CN110240682A - 一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法。将配比含量的引发剂、链转移剂与溶剂充分搅拌均匀，再加入配比量的全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体，经碘转移活性自由基聚合反应得到活性聚(全氟‑2,2‑二甲基‑1,3‑二氧杂环戊烯‑co‑四氟乙烯)，再加入可与卟啉钴络合的乙烯基单体聚合，得到嵌段共聚物。采用本发明方法工艺简单，嵌段共聚物的分子量和嵌段共聚物组成调控方便。由该嵌段共聚物可制备有机溶剂不宜溶胀、络合卟啉钴的聚合物分离膜，用于有机气体与氧气的特异选择分离。
Description
技术领域
本发明属于化学工程与技术领域，尤其涉及一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
由全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)和四氟乙烯(TFE)无规共聚得到的聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)(P(PDD-co-TFE))是一种高性能的氟聚合物，它除了具有与其它氟聚合物相似的耐热性、耐化学腐蚀等优点外，还具有透光率高、折射率低、介电常数低、玻璃化温度和自由体积分数高、气体渗透性高等特点，在光导纤维包覆层、光电子仪器涂层与分离膜方面有良好的应用。
聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)目前主要由美国DuPont公司生产，商品名为Telfon AF,并根据共聚物的PDD含量和分子量分成不同牌号，最常用的品种为AF1600和AF2400。美国专利“US3978030含氟二噁英聚合物”中首次公开了PDD等全氟二噁英类单体与TFE共聚制备全氟烯醚共聚物的方法。美国专利“US4754009全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯无定型共聚物的合成”中以TFE、PDD为单体，过氧化二碳酸酯4,4-双(叔丁基环己基) 为引发剂，三氟三氯乙烷为溶剂，采用不同合成条件制备了介电常数低、耐化学性强、玻璃化转变温度(Tg)较高的P(PDD-co-TFE)共聚物。中国专利“CN 104448097A一种全氟间二氧杂环戊烯改性的含氟聚合物”中利用0.1～10％质量配比的全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)与偏氟乙烯共聚，在聚合物主链上引入一定量的刚性基团与极性基团，可提高共聚物的玻璃化转变温度。以上聚合均采用普通自由基聚合，得到的是含PDD的无规共聚物。
在有机气体与惰性气体的分离领域中，常规碳氢聚合物因对有机气体具有明显的溶胀吸附作用，严重降低了分离效果。采用全氟或含氟少氢聚合物膜则可以克服此不足。由于P(PDD-co-TFE)具有高的自由体积分数和气体渗透率，用 P(PDD-co-TFE)制备有机/无机气体分离膜的研究和应用逐渐增多。美国专利“US5051114全氟二氧杂环戊烯膜”中提到P(PDD-co-TFE)具有极高的自由体积分数，制备的膜对常规气体具有很高的渗透性，达到聚四氟乙烯中空纤维膜的 20～400倍，但是P(PDD-co-TFE)膜的分离选择性偏低，限制了气体的分离效率。
为了提高聚合物膜的分离选择性和分离效率，可以在聚合物中引入可促进组分气体选择吸附的物质。在文献(The Journal of Physical Chemistry,1994,98(19): 5084-5088)中，研究人员尝试采用不同结构的卟啉钴与聚甲基丙烯酸酯复合，制备高效的氧气分离膜，但因有机气体在膜中的溶胀作用，严重影响了其选择分离效果，降低了使用性，并且制备的分离膜表面官能团结构单一，对气流的分离诱导效应较差。文献(Polymer,2008,49(26):5659-5664)中，研究人员采用卟啉钴与 N-苄基咪唑形成络合物，再与全氟磺酸树脂物理共混，虽在一定程度上改善了聚合物燃料电池中的阴极供氧效率，但因其仅仅采用物理结合方式，很大程度上降低了膜材料的有效促氧输送效率，并且对有效载体的分布及分散状态无法进行有效的调控，严重限制了载体的有效活性与促进作用。
为了提高有机气体与氧气的分离选择和分离效率，可以考虑在 P(PDD-co-TFE)膜引入结合良好的卟啉钴类化合物，而化学络合是重要途径。为了能使P(PDD-co-TFE)能与卟啉钴类化合物化学络合，需在分子链上引入可与卟啉钴类化合物发生络合的聚合物链段，如乙烯基咪唑聚合物、乙烯基吡啶聚合物。乙烯基咪唑或乙烯基吡啶可以通过无规、接枝、嵌段等共聚物方式引入到 P(PDD-co-TFE)中。采用嵌段共聚方法能更好调控共聚物的结构，实现咪唑或吡啶基团的有序分布。
嵌段共聚物通常采用活性聚合方法制备，活性自由基聚合对反应环境要求不苛刻，反应方式多样，成为近年来嵌段共聚物制备研究的最主要方法。对于含氟单体，最有效的活性自由基聚合方法是碘转移聚合，但将碘转移聚合用于制备全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯共聚物及进一步制备由其与含咪唑或吡啶基团聚合物组成的嵌段共聚物的研究未见报道。
本发明提出了一种采用碘转移自由基聚合制备由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和含咪唑或吡啶基团聚合物组成的嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物可与卟啉钴类化合物络合，制备高效分离有机气体和氧气的聚合物膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法。
(1)将100质量份的溶剂、0.120～0.373质量份的引发剂、0.062～0.722质量份的链转移剂加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将20～30质量份的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体加入反应釜中，搅拌升温至48～66℃，聚合5～8h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液；
(2)向以上得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入0.008～1.059质量份的可络合卟啉钴的乙烯基单体，搅拌升温至48～66℃继续聚合反应4～6h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
所述全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)的结构式为：
所述四氟乙烯(TFE)的结构式为：
作为优选方案，所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸α- 异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化新癸酸叔丁酯中的任意一种。
作为优选方案，所述的步骤(1)中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为4.54:1～26.78:1。
