JP2006153594A

JP2006153594A - 気液分離膜を用いた揮発性成分の検出装置

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Publication number: JP2006153594A
Application number: JP2004342986A
Authority: JP
Inventors: Noboru Maruyama; 昇丸山; Hirotaka Masunaga; 洋登増長
Original assignee: NICHIRI KOGYO KK
Current assignee: NICHIRI KOGYO KK
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2006-06-15

Abstract

【課題】従来の気液分離装置においては多孔質の膜やチューブを用いているために、この多孔に目詰まりが起こってガス透過機能が低下し、再活性化に要する時間と手間がかかって満足できる分析手段とはなっていない。
【解決手段】揮発性成分を含む液体を流動させる第一の流れと、前記液体に対して実質的に不透過性であり、かつ、非晶質のフッ素含有ポリマー膜からなる気液分離膜の一方の側面に前記第一の流れを接触させて前記揮発性成分を前記膜の他方の側面に透過させる気液分離部と、前記膜の他方の側面に接触して前記揮発性成分を溶解させる液体からなる第二の流れと、前記第二の流れを導いて前記揮発性成分を検出する検出器と、を備えることを特徴とする液体中の揮発性成分の検出装置を提供する。
【選択図】
図１

Description

本発明は、揮発性成分の検出装置に関し、より詳細には、常温、常圧で溶媒に溶けやすく、かつ溶媒の物性により溶解度が変化しやすい揮発性成分を気液分離膜により分離して簡便かつ迅速に検出する装置に関する。

フローインジェクション分析法（ＦＩＡ法）は、内径０．２５〜０．５ｍｍのチューブ内を連続して流れているキャリヤー溶液に試料を注入し、試料の前処理、試薬の添加、目的成分との反応、及び検出をオンラインで自動的に行う分析方法である。このＦＩＡ法にガス透過を利用する方法は、室温で気体になりやすい成分のみを選択的に分離、捕集することが可能で適応範囲が広く、操作も比較的簡単であることから、アンモニア、二酸化炭素、硝酸、亜硝酸、残留塩素、過酸化水素、オゾン、水銀などの環境化学や臨床化学をはじめとする多くの分野において応用が期待されている。

これまで、ガス透過性の多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブとガラス管及び接着剤を使用したガス透過ユニットが製作され（例えば、非特許文献１及び２参照）、さらに上記ユニットの接続部からの液漏れを防止して改良されたガス透過装置が報告されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−３４４４２７ Nagashima, K., Matsumoto, M., and Suzuki, S., Anal. Chem., 57, 2065 (1985) Aoki, T., J. FlowInjection Anal., 5, 2 (1988)

しかしながら、従来の気液分離装置においては多孔質の膜やチューブを用いているために、この多孔に目詰まりが起こってガス透過機能が低下し、再活性化に要する時間と手間がかかって満足できる分析手段とはなっていない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、耐熱性及び耐薬品性に優れると同時に、種々の試料を用いた分析においても目詰まりを起こしにくくガス透過性に優れた非晶質のフッ素含有ポリマー膜からなる気液分離膜を用いることによって従来の問題点を解決し、簡便かつ迅速な揮発性成分の検出装置を提供するものである。

すなわち、本発明の液体中の揮発性成分の検出装置は、揮発性成分を含む液体を流動させる第一の流れと、前記液体に対して実質的に不透過性であり、かつ、非晶質のフッ素含有ポリマー膜からなる気液分離膜の一方の側面に前記第一の流れを接触させて前記揮発性成分を前記膜の他方の側面に透過させる気液分離部と、前記膜の他方の側面に接触して前記揮発性成分を溶解させる液体からなる第二の流れと、前記第二の流れを導いて前記揮発性成分を検出する検出器と、を備えることを特徴とする。

好ましい実施形態において、前記フッ素含有ポリマー膜は、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールを含む非晶質共重合体からなる。また、前記非晶質共重合体の他の成分が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本発明の１つの実施形態において、前記非晶質共重合体が、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールと、テトラフルオロエチレンとの共重合体である液体中の揮発性成分の検出装置が提供される。

他の１つの実施形態において、前記揮発性成分がアンモニアの場合は、第一の流れを構成する液体のｐＨを９〜１２に設定することによりアンモニアの膜透過性を促進して検出感度を向上させることができる。一方、前記揮発性成分が、二酸化炭素の場合は、前記第一の流れの液体がｐＨ１〜６のときに、同じく検出感度が向上される。気液分離膜を透過したアンモニア及び二酸化炭素等の揮発性成分は、好ましくは電気伝導度検出器により検出される。

