JPWO2017138646A1 - ３成分同時分析装置および３成分同時分析方法 - Google Patents
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Abstract
３成分同時分析装置は、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための装置であって、第１のガス流路（Ａ）と、第１のガス流路（Ａ）よりも下流側に位置する第２のガス流路（Ｂ）および第３のガス流路（Ｃ）と、第１のガス流路（Ａ）と第２のガス流路（Ｂ）との間、および第１のガス流路（Ａ）と第３のガス流路（Ｃ）との間にあって、第１のガス流路（Ａ）と第２のガス流路（Ｂ）とが連通する第１状態と、第１のガス流路（Ａ）と第３のガス流路（Ｃ）とが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブ（４００）と、を有し、第１のガス流路（Ａ）は、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラム（６０）を有し、第２のガス流路（Ｂ）は、水素炎イオン化型検出器（１００）を有し、第３のガス流路（Ｃ）は、パックドカラムからなる第２のカラム（７０）と、第２のカラム（７０）よりも下流側にあって、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第３のカラム（８０）と、熱伝導度型検出器（２００）と、電子捕獲型検出器（３００）と、を有する。
Description
本発明は、３成分同時分析装置および３成分同時分析方法に関する。
大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素は、地球温暖化への寄与の大きい温室効果ガスであるとともに、土壌の酸化還元状態の変動により、その発生と消滅機構が大きく左右されるガス成分として重要である。ここで、上記メタンガスは、大気中濃度が１.７４４ｐｐｍであり、その濃度は二酸化炭素（約３９０ｐｐｍ）と比べてはるかに低い。しかし、メタンガスの温室効果能（Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＧＷＰ））は、同量の二酸化炭素と比べて２５倍の値を示す。また、上記一酸化二窒素は、大気中濃度が３１９ｐｐｂであり、その濃度は二酸化炭素と比べて約１／１０００倍量であるが、一酸化二窒素のＧＷＰ値についても、メタンガスと同様に、二酸化炭素と比べて高い値を示す。具体的には、一酸化二窒素のＧＷＰ値は、二酸化炭素の２９８倍である。このような温室効果特性を有した上記メタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素については、京都議定書にて削減目標が定められており、その発生量を推定するために精度の高い濃度測定を行う必要がある。
上述した大気ガスに含まれる３成分は、それぞれ化学的性質が異なる。そのため、大気中のガス濃度を測定するためにガスクロマトグラフを用いる場合には、用いるキャリアガスが異なるが故、３台のガスクロマトグラフを準備して、個々に検出する手法を採用するのが通常であった。
殊に、大気中濃度がｐｐｂオーダーである一酸化二窒素の検出方法については、これまでに種々の検討がなされている。たとえば、一酸化二窒素の検出方法として、電子捕獲能を活かした選択的検出器である電子捕獲型検出器と、アルゴンガスにメタンガスを５％加えたキャリアガスを使用する手法がこれまでに提案されている（非特許文献１および２）。しかし、一酸化二窒素は、上述したように大気ガス中濃度が極めて低いため、不純物の除去やノイズ低減への各種対策が必要であった。
色摩信義著「アイソトープ便覧」、ｐ．６０６、丸善、１９８４年
吉田他「ガス中の超微量不純物の分析法に関する研究（２）」、高圧ガス、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．２（１９９２）
Sudo, S. et al., 1997. Precise measurement of atmospheric concentration of CH3Br by GC/ECD. Chemistry Letters, Vol.26 No.3 239-240
しかしながら、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素を検出するための従来の方法は、測定結果を取得するまでに労力と時間を要するものであった。そのため、近年においては、大気ガスに含まれる上記３成分を省力的な手法により高精度で検出できる装置の実現が要求されていた。
以上を踏まえ、本発明は、一度の分析で、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を、試料濃度がｐｐｂオーダーである場合においても高いＳ／Ｎ比で同時に検出することが可能な３成分同時分析装置、および３成分同時分析方法を提供するものである。
本発明者は、大気ガスに含まれる上記３成分を高精度で検出できる装置を実現すべく、その設計指針について鋭意検討した。その結果、本発明者は、パックドカラムとともに、キャピラリーカラムまたはステンレスカラムを併用する構成とすることが、分子量がほぼ同一であるが故、ガスクロマトグラフにより完全に分離することが困難であった二酸化炭素および一酸化二窒素の検出感度およびＳ／Ｎ比を高めるための設計指針として有効であることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための３成分同時分析装置であって、
当該３成分同時分析装置は、
第１のガス流路と、
前記第１のガス流路よりも下流側に位置する第２のガス流路および第３のガス流路と、
前記第１のガス流路と前記第２のガス流路との間、および前記第１のガス流路と前記第３のガス流路との間にあって、前記第１のガス流路と前記第２のガス流路とが連通する第１状態と、前記第１のガス流路と前記第３のガス流路とが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブと、を有し、
前記第１のガス流路は、
キャリアガスを導入するキャリアガス導入部と、
前記分析試料を導入する試料導入部と、
前記キャリアガス導入部および前記試料導入部よりも下流側にあって、前記分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記メタンガスを含む第１のガス相と、前記二酸化炭素および前記一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラムと、
を有し、
前記第２のガス流路は、
下流端に前記第１のガス相中に含まれる前記メタンガスを検出するための水素炎イオン化型検出器を有し、
前記第３のガス流路は、
パックドカラムからなる第２のカラムと、
前記第２のカラムよりも下流側にあって、前記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記二酸化炭素を含む第３のガス相と、前記一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第３のカラムと、
前記第３のカラムよりも下流側にあって前記第３のガス相中に含まれる前記二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器と、
前記熱伝導度型検出器よりも下流側にあって前記第４のガス相中に含まれる前記一酸化二窒素を検出するための電子捕獲型検出器と、
を有する、３成分同時分析装置が提供される。
当該３成分同時分析装置は、
第１のガス流路と、
前記第１のガス流路よりも下流側に位置する第２のガス流路および第３のガス流路と、