作为优选方案，所述的链转移剂为全氟碘代丁烷(C4F9I)、全氟碘己烷(C6F13I)、 1,4-二碘全氟丁烷(IC4F8I)、1,2-二碘全氟乙烷(ICF2CF2I)中的任意一种。
作为优选方案，所述的溶剂为全氟庚烷、全氟(2-正丁基四氢呋喃)、三氟三氯乙烷(CFC-113)/全氟庚烷混合溶剂(全氟庚烷：≥30wt％)、CFC-113/全氟(2- 正丁基四氢呋喃)混合溶剂(全氟(2-正丁基四氢呋喃)：≥30wt％)。
作为优选方案，所述嵌段单体为1-(3-丁烯-1-基)-1H-咪唑、4-丁烯吡啶、1- 乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶中的任意一种。通过控制嵌段单体的配比，可实现对咪唑或吡啶基团分布状态的精准控制；通过控制嵌段单体的种类，可实现嵌段共聚物膜基底与表面可络合卟啉钴类化合物的功能基团之间微距离的有效调控，进而可增强对有机气体和氧气的预先疏导及选择性分离效应。
与现有技术相比，本技术具有如下显著性有益效果：本发明基于 P(PDD-co-TFE)共聚物，采用碘转移活性自由基聚合制备了一种含聚(全氟-2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)的嵌段共聚物。相比于经现有技术制备的 P(PDD-co-TFE)与常规碳氢共聚物，本技术发明制备的嵌段共聚物与卟啉钴类化合物络合后，不仅对氧气具有选择性促进分离效果，并且由于有机气体对碳氢化合物的溶胀效应与对膜基氟碳聚合物的较弱溶胀效应，使得聚合物骨架上嵌段单体的长侧链结构对有机气体形成一种过渡缓冲层，对气流呈现一定的导流输送作用，极大程度上增加了分离膜的氧气选择透过性。采用的碘转移活性聚合技术可对可络合功能基团的分布及分散状态进行有效的调控，确保膜材料的有效促氧输送效率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
络合配体初步选用四苯基卟啉钴配体，涉及的络合方法、铸膜方法及测试方法为：将适量的可络合卟啉钴的含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物加入上述溶剂中(配置成5wt％溶液)，溶解均匀后加入适量的配体，继续搅拌，并于室温下络合反应4h，经离心分离、过滤得铸膜液(5wt％)。将适量的铸膜液浇筑于成膜容器中，25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。在室温(25℃) 下，采用压差法全自动气体膜分离测试仪分别对氧气与乙烯进行分离性能检测。共聚物膜测试前进行抽真空处理，并维持4小时。
实施例1
将100克全氟庚烷、0.120克过氧化二碳酸二异丙酯、0.062克全氟碘代丁烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将20克全氟 2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为16.54:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至57℃，聚合反应5h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入0.008克可络合卟啉钴的1- 乙烯基咪唑，搅拌升温至57℃，继续聚合4h后，冷却至常温，产物分别经N,N- 二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物，溶于全氟庚烷中(配置成5wt％溶液)，加入0.014克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1250Barrer、P(CH2＝CH2)：360Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.47，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1020Barrer、P(CH2＝CH2)：360Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.83。
实施例2
将100克三氟三氯乙烷/全氟庚烷(全氟庚烷：30wt％)、0.123克过氧化二碳酸二异丙酯、0.236克全氟碘己烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将20克全氟2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体 (全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为5.29:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至57℃，聚合反应6h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯) 溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入0.558克可络合卟啉钴的4-乙烯基吡啶，搅拌升温至57℃反应设定温度继续聚合5h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于三氟三氯乙烷/全氟庚烷(全氟庚烷：30wt％) 混合溶剂中(配置成5wt％溶液)，加入0.891克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：450Barrer、P(CH2＝CH2)：120Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.75，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：350Barrer、P(CH2＝CH2)：120Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.92。
实施例3
将100克三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)(全氟(2-正丁基四氢呋喃)：30wt％)、0.123克过氧化新癸酸α-异丙苯酯、0.412克1,4-二碘全氟丁烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将20克全氟 2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为26.78:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至50℃，聚合反应6h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入0.605克可络合卟啉钴的4- 丁烯吡啶，搅拌升温至50℃，继续聚合4h后，冷却至常温，产物分别经N,N- 二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)(全氟(2-正丁基四氢呋喃)：30wt％)混合溶剂中(配置成5wt％溶液)，加入0.762 克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。 25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1650Barrer、P(CH2＝CH2)：365Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝4.52，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1020Barrer、P(CH2＝CH2)：360Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.83。