本発明の気液分離装置は、簡易な構成により液体中の揮発性成分を高感度に検出することができ、ＦＩＡの環境分析等への応用に極めて有用である。

本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の揮発性成分の検出装置の１つの実施形態である。図１に示した常時測定型の検出装置は、第一の流れに供給されるキャリアー溶液１０ａと、第二の流れに供給されるキャリアー溶液１０ｂと、これらを気液分離装置に送液するためのポンプ１１ａ及び１１ｂと、気液分離膜１４を備えた気液分離装置１３と、第二の流れを導いてその中に溶解している揮発性成分を検出するための検出器１５とそれに連結された測定装置（データプロセッサ）１６とからなる。気液分離装置１３は６０℃〜１００℃以上の一定温度に保たれた恒温槽１２の中で使用することが好ましい。検出器１５は分析対象となる揮発性成分を検出できるものであれば特に限定されないが、例えば、電気伝導度検出器、分光光度計及び蛍光光度計などを用いることができる。ポンプ、電気伝導度検出器等は、当業者に公知の多くの機種から適宜選択することができる。

本実施形態において、気液分離膜１４は一方の側面で第一の流れを構成する液体と接し、この液体中の前記揮発性成分を当該気液分離膜の他方の側面に透過させる。この膜を透過した揮発性成分は第二の流れを構成する液体と接することによって当該液体に溶解する。気液分離膜１４は非晶質のフッ素含有ポリマー膜からなることを特徴とする。この膜は、ある種のパーフルオロジオキシルモノマー、すなわち、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）の非晶質共重合体から形成される。本発明の好ましい実施形態において、この共重合体はＰＤＤとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つのモノマーとの共重合体である。その他の好ましい実施形態では、この共重合体は、ＰＤＤとＴＦＥ、特に、５０〜９５モル％のＰＤＤを含む２成分の共重合体である。非晶質ポリマーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）で特徴付けられる。ポリマーのガラス転移点とは、共重合体が硬いガラス質、又はガラス状態からゴム状態又はプラスチック状態（塑性）に変化するときの温度である。非晶質重合体のガラス転移点は、膜の特定のポリマー組成、特にＴＦＥ又はその他の共存するコモノマーの量に依存する。本発明に係るＰＤＤ共重合体は、高いＴｇを持つように調製することができ、例えば、６５モル％のＰＤＤと残余のＴＦＥとの共重合体は１６０℃のＴｇを、８７モル％のＰＤＤと残余のＴＦＥとの共重合体は２４０℃のＴｇを有する。高いＴｇは膜の高温での安定性が重要であり、例えばスチーム滅菌処理を行うことも可能である。

本実施形態において、「揮発性成分」とは、常温、常圧で溶媒に溶けやすく、また溶媒の酸アルカリ度合いにより、溶媒への解離度が変化する成分である。このような成分として、アンモニア、二酸化炭素（炭酸）などが挙げられる。揮発性成分は、単一純粋成分、又は混合成分のいずれでもよい。一方、この揮発性成分を溶解して流れを形成する液体は、上記揮発性成分を飽和レベル以下で溶解するものであれば特に限定されないが、水性溶媒及び非水性溶媒のような広い範囲の液体を使うことができる。例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びこれらの組み合わせでも良い。本発明において、液体としては水が好ましく用いられる。

検出対象となる揮発性成分の種類に応じて、前記第一の流れ及び第二の流れを構成する液体のｐＨを調整することが好ましい。例えば、アンモニアを検出する場合は、その解離定数（ｐＫａ）が９．２４であるから、ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０以上の溶液中ではほとんどのアンモニアイオン（ＮＨ_４ ^＋）の解離が抑制されてアンモニア（ＮＨ_３）となることが推測される。したがって、前記第一の流れの液体のｐＨを９〜１２に調整することによって当該液体中に含まれるアンモニアイオンの解離を抑制し、液体中に溶解しているアンモニアのガス化を促進する。すなわち、液体中に存在するアンモニアの気体成分としての濃度を増加させることである。気体成分としてのアンモニアガス濃度が上昇することにより、前記気液分離装置１３におけるアンモニアガスの透過速度が向上し、前記第二の流れを構成する液体中へ効率よく輸送することができる。このとき、第二の液体のｐＨを酸性条件、好ましくはｐＨ６以下に調整するとアンモニアイオンの解離が促進され、該液体中に溶解する。これにより前記気液分離膜１４の両側の液体におけるアンモニアガスの分圧に変化が生じ、透過速度をさらに促進するものと考えられる。同時に、酸性条件下で解離するイオン、例えば炭酸イオンの解離を抑制して気体成分の分圧を上昇させることにより、これらの成分の膜透過は抑制される。

