ES2276947T3 - Composicion de revestimiento que comprende un compuesto fluorado poliester-silano parcialmente condensado y uso del mismo. - Google Patents
Composicion de revestimiento que comprende un compuesto fluorado poliester-silano parcialmente condensado y uso del mismo. Download PDFInfo
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Abstract
Una composición que comprende: A. al menos un compuesto de poliéter-silano fluoroquímico de la fórmula: Rf-[Q-CR2- Si(Y)3-x(R1)x]z en la que Rf representa un segmento polifluoropoliéter multivalente, Q representa un grupo orgánico enlazante divalente, R1 representa un grupo alquilo C1-C8, Y representa un grupo hidrolizable, R representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes, z es 2, 3 ó 4 y x es 0 ó 1; y B. una cantidad sustancial de uno o más tetraalcoxisilanos.
Description
Composición de revestimiento que comprende un
compuesto fluorado poliéster-silano parcialmente
condensado y uso del mismo.
La presente invención se refiere a una
composición que comprende al menos un compuesto de
poliéter-silano fluoroquímico que tiene un segmento
polifluoropoliéter y al menos dos grupos silano hidrolizables por
molécula con uno o más compuestos no fluorados que tienen al menos
dos grupos hidrolizables por molécula. La presente invención
también se refiere a una composición que comprende un condensado
parcial que resulta de una reacción de condensación parcial entre
el compuesto de poliéter-silano fluoroquímico que
tiene un segmento polifluoropoliéter y al menos dos grupos silano
hidrolizables por molécula con uno o más compuestos no fluorados que
tienen al menos dos grupos hidrolizables por molécula. La presente
invención también se refiere al uso de las composiciones para
proporcionar a un substrato repelencia duradera al agua, al aceite y
a las manchas.
En el pasado, se han hecho diversos esfuerzos
para proporcionar propiedades repelentes a un substrato. Por
ejemplo, el documento de EE.UU. nº 4.687.707 (=documento europeo
EP-A-0 166 363) describe un material
transparente de baja reflectancia que tiene propiedades contra la
suciedad, el cual comprende un substrato transparente que tiene un
revestimiento que comprende una capa fina de un producto de
condensación de un compuesto de silicio que contiene flúor que
tiene una cadena carbonada perfluorada o polifluorada.
El documento WO 99/03941 se refiere a un
material de revestimiento que comprende condensados de al menos un
compuesto (A) de fórmula general R_{a}MZ_{b} (a=0 a 3; b=1 a 4;
a+b=3, 4) y al menos un compuesto (B) de la fórmula general
R'_{X}MZ_{Y} (x=1 a 3; y=1 a 3; x+y=3, 4), en las que R es un
grupo orgánico no hidrolizable, M es un elemento seleccionado de
los grupos principales III a V o de los subgrupos II a IV de la
tabla periódica de los elementos, Z es un grupo hidrolizable, y al
menos un R' contiene una estructura perfluoropoliéter separada de M
por al menos dos átomos, y al menos un R no es igual a al menos un
R'. La composición se usa para proporcionar a substratos, tales
como polímeros porosos, propiedades oleófobas.
El documento de EE.UU. nº 5.739.369 (=documento
europeo EP-A-0 738 771) se refiere a
un agente de tratamiento superficial soluble en agua que comprende
el producto de reacción de (A) un alcoxi-silano que
contiene un grupo fluoroalquilo con (B) un
alcoxi-silano que contiene un grupo amino, y
opcionalmente además con (C) un alcoxi-silano que
contiene un grupo alquilo. El agente se diluye con agua para formar
una disolución para el tratamiento de vidrio y otros substratos
para conferirlos propiedades, tales como repelencia al agua.
La patente de EE.UU. A-5.919.886
se refiere a un compuesto de organosilicio que contiene flúor útil
para la obtención de elastómeros y a composiciones de silicio que
se pueden curar a temperatura ambiente, que contienen el mismo
compuesto.
En la patente de EE.UU. nº 5.306.758 (=patente
europea EP-A-0 433 070) se describen
composiciones que se pueden reticular, que se pueden curar, basadas
en fluorocarbonos y recubrimientos preparados a partir de ellas, que
se pueden usar para formar forros desprendibles de baja energía
superficial.
El documento de EE.UU. nº 5.922.787 (=patente
europea EP-0 797 111) se refiere a una composición
que contiene un compuesto alcoxi-silano que tiene
un grupo perfluoropoliéter. La composición se puede usar para formar
una película antiincrustante.
Sin embargo, los descubrimientos de los autores
de la invención indican que aunque algunos de los revestimientos
superficiales conocidos previamente pueden ser capaces de
proporcionar niveles aceptables de propiedades repelentes
iniciales, a menudo se encuentra una pérdida de repelencia debido a
la abrasión del revestimiento.
Por consiguiente, es deseable proporcionar una
composición de revestimiento capaz de proporcionar sobre un
substrato un revestimiento repelente al agua, al aceite y/o a las
manchas sumamente duradero. En particular, es deseable proporcionar
un recubrimiento duradero en el que las propiedades repelentes
iniciales se mantengan sustancialmente, incluso bajo condiciones de
abrasión. Además, las composiciones de recubrimiento se pueden
aplicar y usar preferiblemente de una manera inocua para el medio
ambiente y se pueden producir de una manera fiable, conveniente y
económica. Adicionalmente, los recubrimientos presentan
deseablemente una buena durabilidad frente a la exposición a la luz
ultravioleta, es decir, las propiedades de repelencia no se degradan
sustancialmente con la exposición a la luz ultravioleta. Además, es
deseable obtener revestimientos ópticamente transparentes, en
particular cuando se tienen que tratar con las composiciones
substratos transparentes, tales como el vidrio. Sería también
deseable obtener las propiedades de repelencia deseadas sin la
necesidad de someter al substrato revestido a un tratamiento con
calor a temperatura elevada.
