CF2＝CFORf的第二单体共聚单元，其中Rf为具有1-5个碳原子的全氟亚烷基；
3)0-10摩尔％的共聚单体共聚单元，所述共聚单体选自六氟丙烯和四氟乙烯，前提条件是当所述第一单体为偏二氟乙烯时，所述共聚单体仅可为四氟乙烯，并且当所述第一单体为四氟乙烯时，所述第三单体仅可为六氟丙烯；
4)0-10摩尔％的式CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf的全氟(乙烯基醚)共聚单元，其中Rf′和Rf″为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，前提条件是所述全氟(乙烯基醚)不同于所述第二单体；以及
5)0-10摩尔％的官能性氟代乙烯基醚共聚单元，所述官能性氟代乙烯基醚选自
a)丙酸，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，甲酯；
b)乙磺酰氟，2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-；
c)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
d)丙腈，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
e)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-6-[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]-；
f)丙腈，2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，2，3，3-六氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙氧基]-；
g)丙酰胺，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
h)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，磷酸二氢酯；以及
i)丙酸，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，
其中所述碘化低聚物具有1000至25,000g/mol的数均分子量，并且其中所述低聚物在每个链端处具有碘基；
B)使所述碘化低聚物与下式的乙烯基硅烷接触
CH2＝CY-(CH2)n-SiRR′R″
其中Y为氢原子或C1-C3烷基，R为甲氧基或乙氧基，并且R′和R″独立地选自甲基、甲氧基和乙氧基，条件是其中所述碘化低聚物与所述乙烯基硅烷的摩尔比为1至至少2.5以形成含硅聚合加合物，所述含硅聚合加合物为下式的组合物
PC-[CH2CYI-(CH2)nSiRR′R″]m
其中PC为所述碘化低聚物的聚合物链，n为0-2并且m为2；
C)使所述含硅聚合加合物与还原剂接触以形成未碘化的含硅聚合加合物；以及
D)使所述未碘化的含硅聚合加合物接触酸以形成交联的氟化聚合物。
发明详述
本发明涉及用于合成具有低玻璃化转变温度的交联含硅氟化弹性体聚合物的改进方法。所述聚合物由双官能碘化低聚物合成，所述双官能碘化低聚物自身通常具有小于-30℃的玻璃化转变温度。“双官能”是指每个低聚物链的两端平均具有一个反应性(即“官能性”)碘端基。由于它们在每个低聚物链端包含反应性官能团，因此此类双官能碘化低聚物在较高分子量聚合物或聚合加合物的合成中可用作反应物。
就本发明方法的一个实施方案而言，双官能碘化(即二碘化)氟代低聚物与式IV的乙烯基硅烷反应
CH2＝CY-(CH2)n-SiRR′R″
        (IV)
其中Y为氢原子或C1-C3烷基，R为甲氧基或乙氧基，并且R’和R”独立地选自甲基、甲氧基和乙氧基，并且所述二碘化低聚物与所述乙烯基硅烷的摩尔比为1至至少2.5，优选5-15，更优选7.5-10。然后使所得的碘化的含硅聚合加合物与酸反应形成交联的氟化聚合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，使双官能碘化低聚物(即二碘化低聚物)与上式IV的乙烯基硅烷接触形成碘化的含硅聚合加合物。使碘化加合物接触还原剂形成未碘化的含硅聚合加合物，其随后与酸反应形成交联的氟化聚合物。
可用于本发明方法中的双官能二碘化低聚物(其还被称为遥爪双官能二碘化低聚物)具有1000至25,000g/mol的数均分子量，并且在低聚物链的每一端具有一个碘基。