前記第１のガス流路と前記第２のガス流路との間、および前記第１のガス流路と前記第３のガス流路との間にあって、前記第１のガス流路と前記第２のガス流路とが連通する第１状態と、前記第１のガス流路と前記第３のガス流路とが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブと、を有し、
前記第１のガス流路は、
キャリアガスを導入するキャリアガス導入部と、
前記分析試料を導入する試料導入部と、
前記キャリアガス導入部および前記試料導入部よりも下流側にあって、前記分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記メタンガスを含む第１のガス相と、前記二酸化炭素および前記一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラムと、
を有し、
前記第２のガス流路は、
下流端に前記第１のガス相中に含まれる前記メタンガスを検出するための水素炎イオン化型検出器を有し、
前記第３のガス流路は、
パックドカラムからなる第２のカラムと、
前記第２のカラムよりも下流側にあって、前記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記二酸化炭素を含む第３のガス相と、前記一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第３のカラムと、
前記第３のカラムよりも下流側にあって前記第３のガス相中に含まれる前記二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器と、
前記熱伝導度型検出器よりも下流側にあって前記第４のガス相中に含まれる前記一酸化二窒素を検出するための電子捕獲型検出器と、
を有する、３成分同時分析装置が提供される。
さらに、本発明によれば、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出する３成分同時分析方法であって、
キャリアガスをガス流路に導入するキャリアガス導入工程と、
前記キャリアガスが充填された前記ガス流路に対して前記分析試料を導入する試料導入工程と、
前記分析試料中に含まれる成分から、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とを得る第１のガス分離工程と、
前記第２のガス相中に含まれる成分から、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とを得る第２のガス分離工程と、
を有し、
前記第１のガス分離工程は、
前記分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラムに通過させる工程と、
第１のカラムに通過させる前記工程の後工程において、前記第１のガス相を、水素炎イオン化型検出器を有するガス流路に導入するメタンガス導入工程と、前記第２のガス相を、熱伝導度型検出器および電子捕獲型検出器を有するガス流路に導入する工程と、
前記メタンガス導入工程の後工程において、水素炎イオン化型検出器により前記第１のガス相に含まれるメタンガスを検出する工程と、を含み、
前記第２のガス分離工程は、
前記第２のガス相をパックドカラムからなる第２のカラムに通過させる工程と、
前記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第３のカラムに通過させる工程と、
第３のカラムに通過させる工程の後工程において、前記熱伝導度型検出器により前記第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出し、前記電子捕獲型検出器により前記第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出する工程と、を含む３成分同時分析方法が提供される。
キャリアガスをガス流路に導入するキャリアガス導入工程と、
前記キャリアガスが充填された前記ガス流路に対して前記分析試料を導入する試料導入工程と、
前記分析試料中に含まれる成分から、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とを得る第１のガス分離工程と、
前記第２のガス相中に含まれる成分から、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とを得る第２のガス分離工程と、
を有し、
前記第１のガス分離工程は、
前記分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラムに通過させる工程と、
第１のカラムに通過させる前記工程の後工程において、前記第１のガス相を、水素炎イオン化型検出器を有するガス流路に導入するメタンガス導入工程と、前記第２のガス相を、熱伝導度型検出器および電子捕獲型検出器を有するガス流路に導入する工程と、
前記メタンガス導入工程の後工程において、水素炎イオン化型検出器により前記第１のガス相に含まれるメタンガスを検出する工程と、を含み、
前記第２のガス分離工程は、
前記第２のガス相をパックドカラムからなる第２のカラムに通過させる工程と、
前記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第３のカラムに通過させる工程と、
第３のカラムに通過させる工程の後工程において、前記熱伝導度型検出器により前記第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出し、前記電子捕獲型検出器により前記第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出する工程と、を含む３成分同時分析方法が提供される。
本発明によれば、一度の分析で、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を、試料濃度がｐｐｂオーダーである場合においても高いＳ／Ｎ比で同時に検出することが可能な３成分同時分析装置、および３成分同時分析方法を提供できる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
＜３成分同時分析装置＞
図１は、本実施形態に係る３成分同時分析装置の構成を示す概略図である。
まず、本実施形態に係る３成分同時分析装置（以下、本分析装置とも云う。）は、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための装置である。そして、図１に示すように、本分析装置は、第１のガス流路Ａと、第１のガス流路Ａよりも下流側に位置する第２のガス流路Ｂおよび第３のガス流路Ｃと、第１のガス流路Ａと第２のガス流路Ｂとの間、および第１のガス流路Ａと第３のガス流路Ｃとの間にあって、第１のガス流路Ａと第２のガス流路Ｂとが連通する第１状態と、第１のガス流路Ａと第３のガス流路Ｃとが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブ４００と、を有している。以下、本分析装置に係る各構成について説明する。
図１は、本実施形態に係る３成分同時分析装置の構成を示す概略図である。
まず、本実施形態に係る３成分同時分析装置（以下、本分析装置とも云う。）は、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための装置である。そして、図１に示すように、本分析装置は、第１のガス流路Ａと、第１のガス流路Ａよりも下流側に位置する第２のガス流路Ｂおよび第３のガス流路Ｃと、第１のガス流路Ａと第２のガス流路Ｂとの間、および第１のガス流路Ａと第３のガス流路Ｃとの間にあって、第１のガス流路Ａと第２のガス流路Ｂとが連通する第１状態と、第１のガス流路Ａと第３のガス流路Ｃとが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブ４００と、を有している。以下、本分析装置に係る各構成について説明する。