一方、検出対象となる揮発性成分が二酸化炭素の場合は、前記第一の流れ及び第二の流れを構成する液体のｐＨを逆転させることで検出感度が向上する。すなわち、二酸化炭素の解離定数（ｐＫａ）は６．３５、及び１０．３３であることから、酸性、好ましくはｐＨ６以下の溶液中では炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）としての解離が抑制され、気体成分である二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度が上昇するからである。この二酸化炭素濃度を指標として、水中の有機汚染物の濃度、すなわち全有機炭素（ＴＯＣ）を測定する技術が確立されている（例えば、特表２００４−５２１３１８号公報参照）。全てのＴＯＣ測定技術において、有機汚染物中の炭素は酸化されて二酸化炭素となり、様々な手段で測定される。例えば、「導電率差」と称される技術は、サンプル水中の有機成分を紫外線等により酸化し、その前後の導電率と温度を測定するものであり、連続的に流れるサンプル流を用いて実施することができる。本発明の１つの実施形態に係る検出装置は、公知のＴＯＣ測定システムに組み込むことによって高感度に二酸化炭素を検出することができる。

本発明の他の１つの実施形態は、図２に示したような気液分離後の転移アンモニア溶媒注入型装置である。図２の装置は、気液分離装置２３から流れ出た第二の流れはインジェクター２７のループの中を流れて排出されるようになっている。このインジェクター２７のバルブを切替える操作によりループ内の液体が検出器２５に導かれて一定量の液体中に溶解しているアンモニア量を検出することができる。インジェクター２７は、例えば、レオダインバルブ等である。この実施形態においては、キャリアー溶液２０ｂ及び２０ｃは共にアンモニアをよく溶解させる酸性溶媒、例えば硝酸水溶液等を用いることが好ましい。

図３は上記の実施形態において、検出器の前にイオンクロマト用のカラム３８を導入したものである。インジェクター３７のバルブ操作によってループ内に溜まった第二の流れの中の液体を排出し、カラム３８を通じて検出器３５に導くものである。カラム３８はイオンクロマト用のカラムであれば特に限定されない。本実施形態の検出装置を用いることによって第二の流れの液体中に含まれる各種のイオンを分離して検出することができる。

さらに異なる実施形態において、アンモニア指示薬注入型の装置が図４に示される。図４では、ニンヒドリン等のアンモニア指示薬４８をインジェクター４７に注入し、バルブを切替えることによってループ内に存在するアンモニアとアンモニア指示薬とを反応させて検出器４５に導くことができる。

さらに異なる１つの実施形態として、図５は、アンモニア含有溶媒注入型の装置を示す。まずアンモニアイオン含有溶媒５８をインジェクター５７のループ内に注入しておき、続いてバルブの切替え操作を行うことによってループ内の液体を気液分離装置５３に導入し、気液分離膜５４を透過したアンモニアを検出器５５で検出することができる。

また本発明の検出装置は、第二の流れの液体中に複数の揮発性成分が存在するとき、少なくとも１つの揮発性成分の解離を抑制するサプレッサーを第二の流れの中に含んでもよい。「サプレッサー」とは、イオンクロマトグラフィーにおいて用いられる１つの装置、例えばカラムであって、溶離液中の電解質の電気伝導度を抑制するが、目的とするイオン種の伝導度を抑制せずに、このイオン種を伝導度計で高感度に検出するために用いられるものである。この技術は、当業者に公知であり、例えば、米国特許第3897213号、第3920397号、第3925019号、及び第3926559号等に記載されている。

本発明の検出装置を用いたアンモニアの検出結果を以下の実施例に示すが、これらは本発明をより詳細に理解するためのものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

［ｐＨの影響］
図３に示した構成の検出装置を用いて一定量の第二の流れを構成する液体中のアンモニア量を測定した。その際、キャリアー溶液３０ａのｐＨを変化させて検出されるアンモニアのピークの高さを測定した。具体的な条件は以下のとおりである。溶出液３０ｂ及び３０ｃは２ｍＭの硝酸水溶液、第一の流れを構成するキャリアー溶液３０ａは、水酸化カリウムで種々のｐＨとなるように調整した５ｍＭの塩化アンモニウム溶液である。また、インジェクター３７はレオダインバルブ（２０μｌ）、カラム３８はTSKgelSuperIC Cation (4.6mmI.D.×15cm)、気液分離膜３４はゴア製テフロン（登録商標）アモルファスチューブ（Teflon（登録商標） AF）、検出器３５は電気伝導度検出器（２０μＳ／ＦＳ）を用いた。ポンプ３１ｃは０．８ｍｌ／分、ポンプ３１ａ及び３１ｂは０．０５ｍｌ／分、恒温槽３２は８８℃に設定した。