所述低聚物链基本上包含a)40-90(优选50-85，最优选60-75)摩尔％的第一共聚单体共聚单元，所述第一共聚单体选自偏二氟乙烯(VF2)和四氟乙烯(TFE)；b)10-60，优选15-50，最优选25-40摩尔％的第二氟化共聚单体共聚单元，所述第二氟化共聚单体为全氟(烷基乙烯基醚)，即RfOCF＝CF2，其中Rf为具有1-5个碳原子的全氟亚烷基；c)0-10摩尔％氟化共聚单体共聚单元，所述氟化共聚单体选自六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)，前提条件是当a)为偏二氟乙烯时，c)仅可为四氟乙烯，并且当a)为四氟乙烯时，c)仅可为六氟丙烯；d)0-10摩尔％的式CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf的全氟乙烯基醚共聚单元，其中Rf′和Rf″为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基；和e)0-10摩尔％的官能性氟代乙烯基醚共聚单元，所述官能性氟代乙烯基醚选自i)丙酸，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，甲酯(EVE)；ii)乙磺酰氟，2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-(PFSVE)；iii)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(EVE-OH)；iv)丙腈，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(8-CNVE)；v)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-6-[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]-(L-8-CNVE)；vi)丙腈，2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，2，3，3-六氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙氧基]-(异-8-CNVE)；vii)丙酰胺，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(AVE)；viii)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，磷酸二氢酯(EVE-P)；和ix)丙酸，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(EVE-COOH)。摩尔百分比值是基于低聚物中共聚单体单元的摩尔总数计的，所有共聚单体单元的摩尔百分比之和为100摩尔％。当存在时，d)中的全氟(乙烯基醚)将不同于(即化学上不同于)第二单体，这是指两种全氟(乙烯基)醚的分子量不同。
可用作第二共聚单体或任选附加全氟(乙烯基醚)共聚单体的一类优选的全氟(乙烯基)醚包括下式组合物
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf
其中X为F或CF3，n为0-5，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。
第二单体为上文全氟烷基(乙烯基醚)类别中的成员，并且包括那些醚，其中n为0并且Rf包含1-3个碳原子。此类全氟化醚的实例为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。此类共聚单体还可用作d)中任选的全氟(乙基乙烯基)醚共聚单体。例如，第二单体可为全氟(甲基乙烯基)醚，并且任选的附加全氟(乙烯基醚)可为全氟(丙基乙烯基)醚。
可用作任选的附加全氟(乙烯基醚)的可用全氟乙烯基醚包括下式组合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，并且Z＝F或CF3。此类中的优选成员是其中Rf为CF3，m＝1，n＝1，并且Z＝F；并且Rf为C3F7，m＝0，并且n＝1的那些。
另外的全氟乙烯基醚包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1
其中m和n独立地＝0-10，p＝0-3，并且x＝1-5。本类优选的成员包括其中n＝0-1，m＝0-1，并且x＝1的化合物。
可用的全氟乙烯基醚的其它附加实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中优选地n＝1。
室温下所述低聚物范围为粘稠的油至固体(例如，在某些情况下，所述固体为树胶)，并且具有1000-25,000；优选1200-12,000；最优选1500-5000的数均分子量。此外，所述低聚物具有窄分子量分布，即小于1.5，优选小于1.2。
所述低聚物可由溶液、悬浮液或乳液聚合方法合成。此类方法在本领域中为人们所熟知。优选地，使用乳液方法，其中无机过氧化物(如过硫酸钠或过硫酸铵)为引发剂。任选可包含表面活性剂，尤其是含氟表面活性剂，以改善所述乳液的稳定性。
在式I-Rf-I的链转移剂的存在下实施聚合反应，其中Rf为包含3至12个碳原子之间的全氟亚烷基或含氧原子的全氟亚烷基。优选的链转移剂为1，2-二碘全氟乙烷、1，4-二碘全氟丁烷和1，6-二碘全氟己烷，并且可为二碘全氟烷烃的混合物。通常在引发聚合反应之前，将链转移剂加入到反应器中，并且以足量存在，以致使生成在低聚物链每端具有一个碘原子端基的低聚物。通常使用按单体总摩尔量计约4-12摩尔％，优选5-10摩尔％的链转移剂。可使用NMR光谱来确认每个聚合物链上存在平均两个碘原子。
