CN109265588A - 含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氟聚合物及其制备方法。该含氟聚合物具有如下结构式：

Description

含氟聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物领域，具体而言，涉及一种含氟聚合物及其制备方法。
背景技术
氟元素是一种反应性能极高的元素，被称为是“化学界顽童”。氟原子一旦与其他元素结合，就会成为耐热、难以被药品和溶剂侵蚀的具有高度安全性能的聚合物。同样，当聚合物中部分或全部氢原子被氟原子取代后，该聚合物则会具有很多其他聚合物无法比拟的优越性能，如：耐高低温、化学稳定性强、耐候性、介电性、不燃烧；此外，含氟聚合物的低表面能使得含氟聚合物材料具有非常好的不粘性和低的摩擦系数等优点。由于含氟聚合物的优异性能，其在造纸、纺织、航空、汽车、石油和化工等领域得到了广泛的应用。
另外，材料的表面性质对材料的工程应用特性有着极其重要的影响，所以，对材料表面性质的研究已经发展成为一门独立的学科，表面能是衡量材料表面性质的重要参数，简单的讲，表面能越低越难与其他物质浸润和粘附，这便于材料表面的清洁和处理。当聚合物中部分或全部氢原子被氟原子取代后，该聚合物的表面能将因为氟原子的引入而显著降低，即，该聚合物表现出非常好的疏水疏油性能。目前，制备氟原子取代的聚合物(即含氟聚合物)的方法很多，这些聚合物的生产方法主要集中在悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合。涂料用含氟聚合物主要是用乳液聚合法制得，而固体低表面能材料主要是以悬浮聚合为主，悬浮聚合法是以水为介质，通过加入引发剂和活化剂，使单体在一定的压力和温度下引发聚合来合成树脂的方法，进一步可将树脂捣碎、研磨、干燥，目的是获得颗粒大小不同的产品。分散聚合法需要加入少量的稳定剂(如：氟碳聚合物)和分散剂(如：全氟辛酸铵)，引发剂、催化剂在氧化还原体系中共聚的一种方法。
随着科学技术的发展和实际应用条件的拓展，目前已有的含氟聚合物比如聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚氟乙稀(PVF)、乙稀-三氟氯乙烯共聚物等已经越来越难以满足实际需要，例如，需要进一步提升含氟聚合物的耐温性和进一步提升含氟聚合物的粘附性能等。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含氟聚合物及其制备方法，以解决现有技术中含氟聚合物不能同时满足耐高温以及低表面能要求的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含氟聚合物，该含氟聚合物具有如下结构式：
其中，n为1～300。
进一步地，上述n为50～100。
根据本申请的另一方面，提供了一种上述任一种的含氟聚合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，利用具有结构式I的化合物A为底物制备具有结构式II的格氏试剂；步骤S2，利用格氏试剂与卤代丙烯进行扩链反应，得到3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯；以及步骤S3，采用自由基聚合方式使3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯聚合，得到含氟聚合物，其中，结构式I为结构式II为其中的X为卤素。
进一步地，上述步骤S1包括：将部分化合物A的醚溶液或部分化合物A的四氢呋喃溶液滴入镁屑中进行回流反应；将剩余部分化合物A的醚溶液或剩余部分化合物A的四氢呋喃溶液滴入未反应完全的镁屑中，以保证回流反应的反应液沸腾；剩余部分的化合物A滴加完毕后，在50～70℃下继续回流反应20～60min后，得到格氏试剂。
进一步地，上述化合物A与镁屑的摩尔比为0.9：1～1.1:1，部分化合物A的用量为化合物A的用量的10～20％。
进一步地，上述步骤S1的回流反应在带有干燥装置和搅拌器的回流冷凝反应器中进行，干燥装置中设置有干燥剂，优选干燥剂为CaCl2、CuSO4或MgSO4。
进一步地，上述步骤S2包括：使格氏试剂与卤代丙烯在40～60℃反应30～60min进行扩链反应，得到3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯。
进一步地，上述格氏试剂和卤代丙烯的摩尔比为0.9：1～1.1:1。
进一步地，上述步骤S3包括：在60～80℃下的水溶液中，使3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在自由基引发剂的作用下进行聚合反应180～240min，得到含氟聚合物，其中自由基引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的混合物。
进一步地，上述混合物中偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的摩尔比为0.5:1～2:1，优选自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为1:100～4:100。
应用本发明的技术方案，根据上述的结构式可以看出，本申请的含氟聚合物中芳香环的含量基本处于饱和状态，因此，可以保证该含氟聚合物的耐高温性能；同时该结构式中不含有烯烃基团，且氟元素的含量也是达到了化学可接受结构的最大值，因此，使得该含氟聚合物的表面能较低，表现出非常好的疏水疏油性能，进而降低了其粘附性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如前所分析的，现有技术中含氟聚合物不能同时满足耐高温以及低表面能要求，为了解决该问题本申请提供了一种含氟聚合物及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种含氟聚合物，该含氟聚合物具有如下结构式：其中，n为1～300。
根据经典化学理论可知：一方面聚合物中芳香环结构单元的增加将显著增加聚合物的耐温性；另一方面，聚合物中烯烃基团的增加将显著增加聚合物的粘附性能。根据上述的结构式可以看出，本申请的含氟聚合物中芳香环的含量基本处于饱和状态，因此，可以保证该含氟聚合物的耐高温性能；同时该结构式中不含有烯烃基团，且氟元素的含量也是达到了化学可接受结构的最大值，因此，使得该含氟聚合物的表面能较低，表现出非常好的疏水疏油性能，进而降低了其粘附性。