实施例4
将100克全氟(2-正丁基四氢呋喃)、0.120克过氧化新癸酸α-异丙苯酯、0.122 克1,2-二碘全氟乙烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将20克全氟2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为4.56:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至50℃，聚合反应5h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入 0.013克可络合卟啉钴的1-(3-丁烯-1-基)-1H-咪唑，搅拌升温至50℃，继续聚合 4h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于全氟(2-正丁基四氢呋喃)中(配置成5wt％溶液)，加入0.018克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：370Barrer、P(CH2＝CH2)：120Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.08，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：350Barrer、P(CH2＝CH2)：120Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.92。
实施例5
将100克三氟三氯乙烷/全氟庚烷(全氟庚烷：50wt％)、0.152克过氧化新癸酸叔丁酯、0.279克全氟碘己烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于 5ppm，搅拌均匀；将25克全氟2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为6.51:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至55℃，聚合反应8h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入 0.232克可络合卟啉钴的1-乙烯基咪唑搅拌升温至55℃，继续聚合5h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚 (全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于三氟三氯乙烷/全氟庚烷(全氟庚烷：50wt％) 混合溶剂中(配置成5wt％溶液)，加入0.331克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：440Barrer、P(CH2＝CH2)：130Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.38，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：370Barrer、P(CH2＝CH2)：130Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.85。
实施例6
将100克三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)(全氟(2-正丁基四氢呋喃)：50wt％)混合溶剂、0.304克过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、0.142 克1,4-二碘全氟丁烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将25克全氟2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为6.51:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至48℃，聚合反应8h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入 0.259克可络合卟啉钴的4-乙烯基吡啶，搅拌升温至48℃，继续聚合6h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)(全氟(2-正丁基四氢呋喃)：50wt％)混合溶剂中(配置成5wt％溶液)，加入0.331 克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。 25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：445Barrer、P(CH2＝CH2)：130Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.42，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：370Barrer、P(CH2＝CH2)：130Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.85。
实施例7
将100克全氟庚烷、0.373克过氧化二碳酸二异丙酯、0.110克全氟碘代丁烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将30克全氟 2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为5.29:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至57℃，聚合反应6h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入1.059克可络合卟啉钴的4- 丁烯吡啶，搅拌升温至57℃反应设定温度继续聚合4h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基 -1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于全氟庚烷中(配置成5wt％溶液)，加入0.891 克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。 25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：450Barrer、P(CH2＝CH2)：120Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.75，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：350Barrer、P(CH2＝CH2)：120Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.92。
