CN102027023B - 使用氟聚醚酸或盐的混合物的氟化单体含水聚合反应 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含氟聚醚酸或盐的混合物的组合物，所述氟聚醚酸或盐具有约800至约2500g/mol的数均值。分子量不超过500g/mol的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过50ppm。分子量为2500g/mol或更大的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过40％。所述氟聚醚酸或盐优选包含阴离子基团，所述阴离子基团选自羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根。还公开了制备含氟聚合物的含水分散体聚合反应方法，所述方法使用包含特定氟聚醚酸或盐的混合物的聚合剂。

Description

使用氟聚醚酸或盐的混合物的氟化单体含水聚合反应
技术领域
本发明涉及包含氟聚醚酸或盐的混合物的组合物，以及使用包含氟聚醚酸或盐的混合物的聚合剂在含水聚合介质中分散聚合氟化单体的方法。
背景技术
氟化单体的含水分散聚合反应的典型方法包括将氟化单体送入到包含含氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行，加入额外的氟化单体以保持压力。链转移剂可用于某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中，以控制熔融粘度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。
为了可用于金属、玻璃和织物的含氟聚合物涂层中，通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中，其产生可用作涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将聚合物分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以获得精细粉末。也可将用于模制树脂的可熔融加工的含氟聚合物分散体凝结，并且干燥凝结的聚合物，然后加工成简便形式如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。
如Punderson的美国专利3,391,099中所述，分散聚合反应涉及两个通常不同的阶段。反应初期为成核阶段，其中形成一定数量的聚合反应位点或核心。随后，进行到生长阶段，其中氟化单体在已形成的颗粒上发生聚合反应，而形成很少的新的颗粒或不形成新的颗粒。高固体含量含氟聚合物分散体的成功制备一般需要存在含氟表面活性剂，尤其是在聚合反应后面的生长阶段中，以稳定分散体，防止含氟聚合物颗粒凝结。
用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性剂，可溶于水，并且在反应条件下是稳定的。最广泛使用的含氟表面活性剂是如Berry的美国专利2,559,752中公开的全氟链烷羧酸和盐，具体地讲是通常称为C8的全氟辛酸和盐和通常称为C9的全氟壬酸和盐。由于近年来与全氟辛酸和盐相关的环境问题，在含氟聚合物聚合过程中减少或消除全氟辛酸和盐受到人们的关注。
高分子量物质如氟聚醚已被用于含氟单体的聚合反应中。Gianetti等人的美国专利4,864,006公开了在具有中性端基的全氟聚醚(以含水微乳液形式使用的全氟聚醚油)的存在下进行的氟化单体聚合反应。全氟聚醚油具有至少约500的分子量，并且使用适宜的表面活性剂制备所述油的含水微乳液，所述表面活性剂可选自已知的全氟化羧酸或磺酸，或选自具有一个或两个酸性端基的全氟聚醚。Garrison的美国专利3,271,341公开了在含氟单体含水聚合反应中使用全氟聚醚羧酸或盐作为分散剂的方法。Morgan等人的U.S.6,395,848公开了经改良的氟化单体含水分散聚合反应方法，所述方法使用含氟表面活性剂与全氟聚醚羧酸或磺酸或其盐的组合，所述含氟表面活性剂可为氟代链烷羧酸或磺酸或其盐，或氟代烷氧基芳基磺酸或其盐。Audenaert等人的美国专利7,141,537还公开了氟化聚醚表面活性剂混合物以及它们在分散聚合反应中作为乳化剂或稳定剂的用途。
Garrison的美国专利3,271,341关注具有不同聚合度的多种单独全氟醚分散剂的用途，其中n为醚重复单元的数值并且公开为0至10。通过使四氟乙烯氧化物或六氟丙烯氧化物与典型的自由基形成催化剂接触，形成可转变成酸、酯或醇的全氟聚醚碳酰氟，由所述氧化物的聚合反应制得此类分散剂。六氟丙烯氧化物的聚合反应产物为具有不同聚合度的全氟聚醚酸或盐的混合物，在一个具体实例中具有宽分子量分布，包含约12％的n＝0的部分(MW为约330g/mol)，约5％的n＝1的部分(MW为约500g/mol)，约50％的n＝2-35的部分(MW为约660g/mol至约6140g/mol)，和约8％的n＞35的部分(MW高于约6140g/mol)。从此混合物中分离出的单独的酸在Garrison实施例中用于聚合反应。
美国专利6,395,848(Morgan等人)示出了具有宽范围分子量分布的全氟聚醚酸或盐的混合物的用途，其特征在于2000至7500g/mol范围内的数均分子量，例如数均分子量为2500g/mol的FSL 157，和数均分子量为7000-7500g/mol的FSH 157。Audenaert等人的美国专利7,141,537示出了具有宽范围分子量分布的全氟聚醚表面活性剂，其特征在于750g/mol至5000g/mol的重均分子量。具有宽分子量范围(包括高分子量部分)的氟聚醚酸或盐可致使所得含氟聚合物中存在残留的高分子量氟聚醚酸或盐和/或副产物，这对于某些最终用途而言可能是不可取的。
期望具有经改善的氟聚醚酸或其盐混合物，所述混合物尤其可用于含氟聚合物商业制备中，并且控制所得聚合物产物中的残留氟聚醚酸或盐以及副产物。
发明内容
本发明基于以下发现：可使用具有不同聚合度并且对低分子量部分和高分子量部分的量具有特定限定的氟聚醚酸或盐的混合物，来有效地聚合含氟单体。由于当与可商购获得的氟聚醚酸或盐的混合物比较时，能够制得相同或经改善的含氟聚合物分散体，同时使用较少的氟聚醚酸或盐的混合物，因此观察到有效性。此外，使用本发明的氟聚醚酸或盐的混合物能够控制所得含氟聚合物中的残留氟聚醚酸或盐和副产物。
本发明涉及包含氟聚醚酸或盐的混合物的组合物，所述混合物具有约800至约2500g/mol的数均值。分子量不超过500g/mol的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过50ppm。分子量为2500g/mol或更大的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过40％。所述氟聚醚酸或盐优选包含阴离子基团，所述阴离子基团选自羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根。
本发明还涉及包含具有下式结构的全氟聚醚酸或盐的混合物的组合物：
[CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-A-]Y+        (I)
其中A-为阴离子基团，所述阴离子基团选自羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；Y+为氢、铵或碱金属阳离子；其中n至少为1并且具有约3至约13的平均值；其中n为1的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过50ppm；并且n为13或更大的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过40％。
本发明还涉及一种方法，所述方法包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒含水分散体，其中所述聚合剂包含如本发明所述的特定氟聚醚酸或盐的混合物。
附图说明
图1示出了示例本发明实施方案(PFPE3和PFPE4)和对照混合物(PFPE1、PFPE2和PFPE5)的具有上述式(I)结构的全氟聚醚酸或盐五种混合物。图1示出每种混合物的GC(气相色谱)面积百分比对式(I)中数值n的图表。
具体实施方式
氟聚醚酸或盐的混合物
本发明的组合物包含数均值为约800至约2500g/mol的氟聚醚酸或盐的混合物。分子量不超过500g/mol的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过50ppm。分子量为2500g/mol或更大的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过40％。所述氟聚醚酸或盐优选包含阴离子基团，所述阴离子基团选自羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根。虽然在本申请中使用术语羧酸根、磺酸根和膦酸根来标识阴离子基团，但是这些术语还旨在分别包括相应酸形式的阴离子基团，即羧酸、磺酸和膦酸基团。
在本发明的优选实施方案中，分子量大于2500g/mol的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过35重量％，不超过30重量％，不超过20重量％，不超过10重量％，以及不超过7.5重量％。