为了提高该含氟聚合物的结构稳定性以及易得性，优选上述结构式中的n为50～100。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的含氟聚合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，利用具有结构式I的化合物A为底物制备具有结构式II的格氏试剂；步骤S2，利用格氏试剂与卤代丙烯进行扩链反应，得到3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯；以及步骤S3，采用自由基聚合方式使3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯聚合，得到含氟聚合物，其中，结构式I为结构式II为其中的X为卤素。
本申请的制备方法在选择合适的底物前提下，通过上述三种常规的反应类型，得到了本申请具有耐高温且低表面能的含氟聚合物，整个制备过程易于实施。上述卤素为本领域在格氏试剂制备中常用的卤素类型，比如碘或溴。
在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：将部分化合物A的醚溶液或化合物A的四氢呋喃溶液滴入镁屑中进行回流反应；将剩余部分化合物A的醚溶液或剩余部分化合物A的四氢呋喃溶液滴入未反应完全的镁屑中，以保证回流反应的反应液沸腾；剩余部分的化合物A滴加完毕后，在50～70℃下继续回流反应20～60min后，得到格氏试剂。
上述实施例中将化合物A分开添加，一方面保证了反应的顺利进行，另一方面保证了反应的安全性。
为了使底物充分参与反应，化合物A和镁屑的比例进行遵循化学反应计量比例，优选上述化合物A与镁屑的摩尔比为0.9：1～1.1:1，部分化合物A的用量为化合物A的用量的10～20％。
本领域技术人员公知格氏试剂的制备需要在无水的环境中进行，为了简化反应所使用的设备，优选上述步骤S1的回流反应在带有干燥装置和搅拌器的回流冷凝反应器中进行，干燥装置中设置有干燥剂，优选干燥剂为CaCl2、CuSO4或MgSO4。
在本申请另一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：使格氏试剂与卤代丙烯在40～60℃反应30～60min进行扩链反应，得到3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯。
上述反应所需的温度较低，反应条件温和，且反应时间较短，因此，更易于本申请的制备方法的推广应用。
同样，为了充分利用格氏试剂，优选上述格氏试剂和卤代丙烯的摩尔比为0.9：1～1.1:1。
在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤S3包括：在60～80℃下的水溶液中，使3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在自由基引发剂的作用下进行聚合反应180～240min，得到含氟聚合物，其中自由基引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的混合物。
上述步骤S3的反应条件温和，时间也较短，因此便于操作。
为了提高聚合速率，优选上述混合物中偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的摩尔比为0.5:1～2:1，优选自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为1:100～4:100。
为了更直观地理解本申请的制备方法的过程，以化合物A中的X为I，结合如下反应式说明上述制备方法：
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
将各实施例和对比例的聚合物通过溶液流延法制得膜材料，膜材料通过碱/酸转化后测试接触角、金属粘结强度、热分解温度。其中：
水接触角测试采用德国Kruss DSA20标准型接触角测量仪进行测试。
粘结强度测试按GB/T11211-2009执行。
热分解温度(Td5％)测试采用Pyris 1TGA(Perkin Elmer)热分析仪，温度范围80-600℃，升温速度8℃min-1，氮气气氛下进行热性能测试。在测试前需要将样品在150℃下干燥20分钟，以除去样品中残留的水份和溶剂。
实施例1
格氏试剂制备：在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有60g CaCl2干燥管的回流冷凝管。向三口烧瓶中置入0.1mol的镁屑，用20ml的无水乙醚浸没镁屑形成第一混合物，搅拌条件下，向第一混合物中先滴入含有0.02mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯的乙醚溶液，该乙醚溶液是由0.1mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯和0.5mol无水乙醚配制而成，余下0.08mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕，用60℃的温水浴加热回流约20分钟，使反应完全，即得格氏试剂的乙醚溶液；
扩链反应：等物质的量的格氏试剂与烯丙基溴在40℃反应30分钟后生成3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯；
自由基聚合反应：通过自由基引发剂在60℃下水溶液中引发3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯悬浮聚合反应180分钟后生成聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯，其中自由基引发剂的组成为：偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以1:1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为2:100，得到的聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的重均分子量在1500左右。