まず、第１のガス流路Ａは、キャリアガスを導入するキャリアガス導入部１０と、分析試料を導入する試料導入部３０（インジェクションポート）と、キャリアガス導入部１０および試料導入部３０よりも下流側にあって、分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラム６０と、を有している。
本分析装置において上述したキャリアガス導入部１０は、キャリアガス浄化装置２０を含むことが好ましい。こうすることで、本分析装置に導入するキャリアガスの純度を向上させることが可能である。そして、キャリアガス浄化装置２０により純度を高めたキャリアガスを用いて上述した３成分の検出を行った場合には、キャリアガス中に含まれる夾雑物による影響で分析結果のＳ／Ｎ比や検出感度が低下することを防ぐことができる。具体的には、キャリアガス浄化装置２０により純度を高めた窒素ガスやヘリウムガスなどのキャリアガスを用いることにより、キャリアガス中に含まれる夾雑物の検出ピークが分析対象である上記３成分の検出ピークと重なること、後述するガス分離カラム（第１〜第３のカラム等）に滞留した上記夾雑物が検出器ノイズを増長させることやカラム寿命を短くすること等の不都合が生じることを抑制することができる。
上述したキャリアガス浄化装置２０は、本分析装置に導入するキャリアガスの純度を高めるために用いるが、当該キャリアガスの純度を飛躍的に向上させる観点から、多段階のキャリアガス浄化機構を備えていることが好ましい。また、キャリアガス浄化装置２０に備わる上記キャリアガス浄化機構の具体例としては、チャコールフィルター等のガス浄化フィルターや、モイスチャートラップ、オイルミストトラップ、活性炭が充填された炭化水素除去管、モレキュラーシーブが充填された吸湿剤管、樹脂が充填された微量酸素・水除去管（たとえば、ＳＵＰＥＬＣＯ社製、ＯＭＩ−４等）等が挙げられる。
本分析装置において上述した試料導入部３０には、分析試料が装置外部に漏れること、外気が混入すること等の不都合が生じることを防ぐためにセプタム（パッキン）が設けられている。かかるセプタムとしては、試料導入部３０においてキャリアガス圧を維持することが可能であること、複数回分析を行ったとしても分析試料が装置外部に漏れることを防ぐことができる程度のシール性を有していること等の条件を満たすものであれば、限定されない。しかし、かかるセプタムは、複数回の試料導入に伴う劣化により上述した不都合が生じることを防ぐために、最大１００回の試料導入を目安に新しいものに交換することが好ましい。
また、本分析装置における試料導入部３０は、測定結果を取得するまでに費やす労力と時間を低減する観点から、ガス自動注入装置（オートサンプラー）を有していてもよい。
本分析装置における第１のガス流路Ａ中のキャリアガス導入部１０および試料導入部３０よりも下流側には、分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラム６０がある。この第１のカラム６０は、上述したように、分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるものであるが故、分析試料を当該第１のカラム６０に通過させた場合、分析試料中に含まれる成分のリテンションタイムに差異が生じることになる。
ここで、第１のカラム６０に内包されているカラム充填剤は、スチレンポリマー微細粉末または有効活性炭微細粉末であることが好ましい。中でも、分析試料中に含まれるメタンガスと、二酸化炭素および一酸化二窒素とのリテンションタイムに明確な差異を生じさせる観点から、有効活性炭微細粉末が好ましい。ここで、有効活性炭微細粉末の具体例としては、モレキュラーシーブを含むゼオライト粉末や活性炭等が挙げられる。また、かかる有効活性炭微細粉末をカラム充填剤として用いる場合には、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）、活性炭（ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ: 信和化工）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ５Ａ（ＧＬサイエンス社製）およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製）等の市販充填剤を使用してもよい。次に、スチレンポリマー微細粉末の具体例としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。中でも、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）という充填剤は、二酸化炭素と一酸化二窒素とのリテンションタイムにも僅かながら差異を生じさせることができるため好ましい。
また、本分析装置において第１のカラム６０は、主にモル質量が約１６ｇ／ｍｏｌであるメタンガスと、モル質量が約４４ｇ／ｍｏｌである二酸化炭素および一酸化二窒素とが、異なるガス相に含まれるように分離させるという観点から配した構成であるため、カラムの単位長さ当たりの理論段数よりも、炭化水素の分離に優れ、かつ処理できるサンプル量が多い等の観点から、パックドカラムであることが好ましい。
第１のカラム６０のカラム温度は、たとえば、７０℃以上１７０℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下であるとさらに好ましい。こうすることで、メタンガスを含む上記第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相とのリテンションタイムに明確な差異を生じさせることが可能である。
本分析装置における第１のガス流路Ａは、上記第１のカラム６０の他に、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、スチレンポリマー微細粉末を充填剤として内包したカラムをさらに含むことが好ましい。かかるスチレンポリマー微細粉末としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｐａｋ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。
また、第１のガス流路Ａは、当該第１のガス流路Ａにおける上記試料導入部３０の下流側であって、上記第１のカラム６０よりも上流側には、分析結果のＳ／Ｎ比を向上させる観点から、分析試料中に含まれる水分や酸素等を除去するため、たとえば、水分除去トラップや酸素除去トラップをさらに含むことが好ましい。
次に、第２のガス流路Ｂは、下流端に上述した第１のガス相中に含まれるメタンガスを検出するための水素炎イオン化型検出器１００（以下、ＦＩＤ１００とも示す。）を有している。かかるＦＩＤ１００は、一般的に、測定対象となるガスを水素炎中で燃焼させた際に生じるイオン電流を測定することにより全炭化水素の濃度を測定する検出器のことを指す。それ故、ＦＩＤ１００という検出器は、メタンガスなどの炭化水素を検出するために適したものである。なお、ＦＩＤ１００を用いたメタンガスの検出は、たとえば、キャリアガスを２０ｍＬ／分以上４０ｍＬ／分以下の流量で流し、ＦＩＤ１００の温度を２００℃以上３００℃以下に設定し、１ｍＬの分析試料を試料導入部３０から導入した場合、２分程度の保持時間で検出することができる。