En un aspecto, la presente invención proporciona
una composición que comprende (A) uno o más compuestos de
poliéter-silano fluoroquímico que tienen un segmento
polifluoropoliéter y al menos dos grupos silano
-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}
por molécula, en el que R^{1} representa un grupo alquilo, Y
representa un grupo hidrolizable y x es 0 ó 1; y (B) una cantidad
sustancial de uno o más compuestos no fluorados de un elemento M
seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V,
Pb, Sn y Zn y que tiene al menos dos grupos hidrolizables por
molécula. En otro aspecto, la presente invención proporciona el
producto de reacción de (A) y (B).
En un aspecto adicional, la presente invención
proporciona una composición que puede derivar de una condensación
parcial de la composición definida anteriormente. Por
"condensación parcial" y "condensado parcial", en relación
con la presente invención, se quiere decir que algunos de los
grupos hidrolizables en la mezcla han reaccionado, aunque dejando
una cantidad sustancial de grupos hidrolizables disponibles para una
reacción de condensación. Típicamente, un condensado parcial quiere
decir que al menos 20%, preferiblemente al menos 30%, más
preferiblemente al menos 50% de los grupos hidrolizables aún están
disponibles para una reacción de condensación.
En otro aspecto más, la presente invención
también proporciona un método para tratar un substrato, que
comprende la etapa de aplicar a al menos una parte de la superficie
del substrato, las composiciones definidas anteriormente. Las
composiciones fluoroquímicas de la presente invención se pueden usar
para tratar substratos y son capaces de hacer dichos substratos
repelentes al aceite y al agua y/o de proporcionar repelencia a las
manchas a los mismos.
Las composiciones son eficaces, de manera
general, a niveles bajos de aplicación y tienen buena durabilidad.
Las composiciones son particularmente útiles para hacer que
substratos tales como materiales cerámicos, vidrio, acero
inoxidable y cromado, sean repelentes al agua y/o al aceite.
En un aspecto adicional, la presente invención
proporciona también composiciones a partir de las cuales se puede
preparar fácilmente una composición como las definidas
anteriormente. Tales composiciones comprenden los componentes (A) y
(B) y están sustancialmente exentas de agua. Por sustancialmente
exentas de agua se quiere decir que las composiciones no contienen
agua, o la cantidad de agua es tan baja que no se produce reacción
entre los componentes (A) y (B) en tal composición. Preferiblemente,
estas composiciones también están exentas de catalizadores ácidos o
básicos, y contendrán convenientemente una cantidad de disolvente
orgánico para obtener una mezcla homogénea.
Por el término "mezcla homogénea", en
relación a la presente invención, se entiende que la composición es
estable, durante al menos 24 horas, preferiblemente 1 mes, a
temperatura ambiente. Puede producirse algo de turbidez, sin que se
produzca, sin embargo, separación de fases o precipitación
sustancial.
El término "grupo hidrolizable", en
relación a la presente invención, se refiere a un grupo que
directamente puede sufrir reacciones de condensación bajo
condiciones apropiadas o que puede hidrolizarse bajo condiciones
apropiadas, dando de este modo un compuesto, que puede sufrir
reacciones de condensación. Las condiciones apropiadas incluyen
condiciones acuosas ácidas o básicas, opcionalmente en presencia de
un catalizador de condensación.
Por lo tanto, el término "grupo no
hidrolizable", tal como se usa en la presente invención, se
refiere a un grupo no capaz de sufrir directamente reacciones de
condensación en condiciones apropiadas o de hidrolizarse en las
condiciones enumeradas anteriormente para hidrolizar los grupos
hidrolizables.
El término "cantidad sustancial" de un
compuesto, tal como se usa en la presente memoria, se refiere a una
cantidad de un compuesto mayor que una cantidad catalítica del
compuesto necesaria para promover una cierta reacción (p.ej.,
reacciones de condensación). Por consiguiente, una composición que
comprende una cantidad sustancial de ese compuesto permite al
compuesto, de manera general, actuar como un reaccionante, de tal
modo que el producto resultante está formado de al menos parte de
ese compuesto.
El componente (A) comprende al menos un
compuesto de poliéter-silano fluoroquímico que tiene
un segmento polifluoropoliéter y al menos dos grupos silano
-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}
por molécula, en el que R^{1} representa un grupo alquilo (por
ejemplo un grupo alquilo primario o secundario
C_{1}-C_{8}, preferiblemente
C_{1}-C_{4}), Y representa un grupo
hidrolizable y x es 0 ó 1.
Preferiblemente, el componente (A) es un
compuesto de poliéter-silano fluoroquímico según la
fórmula (I)
(I)R_{f}[Q-C(R)_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}]_{z}
en la que R_{f} representa un
segmento polifluoropoliéter multivalente, Q representa un grupo
orgánico enlazante divalente, R^{1} representa un grupo alquilo
(que contiene preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a
4 átomos de carbono), Y representa un grupo hidrolizable; R
representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono
y los grupos R pueden ser iguales o diferentes, x es 0 ó 1 y z es 2,
3 ó 4. Preferiblemente, ambos grupos R son
hidrógenos.
Los grupos hidrolizables Y pueden ser los mismos
o diferentes y, de manera general, se pueden hidrolizar bajo
condiciones apropiadas, por ejemplo bajo condiciones acuosas ácidas
o básicas, de tal modo que el compuesto silano fluoroquímico puede
sufrir después reacciones de condensación. Preferiblemente, los
grupos hidrolizables, tras la hidrólisis, dan grupos que pueden
experimentar reacciones de condensación, tales como grupos
silanol.