在本发明的另一个实施方案中，其中分子量为3000g/mol或更大的氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过10％。在本发明的优选实施方案中，其中分子量为3000g/mol或更大的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量不超过7重量％，不超过5重量％，以及不超过3重量％。
在本发明的另一个实施方案中，其中分子量为1000g/mol或更低的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过10％，按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计更优选不超过1％。
在本发明的另一个实施方案中，所述混合物中至少约50重量％的氟聚醚酸或盐的分子量在约800至约2500g/mol的范围内。在本发明的其它实施方案中，所述混合物中至少约60重量％的氟聚醚酸或盐，所述混合物中优选75重量％的氟聚醚酸或盐，以及所述混合物中更优选90重量％的氟聚醚酸或盐的分子量在约800至约2500g/mol的范围内。
在本发明的其它实施方案中，所述组合物包含氟聚醚酸或盐的混合物，所述氟聚醚酸或盐具有约1000至约2200g/mol的数均分子量，优选约1100至约2200g/mol的数均分子量，更优选约1100至约2000g/mol的数均分子量。
所述氟聚醚酸或盐更优选为全氟聚醚酸或其盐。优选用于本发明的全氟聚醚(PFPE)酸或其盐可具有任何链结构，其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烃基间隔。在所述分子中可存在不止一种类型的氟烃基。代表性结构具有由下式表示的重复单元：
(-CFCF3-CF2-O-)n                 (II)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n               (III)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m        (IV)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m      (V)
这些结构由Kasai论述于“J.Appl.Polymer Sci.”57，797(1995)中。如其中所论述，此类PFPE可在一个末端或两个末端处具有羧酸基团或其盐。类似地，此类PFPE可在一个末端或两个末端处具有磺酸或膦酸基团或其盐。此外，在两个末端处均具有酸性官能团的PFPE可在每个末端具有不同的基团。对于一官能PFPE，所述分子的另一末端通常被全氟化，但是可包含氢或氯原子。可用于本发明的在一个或两个末端处具有酸性基团的PFPE具有至少2个醚氧，优选至少4个醚氧，并且甚至更优选至少6个醚氧。优选地，至少一个间隔醚氧的氟烃基团，并且更优选至少两个此类氟烃基团具有2或3个碳原子。甚至更优选地，间隔醚氧的氟烃基团中的至少50％具有2或3个碳原子。
在一个优选的实施方案中，本发明全氟聚醚酸或盐的混合物的组合物具有下式结构：
[CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-A-]Y+      (I)
其中A-为阴离子基团，所述阴离子基团选自羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；Y+为氢、铵或碱金属阳离子。所述混合物可得自六氟丙烯氧化物的聚合反应，其中n至少为1并且具有约3至约13的平均值(数均分子量为约800至约2500g/mol)。其中n为1(分子量为约496.1g/mol)的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或盐的总重量计不超过50ppm。其中n为13(分子量为约2488.5g/mol)或更大的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或盐的总重量计不超过40％。在本发明的优选实施方案中，其中n大于13(分子量为约2488.5g/mol)的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量不超过35重量％，不超过30重量％，不超过20重量％，不超过10重量％，以及不超过7.5重量％。对这些全氟聚醚标注的所有分子量均基于相应羧酸的值。
在本发明的另一个实施方案中，其中n为16(分子量为约2986.6g/mol)或更大的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或盐的总重量计不超过10％。在本发明的优选实施方案中，其中n为16(分子量为约2986.6g/mol)或更大的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量不超过7重量％，不超过5重量％，以及不超过3重量％。
在本发明的另一个实施方案中，其中n为4(分子量为约994.2g/mol)或更低的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或盐的总重量计不超过10％，按所述混合物中全氟聚醚酸或盐的总重量计更优选不超过1％。
在本发明的另一个实施方案中，所述混合物中至少约50重量％的全氟聚醚酸或盐在n＝3至n＝13范围内(分子量在约828.2至约2488.5g/mol范围内)。在本发明的其它实施方案中，所述混合物中至少约60重量％的全氟聚醚酸或盐在n＝3至n＝13范围内(分子量在约828.2至约2488.5g/mol范围内)，优选75重量％，并且更优选至少约90重量％的全氟聚醚酸或盐在此范围内。
在本发明的其它实施方案中，所述组合物包含具有式(I)结构的全氟聚醚酸或盐的混合物，其中n具有约4至约11的平均值(数均分子量为约1000至约2200g/mol)，优选约5至约11的平均值(数均分子量为约1150至约2200g/mol)，更优选约5至约10的平均值(数均分子量为约1150至约2000g/mol)。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的全氟聚醚酸或盐的混合物可分散或溶解于水或有机液体或它们的混合物中，以形成包含全氟聚醚酸或盐的混合物的有机或含水液体溶液或分散体的组合物。
在优选的实施方案中，A-为羧酸根，并且Y+为氢或铵。当如下所述，将所述混合物用于含氟单体聚合反应中时，A-优选为羧酸根，并且Y+优选为铵。
可由六氟丙烯氧化物(HFPO)的聚合反应形成全氟聚醚酰基氟，制得全氟聚醚酸或盐的混合物。六氟丙烯氧化物的聚合反应产物是具有不同聚合度的全氟聚醚混合物，形成一定分布的不同分子量的低聚物。低分子量低聚物通过蒸馏和再循环分离出来。在一个优选的实施方案中，酰基氟可水解成羧酸，并且通过使用适当的碱转变成盐，如使用氢氧化铵而形成铵盐。
如本发明所述的对低分子量部分和高分子量部分的量具有特定限定的全氟聚醚酸或盐的混合物可通过将全氟聚醚酰基氟分馏，然后水解并且转变成盐(如果需要)来获得。
表面活性剂
如下文所详述，本发明的全氟聚醚酸或盐的混合物可用作聚合剂以聚合至少一种氟化单体。在优选的实施方案中，所述聚合剂还包含表面活性剂。所述表面活性剂可选自一大类适宜的表面活性剂，包括烃表面活性剂、硅氧烷表面活性剂和含氟表面活性剂。适宜的烃表面活性剂已公开于Araki等人的美国专利5,925,705；和Tsuda等人的日本专利2004/358397和2004/359870中。适宜的硅氧烷表面活性剂已被描述于Wille等人的美国专利6,841,616中。所述表面活性剂优选为含氟表面活性剂，并且更优选为氟醚表面活性剂。
可为聚合剂组分的含氟表面活性剂实例在Morgan等人的美国专利6,395,848中被描述为氟代烷基表面活性剂，如具有6-20个碳原子，或更具体地讲6-12个碳原子的全氟烷基羧酸及其盐，如全氟辛酸铵和全氟壬酸铵(参见Berry的美国专利2,559,752)。然而，按含水介质中水的重量计，含水介质优选包含小于约300ppm的具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。所述含水介质更优选包含小于约100ppm，甚至更优选小于50ppm的具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。在本发明的一个优选实施方案中，所述含水介质基本上不含具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。基本上不含具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂是指含水介质包含不超过约10ppm的此类含氟表面活性剂。
全氟烷基磺酸和盐还可用作含氟表面活性剂。在本发明的一个优选的实施方案中，使用全氟烷基乙磺酸及其盐，优选具有式F-(-CF2-CF2-)n-CH2CH2-SO3M结构的化合物或化合物的混合物，其中n为2-8，并且M为化合价为1的阳离子，如Khan&Morgan的美国专利4,380,618中所述。此类全氟烷基乙磺酸表面活性剂更优选包含具有式C6F13-CH2CH2-SO3M结构的化合物，其中M为化合价为1的阳离子，如Baker & Zipfel的美国专利5,688,884和5,789,508中所述。上式中的M优选为NH4 +。