第２のガス流路ＢにおけるＦＩＤ１００より上流側には、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、スチレンポリマー微細粉末を充填剤として内包したカラムをさらに含むことが好ましい。かかるスチレンポリマー微細粉末としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。
次に、第３のガス流路Ｃは、パックドカラムからなる第２のカラム７０と、上記第２のカラム７０よりも下流側にあって、上記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第３のカラム８０と、上記第３のカラム８０よりも下流側にあって上記第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器２００と、上記熱伝導度型検出器２００よりも下流側にあって上記第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出するための電子捕獲型検出器３００と、を有している。
第３のガス流路Ｃにおける第２のカラム７０は、上述した第２のガス流路Ｂの出口圧と、当該第３のガス流路Ｃの出口圧とのバランスを調整するために配されている。このように、本分析装置においてはかかる第２のカラム７０を有することにより、スイッチングバルブ４００を用いて流路状態を切り替えた際に生じるバルブショックがベースラインや、検出ピーク形状に及ぼす影響を低減することができる。具体的には、上記バルブショックによりベースライン変動や検出ピーク形状の変動等の不都合が生じることを抑制することができる。本分析装置に導入する分析試料に含まれる一酸化二窒素のような微量成分を精度高く検出するためには、上述したバルブショックにより生じる不都合をできる限り低減することが殊に重要である。なお、上記第２のガス流路Ｂの出口圧は、当該第２のガス流路Ｂにおける上記水素炎イオン化型検出器１００よりも上流側でのガス圧を指し、上記第３のガス流路Ｃの出口圧は、当該第３のガス流路Ｃにおける第３のカラム８０の出口圧を指す。
ここで、本分析装置は、上記第２のガス流路Ｂの出口圧をＲ２とし、上記第３のガス流路Ｃの出口圧をＲ３とした時、上記第２のカラム７０により、Ｒ２／Ｒ３の値が、１以上４０以下となるように構成されていることが好ましく、２以上３０以下となるように構成されているとさらに好ましい。こうすることで、二酸化炭素および一酸化二窒素の２成分を高いＳ／Ｎ比で検出することができる。なお、ガス流路の出口圧は、一般的に、カラムの口径に比例する。
第２のカラム７０に内包されているカラム充填剤は、スチレンポリマー微細粉末または有効活性炭微細粉末であることが好ましい。中でも、分析試料中に含まれるメタンガスと、二酸化炭素および一酸化二窒素とのリテンションタイムに明確な差異を生じさせる観点から、有効活性炭微細粉末が好ましい。ここで、有効活性炭微細粉末の具体例としては、モレキュラーシーブを含むゼオライト粉末や活性炭等が挙げられる。また、かかる有効活性炭微細粉末をカラム充填剤として用いる場合には、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）、活性炭、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ５Ａ（ＧＬサイエンス社製）およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製）等の市販充填剤を使用してもよい。次に、スチレンポリマー微細粉末の具体例としては、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が挙げられる。殊に、Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ（ＧＬサイエンス社製）という充填剤は、二酸化炭素と一酸化二窒素とのリテンションタイムにも僅かながら差異を生じさせることができるため好ましい。
第２のカラム７０のカラム温度は、たとえば、７０℃以上１１０℃以下が好ましく、７５℃以上１００℃以下であるとさらに好ましく、８０℃以上９０℃以下であるとより好ましい。
次に、第３のガス流路Ｃにおける第３のカラム８０は、上述したように、上記第２のカラム７０よりも下流側にあるキャピラリーカラムまたはステンレスカラムであって、二酸化炭素と一酸化二窒素とを含む上記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配されたものである。一般に、キャピラリーカラムやステンレスカラムは、パックドカラムと比べてカラム内径が小さく、理論段数が高いものである。そのため、第３のカラム８０によれば、第２のカラム７０を通過したガスの流量を低減させることが可能である。すなわち、第３のカラム８０によれば、第３のカラム８０の出口圧が第２のカラム７０の出口圧と比べて小さくなるように制御することができる。これにより、本分析装置においては、分子量がほぼ同一であるが故、従来の分析装置においては完全に分離することが困難であった二酸化炭素および一酸化二窒素のリテンションタイムに明確な差異を生じさせることが可能となる。言い換えれば、本分析装置においては上記第３のカラム８０を有した構成を採用しているため、二酸化炭素および一酸化二窒素のそれぞれを、精度高く検出することが可能となる。
ここで、上記第２のカラム７０と上記第３のカラム８０のカラム内径は、第２のカラム７０が、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、かつ第３のカラム８０が、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、第２のカラム７０が、２ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であり、かつ第３のカラム８０が、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であるとさらに好ましい。こうすることで、本分析装置に導入する分析試料に含まれる二酸化炭素及び一酸化二窒素の両成分を、それぞれ高いＳ／Ｎ比で検出することができる。
本分析装置における第３のカラム８０の出口流量（第３のガス流路Ｃにおける出口流量）は、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量がｐｐｂオーダーであったとしても精度よく検出する観点から、試料導入部３０から５００μＬ以上の分析試料を導入した時、上記出口流量が、３ｍＬ／ｍｉｎ以上２５ｍＬ／ｍｉｎ以下となるように構成されていることが好ましく、３ｍＬ／ｍｉｎ以上２０ｍＬ／ｍｉｎ以下となるように構成されているとさらに好ましい。
第３のカラム８０に内包させるカラム充填剤としては、メチルポリシロキサン等が挙げられる。そして、かかる第３のカラム８０としては、ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー社製）やＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社製）等の市販のキャピラリーカラムや、８０〜１００ｍｅｓｈ程度の大きさのＰｏｒａｐａｋ Ｑ（ＧＬサイエンス社製）、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ（ＧＬサイエンス社製）およびＰｏｒａｓｉｌ Ｄ（ＧＬサイエンス社製）等のポーラスポリマー系充填剤を内包させた２〜５ｍ程度のステンレスカラムを用いることができる。中でも、二酸化炭素と一酸化二窒素の分離効率を向上させる観点から、ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｑを用いることが好ましい。