采用同样工艺生产的聚3,5-二甲基苯基丙烯作为参照物，对比氟原子的引入对疏水性能和粘附性能的影响，测量结果表明：聚3,5-二甲基苯基丙烯的浸润角(浸润角越大表明材料具有越好的疏水性能)为108°，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为157°；聚3,5-二甲基苯基丙烯与铝板粘附强度3.2MPa，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.5MPa；其次，采用聚丙烯作为参照物，对比芳香基团的引入对耐温性能的影响，测量结果表明：聚丙烯软化温度为153℃，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例2
格氏试剂制备：在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有150gCaCl2干燥管的回流冷凝管。向三口烧瓶中置入0.5mol的镁屑，用100ml的无水乙醚浸没形成第一混合物，搅拌条件下，向第一混合物中先滴入含有0.1mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯的乙醚溶液，该乙醚溶液是由0.5mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯和0.5mol无水乙醚配制而成，余下0.4mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕，用50℃的温水浴加热回流约60分钟，使反应完全，即得格氏试剂的乙醚溶液；
扩链反应：等物质的量的格氏试剂与烯丙基溴在60℃反应60分钟后生成3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯。
自由基聚合反应：通过自由基引发剂在80℃下水溶液中引发3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯悬浮聚合反应240分钟后生成聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯，其中自由基引发剂的组成为：偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以1:1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为2:100，得到的聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的重均分子量在6000左右。
采用同样工艺生产的聚3,5-二甲基苯基丙烯作为参照物，对比氟原子的引入对疏水性能和粘附性能的影响，测量结果表明：聚3,5-二甲基苯基丙烯的疏水角(浸润角越大表明材料越好的疏水性能)为111°，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为156°；聚3,5-二甲基苯基丙烯与铝板粘附强度3.1MPa，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.7MPa；其次，采用聚丙烯作为参照物，对比芳香基团的引入对耐温性能的影响，测量结果表明：聚丙烯软化温度为154℃，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例3：
格氏试剂制备：在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有135gCaCl2干燥管的回流冷凝管。向三口烧瓶中置入0.4mol的镁屑，用70ml的无水乙醚浸没镁屑形成第一混合物，搅拌条件下，向第一混合物中先滴入含有0.04mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯的乙醚溶液，该乙醚溶液是由0.4mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯和0.5mol无水乙醚配制而成，余下的0.36mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕，用70℃的温水浴加热回流约50分钟，使反应完全，即得格氏试剂的乙醚溶液；
扩链反应：等物质的量的格氏试剂与烯丙基溴在45℃反应35分钟后生成3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯；
自由基聚合反应：通过自由基引发剂在65℃下水溶液中引发3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯悬浮聚合反应195分钟后生成聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯，其中自由基引发剂的组成为：偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以1:1的摩尔比形成的混合物，得到的聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的重均分子量在5000左右。
采用同样聚合工艺生产的聚3,5-二甲基苯基丙烯作为参照物，对比氟原子的引入对疏水性能和粘附性能的影响，测量结果表明：聚3,5-二甲基苯基丙烯的疏水角(浸润角越大表明材料越好的疏水性能)为109°，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为154°；聚3,5-二甲基苯基丙烯与铝板粘附强度3.3MPa，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.7MPa；其次，采用聚丙烯作为参照物，对比芳香基团的引入对耐温性能的影响，测量结果表明：聚丙烯软化温度为147℃，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例4：
格氏试剂制备：在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有120gCaCl2干燥管的回流冷凝管。向三口烧瓶中置入0.3mol的镁屑，用80ml的无水乙醚浸没镁屑形成第一混合物，搅拌条件下，向第一混合物中先滴入含有0.03mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯的乙醚溶液，该乙醚溶液是由0.3mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯和0.5mol无水乙醚配制而成，余下的0.27mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕，用60℃的温水浴加热回流约45分钟，使反应完全，即得格氏试剂的乙醚溶液；