可用于本发明方法中的碘化低聚物的具体实例包括但不限于I-(VF2-共聚-PMVE)-I；I-CH2CH2-(VF2-共聚-PMVE)-CH2CH2-I；I-(TFE-共聚-PMVE)-I；I-CH2CH2-(TFE-共聚-PMVE)-CH2CH2-I；I-(TFE-共聚-PMVE-共聚-HFP)-I；I-CH2CH2-(TFE-共聚-PMVE-共聚-HFP)-CH2CH2-I；I-(TFE-共聚-PMVE-共聚-VF2)-I；和I-CH2CH2-(TFE-共聚-PMVE-共聚-VF2)-CH2CH2-I。命名“-共聚-”表示所列单体为形成部分聚合物主链的共聚单元。所述共聚单元以无规或统计次序沿聚合物链分布。
根据本发明的方法，遥爪双官能碘化低聚物接触下式的乙烯基烷氧基硅烷
CH2＝CY-(CH2)n-SiRR′R″
其中Y为氢原子或C1-C3烷基，R为甲氧基或乙氧基，并且R′和R″独立地选自C1-C6烷基和烷氧基。优选的类型包括甲基、甲氧基和乙氧基。遥爪二碘化低聚物与乙烯基硅烷的摩尔比为1至至少2.5。二碘化低聚物和硅烷反应形成碘化的含硅聚合加合物。
乙烯基烷氧基硅烷可通过烷氧基硅烷和乙炔的催化氢化硅烷化反应制得。另一种方法涉及乙烯基氯硅烷与醇的反应。制备方法描述于美国专利2,637,738、4,579,965、5,041,595以及欧洲专利477894中。乙烯基烷氧基硅烷还是可商购获得的，例如得自Sigma-Aldrich Co.和Gelest Inc.。
这些化合物是本领域熟知的，并且包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。最优选地，所述硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，因为所述化合物易于与双官能碘化低聚物(即遥爪二碘化低聚物)反应形成加合物，所述加合物可进一步转变成三维网状聚合物。
双官能碘化低聚物与乙烯基硅烷的反应通常在40℃至180℃，优选50℃至140℃的温度下，在溶剂中实施。适宜的溶剂包括但不限于乙腈、四氢呋喃、丁腈、乙酸乙酯、甲基乙基酮和二氧杂环己烷。自由基引发剂存在于反应混合物中。适宜的自由基生成化合物包括过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸叔丁酯环己酯和2，5-二-(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷。对于二碘化(即双官能或遥爪)低聚物反应物中每当量碘，乙烯基烷氧基硅烷的含量应为至少1.5当量。对于碘化双官能低聚物反应物中每当量碘，乙烯基烷氧基硅烷的含量优选为2.0至5.0当量。所述反应优选在惰性气氛下实施以缩短因氧气存在而造成的抑制期，所述氧气为自由基清除剂。
所得反应产物为聚合含硅加合物，其为具有烷氧基硅烷端基的遥爪α，ω-二碘化甲硅烷基化含氟聚合物。即所述反应产物为双官能二碘化甲硅烷基化含氟低聚物。
在本发明的一个实施方案中，无需进一步处理而使用聚合含硅加合物作为原料以形成交联的氟化聚合物。即所述含硅加合物在酸催化反应中水解，这致使加合物中存在的烷氧基硅烷端基水解形成SiOH端基。然后这些端基反应形成高分子量的网络结构。由化学交联性反应形成网络，其中由聚合加合物分子反应，同时消去醇，形成共价键(即交联)。交联包含Si-O-Si基团。水解反应产物为氟硅聚合物，所述氟硅聚合物具有弹性体特性和极低的温度特性，这应归于产物的Tg，即低于-35℃。
可在环境温度至约120℃，一般在环境温度-60℃的温度下实施酸催化反应，并且可在有机溶剂中进行。适宜的溶剂包括四氢呋喃、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、丁腈、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。适用作催化剂的酸包括但不限于甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、硝酸和硫酸。溶剂中的酸浓度一般在10-7-10-1摩尔/升，优选10-6至5×10-3摩尔/升范围内。由酸催化交联性反应制得的交联网络的形态将根据所用的具体乙烯基烷氧基硅烷而变化。例如，如果使用三取代的乙烯基烷氧基硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷作为反应物以形成遥爪甲硅烷基化低聚物，则所述网络比使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷作为反应物形成甲硅烷基化低聚物的情况更加高度交联。所选具体乙烯基烷氧基硅烷将取决于交联聚合物产物中所期望的具体物理特性。
可将其它试剂加入到反应混合物中以改变含硅含氟弹性体的特性。例如，可加入硅化合物和聚合物，如四乙氧基硅烷、四乙氧基二甲基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙氧基硅烷、或聚(二甲基硅氧烷)。作为另外一种选择，可使用式M(OR)x的有机金属化合物作为调节剂，其中M代表Al、Ti、Zr、Si和OR＝OCnH2n+1。四(异丙醇)钛和三(五氟苯)硼是此类组合物的实例。此类化合物促进烷氧基的反应，从而催化水解和缩合，形成网状聚合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，含硅聚合加合物接触还原剂形成未碘化的含硅聚合加合物，所述加合物用作原料以形成交联含氟聚合物产物。在该实施方案中，可使用还原剂如氢化三丁锡、非质子溶剂中的锌、氢化锂铝、硼氢化钠、钠汞齐、二硼烷、以及各种催化剂上的氢气。通过在溶剂如乙腈中，在例如50℃-100℃的高温下，在自由基发生剂如偶氮二异丁腈的存在下，使碘化含硅加合物接触所选还原剂如氢化锡，可易于制得未碘化含硅加合物。