实施例8
将100克三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)(全氟(2-正丁基四氢呋喃)：50wt％)、0.248克过氧化二碳酸二异丙酯、0.113克1,2-二碘全氟乙烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将30克全氟2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为5.29:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至66℃，聚合反应5h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入0.972克可络合卟啉钴的1-(3- 丁烯-1-基)-1H-咪唑，搅拌升温至66℃，继续聚合4h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基 -1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)(全氟(2-正丁基四氢呋喃)：50wt％)中(配置成5wt％溶液)，加入0.891克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：460Barrer、P(CH2＝CH2)：125Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.68，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：350Barrer、P(CH2＝CH2)：120Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.92。
实施例9
将100克全氟庚烷、0.240克过氧化新癸酸叔丁酯、0.179克全氟碘代丁烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将30克全氟2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为4.54:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至57℃，聚合反应6h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入0.021克可络合卟啉钴的4- 丁烯吡啶，搅拌升温至57℃，继续聚合4h后，冷却至常温，产物分别经N,N- 二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于全氟庚烷中(配置成5wt％溶液)，加入0.018 克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。 25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：370Barrer、P(CH2＝CH2)：125Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.68，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：350Barrer、P(CH2＝CH2)：120Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.92。
实施例10
将100克全氟(2-正丁基四氢呋喃)、0.247克过氧化二碳酸二异丙酯、0.154 克1,4-二碘全氟丁烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将30克全氟2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2- 二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为26.52:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至55℃，聚合反应6h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入 0.907克可络合卟啉钴的4-丁烯吡啶，搅拌升温至57℃反应设定温度继续聚合4h 后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于全氟(2-正丁基四氢呋喃)中(配置成5wt％溶液)，加入0.762克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1650Barrer、P(CH2＝CH2)：360Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝4.58，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1020Barrer、P(CH2＝CH2)：360Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.83。
实施例11
将100克三氟三氯乙烷/全氟庚烷(全氟庚烷：50wt％)混合溶剂、0.369克过氧化二碳酸二异丙酯、0.120克1,2-二碘全氟乙烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将30克全氟2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为 26.52:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至64℃，聚合反应4h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)溶液中加入0.716克可络合卟啉钴的4-乙烯基吡啶，搅拌升温至 64℃反应设定温度继续聚合4h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于三氟三氯乙烷/全氟庚烷(全氟庚烷：50wt％) 混合溶剂中(配置成5wt％溶液)，加入0.762克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1650Barrer、P(CH2＝CH2)：360Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝4.58，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1020Barrer、P(CH2＝CH2)：360Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.83。
实施例12