扩链反应：等物质的量的格氏试剂与烯丙基溴在50℃反应40分钟后生成3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯；
自由基聚合反应：通过自由基引发剂在70℃下水溶液中引发3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯悬浮聚合反应200分钟后生成聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯，其中自由基的组成为：偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以1：1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为2:100，得到的聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的重均分子量在3000左右。
采用同样聚合工艺生产的聚3,5-二甲基苯基丙烯作为参照物，对比氟原子的引入对疏水性能和粘附性能的影响，测量结果表明：聚3,5-二甲基苯基丙烯的疏水角(浸润角越大表明材料越好的疏水性能)为110°，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为162°；聚3,5-二甲基苯基丙烯与铝板粘附强度3.1MPa，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.7MPa；其次，采用聚丙烯作为参照物，对比芳香基团的引入对耐温性能的影响，测量结果表明：聚丙烯软化温度为152℃，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例5：
格氏试剂制备：在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有70g CaCl2干燥管的回流冷凝管。向三口烧瓶中置入0.2mol的镁屑，用40ml的无水乙醚浸没镁屑形成第一混合物，搅拌条件下，向第一混合物中先滴入含有0.02mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯的乙醚溶液，该乙醚溶液是由0.2mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯和0.5mol无水乙醚配制而成，余下的0.18mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕，用60℃的温水浴加热回流约40分钟，使反应完全，即得格氏试剂的乙醚溶液；
扩链反应：等物质的量的格氏试剂与烯丙基溴在55℃反应55分钟后生成3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯；
自由基聚合反应：通过自由基引发剂在65℃下水溶液中引发3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯悬浮聚合反应220分钟后生成聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯，其中自由基引发剂的组成为：偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以1：1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为2:100，得到的聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的重均分子量在2500左右。
采用同样聚合工艺生产的聚3,5-二甲基苯基丙烯作为参照物，对比氟原子的引入对疏水性能和粘附性能的影响，测量结果表明：聚3,5-二甲基苯基丙烯的疏水角(浸润角越大表明材料越好的疏水性能)为109°，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为160°；聚3,5-二甲基苯基丙烯与铝板粘附强度3.2MPa，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.6MPa；其次，采用聚丙烯作为参照物，对比芳香基团的引入对耐温性能的影响，测量结果表明：聚丙烯软化温度为149℃，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例6：
格氏试剂制备：在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有150gCaCl2干燥管的回流冷凝管。向三口烧瓶中置入0.1mol的镁屑，用20ml的无水乙醚浸没镁屑形成第一混合物，搅拌条件下，向第一混合物中先滴入含有0.02mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯的乙醚溶液，该乙醚溶液是由0.1mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯和0.5mol的无水乙醚配制而成，余下0.08mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕，用60℃的温水浴加热回流约30分钟，使反应完全，即得格氏试剂的乙醚溶液；
扩链反应：等物质的量的格氏试剂与烯丙基溴在42℃反应58分钟后生成3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯；
自由基聚合反应：通过自由基引发剂在60-80℃下水溶液中引发3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯悬浮聚合反应230分钟后生成聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯，其中自由基引发剂的组成为：偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以1：1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为2:100，得到的聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的重均分子量在2000左右。