可使用二碘化双官能低聚物(还被称为遥爪二碘化低聚物)和乙烯基硅烷的含溶剂反应混合物，以通过浇铸形成交联聚合物膜。即所述低聚物和乙烯基硅烷将反应形成聚合加合物。浇铸加合物薄膜，并且通过使薄膜形式的聚合加合物与酸催化剂或接触所述薄膜的空气中的痕量酸接触，发生水解。作为另外一种选择，通过蒸发可移除过量乙烯基烷氧基硅烷和溶剂以获得氟硅聚合物产物。所述产物可在室温下或在一般至多70℃-120℃温度的烘箱中干燥。干燥步骤优选在惰性气氛下，在烘箱中进行。
根据本发明方法制得的氟硅弹性体可用于制备制品如柔性管、软管、O形环、垫圈以及其它橡胶制品，尤其可用于遭遇极端条件例如低于-20℃的温度的应用中。所述聚合物尤其可用于形成用于机动车和航空航天应用中的物品，如密封条、O形环、垫圈和隔膜。
实施例
测试方法
数均分子量(Mn)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定。将样品溶解于四氢呋喃(THF)中。用配备两根得自Polymer Laboratories的PLgel 5μmMixed-C柱以及Spectra Physics SP8430折射率(RI)和UV检测器(指定为PVF2-Is的信号给出折射率负值)的Spectra-Physics色谱仪，进行分析。分别在温度＝70℃和温度＝30℃下，以0.8mLmin-1的流量，使用二甲基甲酰胺(DMF)或THF作为洗脱液。标准物为购自Polymer Laboratories或其它供应商的单分散的聚(苯乙烯)(PS)。还使用具有端基积分的19F NMR，以检查聚(VDF-共聚-PMVE)共聚物的Mn和微观结构。
由差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。使用PerkinElmer Pyris 1装置实施DSC测量。起初将每个样品(约10mg)在-105℃下冷却10分钟，然后以20℃/min的加热速率从-100℃加热至50℃。然后将样品冷却至-105℃，并且重复循环。第二次加热后，获得报导值。报导的Tg值对应于DSC曲线中的拐点。
由热重分析仪(TGA)测定分解温度(Td)。使用Texas InstrumentATG 51-133设备，在空气中，以10℃或20℃/min的加热速率从室温加热至最高550℃，进行TGA。TGA还用于测定T10，其代表样品损失其10％重量时的温度。
实施例1
制备碘化低聚物A
将脱氧水(400mL)、过硫酸钠(1.84g)和1，4-二碘全氟丁烷(35.75g)加入到一升反应器中。将反应器密封，冷却至-40℃并且抽空。然后将下列单体转移到反应器中：全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，83g)和偏二氟乙烯(VF2，48g)。将反应器再次密封，并且在约一小时期间内将反应混合物缓慢加热至80℃。使反应在80℃温度下进行8小时。冷却后，取出反应器内容物，并且用
Figure BPA00001564107800131
溶剂[2，3-二氢全氟戊烷](购自DuPont)萃取两次。合并萃取物，并且用水洗涤以移除任何钠盐残余物。在硫酸钠粉末上进一步干燥溶液以除水。通过旋转蒸发移除溶剂，然后高真空移除溶剂。获得50克澄清、无色、粘稠的液体碘化低聚物A。
在丙酮-d6中由19F-NMR测得，碘化低聚物A的组成为71.8/28.2(摩尔％)VF2/PMVE。由DSC测得，该低聚物的玻璃化转变温度为-58℃，并且使用聚苯乙烯作为标准物，在四氢呋喃中由SEC测得，Mn为约2,490g/mol(多分散度为1.126)。
制备含硅聚合加合物1
如下使碘化低聚物A与三乙氧基乙烯基硅烷反应。在200mL圆底烧瓶中，使碘化低聚物A(10g；0.004mole)、三乙氧基乙烯基硅烷(1.90g；0.01mole)和过氧化新戊酸叔丁酯(0.2g；0.0012mole)溶解于约四倍于碘化低聚物重量的量的乙腈中。乙腈已预先在硫酸钠上干燥。用氩气将溶液吹扫5分钟以移除残余的氧气。将反应混合物温度升至74±3℃，同时搅拌反应混合物。使反应进行9小时。形成含硅加合物，含硅聚合物加合物1。通过旋转蒸发从反应混合物中蒸去溶剂，并且在高真空下移除未反应的三乙氧基乙烯基硅烷。产物由1H和19F NMR表征。1H NMR(ppm)：0.5(Si和CH 2Si(OEt)3上的CH3)；1.2(Si(OEt)3中的CH 3)；2.9-3.2(VDF的CH2)；3.4(Si(OEt)3中的CH 2)；3.7(CHI)；在5.5-6.5ppm内部不存在信号(指定为烯键质子)。