此类含氟表面活性剂的其它实例包括全氟烷氧基苯磺酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4-12个碳原子，优选7-12个碳原子(如Morgan的美国专利4,621,116中所述)。此类表面活性剂的其它实例还包括具有内亚甲基基团并且具有式Rf-(CH2)m-R′f-COOM结构的部分氟化的表面活性剂，其中m为1-3，Rf为包含3-8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R′f为包含1-4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，并且M为NH4、Li、Na、K或H(如Feiring等人的美国专利5,763,552中所述)。
适宜氟醚表面活性剂的实例已描述于Garrison的美国专利3,271,341；Hintzer等人的美国专利公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0015866；Maruya等人的美国专利公布2005/0090613和Morita等人的美国专利公布2006/0281946；Higuchi等人的PCT专利公布WO2007046345，Funaki等人的PCT专利公布2007046377，Hoshikawa等人的PCT专利公布2007046482，和Matsuoka等人的PCT专利公布2007/049517中。
在一个优选的实施方案中，所述聚合剂包含本发明氟聚醚酸或盐的混合物与具有下式结构的含氟表面活性剂的组合：
[R1-On-L-A-]Y+                        (VII)
其中：
R1为可包含醚键的直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团；
n为0或1；
L为可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚键的直链或支链亚烷基；
A-为选自下列的阴离子基团：羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子；
前提条件是，R1-On-L-的链长不大于6个原子。
如本专利申请中所用，“链长”是指本发明方法中所用的含氟表面活性剂疏水末端中最长直链的原子数。除了表面活性剂疏水性端链中的碳以外，链长还包括诸如氧原子的原子，但是不包括脱离最长直链的支链，并且不包括阴离子基团中的原子，例如不包括羧酸根中的碳。如本申请中所用，“短链”是指不大于6的链长。“长链”是指大于6的链长，例如链长为7至14个原子的含氟表面活性剂。
R1-On-L-的链长优选为3至6个原子。根据本发明的一个优选形式，R1-On-L-的链长为4至6个原子。根据本发明的另一个优选形式，R1-On-L-的链长为3至5个原子。最优选地，R1-On-L-的链长为4至5个原子。
一类优选的含氟表面活性剂是短链氟醚酸或盐，即其中上式(VII)中的n为1。如本发明所述的优选氟醚酸或盐是符合式(VII)结构的含氟表面活性剂，其中：
R1为具有1至3个碳原子的可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的烷基；以及
L为亚烷基，选自-CX(R2)-(其中R2为氟或全氟甲基，并且X为氢或氟)，和-CZ1Z2CZ3Z4-(其中Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自氢或氟)。
此类氟醚酸和盐是已知的。当L为选自-CX(R2)-(其中R2为氟或全氟甲基，并且X为氢或氟)的亚烷基时，所述化合物可经由例如全氟-2-烷氧基丙酰氟中间体的水解制得，所述中间体可通过烷酰氟与六氟丙烯氧化物的反应制得，如Fritz和Selman的用于全氟(烷基乙烯基醚)制备的美国专利3,291,843中所公开的。当L为-CZ2CZ2-(其中Z独立地选自氢或氟)时，制备此类化合物的途径被一般性地描述于美国专利2,713,593(Brice等人)中，其中氟代(烷氧基丙酸)和衍生物以可用的收率通过电化学氟化相应的烃烷氧基丙酸和衍生物获得。可通过例如分馏来分离全氟化和部分氟化的产物。部分氟化的丙氧基丙酰氟的可用的合成教导还见于EP 0 148 482B1(Ohsaka等人)中，所述部分氟化的丙氧基丙酰氟可通过电氟化所述酰氟而被进一步氟化或全氟化，其随后将易于转化为酸或盐。
根据本发明的另一个优选的形式，式(VII)中的L为亚烷基，其选自-CF(CF3)-、-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、和-CF2CHF-。
根据本发明，如果R1或L包含醚键，则所用的含氟表面活性剂可以是二醚。此类化合物可根据例如WO 01/46116A1(Hintzer等人)中的教导制得。优选的氟醚酸或盐是其中R1和L不包含醚键的氟单醚。
根据本发明的另一个优选形式，式(VII)中的R1为包含2至3个碳原子的部分或完全氟化的直链烷基。优选地，R1是完全氟化的。
根据本发明的另一个优选的形式，所述含氟表面活性剂是高度氟化的。“高度氟化”是指所述含氟表面活性剂中氟和氢原子总数的至少约50％是氟原子。更优选地，含氟表面活性剂中的氟原子和氢原子总数的至少约75％是氟原子，最优选至少约90％是氟原子。根据本发明，还优选使用全氟化表面活性剂。
根据本发明的一个优选实施方案，所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物：
[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO-]Y+        (VIII)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。此化合物由式(VII)表示，其中R1为CF3CF2CF2-；L为-CF(CF3)-；A-为羧酸根；并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。优选地，Y+为氢或铵。具有此式结构的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中间体，并且对于酸的情况，随后将所得酰氟水解成羧酸，而对于盐的情况，通过同时或随后与适当的碱反应以制得所需的盐，所述中间体可根据美国专利3,291,843制得，或通过六氟丙烯氧化物二聚制得。六氟丙烯氧化物二聚的方法公开于英国专利1,292,268中。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物：
[CF3CF2OCF(CF3)COO-]Y+          (IX)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。具有此式结构的化合物可得自全氟-2-乙氧基丙酰氟中间体，并且对于酸的情况，随后将所得酰氟水解成羧酸，而对于盐的情况，通过同时或随后与适当的碱反应以制得所需的盐，所述中间体可根据美国专利3,291,843制得。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物：
[CF3CF2CF2OCF2CF2COO-]Y+        (X)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。具有此式结构的化合物可根据例如美国专利2,713,593(Brice等人)中的教导来制得。
根据本发明的另一个优选形式，所述含氟表面活性剂为具有式(VII)结构的化合物，其中n为0，并且R1、L共同包括具有4至6个碳的全氟烷基；并且A-为磺酸根和磺酰胺阴离子。在本发明的一个优选的此形式实施方案中，A-为磺酰胺阴离子，磺酰胺化合物具有下式(XI)结构：
[C4F9SO2N-CH2CH2OH]Y+         (XI)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。
具有此式结构的表面活性剂为可以商标NOVECTM 4200从3M商购获得的铵盐。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物：
[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3 -]Y+    (XII)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。
方法
本发明还提供了使用本发明氟聚醚酸或盐的混合物作为聚合剂，聚合至少一种含氟单体的含水分散体聚合反应方法。可用于本发明中的含氟单体和由本发明制得的含氟聚合物更详细地描述于下文中。
如本发明所述的方法包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒含水分散体，其中所述聚合剂包含数均值为约800至约2500g/mol的氟聚醚酸或盐的混合物；其中分子量不超过500g/mol的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过50ppm；并且其中分子量为2500g/mol或更大的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过40％。