采用同样聚合工艺生产的聚3,5-二甲基苯基丙烯作为参照物，对比氟原子的引入对疏水性能和粘附性能的影响，测量结果表明：聚3,5-二甲基苯基丙烯的疏水角(浸润角越大表明材料越好的疏水性能)为110°，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为161°；聚3,5-二甲基苯基丙烯与铝板粘附强度3.3MPa，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.6MPa；其次，采用聚丙烯作为参照物，对比芳香基团的引入对耐温性能的影响，测量结果表明：聚丙烯软化温度为147℃，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例7：
格氏试剂制备：在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有65g CaCl2干燥管的回流冷凝管。向三口烧瓶中置入0.35mol的镁屑，用65ml的无水乙醚浸没镁屑形成第一混合物，搅拌条件下，向第一混合物中先滴入含有0.04mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯乙醚溶液，该溶液是由0.35mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯和0.5mol的无水乙醚配制而成，余下的0.31mol的3,5-二(三氟甲基)碘苯溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕，用60℃的温水浴加热回流约35分钟，使反应完全，即得格氏试剂的乙醚溶液；
扩链反应：等物质的量的格氏试剂与烯丙基溴在40℃反应60分钟后生成3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯；
自由基聚合反应：通过自由基引发剂在80℃下水溶液中引发3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯悬浮聚合反应185分钟后生成聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯，其中自由基引发剂的组成为：偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以1：1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为2:100，得到的聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的重均分子量在3500左右。
采用同样聚合工艺生产的聚3,5-二甲基苯基丙烯作为参照物，对比氟原子的引入对疏水性能和粘附性能的影响，测量结果表明：聚3,5-二甲基苯基丙烯的疏水角(浸润角越大表明材料越好的疏水性能)为112°，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为156°；聚3,5-二甲基苯基丙烯与铝板粘附强度3.1MPa，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.8MPa；其次，采用聚丙烯作为参照物，对比芳香基团的引入对耐温性能的影响，测量结果表明：聚丙烯软化温度为152℃，而聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例8
与实施例1的区别在于，自由基聚合反应所采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以0.5:1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为1:100。
采用同实施例1相同的方法对实施例8所得到的聚合物进行检测，检测结果显示：聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为157°，聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.5MPa，聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例9
与实施例1的区别在于，自由基聚合反应所采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以2:1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为1:100。
采用同实施例1相同的方法对实施例9所得到的聚合物进行检测，检测结果显示：聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为157°，聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.5MPa，聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例10
与实施例1的区别在于，自由基聚合反应所采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以1:1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为4:100。
采用同实施例1相同的方法对实施例10所得到的聚合物进行检测，检测结果显示：聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为157°，聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.5MPa，聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
实施例11
与实施例1的区别在于，自由基聚合反应所采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰以2.5:1的摩尔比形成的混合物，自由基引发剂和3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为3:100。