19F NMR(ppm)：在-39ppm处不存在信号(指定为CH2CF 2I)；-53(PMVE的OCF3)；-92(正常VDF加成的CH2)；-111(CH2CF 2CF2CF(OCF3)中的CF2)；-113和-116近乎忽略(CH2CF 2-CF 2CH2)；-118至-122(PMVE和链转移剂的CF2)；-127(邻近VDF的PMVE中的CF)；-146.0(邻近逆向VDF单元的PMVE的-CF(OCF3)-)。
制备交联的氟化聚合物
搅拌含硅聚合加合物1(2.0g，8×10-4mole)、甲磺酸(0.015g；1.6×10-4s)和四氢呋喃(0.585g)，直至形成溶液。由所述溶液浇铸薄膜。使薄膜在环境温度下保持若干小时，期间四氢呋喃蒸发并且形成交联。交联含氟聚合物薄膜具有-30℃的Tg和290℃的T10。
实施例2
搅拌含硅聚合加合物1(2.0g；8×10-4mole)、盐酸(0.2g；1×10- 4mole)、四乙氧基硅烷(0.2g；1×10-4mole)和四氢呋喃(1.0g)，直至形成溶液。由所述溶液浇铸2-3mm的厚膜。使薄膜在环境温度下保持若干小时，期间四氢呋喃蒸发并且形成交联。所述交联含氟聚合物膜具有-15℃的Tg和300℃的T10。
29Si固态NMR：To(4.6％)；T1(11.4％)；T2(36.8％)；T3(36.0％)；Q3(5.8％)；Q4(5.4％).溶胀速率：室温(RT)下乙醇中24小时(12％)；RT下丙醇中24小时(11％)；RT下正辛烷中24小时(0％)；60℃下正辛烷中24小时(1％)。
空气下，400℃下损失1重量％。
实施例3
制备含硅聚合加合物2
一般根据上文制备含硅聚合加合物1中所述的方法，使碘化低聚物A与二乙氧基乙烯基甲基硅烷反应。反应物如下：碘化低聚物A(10g；0.004mole)，二乙氧基乙烯基甲基硅烷(1.6g；0.01mole)和过氧化新戊酸叔丁酯(0.2g；0.0012mole)。使用约30g无水乙腈作为溶剂。形成含硅加合物，含硅聚合物加合物2。通过旋转蒸发从反应混合物中蒸去溶剂，并且在高真空下移除未反应的二乙氧基乙烯基甲基硅烷。产物由1H和19F NMR表征。
1H NMR(ppm)：0.5(Si和CH 2SiCH3(OEt)2上的CH3)；1.2(CH 2SiCH3(OEt)2中的CH 3)；2.9-3.2(VDF的CH2)；3.4(CH 2SiCH3(OEt)2中的CH 2)；3.7(CHI)；在5.5-6.5ppm内部不存在信号(指定为烯键质子)。
19F NMR(ppm)：在-39ppm处不存在信号(指定为CH2CF 2I)；-53(PMVE的OCF3)；-92(正常VDF加成的CH2)；-111(CH2CF 2CF2CF(OCF3)中的CF2)；-113和-116(CH2CF 2-CF 2CH2)；-118至-122(PMVE和链转移剂的CF2)
制备交联的氟化聚合物
搅拌含硅聚合加合物2(2.0g，8×10-4mole)、甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)和甲基乙基酮(0.585g)，直至形成溶液，以形成浇铸混合物3。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。使薄膜在环境温度下保持若干小时，期间甲基乙基酮蒸发并且形成交联。所述交联膜具有-28℃的Tg和310℃的T10。溶胀速率：室温下正辛烷中24小时(1％)；60℃下正辛烷中24小时(2％)。空气下60℃后200℃下损失2.5重量％。
实施例4
在60℃下将实施例3中的浇铸混合物3搅拌60分钟。然后由所得混合物浇铸2-3mm厚膜。使薄膜在环境温度下保持若干小时，期间甲基乙基酮蒸发并且形成交联。所述交联膜具有-28℃的Tg和310℃的T10，这与实施例3的交联膜的相当物理特性值相比没有变化。室温下24小时后，交联膜在正辛烷中的溶胀速率为0％，60℃下24小时后为0％。
实施例5
混合含硅聚合加合物2(2.0g，8×10-4mole)、甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)和热解法二氧化硅(1.5g)，形成浇铸混合物5。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。使所述膜在环境温度下保持若干小时。所述交联膜具有-25℃的Tg和307℃的T10。室温下24小时后，交联膜在正辛烷中的溶胀速率为1％，60℃下24小时后为2％。
实施例6
在环境温度下搅拌含硅聚合加合物2(2.0g，8×10-4mole)、甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)、钛酸四异丙酯(0.023g；8×10-5mole)和甲基乙基酮(0.585g)，直至溶解形成浇铸混合物6。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。使所述膜在环境温度下保持若干小时。所述交联膜具有-27℃的Tg和310℃的T10。室温下24小时后，在正辛烷中的溶胀速率为1％，60℃下24小时后为2％。
实施例7