本发明更优选的实施方案是一种方法，所述方法包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体，以形成含氟聚合物颗粒含水分散体，其中所述聚合剂包含具有下式结构的全氟聚醚酸或盐的混合物：
CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-A-]Y+      (I)
(I)其中A-为阴离子基团，所述阴离子基团选自羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；Y+为氢、铵或碱金属阳离子。所述混合物可得自六氟丙烯氧化物的聚合反应，其中n至少为1并且具有约3至约13的平均值(数均分子量为约800至约2500g/mol)。其中n为1的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或盐的总重量计不超过50ppm。其中n为13或更大的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或盐的总重量计不超过40％。在本发明的优选实施方案中，其中n大于13的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量不超过35重量％，不超过30重量％，不超过20重量％，不超过10重量％，以及不超过7.5重量％。
使用本发明的氟聚醚酸或盐的混合物作为聚合剂或聚合剂组分来制备含氟聚合物具有有益效果。如本发明定义的氟聚醚酸或盐的混合物对低分子量部分和高分子量部分的量具有特定限定，即，在优选的实施方案中，对具有高和低醚重复单元数n(-CFCF3-CF2-O-)的氟聚醚酸或盐的量具有限制。已知，降低低分子量部分具有毒物学和环境有益效果。意料不到的是，降低高分子量部分致使聚合效率提高，并且可提供聚合物粒度的更好控制，减少凝结物(未分散的聚合物)，以及提供经提高的控制聚合产物中残留氟聚醚酸或盐和/或其副产物的能力。
如下文实施例中所示，与使用包含较高分子量氟聚醚部分的氟聚醚酸或盐相比，使用包含本发明氟聚醚酸或盐的混合物与表面活性剂组合的聚合剂制备含氟聚合物能够使用显著较低量的氟聚醚酸或盐，同时仍获得粒度和量相当或降低的凝结物。此外，采用如本发明所述的氟聚醚酸或盐的混合物分子量分布可定制含氟聚合物树脂的粒度以满足特定的应用。
在本发明的优选实施方案中，在包含本发明氟聚醚酸或盐的混合物的聚合剂存在下实施至少一种含氟单体的聚合反应，其中所述混合物中至少约50重量％的氟聚醚酸或盐的分子量在约800g/mol至约2500g/mol的范围内。就具有式I的氟聚醚酸或盐而言，此分子量范围对应于n＝3至n＝13的范围。此范围还称为“有效范围”，因为已观察到，当混合物包含高比例的此分子量范围内的氟聚醚酸或盐时，获得更有效的聚合反应过程。在本发明的其它实施方案中，所述混合物中至少约60重量％的氟聚醚酸或盐的分子量在约800g/mol至约2500g/mol的范围内，优选75重量％，并且更优选90重量％的氟聚醚酸或盐的分子量在此范围内。
在如本发明所述的优选聚合反应方法中，含水聚合介质中用作聚合剂的氟聚醚酸或盐的混合物的含量按所述含水聚合介质中水的重量计优选在约5至约3,000ppm范围内。
在其中所述聚合剂还包含含氟表面活性剂的一个优选实施方案中，聚合剂中含氟表面活性剂重量与本发明氟聚醚酸或盐的混合物重量的比率为约2∶1至约200∶1。在本发明的其它实施方案中，聚合剂中含氟表面活性剂重量与氟聚醚酸或盐的混合物重量的比率为约3∶1至约150∶1，优选约5∶1至约100∶1，更优选10∶1至约80∶1。在一个实施方案中，当以批量方法聚合时，聚合剂在聚合反应开始时作为预载物用于聚合介质中，并且随着聚合反应的进行，作为泵送混合物加入到聚合介质中，并且其中在预载聚合剂与泵送混合物中，聚合剂中含氟表面活性剂重量与氟聚醚酸或盐的混合物重量的比率不同。在另一个实施方案中，泵送混合物中含氟表面活性剂重量与氟聚醚酸或盐的混合物重量的比率高于预载聚合剂中的比率。在另一个实施方案中，泵送混合物基本上不含氟聚醚酸或盐的混合物，即，基本上仅含氟表面活性剂被泵送。
本发明的另一个明显不同有益效果是降低或控制残留氟聚醚酸或盐以及聚合反应期间生成的氟聚醚酸或盐副产物的能力。例如，当在制备所述聚合物的最后步骤期间干燥本发明优选实施方案中的包含全氟聚醚羧酸或盐混合物的湿含氟聚合物粉末时，加热可造成全氟聚醚酸或盐的混合物脱羧并且形成相应的2-氢氟聚醚(有时称为E流体)，并且在此说明书中称为副产物。此2-氢氟聚醚具有下式：
CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFHCF3        (VI)
得自低分子量低聚物的这些2-氢氟聚醚具有足够低的沸点，使得它们的蒸发产物能够经由如液相脱除和颗粒吸收的方法，从排气流中有效地移除。当将高分子量低聚物转变成2-氢氟聚醚时，它们变成高沸点的油。此油可能阻塞布线管以及其它设备，或以小部分保留于某些聚合物产品中。
用包含本发明氟聚醚酸或盐的混合物的聚合剂制得的聚合物产品包含小于约250ppm，更优选小于约200ppm，甚至更优选小于约150ppm，最优选小于约100ppm，并且通常介于约25ppm至100ppm的残留氟聚醚酸或盐的混合物或其副产物。
如下文实施例中的实施例14所示，当用包含重量比为8∶1的含氟表面活性剂和可商购获得的全氟聚醚酸的聚合剂制备聚四氟乙烯细粉时，所述聚合物粉末在干燥后包含在约100至约280ppm的E5(n＝4)至E31(n＝30)范围内的E流体，所述全氟聚醚酸以商品名FSL 157由DuPont出售。所述E流体的数值与n以下列关系相关联：E(数值)＝n+1。当在本发明全氟聚醚酸或盐的混合物与含氟表面活性剂的存在下制得PTFE细粉时，所述聚合物粉末在干燥后通常仅包含约25至约80ppm的E7(n＝8)至约E24(n＝25)范围内的E流体。
另一个有益效果是本发明氟聚醚酸或盐的混合物易于分散在含水介质中并且所得组合物是澄清的，并且如果使用表面活性剂，则在与表面活性剂混合形成聚合剂时是澄清的。通常无需附加的分散助剂。
为形成聚合剂，氟聚醚酸或盐的混合物优选充分分散在含水介质中以有效地用作聚合剂。如本申请中所用，在其中氟聚醚酸或盐的混合物溶解于所述含水介质中的情况下，“分散的”是指溶解，或者在其中氟聚醚酸或盐的混合物不完全可溶，并且以非常小的颗粒形式(例如约1nm至约1μm)存在于所述含水介质中的情况下，“分散的”是指分散。类似地，如本申请中所用，“分散”是指溶解或分散氟聚醚酸或盐的混合物，使得它如上文定义那样是分散的。氟聚醚酸或盐的混合物优选充分分散，使得包含氟聚醚酸或盐的混合物的聚合介质看上去澄清或近似澄清。混合物澄清度是经改善的聚合性能的指标，例如与具有较高雾度值的聚合剂混合物相比，使用提供较低雾度的聚合剂混合物的聚合反应产生较少的未分散聚合物(凝结物)。
可由多种方法实施氟聚醚酸或盐的混合物的分散。在一种适宜的方法中，聚合剂可直接在含水聚合反应介质中制得。在此方法中，氟聚醚酸或盐的混合物以酸形式提供并且随后转变成盐形式。这可通过首先将足量的氢氧化铵或碱金属氢氧化物(优选氢氧化铵)加入到含水聚合介质中，以将随后加入的氟聚醚酸混合物基本上完全转变成盐形式来实现。然后可将氟聚醚酸加入到氢氧化铵或碱金属氢氧化物溶液中，并且如果需要，可进行pH测量以确定碱是否使用不足或过量。此外，如本领域所已知，氢氧化铵或碱金属氢氧化物的用量连同加入到聚合反应介质的其它物质应在含水聚合反应介质中提供一定的pH，其可适宜程度地提高所用具体引发剂体系的活性并且提供聚合剂可操作的pH范围。如果使用，则可在氟聚醚酸混合物加入之前、同时或之后，将表面活性剂加入到含水聚合介质中。氟聚醚酸或盐与表面活性剂混合物的澄清度是经改善的聚合性能的指标，例如与具有较高雾度值的聚合剂混合物相比，使用提供较低雾度的氟聚醚酸或盐与表面活性剂混合物的聚合反应产生较少的未分散聚合物(凝结物)。
在使用氟醚羧酸或盐表面活性剂的一个优选实施方案中，氟聚醚酸或盐的混合物以酸形式提供，并且要使用的表面活性剂也以酸形式提供。已发现，氟聚醚酸混合物与氟醚羧酸形成可易于分散到含水介质中的混合物。在一个优选的实施方案中，氟醚羧酸或盐与氟聚醚羧酸或盐混合物均以酸形式提供。已发现，氟聚醚羧酸混合物与氟醚羧酸含氟表面活性剂将形成可转变成盐形式的混合物以制得浓缩液，所述氟聚醚羧酸盐分散于所述浓缩液中。通过用水稀释来有利地使用所述浓缩物，以向含水介质中提供分散形式的氟聚醚羧酸或盐混合物和氟代醚羧酸或盐表面活性剂。
根据本发明的一个优选形式，用于本发明聚合方法实践中的聚合剂优选基本上不含全氟聚醚油(即具有中性非离子端基如氟或氢的全氟聚醚)。基本上不含全氟聚醚油是指所述聚合剂包含按所述聚合剂重量计不超过约10ppm的此类油。
在本发明的优选实施方案的实践中，所述方法作为批量方法在加压反应器中实施。适于实施本发明方法的垂直或水平式反应器配备用于含水介质的搅拌器以提供气相单体诸如TFE的充分接触以获得所期望的反应速率，并且提供共聚单体(如果使用的话)的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的冷却夹套，以便可通过控温热交换介质的循环便利地调节反应温度。