将100克三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)(全氟(2-正丁基四氢呋喃)：50wt％)混合溶剂、0.240克过氧化二碳酸二异丙酯、0.235克1,2-二碘全氟乙烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将30 克全氟2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为16.44:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至 57℃，聚合反应5h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚 (全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液加入0.012克可络合卟啉钴的1-乙烯基咪唑，搅拌升温至57℃反应设定温度继续聚合4h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的可络合卟啉钴的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)(全氟(2-正丁基四氢呋喃)：50wt％)混合溶剂中(配置成5wt％溶液)，加入0.014 克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。 25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1250Barrer、P(CH2＝CH2)：350Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.47，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：1020Barrer、P(CH2＝CH2)：360Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.83。
实施例13
将100克全氟(2-正丁基四氢呋喃)、0.181克过氧化新癸酸α-异丙苯酯、0.223 克全氟碘己烷加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将30克全氟2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体(全氟-2,2-二甲基-1,3- 二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为6.51:1)加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至50℃，聚合反应6h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液。向得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入0.394克可络合卟啉钴的4-丁烯吡啶，搅拌升温至50℃反应设定温度继续聚合5h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
取5克上述制备的含聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)的嵌段共聚物，溶于全氟(2-正丁基四氢呋喃)中(配置成5wt％溶液)，加入0.331 克四苯基卟啉钴配体，继续搅拌，常温络合4h，经离心分离、过滤后的铸膜液。 25℃静置成膜(膜厚200±10μm)，并养护48h。
为进行有效对比，采用同质量比的PDD与TFE共聚制备纯P(PDD-TFE)共聚物，于相同条件下制膜、养护，并测试其对乙烯与氧气的分离性能。
所制得共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：445Barrer、P(CH2＝CH2)：130Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝3.42，而纯P(PDD-TFE)共聚物膜对氧气和乙烯的通量为P(O2)：370Barrer、P(CH2＝CH2)：130Barrer，其选择分离系数为α(O2/CH2＝CH2)＝2.85。
Claims (6)
1.一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于方法的步骤为：
(1)将100质量份的溶剂、0.120～0.373质量份的引发剂、0.062～0.722质量份的全氟烷基碘链转移剂加入到反应釜中，密封通氮排氧至氧气浓度小于5ppm，搅拌均匀；将20～30质量份的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯单体加入反应釜中，搅拌升温至48～66℃，聚合5～8h，冷却至常温，排除未反应四氟乙烯单体，得到碘封端的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液；
(2)向以上得到的活性聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)溶液中加入0.008～1.059质量份的可络合卟啉钴的乙烯基单体，搅拌升温至48～66℃继续聚合反应4～6h后，冷却至常温，产物分别经N,N-二甲基甲酰胺、石油醚沉淀、分离干燥后，得到由聚(全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯)和可络合卟啉钴乙烯基单体聚合物组成的嵌段共聚物。
2.根据权利1所述的一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法，在于所述的溶剂为全氟庚烷、全氟(2-正丁基四氢呋喃)、三氟三氯乙烷/全氟庚烷混合溶剂、三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)混合溶剂；其中三氟三氯乙烷/全氟庚烷混合溶剂中，全氟庚烷≥30wt％；三氟三氯乙烷/全氟(2-正丁基四氢呋喃)混合溶剂中，全氟(2-正丁基四氢呋喃)≥30wt％。
3.根据权利1所述的一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1-二甲基-3-羟基丁基酯、过氧化新癸酸叔丁酯中的任意一种。
4.根据权利1所述的一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为全氟碘代丁烷、全氟碘己烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,2-二碘全氟乙烷中的任意一种。
5.根据权利1所述的一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的质量比为4.54:1～26.78:1。
6.根据权利1所述的一种含全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的可络合卟啉钴的乙烯基单体为1-(3-丁烯-1-基)-1H-咪唑、4-丁烯吡啶、1-乙烯基咪唑和4-乙烯基吡啶中的任意一种。
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2019
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| CN110240682B (zh) | 2021-11-09 |
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