第３のカラム８０のカラム温度は、たとえば、７０℃以上１７０℃以下が好ましく、８０℃以上１６０℃以下であるとさらに好ましい。こうすることで、二酸化炭素および一酸化二窒素のそれぞれを、高いＳ／Ｎ比で検出することが可能となる。
第３のガス流路Ｃは、第３のカラム８０よりも下流側に上述した第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器２００（以下、ＴＣＤ２００とも示す。）を有している。かかるＴＣＤ２００は、一般的に、測定対象成分とキャリアガスとの熱伝導度の差を測定することにより上記測定対象成分の濃度を測定する検出器のことを指す。それ故、ＴＣＤ２００という検出器は、キャリアガスに含まれる成分以外の成分を検出するために適したものである。なお、ＴＣＤ２００を用いた二酸化炭素の検出は、たとえば、キャリアガスを３５ｍＬ／分以上４５ｍＬ／分以下の流量で流した場合、キャリアガスの流出開始から４分から５分程度の保持時間で検出することができる。
第３のガス流路Ｃは、ＴＣＤ２００よりも下流側に上述した第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出するための電子捕獲型検出器３００（以下、ＥＣＤ３００とも示す。）を有している。かかるＥＣＤ３００は、一般的に、６３Ｎｉによるβ線を用いてキャリアガスをイオン化して放出された電子と親電子物質とが結合することにより、当該ＥＣＤ３００中の電極間に流れるイオン電流が減少する量を測定して上記親電子物質の濃度を測定する検出器のことを指す。それ故、ＥＣＤ３００という検出器は、ニトロ化合物等の成分を検出するために適したものである。なお、ＥＣＤ３００を用いた一酸化二窒素の検出は、たとえば、キャリアガスを３５ｍＬ／分以上４５ｍＬ／分以下の流量で流した場合、キャリアガスの流出開始から４分から５分程度の保持時間で検出することができる。
また、第３のガス流路Ｃは、上記ＴＣＤ２００よりも下流側にあって、上記ＥＣＤ３００よりも上流側に、添加ガスを導入する添加ガス導入部５０をさらに有することが好ましい。上述したように、ＥＣＤ３００という検出器は、キャリアガスをイオン化することで電極間に流れるイオン電流（さらに具体的には、負イオン電流）を利用するものである。そのため、キャリアガス中には、イオン化しやすい成分が十分に含まれている必要がある。それ故、上記添加ガス導入部５０から第３のガス流路Ｃ中に、窒素ガスやメタンガスなどのイオン化しやすいガス成分を供給することにより、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量をｐｐｂオーダーで精度よく検出することが可能となる。
次に、上述した本分析装置を用いて分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出する３成分同時分析方法（以下、本分析方法とも云う。）について説明する。
本分析方法は、キャリアガスをガス流路に導入するキャリアガス導入工程と、上記キャリアガスが充填されたガス流路に対して分析試料を導入する試料導入工程と、分析試料中に含まれる成分から、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とを得る第１のガス分離工程と、第２のガス相中に含まれる成分から、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とを得る第２のガス分離工程と、を有する手法である。
（キャリアガス導入工程）
本分析方法においては、まず、図１に示す本分析装置におけるキャリアガス導入部１０から第１のガス流路Ａにキャリアガスを導入する。こうすることにより、本分析装置におけるガス流路内に存在する全ガス成分を上記キャリアガスに置換することができる。なお、キャリアガスの流量は、使用するカラムの仕様と分析対象となる成分の保持時間（リテンションタイム）との関係を考慮して、本分析装置に搭載されている流量調圧器により、適宜設定すればよいが、メタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分のリテンションタイムに差を生じさせる観点から、２０ｍＬ／ｍｉｎ以上４０ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
本分析方法においては、まず、図１に示す本分析装置におけるキャリアガス導入部１０から第１のガス流路Ａにキャリアガスを導入する。こうすることにより、本分析装置におけるガス流路内に存在する全ガス成分を上記キャリアガスに置換することができる。なお、キャリアガスの流量は、使用するカラムの仕様と分析対象となる成分の保持時間（リテンションタイム）との関係を考慮して、本分析装置に搭載されている流量調圧器により、適宜設定すればよいが、メタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分のリテンションタイムに差を生じさせる観点から、２０ｍＬ／ｍｉｎ以上４０ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
本分析方法においてキャリアガスは第１のガス流路Ａに導入する前に、キャリアガス浄化装置２０を用いてその純度を高めておくことが好ましい。すなわち、キャリアガス導入工程が、キャリアガスの純度を向上させる工程をさらに含むことが好ましい。こうすることで、キャリアガス中に含まれる夾雑物による影響で分析結果のＳ／Ｎ比や検出感度が低下することを防ぐことができる。具体的には、キャリアガス浄化装置２０によりキャリアガスの純度を事前に高めておくことにより、キャリアガス中に含まれる夾雑物の検出ピークが分析対象である上記３成分の検出ピークと重なること、後述するガス分離カラム（第１〜第３のカラム等）に滞留した上記夾雑物が検出器ノイズを増長させることやカラム寿命を短くすること等の不都合が生じることを抑制することができる。殊に、キャリアガスの純度は、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量をｐｐｂオーダーで精度よく検出する観点から、９９．９９９％以上にしておくことが好ましく、９９．９９９９％以上にしておくとさらに好ましく、９９．９９９９９％以上にしておくとより一層好ましく、９９．９９９９９９％以上にしておくと最も好ましい。なお、キャリアガスの純度の上限値は、９９．９９９９９９９％程度であれば上述した夾雑物による影響で生じる不都合が生じること自体を防ぐことができる。また、キャリアガスは、純度９９．９９９％以上のヘリウムガス又は窒素ガスであることが好ましい。上述したキャリアガス浄化装置２０は、キャリアガスの純度をできる限り向上させる観点から、多段階のキャリアガス浄化機構を備えていることが好ましい。
（試料導入工程）
次いで、本分析方法においては、キャリアガスで充填されたガス流路に対して分析試料を試料導入部３０から導入する。具体的には、バイアル瓶などの容器に採取した大気ガス１〜２ｍＬを、ガスタイトシリンジを用いて試料導入部３０に導入する。
次いで、本分析方法においては、キャリアガスで充填されたガス流路に対して分析試料を試料導入部３０から導入する。具体的には、バイアル瓶などの容器に採取した大気ガス１〜２ｍＬを、ガスタイトシリンジを用いて試料導入部３０に導入する。
本分析方法においては、測定結果を取得するまでに費やす労力と時間を低減する観点から、たとえば、ガス自動注入装置（オートサンプラー）を用いて大気ガスを試料導入部３０からガス流路に対して導入してもよい。
（第１のガス分離工程）