在典型的方法中，首先向反应器中加入聚合介质去离子脱气水并且使聚合剂分散于所述介质中。对于PTFE均聚物和改性的PTFE，通常加入石蜡作为稳定剂。适用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反应器增压。接着加入共聚单体(如果使用的话)，诸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引发剂溶液，诸如过硫酸铵溶液。对于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引发剂溶液中可存在第二引发剂以减少凝结物，所述第二引发剂为琥珀酸源，诸如过氧化二琥珀酰(disuccinylperoxide)。作为另外一种选择，可使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。温度升高，并且在聚合反应开始后加入额外的TFE以保持压力。聚合反应的开始被称为起始点，并且被定义为观察到气态单体给料压力显著降低例如约10psi(约70kPa)的时刻。随着聚合反应的进行，还可加入共聚单体和/或链转移剂。对于某些聚合反应，可在聚合反应期间加入额外的单体、引发剂和/或聚合剂。
批量分散聚合反应可被描述成分两个阶段进行。反应初期可被称为成核阶段，在此阶段期间形成一定数量的颗粒。随后可以说进行到生长阶段，其中主要行为是单体在已形成的颗粒上发生聚合反应而形成很少的新的颗粒或不形成任何新的颗粒。聚合反应从成核阶段至生长阶段的转变平稳发生，在TFE聚合反应中，通常介于约4％至约10％固体。
在批量分散聚合反应完成后(通常若干小时)，当已获得期望量的聚合物或固体含量时，停止给料，放空反应器并且用氮气吹扫，并且将所述容器中的粗分散体转移至冷却容器中。
聚合反应完成时分散体中的固体含量可根据分散体的预期用途而不同。例如，本发明的方法可用于制备具有较小固体含量例如小于10％的“晶种”分散体，其可用作随后聚合反应过程的“晶种”以获得更高的固体含量。在其它方法中，由本发明方法获得的含氟聚合物分散体固体含量优选为至少约10重量％。所述含氟聚合物固体含量更优选为至少约20重量％。由所述方法获得的含氟聚合物固体含量的优选范围为约20重量％至约65重量％，甚至更优选约20重量％至约55重量％，最优选约35重量％至约55重量％。
在本发明的一个优选方法中，聚合反应产生按所制得的含氟聚合物总重量计小于约10重量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于1重量％，最优选小于约0.5重量％的未分散含氟聚合物(凝结物)。
在本发明的一个实施方案中，含氟聚合物颗粒的含水分散体具有约10至约400nm，优选100至350nm的粗分散体粒度。
聚合分散体可用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂稳定以用于某些用途。然而通常将聚合分散体转移到分散体浓缩操作过程中，所述操作通过已知方法可制得通常用非离子表面活性剂稳定的浓缩分散体。浓缩分散体的固体含量通常为约35重量％至约70重量％。制备某些等级的PTFE分散体以制得细粉。就此用途而言，使聚合得到的分散体中的PTFE颗粒凝结，移除含水介质并且干燥PTFE树脂以制得细粉。
可熔融加工的共聚物的分散聚合反应是类似的，不同的是初始时将显著量的共聚单体加入到批料中和/或在聚合反应期间掺入。通常使用显著量的链转移剂以降低分子量，即，增加熔体流动速率。可使用相同的分散体浓度来制得稳定的浓缩分散体。作为另外一种选择，就用作模塑树脂的可熔融加工含氟聚合物而言，使所述分散体中的含氟聚合物颗粒凝结，并且移除含水介质。将所得含氟聚合物树脂干燥，然后加工成便利形式如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作中。
本发明的方法也可作为连续方法在加压反应器中实施。连续方法尤其可用于制备氟烃弹性体。
引发剂
根据本发明，聚合反应使用在聚合反应条件下能够产生自由基的自由基引发剂。如本领域所熟知，根据含氟聚合物类型和待获得的所需特性例如端基类型、分子量等来选择用于本发明的引发剂。就某些含氟聚合物如可熔融加工的TFE共聚物而言，使用在所述聚合物中产生阴离子端基的无机过酸水溶性盐。优选的此类引发剂在聚合反应温度下具有较长的半衰期，优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。为缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用还原剂如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，而无论是否存在金属催化剂盐如铁。优选的过硫酸盐引发剂基本上不含金属离子，并且最优选的是铵盐。
为了制备用于分散体最终用途的PTFE或改性PTFE分散体，除了较长半衰期的引发剂诸如过硫酸盐以外，还优选加入少量短链二羧酸诸如琥珀酸或产生琥珀酸的引发剂诸如过氧化二琥珀酸(DSP)。此类短链二羧酸通常有益于减少未被分散的聚合物(凝结物)。为了制备用于生产精细粉末的PTFE分散体，通常使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。
将足量引发剂加入到含水聚合反应介质中以引发聚合反应，并且使聚合反应保持所期望的反应速率。在聚合反应开始时，优选加入至少一部分引发剂。可使用多种加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。尤其优选的操作模式是将引发剂预先加入到反应器中，并且随着聚合反应的进行，将额外的引发剂连续加入到反应器中。优选地，按所述含水介质的重量计，聚合反应期间所用的过硫酸铵和/或过硫酸钾的总量为约25ppm至约250ppm。可以本领域已知的量并且根据本领域已知的方法使用其它类型的引发剂，例如高锰酸钾/草酸引发剂。
链转移剂
对于某些类型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应，可在如本发明所述的方法中使用链转移剂来降低分子量，从而达到调节熔融粘度的目的。可用于该目的的链转移剂是公知可用于氟化单体聚合反应中的那些。优选的链转移剂包括氢、具有1至20个碳原子、更优选1至8个碳原子的脂族烃、卤代烃、含氢卤代烃或醇。此类链转移剂的代表性优选实例是烷烃，如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟丁烷和甲醇。
链转移剂的量和加入模式取决于具体链转移剂的活性以及所期望的聚合物产品分子量。可使用多种加入模式，包括在聚合反应开始之前一次性加入，在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。按所得含氟聚合物的重量计，加入到聚合反应反应器中的链转移剂的量优选为约0.005至约5重量％，更优选约0.01至约2重量％。
含氟聚合物
本发明氟聚醚酸或盐的混合物可用作聚合剂以形成包含含氟聚合物颗粒的含氟聚合物分散体，所述含氟聚合物由至少一种氟化单体制得，即其中至少一种所述单体包含氟，优选具有至少一个连接在双键碳上的氟或全氟烷基的烯烃单体。用于本发明方法中的氟化单体优选独立地选自由下列组成的组：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟代-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟代-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟代(烯丙基乙烯基醚)和全氟代(丁烯基乙烯基醚)。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利No.3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利No.4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例是CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3，全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯，其公开于美国专利No.4,552,631中。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
当制备包括改性PTFE在内的聚四氟乙烯(PTFE)的分散体时，本发明是尤其有用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融态不显著流动，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有较小浓度共聚单体的TFE共聚物，使所得聚合物的熔点没有显著降低至PTFE熔点以下。此共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以具有显著的效果。少量的共聚单体调节剂改善烘焙(熔融)期间的成膜性能。共聚单体调节剂包括全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中所述烷基包含1至5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将大体积侧基引入到分子中的其它单体也是可能的共聚单体调节剂。