Los ejemplos de grupos hidrolizables incluyen
grupos haluro, tales como cloro, bromo, yodo o flúor, grupos alcoxi
-OR' (en el que R' representa un grupo alquilo inferior, que
contiene preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4
átomos de carbono y que puede estar sustituido opcionalmente con uno
o más átomos de halógeno), grupos aciloxi
-O(CO)-R'' (donde R'' representa un grupo
alquilo inferior, que contiene preferiblemente de 1 a 6, más
preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, que puede estar
sustituido opcionalmente con uno o más átomos de halógeno), grupos
ariloxi -OR''' (donde R''' representa un resto arilo, que contiene
preferiblemente de 6 a 12, que contiene más preferiblemente de 6 a
10 átomos de carbono, que puede estar sustituido opcionalmente con
uno o más sustituyentes seleccionados independientemente entre
halógenos, y grupos alquilo C_{1}-C_{4} que
pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de
halógeno). En las fórmulas anteriores R', R'', y R''' pueden
incluir estructuras ramificadas.
Unos grupos hidrolizables adecuados también
incluyen grupos polioxialquileno de la fórmula
-O-A-R^{3}
en la que A es un grupo hidrófilo
divalente (a) que tiene la
fórmula
(CHR^{4}-CH_{2}O-)_{q}
en la que q es un número que tiene
un valor de 1 a 40, preferiblemente de 2 a 10, R^{4} es hidrógeno
o metilo, y al menos 70% de R^{4} es hidrógeno, y R^{3} es
independientemente hidrógeno o un grupo alquilo inferior que tiene
de 1 a 4 átomos de carbono, tal como se describe en la patente de
EE.UU. nº 5.274.159, incorporada a esta como
referencia.
Los ejemplos específicos de grupos hidrolizables
incluyen grupos metoxi, etoxi y propoxi, cloro y un grupo acetoxi.
Grupos hidrolizables particularmente preferidos incluyen grupos
alcoxi C_{1}-C_{4}, tales como grupos metoxi y
etoxi. Se prefieren grupos alcoxi C_{2}-C_{4} en
el caso de que se desee obtener revestimientos transparentes sobre
un substrato.
El grupo polifluoropoliéter divalente R_{f} en
la fórmula (I) anterior, que representa el
poliéter-silano fluorado, puede incluir estructuras
lineales, ramificadas y/o cíclicas, que pueden estar saturadas o
insaturadas, y que contienen uno o más átomos de oxígeno en la
cadena (es decir, uno o más grupos -CF_{2}- no adyacentes se
pueden sustituir por grupos -O-). R_{f} es preferiblemente un
grupo perfluorado (es decir, todos los enlaces C-H
se sustituyen por enlaces C-F). Más preferiblemente,
incluye unidades repetitivas perfluoradas seleccionadas del grupo
de -(C_{n}F_{2n}O)-, -(CF(Z)O)-,
-(CF(Z)C_{n}F_{2n}O)-,
-(C_{n}F_{2n}CF(Z)O)-,
-(CF_{2}CF(Z)O)-, y sus combinaciones, donde las
unidades repetitivas, de manera general, pueden estar dispuestas al
azar, en bloques o alternativas, y opcionalmente pueden incluir
unidades -(C_{n}F_{2n})- y -(CF(Z))- y en las que n es
un número de 1 a 12 inclusive, preferiblemente de 1 a 4 inclusive.
R_{f} también puede comprender grupos perfluoro cíclicos, por
ejemplo grupos -C_{6}F_{10}- cíclicos.
En estas unidades repetitivas, Z es un grupo
perfluoroalquilo, un grupo perfluoroalquilo que contiene oxígeno,
un grupo perfluoroalcoxi, o un grupo perfluoroalcoxi sustituido con
oxígeno, todos los cuales pueden ser lineales, ramificados o
cíclicos y preferiblemente tienen de aproximadamente 1 a
aproximadamente 9 átomos de carbono y de 0 a aproximadamente 4
átomos de oxígeno. Se describen ejemplos de polifluoropoliéteres que
contienen restos poliméricos obtenidos a partir de estas unidades
repetitivas en la patente de EE.UU. nº 5.306.758 (Pellerite).
En una realización, las estructuras promedio
aproximadas para un grupo perfluoropoliéter divalente incluyen
-CF_{2}O(CF_{2}O)_{m}(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2}-,
en la que un valor promedio para m es de 0 a aproximadamente 50 y
un valor promedio para p es de 0 a aproximadamente 50, con la
condición de que tanto m como p no son simultáneamente 0,
-CF(CF_{3})-(OCF_{2}CF(CF_{3}))_{p}O-R_{f'}-O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{p}CF(CF_{3})-,
-CF_{2}O(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2}-, y
-(CF_{2})_{3}O(C_{4}F_{8}O)_{p}(CF_{2})_{3}-,
en los que R_{f'} es un grupo perfluoroalquileno divalente que
contiene uno o más carbonos y opcionalmente O ó N en la cadena. Los
valores de m y p en estas estructuras promedio aproximadas pueden
variar. Preferiblemente, un valor promedio de m se encuentra dentro
de un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, y un
valor promedio de p se encuentra dentro de un intervalo de
aproximadamente 3 a aproximadamente 40. Como estos son materiales
poliméricos, tales compuestos existen como mezclas tras la síntesis,
las cuales son adecuadas para su uso. Las unidades repetidas se
pueden colocar, de manera general, en una disposición al azar, en
bloques o alternativas.
Según se sintetizan, estas estructuras incluyen
típicamente una mezcla de unidades poliméricas. La estructura
promedio aproximada es el promedio aproximado de la mezcla de
estructuras. Además, la distribución de unidades repetitivas
perfluoradas puede ser regular o al azar.