次いで、本分析方法においては、分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラム６０に通過させる。こうすることで、分析試料中に含まれる各成分を、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とに分離することができる。なお、分析試料は、上記第１のカラム６０に通過させる前および／または後、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が内包されたカラムに通過させてもよい。本分析方法においては、上記第１のガス相に含まれる各成分の方が、上記第２のガス相に含まれる各成分と比べて、第１のカラム６０に保持される時間が短い。
次いで、本分析方法においては、分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラム６０に通過させる。こうすることで、分析試料中に含まれる各成分を、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とに分離することができる。なお、分析試料は、上記第１のカラム６０に通過させる前および／または後、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、Ｗａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が内包されたカラムに通過させてもよい。本分析方法においては、上記第１のガス相に含まれる各成分の方が、上記第２のガス相に含まれる各成分と比べて、第１のカラム６０に保持される時間が短い。
次いで、メタンガスを含む上記第１のガス相を、水素炎イオン化型検出器１００を有する第２のガス流路Ｂに導入し、かかるメタンガス導入工程の後、スイッチングバルブ４００により流路状態を切り替え、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相を、熱伝導度型検出器２００および電子捕獲型検出器３００を有する第３のガス流路Ｃに導入する。なお、スイッチングバルブ４００による流路状態の切り替えは、キャリアガスの流量や、第１のカラム６０による各成分の保持時間などを考慮して適切なタイミングで行う。
次いで、第２のガス流路Ｂに導入された上記第１のガス相に含まれるメタンガスをＦＩＤ１００により検出する。なお、第２のガス流路Ｂに導入された上記第１のガス相については、カラムを高温条件下に熱した際にカラムブリードが生じることを抑制する観点から、ＦＩＤ１００に導入する前にＷａｔｅｒｓ社製のＰｏｒａｐａｋ Ｑ、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ、Ｐｏｒａｓｉｌ ＤおよびＰｏｒａｐａｋ ＱＳ等のポーラスポリマー系の市販充填剤が内包されたカラムを通過させることが好ましい。
（第２のガス分離工程）
次いで、第３のガス流路Ｃに導入された二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相を、パックドカラムからなる第２のカラム７０に通過させる。その後、上記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第３のカラム８０に通過させる。こうすることで、第２のガス相に含まれる各成分を、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とに分離することができる。本分析方法においては、上記第３のガス相に含まれる各成分の方が、上記第４のガス相に含まれる各成分と比べて、第３のカラム８０に保持される時間が短い。
次いで、第３のガス流路Ｃに導入された二酸化炭素および一酸化二窒素を含む上記第２のガス相を、パックドカラムからなる第２のカラム７０に通過させる。その後、上記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第３のカラム８０に通過させる。こうすることで、第２のガス相に含まれる各成分を、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とに分離することができる。本分析方法においては、上記第３のガス相に含まれる各成分の方が、上記第４のガス相に含まれる各成分と比べて、第３のカラム８０に保持される時間が短い。
その後、第３のガス相を通過して得られた上記第３のガス相に含まれる二酸化炭素をＴＣＤ２００により検出した後、ＴＣＤ２００を通過した上記第４のガス相に含まれる一酸化二窒素をＥＣＤ３００により検出する。ここで、本分析方法においては、二酸化炭素をＴＣＤ２００により検出してから上記第４のガス相をＥＣＤ３００に導入するまでの間、すなわち、二酸化炭素を検出してから一酸化二窒素を検出するまでの間に、大気ガス中の含有量が極めて少ない一酸化二窒素の量をｐｐｂオーダーで精度よく検出する観点から、ガス流路にメタンガスまたは窒素ガスを添加ガスとして導入することが好ましい。また、本発明者がこれまでに得ている知見によれば、窒素ガスをキャリアガスとして使用する場合においても、メタンガスを添加することにより、ＥＣＤ３００による一酸化二窒素の検出感度（およびＳ／Ｎ比）を最大で１０倍向上させることが可能である（非特許文献３）。
本実施形態においては、一度の分析で、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を、試料濃度がｐｐｂオーダーである場合においても高いＳ／Ｎ比で同時に検出することができる。また、本実施形態によれば、たとえば、一度の分析で、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を定量することも可能となる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１は、本実施例に係る３成分同時分析装置の構成を示す系統図である。かかる装置を組み立てるにあたって、カラム恒温槽等の機能を利用すべく、市販のガスクロマトグラフを計２台（ＧＣ-１４Ｂ型ガスクロマトグラフ（島津製作所社製）及びＧＣ−１７Ａ型ガスクロマトグラフ（ＥＣＤ付き）（島津製作所社製））を準備した。そして、図１に示すように、ガスの供給系統、スイッチングバルブ（Ａ）４００（島津製作所社製、空気圧駆動型１０方スイッチングバルブ）、スイッチングバルブ（Ｂ）５００（島津製作所社製、空気圧駆動型１０方スイッチングバルブ）、各種分離カラム、ＦＩＤ１００（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ用ＦＩＤ）、ＴＣＤ２００（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ用ＴＣＤ）およびＥＣＤ３００（島津製作所社製、ＧＣ−１７Ａ用ＥＣＤ）をそれぞれ配置した。なお、各機器を接続するためのガス配管は、全て外径２ｍｍのＳＵＳ３１６チューブを使用した。
図１は、本実施例に係る３成分同時分析装置の構成を示す系統図である。かかる装置を組み立てるにあたって、カラム恒温槽等の機能を利用すべく、市販のガスクロマトグラフを計２台（ＧＣ-１４Ｂ型ガスクロマトグラフ（島津製作所社製）及びＧＣ−１７Ａ型ガスクロマトグラフ（ＥＣＤ付き）（島津製作所社製））を準備した。そして、図１に示すように、ガスの供給系統、スイッチングバルブ（Ａ）４００（島津製作所社製、空気圧駆動型１０方スイッチングバルブ）、スイッチングバルブ（Ｂ）５００（島津製作所社製、空気圧駆動型１０方スイッチングバルブ）、各種分離カラム、ＦＩＤ１００（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ用ＦＩＤ）、ＴＣＤ２００（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ用ＴＣＤ）およびＥＣＤ３００（島津製作所社製、ＧＣ−１７Ａ用ＥＣＤ）をそれぞれ配置した。なお、各機器を接続するためのガス配管は、全て外径２ｍｍのＳＵＳ３１６チューブを使用した。