当制备可熔融加工的氟聚合物分散体时，本发明是尤其有用的。所谓可熔融加工是指使用常规的加工设备诸如挤出机和注模机可在熔融态下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，诸如薄膜、纤维和管等，其表现出足够的强度和韧性以可用于它们的指定用途)。此类可熔融加工的氟聚合物的实例包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物，所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量共聚单体掺入到所述共聚物中以提供共聚物，根据ASTM D-1238，在具体共聚物标准温度下测定，所述共聚物具有约1-100g/10min的熔融流动速率(MFR)。在372℃下由如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238方法测得，所述熔融粘度优选为至少约102Pa·s，更优选在约102Pa·s至约106Pa·s范围内，最优选约103至约105Pa·s。其它可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE。
在本发明实施中形成的优选可熔融加工的共聚物包含至少约40-98mol％的四氟乙烯单元，和约2-60mol％的至少一种其它单体。含有TFE的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
当制备氟烃弹性体时，本发明也是有用的。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度，并且几乎不或不表现出结晶度，即，它们在室温下是非晶形的。按所述氟烃弹性体的总重量计，由本发明的方法制得的氟烃弹性体共聚物通常包含25至70重量％的第一氟化单体共聚单元，所述第一氟化单体共聚单元可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。氟烃弹性体中的其余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。由本发明方法制得的氟烃弹性体还可任选地包含一种或多种固化点单体单元。如果存在的话，按所述氟烃弹性体的总重量计，共聚固化点单体的含量通常为0.05至7重量％。适宜固化点单体的实例包括：i)含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。
基于TFE的优选氟烃弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。基于VF2的优选氟烃弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化点单体单元。
测试方法
氟聚醚羧酸或盐的数均和重均分子量以及式(I)中的n-在配备火焰离子化检测器(FID)或质量选择性检测器(MSD)的设备上，由气相色谱法(GC)测定聚醚酸或盐混合物的重均分子量。气相色谱法适于在色谱仪上实施，如Agilent 6890型。首先在GC注射之前，将氟聚醚羧酸或盐溶解于适宜的溶剂如2，3-二氢十氟戊烷(XF，得自DuPont Company)中。通常，将溶于溶剂中的浓度小于1％的氟聚醚酸或盐注射到GC注射口中，所述注射口具有300℃的典型注射温度。就此测试方法目的而言，注射口内的高温将所注射的氟聚醚酸或盐热转变成相应的氢氟聚醚(式VI)。使用已知的式VI组合物参比标准，可获得不同低聚物的保留时间。测量每种低聚物的面积(GC面积％)，并且用于计算重均分子量。使用标准公式，由重均分子量计算出数均分子量，并且还是用19F NMR光谱独立测定。在本申请中报导羧酸而不是转化成的氢氟醚化合物的分子量。式(I)中的平均n得自重均分子量。
由重均分子量所用的相同数据，确定分子量高于或低于某一程度例如2500g/mol或更大(或式(I)中的n为13或更大)的氟聚醚羧酸或盐的量。由于GC面积％值是重量百分比的适当近似，因此可将受关注范围内的低聚物GC面积％值加在一起以确定受关注范围内的低聚物重量百分比。
使用质量选择性检测器的特定选择性离子监测(SIM)检测型GC被用于量化具有式(I)结构(其中n＝1)的全氟聚醚酸或盐，并且配置已知浓度的校准基准。
残留物分析：使用2，3-二氢十氟戊烷溶剂(XF，得自DuPontCompany)，在高温下对聚合物样本进行多次溶剂萃取，并且由具有如上所述的FID或MSD的GC，通过与相同溶剂中的氢氟聚醚(式VI)校准基准进行比较，对所得萃取溶剂进行总氟聚醚酸或盐及其副产物的分析。
根据ASTM D 4591方法，由差示扫描量热法(DSC)测定共聚物的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。根据ASTM D-4591-87方法，由差示扫描量热法(DSC)测定PTFE均聚物熔点(所述聚合物被第一次加热的熔点，还被称为第一熔热)。报导的熔融温度为第一次熔化时的吸热峰值温度。
根据ASTM D-4895方法测定标准比重(SSG)。
根据美国专利No.4,743,658第5栏第9-23行中公开的方法，由FTIR测定共聚单体含量(PPVE或HFP)。
通过在2404cm-1至1550cm-1处相对于标定曲线比较吸光率，由IR测定共聚单体含量(PDD)。
根据ASTM D-1238，在具体共聚物的标准温度下，测定熔融流动速率(MFR)。
使用Nanotrac粒度分析仪，由光子相关光谱法测定粗分散体粒度(RDPS)。
聚合剂组分
使用具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH结构的氟单醚酸(被称为二聚体酸或DA)作为含氟表面活性剂，所述氟单醚酸在下文实施例中被转变成铵盐(被称为二聚体酸盐或DAS)。
使用五种氟聚醚酸混合物，其为具有羧酸基团的全氟聚醚酸(PFPEA)，即每种由上文式(I)表示，其中A-为羧酸根，并且Y+为H。在下文实例中，所述酸被转变成铵盐。
用于实例中的五种氟聚醚酸混合物的分子量分布列于表1中。除了标示为重均分子量的栏以外，表中所列的指定范围内的平均分子量和平均n值以及n％值均基于数均分子量。
表1-PFPEA混合物的分子量分布
PFPEA2可以商品名157FSL从DuPont商购获得，并且是对照混合物。PFPEA1和PFPEA5也为对照混合物。PFPEA3和PFPEA4是如本发明所述的混合物。
聚醚混合物的分子量分布图示示于图1中，其中将使用GC获得的面积％(GC面积％)对式(I)中的数值n作图。
通过观察n＝3至n＝13范围内曲线的峰高和分布，所述图清楚地示出了与具有更广分子量分布的对照性聚醚酸或盐混合物相比，本发明的全氟聚醚酸或盐的混合物(PFPEA3和PFPEA4)的高含量“有效范围”。由下文实例证实，使用如本发明所述的聚醚混合物，获得高度有效的聚合方法。
所用的氢氧化铵为30重量％的水溶液(重量％按NH3计算)。
聚合剂的制备
通过使用表2A中示出的成分和量，制备浓缩型含水混合物形式的聚合剂混合物1至11，并且通过使用表3A中示出的成分和量，制备聚合剂12至15。在450mL玻璃广口瓶中，将指定量的PFPEA和DA混合，同时剧烈搅拌约30至60分钟。将指定量的30％氢氧化铵溶液(NH4OH)缓慢加入到PFPEA/DA混合物中，同时搅拌并且在水浴中冷却。如下制备聚合剂混合物16：首先在1加仑(3785mL)罐中混合74.90g PFPEA 3和2999.80gDA，并且剧烈搅拌约60分钟。然后将900mL 30％氢氧化铵溶液(NH4OH)缓慢加入到PFPEA/DA混合物中，同时搅拌并且在水浴中冷却。仅将一部分此浓缩型聚合剂16原液用于实施例10中。聚合剂混合物1、3以及5至16为澄清或近似澄清的混合物。聚合剂混合物2和4呈现稍许混浊。
使用表4A中所示的量，如下制备聚合剂混合物17、18、21、22和23，而使用表5A中所示的量，如下制备聚合剂混合物19、20和24。在100mL玻璃广口瓶中，将指定量的PFPEA和DA混合，同时剧烈搅拌约5至30分钟。将指定量的30％氢氧化铵溶液(NH4OH)缓慢加入到PFPEA/DA混合物中，同时在水浴中冷却。将所得混合物缓慢倒入到包含指定量的快速搅拌的去离子(DI)水的4L玻璃烧杯中，获得澄清或近似澄清的混合物。
实施例
本发明的方法示于四氟乙烯共聚物聚合反应实施例1-10中，与比较实施例1-6进行比较。
比较实施例1：TFE/HFP/PEVE