采用同实施例1相同的方法对实施例10所得到的聚合物进行检测，检测结果显示：聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的浸润角为146°，聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯与同样铝板的粘附强度为3.6MPa，聚3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在设备测试温度最大240℃仍没有软化迹象。
对比例1
对PTFE F201聚四氟乙烯采用实施例1相同的方法进行检测，检测结果显示，聚四氟乙烯的浸润角为119，与铝板的粘附强度为2.9MPa，软化温度为189℃。
对比例2
对PTFEMP1300乙烯-四氟乙烯共聚物采用实施例1相同的方法进行检测，检测结果显示，乙烯-四氟乙烯共聚物的浸润角为124，与铝板的粘附强度为2.1MPa，软化温度为231℃。
根据上述各实施例的检测结果可知，本申请的含氟聚合物的浸润角较大，说明其疏水性能较好；且其与铝板的粘附强度较低，说明其粘附性能降低，即表面能较低；另外，其软化温度较高，说明其具有较好的耐高温性能。而且，根据实施例1和实施例8至11的比较可以看出，自由基引发剂的用量和组成对于含氟聚合物的上述性能影响不大。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的含氟聚合物中芳香环的含量基本处于饱和状态，因此，可以保证该含氟聚合物的耐高温性能；同时该结构式中不含有烯烃基团，且氟元素的含量也是达到了化学可接受结构的最大值，因此，使得该含氟聚合物的表面能较低，表现出非常好的疏水疏油性能，进而降低了其粘附性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物具有如下结构式：
其中，n为1～300。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述n为50～100。
3.一种权利要求1或2所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，利用具有结构式I的化合物A为底物制备具有结构式II的格氏试剂；
步骤S2，利用所述格氏试剂与卤代丙烯进行扩链反应，得到3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯；以及
步骤S3，采用自由基聚合方式使所述3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯聚合，得到所述含氟聚合物，其中，
所述结构式I为
所述结构式II为其中的X为卤素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将部分所述化合物A的醚溶液或部分所述化合物A的四氢呋喃溶液滴入镁屑中进行回流反应；
将剩余部分所述化合物A的醚溶液或剩余部分所述化合物A的四氢呋喃溶液滴入未反应完全的镁屑中，以保证所述回流反应的反应液沸腾；
所述剩余部分的化合物A滴加完毕后，在50～70℃下继续回流反应20～60min后，得到所述格氏试剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A与所述镁屑的摩尔比为0.9：1～1.1:1，所述部分化合物A的用量为所述化合物A的用量的10～20％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的回流反应在带有干燥装置和搅拌器的回流冷凝反应器中进行，所述干燥装置中设置有干燥剂，优选所述干燥剂为CaCl2、CuSO4或MgSO4。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
使所述格氏试剂与所述卤代丙烯在40～60℃反应30～60min进行扩链反应，得到3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂和所述卤代丙烯的摩尔比为0.9：1～1.1:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
在60～80℃下的水溶液中，使所述3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯在自由基引发剂的作用下进行聚合反应180～240min，得到所述含氟聚合物，其中所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的混合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中所述偶氮二异丁腈和所述过氧化苯甲酰的摩尔比为0.5:1～2:1，优选所述自由基引发剂和所述3,5-二(三氟甲基)苯基丙烯的摩尔比为1:100～4:100。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475667A (zh) * 2009-01-23 2009-07-08 成都理工大学 一种耐温抗盐高效凝胶及其制备方法和用途
CN103694395A (zh) * 2013-12-09 2014-04-02 中昊晨光化工研究院有限公司 偏氟乙烯共聚物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475667A (zh) * 2009-01-23 2009-07-08 成都理工大学 一种耐温抗盐高效凝胶及其制备方法和用途
CN103694395A (zh) * 2013-12-09 2014-04-02 中昊晨光化工研究院有限公司 偏氟乙烯共聚物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI LUN ET.AL.: "《Allylic C-H alkylation with a CF3-containing nucleophile》", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS (CAMBRIDGE, UNITED KINGDOM)》 *

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