ここで、キャリアガスの供給系統としては、キャリアガス浄化装置２０としてクリーンフィルター（アジレント社製ガスクリーニングユニット：モレキュラーシーブと、アジレント社製ガスクリーニングユニット：オキシゲントラップを併用）と、ガス流量調整器（島津製作所社製、ＣＦＣ−１１４ＰＭ型）とを有したキャリアガス導入部１０を採用した。かかるキャリアガス導入部１０から導入した窒素（工業用グレード）を、クリーンフィルターを介することにより、その純度を純度９９．９９９％以上に高めた上で、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス流量で３成分同時分析装置内にキャリアガスを導入した。
添加ガスの供給系統としては、ガス流量調整器（島津製作所社製、ＣＦＣ−１１４ＰＭ型）と、クリーンフィルター（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製、ＯＭＩ−２型）とを有した添加ガス導入部５０を採用した。かかる添加ガス導入部５０から、高純度のメタン（ＪＦＰ社製、Ｇ１（純度９９．９９９％以上））を１〜５ｍＬ／ｍｉｎのガス流量で添加ガスを導入した。
本分析装置が有する分離カラムは、以下のものを使用した。
カラムＣｏ１：Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ ８０／１００ｍｅｓｈ（ＧＬサイエンス社製、内径２ｍｍ、長さ０．５ｍ）
カラムＣｏ２：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
カラムＣｏ３：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ４：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ２ｍ）
カラムＣｏ５：Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ６：ＣＰ ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｑ ８０／１００ｍｅｓｈ（アジレント・テクノロジー社製、内径０．５３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ７：Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ８：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ９：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ ｍｅｓｈ （Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ２ｍ）
カラムＣｏ１：Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ ８０／１００ｍｅｓｈ（ＧＬサイエンス社製、内径２ｍｍ、長さ０．５ｍ）
カラムＣｏ２：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
カラムＣｏ３：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ４：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ２ｍ）
カラムＣｏ５：Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ６：ＣＰ ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｑ ８０／１００ｍｅｓｈ（アジレント・テクノロジー社製、内径０．５３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ７：Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ８：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ｍｅｓｈ（Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ１ｍ）
カラムＣｏ９：Ｐｏｒａｐａｋ ＱＳ ８０／１００ ｍｅｓｈ （Ｗａｔｅｒｓ社製、内径３ｍｍ、長さ２ｍ）
本分析装置において上述した９本の分離カラムは、それぞれ、以下の温度に制御した恒温槽内に配置した。カラムＣｏ１は、１６０℃に制御した恒温槽に、カラムＣｏ２〜Ｃｏ９は、９０℃に制御した恒温槽に配置した。なお、カラムＣｏ９は、ガス流路にかかる抵抗を一定条件に保持するために配置したものである。
次いで、分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための、本分析装置の使用方法を説明する。
まず、バイアル瓶に採取した分析試料である大気ガス１ｍＬを、ガスタイトシリンジを用いて試料導入部３０からキャリアガスが充填されたガス流路に導入した。このようにして、分析試料とキャリアガスとの混合ガスを作製した。
混合ガスは、カラムＣｏ８、Ｃｏ２およびカラムＣｏ１を通過し、流出開始から１．８分経過するまでは、スイッチバルブ４００を操作することにより、カラムＣｏ７を有するガス流路に混合ガスを流入させる。その後、流出開始から２．５分経過した段階でスイッチングバルブ４００を操作し、混合ガスをカラムＣｏ５およびＣｏ６を有するガス流路に流入させた。
まず、試料導入部３０から分析試料を導入してから２．８分後に、ＦＩＤ１００を用いてメタンガスを検出した。なお。メタンガスのピークは、ＦＩＤ１００による検出開始から０．３分であった。
次いで、試料導入部３０から分析試料を導入してから３．９分後に、ＴＣＤ２００を用いて二酸化炭素を検出した。なお、二酸化炭素のピークは、ＴＣＤ２００による検出開始から０．３分であった。
その後、ＴＣＤ２００から排出された混合ガスに、添加ガス導入部５０からメタンガスを添加した。なお、添加ガスは、ガスクリーンフィルタを通過させた後に、添加ガス導入部５０から純度９９．９９９％以上のメタンガスを０．１５ｍＬ／ｍｉｎの流量で、キャリアガス全量に対して０．５％の割合となるように、導入した。その後、試料導入部３０から分析試料を導入してから５．０分後に、ＥＣＤ３００を用いて一酸化二窒素を検出した。なお。一酸化二窒素のピークは、ＥＣＤ３００による検出開始から０．３分であった。
また、スイッチングバルブ４００を操作し、混合ガスをカラムＣｏ２、Ｃｏ1およびＣｏ７を有するガス流路に流入させる前後（以下、流入前または流入後と示す。）におけるＦＩＤ１００と、カラムＣｏ５およびＣｏ６を有するガス流路に流入させる前後におけるＴＣＤ２００の出口流量は以下の通りであった。
＜流入前＞
ＦＩＤ１００の出口流量：２７．４ｍＬ／ｍｉｎ
ＴＣＤ２００の出口流量１（分析試料＋キャリアガス）：３３．９ｍＬ／ｍｉｎ
ＴＣＤ２００の出口流量２（キャリアガス）：３４．２ｍＬ／ｍｉｎ
＜流入後＞
ＦＩＤ１００の出口流量：２８．０ｍＬ／ｍｉｎ
ＴＣＤ２００の出口流量１（分析試料＋キャリアガス）：３４．３ｍＬ／ｍｉｎ
ＴＣＤ２００の出口流量２（キャリアガス）：３４．２ｍＬ／ｍｉｎ
＜流入前＞
ＦＩＤ１００の出口流量：２７．４ｍＬ／ｍｉｎ
ＴＣＤ２００の出口流量１（分析試料＋キャリアガス）：３３．９ｍＬ／ｍｉｎ
ＴＣＤ２００の出口流量２（キャリアガス）：３４．２ｍＬ／ｍｉｎ