El grupo enlazante divalente Q puede ser el
mismo o diferente y puede incluir estructuras lineales, ramificadas
o cíclicas, que pueden estar saturadas o insaturadas, y
preferiblemente contiene de 1 a 15 átomos de carbono. El grupo Q
puede contener uno o más heteroátomos (p.ej., oxígeno, nitrógeno, o
azufre) y/o uno o más grupos funcionales (p.ej., carbonilo, amida,
uretano o sulfonamida). También puede estar sustituido con uno o más
átomos de halógeno (preferiblemente, átomos de flúor), aunque esto
es menos deseable, pues esto podría conducir a inestabilidad del
compuesto. El grupo enlazante divalente Q preferiblemente es
sustancialmente estable frente a la hidrólisis.
Por ejemplo, Q puede ser un grupo hidrocarbonado
saturado o insaturado que incluye típicamente de 1 a 15 átomos de
carbono. Preferiblemente, Q es un grupo hidrocarbonado lineal que
contiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, y que
contiene opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos y/o de 1 a 4 grupos
funcionales, y que contiene, más preferiblemente, al menos un grupo
funcional.
\newpage
Los grupos enlazantes Q adecuados incluyen las
siguientes estructuras además de un enlace covalente. Para los
fines de esta lista, cada k es independientemente un número entero
de 0 a aproximadamente 20, k' es independientemente un número
entero de 0 a 20, preferiblemente de 2 a 12 y lo más preferiblemente
de 2 a 6, R_{1}' es hidrógeno, fenilo, o alquilo de 1 a
aproximadamente 4 átomos de carbono, y R_{2}' es alquilo de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono.
Los grupos enlazantes Q preferidos son
-C(O)NH(CH_{2})_{2}- y
-OC(O)NH(CH_{2})_{2}-.
Los compuestos de la fórmula (I) que son usados
convenientemente tienen, de manera general, un peso molecular de al
menos aproximadamente 650, y preferiblemente, al menos
aproximadamente 1000. Se entenderá, con respecto a la descripción
de la fórmula I, que la composición comprende mezclas de compuestos
y por lo tanto mezclas de pesos moleculares.
Los ejemplos de disilanos fluorados preferidos
incluyen, pero no están limitados a, las siguientes estructuras
promedio aproximadas:
- (R^{1})_{x} (Y)_{3-x} Si-CR_{2}-QCF_{2}O(CF_{2}O)_{m}(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2}Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x},
- (R^{1})_{x} (Y)_{3-x} Si-CR_{2}-QCF(CF_{3})O[CF_{2}CF(CF_{3})]_{m}(CF_{2})_{p}O[CF(CF_{3})CF_{2}O]_{n}CF(CH_{3})Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}
- (R^{1})_{x} (Y)_{3-x} Si-CR_{2}-QCF_{2}O(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2} Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x},
y
- (R^{1})_{x} (Y)_{3-x} Si-CR_{2}-Q(CF_{2})_{3}O(C_{4}F_{8}O)_{p}(CF_{2})_{3} Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x},
Preferiblemente, en cada
poliéter-silano fluorado, Q contiene un átomo de
nitrógeno. Más preferiblemente, al menos un grupo
Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}
por molécula es
-C(O)NH(CH_{2})_{3}Si(OR)_{3}
o
-OC(O)NH(CH_{2})_{3}Si(OR)_{3}
(en la que R es metilo, etilo, polietilenoxi o sus mezclas).
Los compuestos de fórmula (I) se pueden
sintetizar usando técnicas estándar. Por ejemplo, los
perfluoropoliéter-ésteres (o sus derivados funcionales)
sintetizados fácilmente o disponibles comercialmente se pueden
combinar con un alcoxi-silano funcionalizado, tal
como un 3-aminopropilalcoxi-silano,
según el documento de EE.UU.
US-A-3.810.874 (Mitsch et
al.). Se entenderá que se pueden usar con igual facilidad otros
grupos funcionales distintos a los ésteres para incorporar grupos
silano en un perfluoropoliéter.
De acuerdo con una realización particular de la
presente invención, tales perfluoropoliéter-ésteres se pueden
preparar mediante fluoración directa de un
poliéter-diéster hidrocarbonado. La fluoración
directa implica poner en contacto el
poliéter-diéster hidrocarbonado con F_{2}. Por
tanto, los átomos de hidrógeno en el
poliéter-diéster hidrocarbonado se sustituirán por
átomos de flúor, dando así como resultado, de manera general, el
correspondiente perfluoropoliéter-diéster. Se
describen métodos de fluoración directa en, por ejemplo, las
patentes de EE.UU. Nos: 5.578.278 y 5.658.962.
Ejemplos de intermedios adecuados para el uso en
la preparación de poliéter-silanos fluoroquímicos se
pueden representar por la fórmula general
R_{f}-X_{z}, en la que R_{f} es como se ha
definido previamente para la fórmula I y z es 1 2, 3 ó 4. Un
intermedio particularmente útil se puede representar por la fórmula
general
X(CF_{2})_{n}-O-C_{n'}F_{2n'}-O-(CF_{2})_{n}X
donde n se encuentra en el
intervalo de 1 a 6, y preferiblemente en el intervalo de 1 a 3; n'
se encuentra en el intervalo de 5 a 12, y preferiblemente en el
intervalo de 5 a 7, X se selecciona del grupo que consiste en -COOH,
-COOM_{1/v},
-COONH_{4}, -COOR, -CH_{2}OH, -COF, -COCI, -COR, CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, y -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3};
-COONH_{4}, -COOR, -CH_{2}OH, -COF, -COCI, -COR, CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, y -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3};
donde M es un átomo metálico que tiene una
valencia "v" de 1 a 4, cada R se selecciona independientemente
del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 14 átomos
de carbono, grupos fluoroalquilo que tienen de 1 a 14 átomos de
carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono en el
anillo, y grupos que contienen heteroátomos que tienen de 1 a 14
átomos de carbono, y m es un número entero en el intervalo de 1 a
11; R' es independientemente H ó R, con la condición de que R' no es
un grupo fluoroalquilo.