その結果を図６に示した。キャリアー溶液３０ａの中を流れるアンモニアはアルカリ性の溶媒中では解離が抑えられてガス化する。この気体状のアンモニアガスが気液分離膜を透過して溶出液３０ｂの中に溶解し、一定量の溶液がカラムに導入されて分離され、続いて電気伝導度検出器で検出される。図６に示した結果より、キャリアー溶液３０ａのｐＨが上昇するに従って、検出されるアンモニアの量が増加するが、ｐＨ１０．５付近でほとんどのアンモニアイオンの解離が抑制されることが分かった。

［イオンクロマトグラフィーを用いた気液分離システム］
続いて、上記と同様に図３に示した装置と、キャリアー溶液３０ａとして１Ｍの水酸化カリウムに溶解させた０〜５ｍＭの塩化アンモニウム溶液を用いてアンモニアの検出限界を測定した。その他の条件は上記と同様である。その結果、図７に示したように、検出限界は１ｎｍｏｌ（打ちこみ量２０μｌ）であった。

［ＦＩＡによる気液分離システム］
図１に示した構成の検出装置を用いてキャリアー溶液１０ａの中のアンモニアの検出限界を測定した。具体的な条件は以下のとおりである。キャリアー溶液１０ｂは２ｍＭの硝酸溶液、キャリアー溶液１０ａは、５０ｍＭのホウ酸緩衝液でｐＨ１１となるように調整した０〜１０ｍＭの塩化アンモニウム溶液である。また、気液分離膜１４はゴア製テフロン（登録商標）アモルファスチューブ（Teflon（登録商標） AF）、検出器１５は電気伝導度検出器（２０μＳ／ＦＳ）を用いた。ポンプ１１ｂは１５分間隔で０．３ｍｌ／分で流し、ポンプ１１ａは０．１ｍｌ／分、恒温槽１２は６０〜１００℃以上に設定した。その結果を図８に示した。検出限界は１ｎｍｏｌ（打ちこみ量２０μｌ）であった。

本発明の１つの実施形態に係る揮発性成分の検出装置である。本発明の１つの実施形態に係る気液分離後の転移アンモニア溶媒注入型検出装置である。本発明の他の実施形態に係る気液分離後の転移アンモニア溶媒注入型検出装置である。本発明の１つの実施形態に係るアンモニア指示薬注入型の検出装置である。本発明の１つの実施形態に係るアンモニア含有溶媒注入型の検出装置である。キャリアー溶液のｐＨによるアンモニアのピーク高さを調べた結果である。本発明の１つの実施形態に係る検出装置を用いて作成した検量線である。本発明の他の実施形態に係る検出装置を用いて作成した検量線である。

符号の説明

１０ｂ、２０ｂ、２０ｃ、３０ｂ、３０ｃ、４０ｂ、５０ａ、５０ｂキャリアー溶液
１０ａ、２０ａ、３０ａ、４０ａ、５８アンモニアイオン含有溶媒
１１ａ、１１ｂ、２１ａ、２１ｂ、３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、４１ａ、４１ｂ、５１ａ、５１ｂポンプ
１２、２２、３２、４２、５２恒温槽
１３、２３、３３、４３、５３気液分離装置
１４、２４、３４、４４、５４気液分離膜
１５、２５、３５、４５、５５検出器
１６、２６、３６、４６、５６データプロセッサ
２７、３７、４７、５７インジェクター
３８カラム
４８アンモニア指示薬

Claims

揮発性成分を含む液体を流動させる第一の流れと、
前記液体に対して実質的に不透過性であり、かつ、非晶質のフッ素含有ポリマー膜からなる気液分離膜の一方の側面に前記第一の流れを接触させて前記揮発性成分を前記膜の他方の側面に透過させる気液分離部と、
前記膜の他方の側面に接触して前記揮発性成分を溶解させる液体からなる第二の流れと、
前記第二の流れを導いて前記揮発性成分を検出する検出器と、
を備えることを特徴とする液体中の揮発性成分の検出装置。
前記フッ素含有ポリマー膜が、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールを含む非晶質共重合体からなる請求項１に記載の装置。
前記非晶質共重合体の他の成分が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つである請求項２に記載の装置。
前記非晶質共重合体が、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールと、テトラフルオロエチレンとの共重合体である請求項２又は３に記載の装置。
前記検出器が、電気伝導度検出器である請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
前記揮発性成分が、アンモニアであり、かつ前記第一の流れの液体がｐＨ９〜１２の水性媒体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
前記揮発性成分が、二酸化炭素であり、かつ前記第一の流れの液体がｐＨ１〜６の水性媒体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
前記第二の流れの液体中に複数の揮発性成分が存在するとき、少なくとも１つの揮発性成分の解離を抑制するサプレッサーを第二の流れの中に含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。