在60℃下搅拌含硅聚合加合物2(2.0g，8×10-4mole)、甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)、钛酸四异丙酯(0.023g；8×10-5mole)和甲基乙基酮(0.585g)，直至完全混合以形成浇铸混合物7。由该浇铸混合物立即浇铸2-3mm厚膜。使所述膜在环境温度下保持若干小时。所述交联膜具有-30℃的Tg和300℃的T10。室温下24小时后，在乙醇中的溶胀速率为8％，并且室温下24小时后在丙酮中为91％。
实施例8
在环境温度下搅拌含硅聚合加合物2(2.0g，8×10-4mole)、HSi(CH3)2O(CH3)2H(0.4g；3.2×10-3mole)和(五氟苯基)硼(0.016g；3.2×10-5mole)，直至完全混合形成浇铸混合物8。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。使所述膜在环境温度下保持若干小时。所述交联膜具有-47℃的Tg和305℃的T10。
实施例9
在环境温度下搅拌含硅聚合加合物2(2.0g，8×10-4mole)、具有100聚合度的聚二甲基硅烷(0.32g；4×10-5mole)、三苯基硼(200mg)和热解法二氧化硅(0.03g)，直至完全混合形成浇铸混合物9。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。使所述膜在环境温度下保持若干小时。所述交联膜具有-40℃的Tg和310℃的T10。室温下24小时后，在正辛烷中的溶胀速率为0％，60℃下24小时后为1％。
实施例10
制备含硅聚合加合物3
一般根据上文制备含硅聚合加合物1中所述的方法，使碘化低聚物A与乙氧基乙烯基二甲基硅烷反应。反应物如下：碘化低聚物A(10g；0.004mole)、乙氧基乙烯基二甲基硅烷(1.6g；0.01mole)和过氧化新戊酸叔丁酯(0.2g；0.0012mole)。使用约30g在硫酸钠上干燥的乙腈作为溶剂。形成含硅加合物(含硅聚合物加合物3)。通过旋转蒸发从反应混合物中蒸去溶剂，并且在高真空下移除未反应的乙氧基乙烯基二甲基硅烷。产物由1H和19F NMR表征。
1H NMR(ppm)：0.5(Si和CH 2Si(CH3)2OEt上的CH3)；1.2(CH 2Si(CH3)2OEt中的CH 3)；2.9-3.2(VDF的CH2)；3.4(CH 2Si(CH3)2OEt中的CH 2)；3.7(CHI)；在5.5-6.5ppm内部不存在信号(指定为烯键质子)。
19F NMR(ppm)：在-39ppm处不存在信号(指定为CH2CF 2I)；-53(PMVE的OCF3)；-92(正常VDF加成的CH2)；-111(CH2CF 2CF2CF(OCF3)中的CF2)；在-113和-116处几乎不存在信号(CH2CF 2-CF 2CH2)；-118至-122(PMVE和链转移剂的CF2)；-127(邻近VDF的PMVE中的CF)；-146.0(邻近逆向VDF单元的PMVE的-CF(OCF3)-)。
制备交联的氟化聚合物
在60℃下将含硅聚合加合物2(1.0g，4×10-4mole)、含硅聚合加合物3(1.0g，4×10-4mole)、甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)和甲基乙基酮(0.585g)搅拌60分钟以形成浇铸混合物10。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。使薄膜在环境温度下保持若干小时，期间甲基乙基酮蒸发并且形成交联。所述交联膜具有-29℃的Tg和300℃的T10。
实施例11
在60℃下将含硅聚合加合物2(1.6g，6.4×10-4mole)、含硅聚合加合物3(1.6g，6.4×10-4mole)、甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)和甲基乙基酮(0.585g)搅拌60分钟以形成浇铸混合物11。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。使薄膜在环境温度下保持若干小时，期间甲基乙基酮蒸发并且形成交联。所述交联膜具有-28℃的Tg和310℃的T10。室温下24小时后，交联膜在正辛烷中的溶胀速率为2％，60℃下24小时后为2％。
实施例12
在60℃下将含硅聚合加合物2(0.4g，1.6×10-4mole)、含硅聚合加合物3(1.6g，6.4×10-4mole)、甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)和甲基乙基酮(0.585g)搅拌60分钟以形成浇铸混合物12。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。使薄膜在环境温度下保持若干小时，期间甲基乙基酮蒸发并且形成交联。所述交联膜具有-31℃的Tg和300℃的T10。
实施例13
搅拌含硅聚合加合物2(1.0g，4×10-4mole)、含硅聚合加合物3(1.0g，4×10-4mole)和甲磺酸(0.015g；1.6×10-4moles)以形成浇铸混合物13。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。所述交联膜具有-35℃的Tg和305℃的T10。室温下24小时后，交联膜在正辛烷中的溶胀速率为1％，60℃下24小时后为3％。