Estructuras específicas vienen ejemplificadas
por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se entenderá, con respecto a las estructuras
novedosas anteriores, que se pueden sustituir otros grupos
funcionales en lugar de los representados. Por ejemplo, el grupo
-CO_{2}H se puede sustituir por -COOM_{1/v}, -COONH_{4},
-COOR, -CH_{2}OH, -COF, -COCI, -COR, CONR'R',
-CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R,
-CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3}, -CH_{2}
OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, y -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3} como se ha descrito previamente.
OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, y -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3} como se ha descrito previamente.
Una realización adicional es una composición que
comprende
X(CF_{2})_{n}-O-(CF_{2})_{q}-(C_{n'}F_{2n'-2})-(CF_{2})_{q}-O-(CF_{2})_{n}X
donde n se encuentra en el
intervalo de 1 a 6, y preferiblemente en el intervalo de 1 a 3;
C_{n'}F_{2n'-2} representa un resto
cicloalquileno donde n' se encuentra en el intervalo de 5 a 12, y
preferiblemente en el intervalo de 6 a 8, X se selecciona del grupo
que consiste en -COOH, -COOM_{1/v}, -COONH_{4}, -COOR,
-CH_{2}OH, -COF, -COCI, -COR', CONR'R', -CH_{2}NH_{2},
-CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR,
-OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2},
-CONH(CH_{2})_{m}
Si(OR)_{3}, -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}; donde M es un átomo metálico que tiene una valencia "v" de 1 a 4, cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos fluoroalquilo que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono en el anillo, y grupos que contienen heteroátomos que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, q es 0 ó 1, y m es un número entero en el intervalo de 1 a 11; R' es independientemente H ó R, con la condición de que R' no es un grupo fluoroalquilo.
Si(OR)_{3}, -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}; donde M es un átomo metálico que tiene una valencia "v" de 1 a 4, cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos fluoroalquilo que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono en el anillo, y grupos que contienen heteroátomos que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, q es 0 ó 1, y m es un número entero en el intervalo de 1 a 11; R' es independientemente H ó R, con la condición de que R' no es un grupo fluoroalquilo.
Estructuras específicas que contienen
cicloalqueno perfluorado se ejemplifican por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y
\vskip1.000000\baselineskip
En un método alternativo, los
perfluoropoliéter-dioles se pueden hacer reaccionar
con un alcoxi-silano funcionalizado, tal como
isocianato de 3-trimetoxisililpropilo. En los
ejemplos se describen modificaciones de este método. Tales
materiales pueden o no necesitar ser purificados antes de usarlos en
una composición de tratamiento.
En la presente invención, se pueden usar mezclas
de compuestos (A) y/o mezclas de compuestos (B).
El componente (B) usado en la presente invención
comprende uno o más compuestos no fluorados de un elemento M
seleccionado del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V,
Pb, Sn y Zn, que tienen al menos dos grupos hidrolizables por
molécula. Preferiblemente, los grupos hidrolizables se enlazan
directamente al elemento M.
En una realización de la presente invención, el
componente (B) comprende un compuesto de acuerdo con la fórmula
(II)
(II)(R^{2})_{q}M(Y^{1})_{p-q}
en la que R^{2} representa un
grupo no hidrolizable, M representa un elemento de valencia p+q,
seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V,
Pb, Sn y Zn, p es 3 ó 4 dependiendo de la valencia de M, q es 0,1 ó
2, e Y^{1} representa un grupo
hidrolizable.
Los grupos hidrolizables presentes en el
componente (B) pueden ser iguales o diferentes y, de manera general,
se pueden hidrolizar bajo condiciones apropiadas, por ejemplo bajo
condiciones acuosas ácidas o básicas, de tal modo que el componente
(B) puede sufrir reacciones de condensación. Preferiblemente, los
grupos hidrolizables tras la hidrólisis dan grupos que pueden
experimentar reacciones de condensación, tales como grupos
hidroxilo.
Los ejemplos típicos y preferidos de grupos
hidrolizables incluyen aquellos descritos con respecto al componente
(A). Preferiblemente, el componente (B) incluye compuestos tetra-,
tri- o dialcoxi (que contienen preferiblemente 1 a 4 átomos de
carbono).
Los grupos no hidrolizables R^{2} pueden ser
iguales o diferentes y, de manera general, no se pueden hidrolizar
bajo las condiciones enumeradas anteriormente. Por ejemplo, los
grupos no hidrolizables R^{2} se pueden seleccionar
independientemente entre un grupo hidrocarbonado, por ejemplo un
grupo alquilo C_{1}-C_{30}, que puede ser de
cadena lineal o ramificada y puede incluir una o más estructuras
hidrocarbonadas cíclicas alifáticas, un grupo arilo
C_{6}-C_{30} (sustituido opcionalmente con uno o
más sustituyentes seleccionados entre halógenos y grupos alquilo
C_{1}-C_{4}), o un grupo aralquilo
C_{7}-C_{30}.
En una realización, los grupos no hidrolizables
R^{2} se seleccionan independientemente entre un grupo
hidrocarbonado, por ejemplo un grupo alquilo
C_{1}-C_{30} y un grupo arilo
C_{6}-C_{20} (sustituido opcionalmente con uno o
más sustituyentes seleccionados entre halógenos y grupos alquilo
C_{1}-C_{4}).