＜流入後＞
ＦＩＤ１００の出口流量：２８．０ｍＬ／ｍｉｎ
ＴＣＤ２００の出口流量１（分析試料＋キャリアガス）：３４．３ｍＬ／ｍｉｎ
ＴＣＤ２００の出口流量２（キャリアガス）：３４．２ｍＬ／ｍｉｎ
以下の表１に、本分析装置を用いて大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出した結果を示す。
ここで、測定試料として用いた大気中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素の濃度は、それぞれ、メタンガス：１.７４ｐｐｍ、二酸化炭素：３９０ｐｐｍ、一酸化二窒素：３１９ｐｐｂである。
ここで、測定試料として用いた大気中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素の濃度は、それぞれ、メタンガス：１.７４ｐｐｍ、二酸化炭素：３９０ｐｐｍ、一酸化二窒素：３１９ｐｐｂである。
表１の結果からも分かるとおり、本分析装置によれば、一度の分析で、大気ガスに含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を、試料濃度がｐｐｂオーダーである場合においても高いＳ／Ｎ比で同時に検出することが可能であった。
そして、上記実施例におけるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素の測定濃度は、それぞれ、メタンガス：１．７４ｐｐｍ、二酸化炭素：３９０ｐｐｍ、一酸化二窒素：３１９ｐｐｂであった。
そして、上記実施例におけるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素の測定濃度は、それぞれ、メタンガス：１．７４ｐｐｍ、二酸化炭素：３９０ｐｐｍ、一酸化二窒素：３１９ｐｐｂであった。
この出願は、２０１６年２月１０日に出願された日本出願特願２０１６−０２３３６３号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
Claims (10)
- 分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出するための３成分同時分析装置であって、
当該３成分同時分析装置は、
第１のガス流路と、
前記第１のガス流路よりも下流側に位置する第２のガス流路および第３のガス流路と、
前記第１のガス流路と前記第２のガス流路との間、および前記第１のガス流路と前記第３のガス流路との間にあって、前記第１のガス流路と前記第２のガス流路とが連通する第１状態と、前記第１のガス流路と前記第３のガス流路とが連通する第２状態とに切り替えるためのスイッチングバルブと、を有し、
前記第１のガス流路は、
キャリアガスを導入するキャリアガス導入部と、
前記分析試料を導入する試料導入部と、
前記キャリアガス導入部および前記試料導入部よりも下流側にあって、前記分析試料中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記メタンガスを含む第１のガス相と、前記二酸化炭素および前記一酸化二窒素を含む第２のガス相を得るために配された第１のカラムと、
を有し、
前記第２のガス流路は、
下流端に前記第１のガス相中に含まれる前記メタンガスを検出するための水素炎イオン化型検出器を有し、
前記第３のガス流路は、
パックドカラムからなる第２のカラムと、
前記第２のカラムよりも下流側にあって、前記第２のガス相中に含まれる成分の種類に応じて流動遅延を生じさせ、前記二酸化炭素を含む第３のガス相と、前記一酸化二窒素を含む第４のガス相を得るために配された、キャピラリーカラム又はステンレスカラムからなる第３のカラムと、
前記第３のカラムよりも下流側にあって前記第３のガス相中に含まれる前記二酸化炭素を検出するための熱伝導度型検出器と、
前記熱伝導度型検出器よりも下流側にあって前記第４のガス相中に含まれる前記一酸化二窒素を検出するための電子捕獲型検出器と、
を有する、３成分同時分析装置。 - 前記キャリアガス導入部がキャリアガス浄化装置を含む、請求項１に記載の３成分同時分析装置。
- 前記第１のカラムに内包されているカラム充填剤が、スチレンポリマー微細粉末または有効活性炭微細粉末である、請求項１または２に記載の３成分同時分析装置。
- 前記第３のガス流路は、前記第３のガス流路における前記熱伝導度型検出器よりも下流側にあって、前記電子捕獲型検出器よりも上流側に、添加ガスを導入する添加ガス導入部をさらに有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の３成分同時分析装置。
- 前記第３のカラムの出口圧が前記第２のカラムの出口圧と比べて小さくなるように構成された、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の３成分同時分析装置。
- 前記第２のカラムの内径が、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、かつ
前記第３のカラムの内径が、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の３成分同時分析装置。 - 分析試料である大気ガス中に含まれるメタンガス、二酸化炭素および一酸化二窒素からなる３成分を検出する３成分同時分析方法であって、
キャリアガスをガス流路に導入するキャリアガス導入工程と、
前記キャリアガスが充填された前記ガス流路に対して前記分析試料を導入する試料導入工程と、
前記分析試料中に含まれる成分から、メタンガスを含む第１のガス相と、二酸化炭素および一酸化二窒素を含む第２のガス相とを得る第１のガス分離工程と、
前記第２のガス相中に含まれる成分から、二酸化炭素を含む第３のガス相と、一酸化二窒素を含む第４のガス相とを得る第２のガス分離工程と、
を有し、
前記第１のガス分離工程は、
前記分析試料を成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるための第１のカラムに通過させる工程と、
第１のカラムに通過させる前記工程の後工程において、前記第１のガス相を、水素炎イオン化型検出器を有するガス流路に導入するメタンガス導入工程と、前記第２のガス相を、熱伝導度型検出器および電子捕獲型検出器を有するガス流路に導入する工程と、
前記メタンガス導入工程の後工程において、水素炎イオン化型検出器により前記第１のガス相に含まれるメタンガスを検出する工程と、を含み、
前記第２のガス分離工程は、
前記第２のガス相をパックドカラムからなる第２のカラムに通過させる工程と、
前記第２のガス相を、成分の種類に応じて流動遅延を生じさせるためのキャピラリーカラムまたはステンレスカラムからなる第３のカラムに通過させる工程と、
第３のカラムに通過させる工程の後工程において、前記熱伝導度型検出器により前記第３のガス相中に含まれる二酸化炭素を検出し、前記電子捕獲型検出器により前記第４のガス相中に含まれる一酸化二窒素を検出する工程と、を含む３成分同時分析方法。 - 前記一酸化二窒素を検出する工程が、
前記二酸化炭素を検出してから前記一酸化二窒素を検出するまでの間に前記ガス流路にメタンガスまたは窒素ガスを添加ガスとして導入する工程をさらに含む、請求項７に記載の３成分同時分析方法。 - 前記キャリアガス導入工程が、前記キャリアガスの純度を向上させる工程をさらに含む、請求項７または８に記載の３成分同時分析方法。
- 前記キャリアガスが、純度９９．９９９％以上のヘリウムガス又は窒素ガスである請求項７乃至９のいずれか一項に記載の３成分同時分析方法。
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