实施例14
搅拌含硅聚合加合物2(1.6g，6.4×10-4mole)、含硅聚合加合物3(0.4g，1.6×10-4mole)和甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)以形成浇铸混合物14。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。所述交联膜具有-21℃的Tg和305℃的T10。室温下24小时后，交联膜在正辛烷中的溶胀速率为0％，60℃下24小时后为2％。空气下，200℃下2小时后损失11重量％。
实施例15
搅拌含硅聚合加合物2(0.4g，1.6×10-4mole)、含硅聚合加合物3(1.6g，6.4×10-4mole)和甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)以形成浇铸混合物15。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。所述交联膜具有-31℃的Tg和305℃的T10。
实施例16
搅拌含硅聚合加合物2(1.2g，4.8×10-4mole)、含硅聚合加合物3(0.8g，3.2×10-4mole)和甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)以形成浇铸混合物16。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。所述交联膜具有-29℃的Tg和305℃的T10。室温下24小时后，在正辛烷中的溶胀速率为0％，60℃下24小时后为2％。
实施例17
搅拌含硅聚合加合物2(1.32g，5.28×10-4mole)、含硅聚合加合物3(0.72g，2.88×10-4mole)和甲磺酸(0.015g；1.6×10-4mole)以形成浇铸混合物17。由该浇铸混合物立即浇铸薄膜。所述交联膜具有-28℃的Tg和310℃的T10。室温下24小时后，在正辛烷中的溶胀速率为0％，60℃下24小时后为2％。

Claims (13)

1.用于制备交联的氟化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供碘化低聚物，所述碘化低聚物基本上由下列组成：
1)40-90摩尔％的第一单体共聚单元，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；
2)10-60摩尔％的式CF2＝CFORf的第二单体共聚单元，其中Rf为具有1-5个碳原子的全氟亚烷基；
3)0-10摩尔％的共聚单体共聚单元，所述共聚单体选自六氟丙烯和四氟乙烯，前提条件是，当所述第一单体为偏二氟乙烯时，所述共聚单体仅能够为四氟乙烯，并且当所述第一单体为四氟乙烯时，所述共聚单体仅能够为六氟丙烯；
4)0-10摩尔％的式CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf的全氟(乙烯基醚)共聚单元，其中Rf′和Rf″为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，前提条件是，所述全氟(乙烯基醚)不同于所述第二单体；和
5)0-10摩尔％的官能性氟代乙烯基醚共聚单元，所述官能性氟代乙烯基醚选自
a)丙酸，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，甲酯；
b)乙磺酰氟，2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-；
c)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
d)丙腈，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
e)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-6-[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]-；
f)丙腈，2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，2，3，3-六氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙氧基]-；
g)丙酰胺，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
h)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，磷酸二氢酯；和
i)丙酸，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，
其中所述二碘化低聚物具有1000-25,000g/mol的数均分子量，并且其中所述低聚物在每个链端处具有碘基；
B)使所述碘化低聚物与下式的乙烯基硅烷接触
CH2＝CY-(CH2)n-SiRR′R″
其中Y为氢原子或C1-C3烷基，R为甲氧基或乙氧基，并且R′和R″独立地选自甲基、甲氧基和乙氧基，条件是其中所述摩尔比形成含硅聚合加合物，所述含硅聚合加合物为下式的组合物