Los compuestos (B) preferidos incluyen aquellos
en los que M es Ti, Zr, Si y Al. Los ejemplos representativos del
componente (B) incluyen tetrametoxi-silano,
tetraetoxi-silano,
metiltrietoxi-silano,
dimetildietoxi-silano,
octadeciltrietoxi-silano, metiltriclorosilano,
ortotitanato de tetrametilo, ortotitanato de tetraetilo,
ortotitanato de tetra-isopropilo, ortotitanato de
tetra-n-propilo, zirconato de
tetraetilo, zirconato de
tetra-iso-propilo, zirconato de
tetra-n-propilo, y similares. Los
compuestos más preferidos incluyen derivados alcoxilados
C_{1}-C_{4} de Si, Ti y Zr. Los compuestos (B)
particularmente preferidos incluyen
tetraetoxi-silano. Se pueden usar los compuestos
solos o mezclas de compuestos (B).
Opcionalmente, la composición puede comprender
uno o más agentes de reticulación (C), para incrementar
adicionalmente la durabilidad del revestimiento. El componente (C)
se puede seleccionar entre compuestos con funcionalidad adicional a
la de los componentes (A) y (B). Por ejemplo, el componente (C)
puede comprender un compuesto de un elemento M^{1} que se
selecciona del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb,
Sn y Zn que tiene al menos un grupo hidrolizable y al menos un
grupo funcional reactivo por molécula, que puede participar en una
reacción de reticulación. Preferiblemente, dicho al menos un grupo
hidrolizable se enlaza directamente al elemento
M^{1}.
M^{1}.
Los grupos hidrolizables adecuados y preferidos
incluyen aquellos grupos mencionados con respecto al componente
(A). Si el componente (C) incluye más que un grupo hidrolizable,
estos pueden ser iguales o diferentes. Grupos hidrolizables
particularmente preferidos se seleccionan entre grupos alcoxi
C_{1}-C_{4}, tales como grupos metoxi, etoxi,
iso- y (preferiblemente) n-propoxi, o iso- y
(preferiblemente) n-butoxi.
El grupo funcional reactivo es un grupo que
puede participar en una reacción de reticulación para proporcionar
una funcionalidad de reticulación adicional al producto de
policondensación que se puede obtener a partir de los componentes
(A), (B) y (C). La reacción de reticulación puede implicar por
ejemplo irradiación, calentamiento o una combinación de ambas. Si
el componente (C) incluye más de un grupo funcional reactivo, estos
grupos pueden ser iguales o diferentes. De estos, los grupos
polimerizables por radicales libres, tales como grupos vinilo,
acrilato o metacrilato, son grupos funcionales reactivos
particularmente preferidos.
Un agente de reticulación preferido se puede
representar por la fórmula (IV):
L-Q-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}
en la
que
L representa un grupo funcional reactivo que
puede reaccionar por reacciones de condensación o de adición, tal
como un grupo amino, un grupo epoxi, un grupo mercaptano o
anhídrido, o por polimerización por radicales libres; y
Q, Y y R^{1} son como se ha descrito para la
fórmula I, y x es 0, 1 ó 2.
Para la fórmula V, preferiblemente Q es un
alquileno (que contiene preferiblemente de 1 a 10, que contiene más
preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono), un arileno (que
contiene preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono que puede
estar sustituido con uno o más grupos alquilo
C_{1}-C_{4}, átomos de halógeno o sus mezclas),
un grupo oxialquileno de fórmula (-O-R-)_{n}, en
la que R se selecciona independientemente entre un grupo alquilo
inferior de cadena lineal o ramificada, divalente (que contiene
preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono) y n es un número entero
de 1 a 20.
Para la fórmula IV, preferiblemente R^{1}
representa independientemente un grupo alquilo, preferiblemente un
grupo alquilo C_{1}-C_{8} (tal como metilo,
etilo o propilo) o un grupo alquilo C_{1}-C_{8}
que contiene una estructura hidrocarbonada cíclica (tal como
cicloalquilo, tal como ciclohexilo o ciclopentilo), un grupo arilo
(que contiene preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, que puede
estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo
C_{1}-C_{4} o halógenos o sus mezclas, tal como
fenilo), un grupo alquilarilo (que contiene preferiblemente de 7 a
12 átomos de carbono) o un grupo aralquilo (que contiene
preferiblemente de 7 a 12 átomos de carbono).
Para la fórmula IV, Y es un grupo hidrolizable.
Los ejemplos adecuados y preferidos de grupos hidrolizables
incluyen los grupos mencionados con respecto al componente (A),
formula I. Grupos hidrolizables particularmente preferidos incluyen
grupos alcoxi (que contienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono), tales como los grupos metoxi y etoxi.
Los compuestos reactivos particularmente
preferidos según la fórmula (IV), en la que el grupo funcional
reactivo L es un grupo que reacciona por reacciones de adición o de
condensación, incluyen epoxipropiltrimetoxi-silano,
bis(3-aminopropil-
trimetoxisilil)amina y
aminopropiltrimetoxi-silano.
Alternativamente, L puede ser un grupo funcional
reactivo que es un grupo que se puede polimerizar por radicales
libres, que contiene típicamente un grupo insaturado etilénicamente
que puede sufrir una polimerización por radicales libres. Los
grupos que se pueden polimerizar por radicales libres L adecuados
incluyen, por ejemplo, restos derivados de éteres vinílicos,
ésteres vinílicos, ésteres alílicos, vinil-cetonas,
estireno, vinil-amida, acrilamidas, maleatos,
fumaratos, acrilatos y metacrilatos. De estos, se prefieren los
ésteres y amidas de ácidos alfa, beta insaturados tales como los
acrilatos y los metacrilatos.
