CN103694395A - 偏氟乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偏氟乙烯共聚物，它是以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟化间二氧杂环戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯为原料，在水、含氟乳化剂、链转移剂、pH调节剂、防污剂组成的乳液中，加入引发剂，于30-100℃，2-7MPa的条件下发生聚合反应，然后经过分离、纯化、精制、凝聚、洗涤、干燥、造粒步骤制得；其中，偏氟乙烯、四氟乙烯以及全氟间二氧杂环戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯的摩尔比为13-17:2-4:1-3。本发明的偏氟乙烯共聚物具有优异的透明性、柔韧性及溶解性，可广泛用于透镜等光学设备；用于太阳能面板、电容领域中的特种膜；燃料电池膜、透明坚韧的涂层以及大型吹制物体等。

Description

偏氟乙烯共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
PVDF（聚偏氟乙烯）树脂具有优良的耐化学产品稳定性，耐高强性、耐侯性、耐紫外线、电绝缘性、不吸湿性和自熄性；为使PVDF更适用更加苛刻使用条件，需提高PVDF均聚物的透明性，柔韧性等，因此引入四氟乙烯和全氟间二氧杂环戊烯单体进行改性后，形成无定形氟碳树脂，它们既具有偏氟乙烯树脂性能，又具有良好的透明性、柔韧性及溶解性等特性。被广泛用于透镜以及其他光学设备；用于太阳能面板、压电的及电容应用的特种膜；燃料电池膜、透明坚韧的涂层以及大型吹制物体等。
CN102083873A公开了一种用偏氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯共聚物，该共聚物具有优异的光学特性、抗侵蚀性以及电气特性，具有非常低的雾度，虽然制成品薄膜是透明的，但仍存在些雾度，影响其广泛应用。
US5140082公开了一种偏氟乙烯和三氟甲基乙烯共聚物（3,3,3-三氟丙烯）(TFP)。通过本体、溶液、悬乳液以及乳液的聚合作用而合成，其中所有TFP都在初始填料中。这种共聚物具有优异的耐候性、耐腐蚀性以及电化学特性，但其中未涉及到光学清澈度。
CN102161724B公开了一种高透明度五元共聚含氟树脂及其制备方法与应用，该含氟树脂由如下单体共聚而成，均为在共聚物中的摩尔百分数：乙烯30-45%、四氟乙烯为40-50%、、氟乙烯1-7%、偏氟乙烯2-10％%、三氟氯乙烯3-15%。然而该含氟树脂熔点为240～280℃，对加工设备要求更高，熔融加工温度较窄，影响其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种偏氟乙烯共聚物，由偏氟乙烯、四氟乙烯以及全氟间二氧杂环戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯按13-17:2-4:1-3的摩尔比聚合而成。
其中，所述被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯为全氟二甲基间二氧杂环戊烯。
所述偏氟乙烯共聚物的熔点为100-150℃，在230℃、5kg负载下的熔融流动指数为0-60g/10min。
本发明还提供所述偏氟乙烯共聚物的制备方法，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟化间二氧杂环戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯为原料，在水、含氟乳化剂、链转移剂、pH调节剂、防污剂组成的乳液中，加入引发剂，于30-100℃，2-7MPa的条件下发生聚合反应（通过将偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟化间二氧杂环戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯的混合气体通入反应容器中，将反应容器内的压力控制在2-7MPa），然后经过分离、纯化、精制、凝聚、洗涤、干燥、造粒步骤制得。
其中，所述的水为电导率≤0.2μS/cm的去离子水，其用量为反应容器容积的2/3。
所述含氟乳化剂的制备方法为：将含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它们的盐与全氟聚醚表面活性剂按3:1的重量比混合，配制成0.001-5%的微乳液；其用量为水重量的0.01-1%。所述全氟聚醚表面活性剂任选分子量在400-1000道尔顿之间的全氟聚醚，例如，CF3O(CF2-CF(CF3)O)m（CF2O)nCF3，其中m/n=20，数均分子量760；所述含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它们的盐的分子量在431-679道尔顿之间，任选全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、部分氟化烷基羧酸盐或部分氟化烷基磺酸盐，例如CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4。
所述链转移剂包括但不限于异丙醇、丙酮、丙二酸二乙酯、丙烷或四氯化碳等，其用量为水重量的0.001-0.63%。
所述pH调节剂包括但不限于氨水、乙酸钠、碳酸钠、硼酸钠或磷酸氢二钠等。
所述引发剂包括但不限于过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）、过氧化二叔丁基、过氧化全氟丙基酰基化合物等，其用量为水重量的0.01-5%。