向水平放置的长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中，加入聚合剂混合物1和50磅(22.7kg)去离子水。每次用约20mL去离子水将聚合剂混合物1所用的广口瓶洗涤两次，并且将每次洗涤的内容物加入到所述反应器中。反应器桨叶以46rpm的速率搅拌，将反应器加热至65℃，然后排空并用TFE吹扫三次。然后将反应器温度升至103℃。在温度在103℃处变得稳定后，将HFP缓慢加入到所述反应器中，直至压力为430psig(3.07MPa)。接着将92mL液体PEVE注射到反应器中，并且将TFE加入到反应器中以获得630psig(4.45MPa)的最终压力。然后将40mL新鲜配制的包含4.40重量％过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液加入到反应器中。在由10psig(70kPa)反应器压降指示聚合反应已经开始(即开端)后，在聚合反应的剩余时间里，将相同的此引发剂溶液以3.5mL/min的速率泵送到反应器中。从开端开始，还将额外的TFE以21.3lb(9.66kg)/125min的速率加入到反应器中，直至开端后共21.3lb(9.66kg)TFE加入到反应器中。此外，从开端开始，在反应持续时间内，将液体PEVE以1.0mL/min的速率加入到反应器中。聚合反应开始后，总反应时间为125min。在反应阶段的末期，停止TFE给料、PEVE给料和引发剂给料，并且将反应器冷却，同时保持搅拌。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后，用氮气吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后，在低于70℃的温度下将分散体从反应器中排出。分散体中的固体含量为36.99重量％，并且粗分散体粒度(RDPS)为228.5nm。机械凝结后，在150℃对流热空气箱中干燥所述聚合物。TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有14.0g/10min的熔体流动速率(MFR)，10.17重量％的HFP含量，和0.46重量％的PEVE含量。
比较实施例2-4：TFE/HFP/PEVE
以与比较实施例1相类似的方式来实施比较实施例2至4，所用的聚合剂混合物具有不同的PFPEA类型和/或PFPEA用量，如表2A所示。结果报告于表2B中。
实施例1-7：TFE/HFP/PEVE
以与比较实施例1相类似的方式实施实施例1至7，所用的聚合剂混合物含有如本发明所述的PFPEA(PFPEA 3或PFPEA 4)和/或不同用量的PFPEA和DA，如表2A中所述。结果报告于表2B中。在聚合剂中使用类似量的PFPEA，实施例1和3通过与比较实施例1和3相比显示出由RDPS更小以及凝结物更少指示的聚合性能改善而例证了本发明。在聚合剂中使用类似量的PFPEA，实施例2和4通过与比较实施例2和4相比显示出由RDPS更小以及凝结物更少指示的聚合性能改善而也例证了本发明。在聚合剂中使用显著更少的PFPEA，实施例5、6和7与比较实施例1-4相比显示出相同或改善的聚合性能。
表2A
表2B
比较实施例5：TFE/HFP
向水平放置的长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中，加入表3的聚合剂混合物12，和48磅(21.8kg)去离子水。每次用约20mL去离子水将聚合剂混合物12所用的广口瓶洗涤两次，并且将每次洗涤的内容物加入到所述反应器中。反应器桨叶以46rpm的速率搅拌，将反应器加热至65℃，排空并用TFE吹扫三次。然后将反应器温度升至103℃。在温度在103℃处变得稳定后，将HFP缓慢加入到所述反应器中，直至压力为455psig(3.24MPa)。随后将TFE加入到反应器中以实现610psig(4.31MPa)的最终压力。然后将20mL新鲜配制的包含2.117重量％过硫酸铵(APS)和1.917重量％过硫酸钾(KPS)的引发剂水溶液加入到反应器中。在由10psig(70kPa)反应器压降指示聚合反应已经开始后，在聚合反应的剩余时间里，将新鲜配制的包含1.316重量％过硫酸铵(APS)和1.191重量％过硫酸钾(KPS)的引发剂水溶液以1.9mL/min的速率泵送到反应器中。从开端开始，还将额外的TFE以21.5lb(9.75kg)/140min的速率加入到反应器中，直至开端后共21.5lb(9.75kg)TFE加入到反应器中。聚合反应开始后，总反应时间为140min。在反应阶段的末期，停止TFE给料和引发剂给料，并且将反应器冷却，同时以10rpm的低速搅拌。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后，用氮气吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后，在低于70℃的温度下将分散体从反应器中排出。分散体中的固体含量为34.72重量％，并且RDPS为181.7nm。机械凝结后，在150℃对流热空气箱中干燥所述聚合物。所述TFE/HFP共聚物(FEP)具有2.50g/10min的熔体流动速率(MFR)和10.76重量％的HFP含量。
比较实施例6：TFE/HFP
以与比较实施例5相类似的方式实施比较实施例6，不同的是，使用与表3A中示出的聚合剂混合物12相比，PFPEA 5和DA量增大的聚合混合物13。结果报告于表3B中。
表3A
表3B
实施例8-9：TFE/HFP
以与比较实施例5相类似的方式实施实施例8和9，但是所用的聚合剂混合物含有如本发明所述的PFPEA(PFPEA3)并且量显著降低，如表3A中所示。DA的量不同。还进行了若干其它微小变化，包括使用反应期间以3.4mL/min速率泵送到反应器中的用3.74重量％过硫酸铵(APS)制得的新鲜单一引发剂溶液，将HFP压力升至466psig(3.31MPa)，以及在反应开始前将TFE压力升至650psig(4.58MPa)。结果报告于表3B中。实施例8和9通过分别与比较实施例5和6相比，获得更小的RDPS和可接受的凝结物以及显著较少的PFPEA，例证了本发明。
实施例10-TFE/HFP
以与比较实施例8相类似的方式实施实施例10，但是将聚合剂混合物16加入到反应器中，同时反应器以93rpm的速率桨式搅拌。聚合剂混合物16示于表3A中。结果报告于表3B中。实施例10通过与仅具有12％PFPEA的比较实施例6相比获得显著更低的粒度和较少的凝结物而例证了本发明。
本发明的方法示于PTFE均聚物聚合反应实施例11、12和13中，并且比较实施例7和8进行比较。
比较实施例7：PTFE
向水平放置的长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中，加入40.6磅(18.4kg)去离子水，600g石蜡，0.05g乙氧基化醇23-1，4.3g琥珀酸，和15mL 0.02m/v％的草酸水溶液。在以46rpm速率搅拌的同时，将反应器内容物加热至65℃，并且将反应器排空并用TFE吹扫三次。然后加入聚合剂混合物17(参见表4A)。加入TFE，直至压力为400psig(2.9MPa)。然后以80mL/min的速率，加入240mL包含0.036g KMnO4和0.017g磷酸铵的引发剂水溶液。当此加料完成时，以64mL/min的速率加入2375mL聚合剂混合物18(参见表4A)，并且以5mL/min的速率加入额外的引发剂溶液。以足以保持2.9MPa的速率加入TFE。在初始增压后已加入3lb(6.6kg)TFE后，将温度升至72℃。在初始增压后已加入14.6lb(32.1kg)TFE后，停止加入引发剂溶液。在初始增压后已加入17.6lb TFE后，将温度升至80℃。在初始增压后已共加入24lb(52.8kg)TFE后，停止加入TFE，并且将反应器排空。排放反应器内容物，并且移除浮在表面的蜡。分散体中的固体含量为36.89重量％，并且RDPS为230.3nm。将分散体稀释至12％固体，并且在碳酸铵的存在下，在剧烈搅拌下凝聚。从液体中分离出凝结的分散体，并且在150℃下干燥三天，获得细粉。根据美国专利4,036,802中所述的方法测定，所得PTFE均聚物的标准比重(SSG)确定为2.173。
比较实施例8：PTFE
向比较实施例7所用的反应器中加入46磅(20.9kg)去离子水，600g石蜡，0.05g乙氧基化醇23-1，4.3g琥珀酸，和15mL 0.02m/v％草酸水溶液。在以46rpm速率搅拌的同时，将反应器内容物加热至65℃，并且将反应器排空并用TFE吹扫三次。然后加入聚合剂混合物19(参见表5A)。加入TFE，直至压力为400psig(2.9MPa)。然后以80mL/min的速率，加入240mL包含0.036g KMnO4和0.017g磷酸铵的引发剂水溶液。当此加料完成时，以3mL/min的速率加入聚合剂组合物20(参见表5A)，并且以6mL/min的速率加入额外的引发剂溶液。以足以保持2.9MPa的速率加入TFE。在初始增压后已加入3lb TFE后，将温度升至70℃。在初始增压后已加入14.6lb TFE后，停止加入引发剂溶液。在初始增压后已加入17.6lb TFE后，将温度升至80℃。在初始增压后已共加入24lb TFE后，停止加入TFE，并且将反应器排空。排放反应器内容物，并且移除浮在表面的蜡。分散体中的固体含量为35.31重量％，并且RDPS为220.4nm。将分散体稀释至12％固体，并且在碳酸铵的存在下，在剧烈搅拌下凝聚。从液体中分离出凝结的分散体，并且在150℃下干燥三天，获得细粉。根据美国专利4,036,802中所述的方法测定，所得PTFE均聚物的标准比重(SSG)确定为2.174。
实施例11：PTFE
以与比较实施例7相类似的方式实施实施例11，所用的聚合剂混合物21和22含有如本发明所述的PFPEA类型(PFPEA3)，并且PFPEA3的用量如表4A中所示。预载混合物中的PFPEA量大约是具有相同量DA的比较实施例7中量的一半。就泵送混合物而言，聚合剂混合物中PFPEA和DA的量与比较实施例7相同。结果报告于表4B中。由于实施例11与比较实施例7相比，在预载物中使用一半量的PFPEA，同时获得类似的聚合物特性，因此例证了本发明。
实施例12：PTFE
以与比较实施例7相类似的方式实施实施例12，所用聚合剂混合物23和22含有如本发明所述的PFPEA类型(PFPEA3)，如表4A中所述。聚合剂混合物中PFPEA和DA的量与比较实施例7相同。结果报告于表4B中。实施例12通过与由比较实施例7制得的聚合物比较获得更小的RDPS以及PTFE干燥细粉树脂中更少的残留全氟聚醚酸或盐和/或副产物而例证了本发明的优点。对如实施例14中所述制得的干燥的细粉树脂，使用残留物分析测试方法。