Cuando L es un grupo que se puede polimerizar
por radicales libres, el grupo orgánico enlazante divalente Q puede
contener de 1 a aproximadamente 20, preferiblemente de 1 a 10 átomos
de carbono. Q puede contener opcionalmente grupos que contienen
oxígeno, nitrógeno o azufre o una combinación de estos. Los ejemplos
de grupos enlazantes adecuados Q incluyen alquileno de cadena
lineal, ramificada o cíclico (que contiene preferiblemente de 2 a
20 átomos de carbono), arileno (que contiene preferiblemente de 6 a
20 átomos de carbono), aralquileno (que contiene preferiblemente de
7 a 20 átomos de carbono), oxialquileno, carboniloxialquileno,
oxicarboxialquileno, carboxiamidoalquileno, uretanilenalquileno,
ureilenalquileno y sus combinaciones.
Los grupos enlazantes preferidos Q para la
fórmula IV se seleccionan del grupo que consiste en alquileno (que
contiene preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 2 a 10
átomos de carbono), oxialquileno (que contiene preferiblemente de 2
a 20 átomos de carbono y de 1 a 10 átomos de oxígeno) y
carboniloxialquileno (que contiene preferiblemente de 3 a 20 átomos
de carbono).
Los ejemplos de compuestos según la fórmula
(IV), en la que L es un grupo que se puede polimerizar por radicales
libres, incluyen acrilatos o metacrilatos con funcionalidad
viniltricloro-silano,
viniltrimetoxi-silano,
viniltrietoxi-silano y
alcoxi-silano, tal como
metacriloiloxipropil-trimetoxi-silano.
La presencia de tales grupos funcionales
reactivos, preferiblemente grupos reactivos insaturados, en los
correspondientes policondensados es ventajosa en el sentido de que
tras el revestimiento de la composición sobre un substrato, se
puede llevar a cabo un curado en dos etapas, es decir, una unión
inducida térmica o fotoquímicamente de los radicales orgánicos
insaturados mediante polimerización radical y una terminación
térmica de la policondensación (p.ej. por eliminación de agua de
los grupos M-OH que aún se encuentran presentes). En
el caso de que se use un compuesto insaturado, debe estar presente
adicionalmente un catalizador para el curado inducido térmica y/o
fotoquímicamente de la composición de revestimiento aplicada sobre
un substrato adecuado. Se prefiere particularmente la adición de un
iniciador de fotopolimerización. Tales iniciadores se encuentran
disponibles comercialmente e incluyen p.ej. Irgacure® 184
(1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona),
Irgacure®500
(1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona,
benzofenona), y otros fotoiniciadores del tipo Irgacure®
disponibles en Ciba-Geigy; fotoiniciadores del tipo
Darocur®, disponibles en Merck, benzofenona y similares.
Los expertos en la técnica conocen ejemplos de
iniciadores térmicos empleados opcionalmente, e incluyen, entre
otros, peróxidos orgánicos en forma de peróxidos de diacilo,
peroxidicarbonatos, perésteres de alquilo, peróxidos de dialquilo,
percetales, peróxidos de cetona e hidroperóxidos de alquilo. Son
ejemplos específicos de tales iniciadores térmicos el peróxido de
dibenzoilo, el perbenzoato de terc-butilo y el
azobisisobutironitrilo. Estos iniciadores se añaden a la
composición de revestimiento en cantidades conocidas por los
expertos en la técnica. Típicamente, el iniciador se añadirá en una
cantidad entre 0,1 y 2% en peso, basada en los compuestos acordes
con la fórmula
IV.
IV.
Las composiciones pueden contener además
aditivos que proporcionen al revestimiento propiedades adicionales,
tales como propiedades antimicrobianas. Los ejemplos incluyen
[C_{18}H_{37}N
(CH_{3})_{2}(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}]^{+}Cl^{-}.
Sin embargo, la adición de aditivos iónicos que hidrolizan los
grupos hidrolizables presentes en los componentes se mantiene
preferiblemente por debajo de aproximadamente 10% en peso, con el
fin de que no afecte de manera adversa a las propiedades de
repelencia al agua de la composición.
Según la presente invención, se prefiere que la
relación de pesos de los compuestos (A) a los compuestos (B) en la
composición fluoroquímica sea de 1:1 a 1:20, y se prefiere
particularmente de 1:1 a 1:10. La composición de la presente
invención comprende una cantidad sustancial del componente (B), es
decir, una cantidad mayor que una cantidad catalítica. Típicamente,
el componente (B) comprende más que 10 por ciento en peso, y más
preferiblemente más que 25 por ciento en peso, basado en el peso
total de los componentes usados. En una realización particularmente
preferida, el componente (B) comprende más que 50 por ciento en peso
basado en el peso total de los componentes usados. El compuesto (C)
se puede usar entre 0 y 50%, preferiblemente entre 0 y 35% en peso,
basado en el peso total de los componentes usados.
Aunque los beneficios de la reacción de los
componentes A y B (opcionalmente con C) se extienden sobre un
amplio intervalo de composiciones, se consigue buena repelencia
inicial para los revestimientos a pesar de los niveles
relativamente bajos del poliéter-silano
fluoroquímico (componente A). Por lo tanto, una realización
preferida de esta invención emplea el fluorosilano relativamente
caro a 5-20% en peso, dando una ventaja económica a
las composiciones de esta invención frente a otros revestimientos
fluorados. Adicionalmente, las composiciones de
5-20% en peso de componente A fueron, de manera
bastante sorprendente, más duraderas en el mantenimiento de la
repelencia tras la abrasión de una superficie revestida.