所述防污剂任选石蜡或烃油等，其用量为水重量的0.01-0.5%。任何长链的饱和烃蜡或油可以防止聚合物粘附到反应器部件上，起到防污作用，石蜡或烃油的用量大约为5mg/cm2的反应容器内表面积。
本发明的聚合反应根据所使用的引发剂不同，聚合反应温度为30-100℃，如果温度低于30℃，共聚合速度太慢，不适合工业规模的有效反应，但是温度高于100℃，会影响引发剂的引发效率，且所得聚合物结构缺陷高（大分子链偏氟乙烯和三氟氯乙烯分布不规整，支化，微凝胶），聚合反应期间难以维持乳液的稳定性，还可能出现硬结块，阻碍反应速率；在高温条件下聚合得共聚物，机械性能和加工性能变差。
聚合反应的压力优选为2-5MPa。所需的聚合压力开始是通过调节气态混合单体的量来维持的。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于2MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效增加。如果压力高于5MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。
聚合单体偏氟乙烯赋予树脂优异的柔韧性、较宽的熔融加工温度范围和良好的加工流动性，偏氟乙烯链段在树脂中是属于半结晶聚合物，在其他改性单体存在的情况下，容易形成透明高的聚合物。
聚合单体四氟乙烯能使偏氟乙烯树脂不趋向于弹性体，具有良好耐腐蚀性及化学产品，同时保证树脂应用强度及伸长率。
聚合单体全氟间二氧杂环戊烯使聚合物形成无定形聚合物，具有优良的光透明性、柔软性和溶解性。但全氟间二氧杂环戊烯含量少，反弹共聚物不再是无定形，而趋向于半结晶聚合物，影响聚合物的透明性。
本发明的高透明性的偏氟乙烯共聚物具有低的表面张力，通常能在环境温度下溶解于极性溶剂中形成稳定溶液，可用的助溶剂一般为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯酮等。这些溶液可涂布于基材上，并可在环境温度下空气干燥，也可以经150～230℃处理后，形成结合涂层。
本发明的偏氟乙烯共聚物可用于在各种基材，例如金属、塑料、陶瓷、玻璃和织物上形成具有极低雾度的高质量保护膜和涂层。制备这类膜的技术包括浇铸、浸涂、喷涂和刷涂等常规方法，经过热处理后形成均匀的涂层。
本发明的共聚物形成具有极低雾度的透明有光泽的涂层，雾度小于约5%。这种涂层在形成用于需要高光泽外表（包括高清晰度图像（DOI外表）的装饰薄膜材料方面具有诸多用途，例如用作外建筑壁板或用作汽车的外体板等。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
以下实施例中使用的含氟乳化剂微乳液的制备方法为：在配备有搅拌器的玻璃反应器中，在适当搅拌下，将300gCF3O(CF2-CF(CF3)O)m（CF2O)nCF3(其中，m/n=20，数均分子量760)和900g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4进行预先微乳形成含氟乳化剂。
以下实施例中各聚合单体的百分比为摩尔百分数。
实施例1偏氟乙烯共聚物及其制备
在50L不锈钢立式反应釜中，加入去离子水33.3L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入80g含氟乳化剂微乳液，液体石蜡400ml（常温下为液态），开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，加入75%偏氟乙烯、15%四氟乙烯和10%PDD混合单体至3.5MPa，系统稳定后，通过计量泵将40g的异丙醇加到反应釜，几分钟后又将40ml的IPP（过氧化二碳酸二异丙酯）加入反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力3.5MPa，直到反应器中乳液固含量达到30%停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液，过滤石蜡和其他杂质，然后在聚合物乳液中添加少量的碳酸氢铵，倒掉清水，用去离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。
采用与US 6262209相同的方法,利用质量平衡来测定共聚物中源自PDD单体单元的含量。
采用差示扫描量热法（DSC）测量熔点。由于样品的热历程可影响Tm的测量，将样品以10℃/分加热到250℃，然后冷却并再以10℃/分加热。在样品再加热时观察到的吸热的峰值温度报告为Tm。
采用差示扫描量热法，用上海精科生产的WGT-S透光率雾度测定仪来测量薄膜的雾度。雾度是指样品的总光透射的漫透射百分比，并且提供样品的光散射指数；而透光率测定是指通过试样的光通量与射到试样上的光通量之百分比。
按GB/T14049-2008标准测定熔体流动速率（MFR）。测试温度为230℃，载重为5kg，其特性列于表1。
表1偏氟乙烯共聚物的特性
熔点℃ 雾度% 透光率% MFI(230℃，5Kg) PDD摩尔含量%
141 5 95.3 10 8.9%
实施例2偏氟乙烯共聚物及其制备
在50L不锈钢立式反应釜中，加入去离子水33.3L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入60g含氟乳化剂微乳液，液体石蜡400ml（常温下为液态），开启搅拌，速度200rpm，升温至50℃，加入80%偏氟乙烯、15%四氟乙烯和5%PDD混合单体至3.5MPa，系统稳定后，通过计量泵将30g的异丙醇加到反应釜，几分钟后又将30g的过氧化全氟丙基酰基化合物加入反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力3.5MPa，直到反应器中乳液固含量达到30%停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液，过滤石蜡和其他杂质，然后在聚合物乳液中添加少量的碳酸氢铵，倒掉清水，用去离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。