表4A
表4B
实施例13：PTFE
以与比较实施例8相类似的方式实施实施例13，聚合剂组合物24和20含有如本发明所述的PFPEA(PFPEA3)，并且用量如表5A中所示。(注意，实施例13和比较实施例8中的泵送聚合剂混合物不包含PFPEA，仅包含DA)。结果报告于表5B中。由于实施例13与比较实施例8相比，在预载物中使用一半量的PFPEA，同时获得类似的聚合物特性，因此例证了本发明。
表5A
表5B
实施例14：残留PFPEA/副产物-PTFE
根据比较实施例7，使用共(预载以及泵送混合物)90.5g DA和11.7gPFPEA2(约8∶1的比率，参见表4A)，制备PTFE聚合物。起初将聚合物在具有有限气流的150℃烘箱中干燥。干燥后的聚合物粉末包含介于约100至约280ppm之间的E5(n＝4)至E31(n＝30)范围内的E流体。
根据实施例12，使用共(预载以及泵送混合物)90.5g DA和11.7gPFPEA3(约8∶1的比率，参见表4A)，制备PTFE聚合物。起初将聚合物在具有有限气流的150℃烘箱中干燥。干燥后的聚合物粉末仅包含约25至约80ppm的E7(n＝8)至约E24(n＝25)范围内的E流体。
为模拟其中烘干机具有连续气流的商业生产，在具有30cm加热区域的Lindberg/Blue M 55035型“Mini-mite”800瓦管式炉中，将聚合物粉末样本进一步干燥。所述炉配备流通型石英管，其中聚合物样本被放置在所述石英管的中间段(约5-10cm)。将热电偶放入到聚合物样本内以精确测定温度。在以固定的流速(120cc/min)流动的室内风下，将所述样本在指定温度(180-200℃)下预热20-30分钟。选择温度、气流速率和加热持续时间以模拟工业干燥条件。
额外干燥的结果表明，当使用PFPEA2时，聚合物中残留的PFPEA和E-流体副产物为约50至约150ppm，在E10(n＝11)至E31(n＝32)范围内。
额外干燥的结果表明，当使用PFPEA3时，聚合物中残留的PFPEA和E-流体副产物为约10至约40ppm，在E10(n＝11)至E24(n＝25)范围内。
实施例15-TFE/PPVE
制备聚合剂混合物25
向小瓶中加入0.15克PFPEA3和15克DA。将小瓶盖封并且震荡以获得澄清的单相混合物。向小瓶中加入4.4克NH4OH(30重量％，按NH3计)。将小瓶盖封，并且在流动的冷水下震荡以消除反应热。向1升的玻璃广口瓶中加入900克去离子水。通过使用配备烧结玻璃端的玻璃管，将氮气鼓泡通过流体，将水除氧。在使用磁力搅拌器将水剧烈搅拌的同时，使用吸液管将小瓶内容物缓慢加入到水中。所得混合物是无色透明的。向剧烈搅拌的混合物中再加入5克DA。所述流体仍是澄清的，并且由pH试纸测得，具有8.5的pH。聚合剂混合物25的最终内容物是：0.15g PFPEA3，20gDA，4.4g NH4OH(30％)，和900g水。
聚合反应
向水平放置的长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为12升的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中，加入聚合剂混合物25和5.1kg去离子水。将反应器抽空至约20英寸Hg柱真空(33Pa)，然后通过加入氮气，将压力升至约30psig(310kPa)。将此抽空循环重复共3次。将反应器再次抽空至约20英寸Hg柱真空(33Pa)，并且通过加入TFE，升至约30psig(310kPa)。通过受控的反应器蒸汽空间排气，将反应器压力降低至稍高于大气压的压力。再进行两个循环，用TFE将压力升至30psig(310kPa)并且排气至稍高于大气压。在环境温度下，将0.2克气态乙烷定量加入到反应器中。开始搅拌，并且将搅拌器速率设定为70RPM。将75mL PPVE泵送到反应器中。将反应器加热至75℃操作温度。通过加入550克TFE，将反应器压力升至310psig(2.24MPa)。以25mL/min的速率将50mL引发剂加入到反应器中，然后以0.5mL/min的速率连续加入引发剂。在即将开始聚合反应工艺之前，通过将6.2克试剂级过硫酸铵加入到1000克除氧去离子水中，配制引发剂溶液。当反应器压力降低10psi(70kPa)至300psig(2.17MPa)时，认为聚合反应已经开始。通过受控加入TFE，将反应器压力保持在300psig(2.17MPa)。以0.03mLPPVE每克TFE的比率，改变PPVE进料与TFE物流的比率。在将3500克TFE加入到反应器中后，停止所有单体给料，停止搅拌器，并且通过受控的反应器蒸汽空间排气将反应器压力降低至大气压。从聚合反应开始时测定，总反应时间为为90.1分钟。将9.4kg PFA分散体从反应器中移出。所述分散体包含35.85％固体，测得pH＝3，并且具有222纳米的粗分散体粒度。测得通过清洗反应器并且将分散体过滤通过若干层粗棉布获得的湿凝结物重300克。通过冷冻和融化代表性的分散体样本，从含水分散体中分离出聚合物。通过过滤从水中分离出以此方式凝结的聚合物，用去离子水洗涤若干次，并且在120℃和23.8英寸Hg柱真空(20.7Pa)的真空炉中干燥16小时。由1.06g/10min的FTIR和MFR测得，TFE/PPVE(PFA)聚合物具有311℃的熔点，4.1重量％的PPVE含量。
实施例15采用聚合剂中133∶1的含氟表面活性剂(DA)重量与所述氟聚醚酸或盐的混合物(PFPEA3)重量比率，示例了如本发明所述的有效聚合反应方法。

Claims (10)

1.方法，所述方法包括在包含引发剂和聚合剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的含水分散体，其中所述聚合剂包含数均分子量值为800至2500g/mol的氟聚醚酸或盐的混合物；其中分子量不超过500g/mol的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过50ppm；其中分子量为2500g/mol或更大的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过40％；并且其中分子量为3000g/mol或更大的氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或盐的总重量计不超过10％。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合剂还包含表面活性剂。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合剂还包含含氟表面活性剂。
4.权利要求1的方法，其中所述含氟表面活性剂包含氟代醚表面活性剂。
5.权利要求3的方法，其中所述含氟表面活性剂为具有下式的化合物：
[R1-On-L-A-]Y+
其中：
R1为可包含醚键的部分氟化或完全氟化的直链或支链脂族基团；
n为0或1；
L为可非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚键的直链或支链亚烷基；
A-为选自下列的阴离子基团：羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子；
前提条件是，R1-On-L-的链长不大于6个原子。
6.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物颗粒的含水分散体具有10至400nm的粗分散体粒度。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合反应制得含氟聚合物分散体，所述分散体具有按制得的含氟聚合物的总重量计至少35重量％的固体含量和小于10重量％的未分散的含氟聚合物。
8.权利要求1的方法，所述方法还包括凝结所述分散体中的所述含氟聚合物颗粒，移除所述含水介质，并且进行干燥以获得干燥的含氟聚合物树脂，所述干燥的含氟聚合物树脂具有小于250ppm的残留氟聚醚酸或盐的混合物或其副产物。
9.权利要求3方法，其中在所述聚合剂中所述含氟表面活性剂的重量与所述氟聚醚酸或盐的混合物的重量的比率为2∶1至200∶1。
10.权利要求1的方法，其中所述聚合剂包含下式的全氟聚醚酸或盐的混合物：
[CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-A-]Y+
其中A-为阴离子基团，所述阴离子基团选自羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；Y+为氢、铵或碱金属阳离子；其中n至少为1并且具有3至13的平均值；n为1的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的总重量计不超过50ppm；n为13或更大的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或盐的总重量计不超过40％；并且其中n为16或更大的全氟聚醚酸或盐在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或盐的总重量计不超过10％。
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