PC-[CH2CYI-(CH2)nSiRR′R″]m
其中PC为所述碘化低聚物的聚合物链，n为0-2并且m为2；以及
C)使所述含硅聚合加合物与酸接触以形成交联的氟化聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一单体为偏二氟乙烯。
3.权利要求1的方法，其中所述第一单体为四氟乙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述第二单体为全氟甲基乙烯基醚。
5.权利要求1的方法，其中所述碘化低聚物与乙烯基硅烷的摩尔比为7.5-10。
6.权利要求1的方法，其中所述用于步骤C中的酸选自甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、硝酸和硫酸。
7.用于制备交联的氟化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供碘化低聚物，所述碘化低聚物基本上由下列组成：
1)40-90摩尔％的第一单体共聚单元，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；
2)10-60摩尔％的式CF2＝CFORf的第二单体共聚单元，其中Rf为具有1-5个碳原子的全氟亚烷基；
3)0-10摩尔％的共聚单体共聚单元，所述共聚单体选自六氟丙烯和四氟乙烯，前提条件是，当所述第一单体为偏二氟乙烯时，所述共聚单体仅能够为四氟乙烯，并且当所述第一单体为四氟乙烯时，所述第三单体仅能够为六氟丙烯；
4)0-10摩尔％的式CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf的全氟(乙烯基醚)共聚单元，其中Rf′和Rf″为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，前提条件是，所述全氟(乙烯基醚)不同于所述第二单体；和
5)0-10摩尔％的官能性氟代乙烯基醚共聚单元，所述官能性氟代乙烯基醚选自
a)丙酸，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，甲酯；
b)乙磺酰氟，2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-；
c)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
d)丙腈，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
e)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-6-[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]-；
f)丙腈，2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，2，3，3-六氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙氧基]-；
g)丙酰胺，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；
h)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，磷酸二氢酯；以及
i)丙酸，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，
其中所述碘化低聚物具有1000-25,000g/mol的数均分子量，并且其中所述低聚物在每个链端处具有碘基；
B)使所述碘化低聚物与下式的乙烯基硅烷接触
CH2＝CY-(CH2)n-SiRR′R″
其中Y为氢原子或C1-C3烷基，R为甲氧基或乙氧基，并且R′和R″独立地选自甲基、甲氧基和乙氧基，条件是，其中所述碘化低聚物与所述乙烯基硅烷的摩尔比为1至至少2.5以形成含硅聚合加合物，所述含硅聚合加合物为下式的组合物
PC-[CH2CYI-(CH2)nSiRR′R″]m
其中PC为所述碘化低聚物的聚合物链，n为0-2并且m为2；
C)使所述含硅聚合加合物与还原剂接触以形成未碘化的含硅聚合加合物；以及
D)使所述未碘化的含硅聚合加合物与酸接触以形成交联的氟化聚合物。
8.权利要求7的方法，其中所述第一单体为偏二氟乙烯。
9.权利要求7的方法，其中所述第一单体为四氟乙烯。
10.权利要求7的方法，其中所述第二单体为全氟甲基乙烯基醚。
11.权利要求7的方法，其中所述碘化低聚物与乙烯基硅烷的摩尔比为1至7.5-10。
12.权利要求7的方法，其中所述用于步骤C中的酸选自甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、硝酸和硫酸。
13.权利要求7的方法，其中所述还原剂选自氢化三丁锡、非质子溶剂中的锌、氢化锂铝、硼氢化钠、钠汞齐、二硼烷以及催化剂上的氢气。
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