采用与US 6262209相同的方法，利用质量平衡来测定共聚物中源自PDD单体单元的含量。
采用差示扫描量热法（DSC）测量熔点。由于样品的热历程可影响Tm的测量，将样品以10℃/分加热到250℃，然后冷却并再以10℃/分加热。在样品再加热时观察到的吸热的峰值温度报告为Tm。
采用差示扫描量热法，用上海精科生产的WGT-S透光率雾度测定仪来测量薄膜的雾度。雾度是指样品的总光透射的漫透射百分比，并且提供样品的光散射指数；而透光率测定是指通过试样的光通量与射到试样上的光通量之百分比。
按GB/T14049-2008标准测定熔体流动速率（MFR）。测试温度为230℃,载重为5kg，其特性列于表2。
表2偏氟乙烯共聚物的特性
熔点℃ 雾度% 透光率% MFI(230℃，5Kg) PDD摩尔含量%
145 3.5 97.3 5 4.5%
实施例3偏氟乙烯共聚物及其制备
重复实施例1所述的步骤，只是加入30g叔丁基过氧化物，同时混合单体比例为85%偏氟乙烯、10%四氟乙烯和15%PDD，结果列于表3。
实施例4偏氟乙烯共聚物及其制备
重复实施例1所述的步骤，只是加入1666.65g含氟乳化剂微乳液，IPP3.33g,同时混合单体比例为65%偏氟乙烯、20%四氟乙烯和15%PDD，结果列于表3。
实施例5偏氟乙烯共聚物及其制备
重复实施例1所述的步骤，只是加入0.33g含氟乳化剂微乳液，1666.65g IPP，结果列于表3。
实施例6偏氟乙烯共聚物及其制备
重复实施例1所述的步骤，只是把含氟乳化剂改为40g全氟辛酸铵，结果列于表3。
实施例7偏氟乙烯共聚物及其制备（比较例1）
重复实施例1所述步骤，混合单体比例调为65%偏氟乙烯和35%四氟乙烯，其他不变，结果列于表3。
实施例8偏氟乙烯共聚物及其制备（比较例2）
重复实施例1所述的步骤，将混合单体比例调为85%偏氟乙烯和15%PDD，得到弹性体聚合物，结果列于表3。
表3偏氟乙烯共聚物的特性
熔点℃ 雾度% 透光率% MFI（230℃，5Kg） PDD摩尔含量%
实施例3 100 4.2 96.1 2.1 14.1
实施例4 130 3.5 96.8 3..3 13.9
实施例5 140 3.8 96.7 4.8 8.2
实施例6 142 8.1 92.1 3.9 8.7
比较例1 147 29.6 78.4 20.1 0
比较例2 90 3.7 96.2 流动过快 14.7
由表1-表3可以看出，采用本发明的合成方法制备的偏氟乙烯共聚物，具有优异透明性和柔韧性，较低的表面张力。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种偏氟乙烯共聚物，其特征在于，由偏氟乙烯、四氟乙烯以及全氟间二氧杂环戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯按13-17:2-4:1-3的摩尔比聚合而成。
2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯共聚物，其特征在于，所述被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯为全氟二甲基间二氧杂环戊烯。
3.根据权利要求1或2所述的偏氟乙烯共聚物，其特征在于，所述偏氟乙烯共聚物的熔点为100-150℃，在230℃、5kg负载下的熔融流动指数为0-60g/10min。
4.权利要求3所述偏氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟化间二氧杂环戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯为原料，在水、含氟乳化剂、链转移剂、pH调节剂、防污剂组成的乳液中，加入引发剂，于30-100℃，2-7MPa的条件下发生聚合反应，然后经过分离、纯化、精制、凝聚、洗涤、干燥、造粒步骤制得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的水为电导率≤0.2μS/cm的去离子水，其用量为反应容器容积的2/3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氟乳化剂的制备方法为：将含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它们的盐与全氟聚醚表面活性剂按3:1的重量比混合，配制成0.001-5%的微乳液；其用量为水重量的0.01-1%；
其中，所述全氟聚醚表面活性剂任选分子量为400-1000道尔顿的全氟聚醚；所述含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它们的盐的分子量为431-679道尔顿。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂包括但不限于异丙醇、丙酮、丙二酸二乙酯、丙烷或四氯化碳，其用量为水重量的0.001-0.63%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括但不限于氨水、乙酸钠、碳酸钠、硼酸钠或磷酸氢二钠。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括但不限于过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基、过氧化全氟丙基酰基化合物，其用量为水重量的0.01-5%。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述防污剂为石蜡或烃油，其用量为5mg/cm2的反应容器内表面积。
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