En una realización, una composición que
comprende los componentes (A) y (B) y opcionalmente (C), disolvente
suficiente, agua, y catalizador ácido o básico puede ser combinada y
revestida sobre un substrato adecuado. Cuando tal revestimiento es
aplicado al substrato poco después de su preparación, los
componentes (A) y (B) y opcionalmente (C) no habrán sufrido, de
manera general, una reacción de condensación, o si la condensación
se ha producido, su cantidad será baja. De manera general, la
cantidad de condensación que tiene lugar antes del revestimiento
dependerá de la concentración y naturaleza de los componentes (A) y
(B) y opcionalmente (C), la temperatura y el tiempo entre la
preparación de la composición de revestimiento y el revestimiento
del substrato. De manera general, la composición de revestimiento
contendrá cada uno de los componentes (A) y (B) en cantidades entre
0,01% en peso y 5% en peso, y el revestimiento se aplica típicamente
dentro de las 3 a 8 horas aproximadamente desde su preparación. La
presente invención, sin embargo, no excluye la posibilidad de
revestir una composición en la que se han formado condensados
parciales. Típicamente, se pueden formar composiciones que
comprenden condensados parciales cuando la composición de
revestimiento mencionada anteriormente se deja durante algún tiempo
antes del revestimiento, por ejemplo durante más que 1 hora. No
obstante, la composición de revestimiento debe ser aplicada al
substrato antes de que la reacción de condensación proceda hacia su
término.
Preferiblemente, la cantidad de agua se
encontrará entre 0,1 y 20% en peso de la composición total, más
preferiblemente entre 1 y 10% en peso. Además de agua, en la
composición de revestimiento se debe usar preferiblemente un
catalizador ácido o básico, orgánico o inorgánico.
Los catalizadores ácidos orgánicos incluyen
ácido acético, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido tríflico, ácido
perfluorobutírico y similares. Los ejemplos de ácidos inorgánicos
incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y similares. Los
ejemplos de catalizadores básicos útiles incluyen: hidróxido de
sodio, hidróxido de potasio y trietilamina. El catalizador ácido o
básico se usará, de manera general, en cantidades entre
aproximadamente 0,01 y 10%, más preferiblemente entre 0,05 y 5% en
peso de la composición total.
La composición de la presente invención incluye
típicamente uno o más disolventes orgánicos. El disolvente orgánico
o mezcla de disolventes orgánicos usados debe ser capaz de disolver
una mezcla de compuestos (A), (B) y opcionalmente (C) y cualquier
condensado parcial que se pueda formar como resultado de una
condensación parcial de (A), (B) y opcionalmente (C).
Preferiblemente, el disolvente orgánico o mezcla de disolventes
orgánicos usados es capaz de disolver al menos 0,01% de los
compuestos (A), (B), (C) y/o sus condensados parciales. Además, el
disolvente o mezcla de disolventes tiene preferiblemente una
solubilidad para el agua de al menos 0,1%, preferiblemente 1% en
peso y una solubilidad para el catalizador básico o ácido de al
menos 0,01%, preferiblemente 0,1% en peso. Si el disolvente
orgánico o mezcla de disolventes orgánicos no satisface estos
criterios, puede que no sea posible obtener una mezcla homogénea
del policondensado fluorado, disolvente(s), agua y
catalizador.
Los disolventes orgánicos o mezclas de
disolventes adecuados se pueden seleccionar entre alcoholes
alifáticos (que contienen preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono),
tal como metanol, etanol, alcohol isopropílico; cetonas tales como
acetona o metil-etil-cetona;
ésteres, tales como acetato de etilo, formiato de metilo y éteres,
tal como éter dietílico. Los disolventes particularmente preferidos
incluyen etanol y acetona.
Se pueden usar disolventes fluorados en
asociación con los disolventes orgánicos, con el fin de mejorar la
solubilidad de los compuestos de partida y/o el condensado
fluoroquímico. Tales disolventes fluorados, de manera general, no
serán adecuados para usarlos solos ya que, de manera general, no
satisfarán los requisitos de solubilidad para agua y ácido o base,
a no ser que contengan adicionalmente grupos hidrófilos tales como
CF_{3}CH_{2}OH.
Los ejemplos de disolventes fluorados incluyen
hidrocarburos fluorados, tales como perfluorohexano o
perfluorooctano, disponibles en 3M; hidrocarburos parcialmente
fluorados, tales como pentafluorobutano, disponible en Solvay, ó
CF_{3}CFHCFHCF_{2}CF_{3}, disponible en DuPont;
hidrofluoroéteres, tales como éter
metil-perfluorobutílico o éter
etil-perfluorobutílico, disponibles en 3M. Se pueden
usar diversas mezclas de estos materiales con disolventes
orgánicos.
La composición que comprende los compuestos (A),
(B), opcionalmente (C) y/o condensados parciales de los mismos se
aplica, de manera general, al substrato en cantidades suficientes
para producir un revestimiento que es repelente al agua y al
aceite. Este revestimiento puede ser extremadamente delgado, p.ej. 1
a 50 capas moleculares, aunque en la práctica un recubrimiento útil
puede ser más grueso.
Los substratos adecuados que se pueden tratar de
una manera particularmente eficaz con la composición de esta
invención incluyen substratos que tienen una superficie dura, que
preferiblemente tiene grupos capaces de reaccionar con los
compuestos (A), (B), opcionalmente (C) y/o condensados parciales.
Los substratos particularmente preferidos incluyen materiales
cerámicos, vidrio, metal, piedra natural y artificial, materiales
poliméricos (tales como poli(met)acrilato,
policarbonato, poliestireno, copolímeros de estireno, tales como
copolímeros de estireno y acrilonitrilo, poliésteres,
poli(tereftalato de etileno)), pinturas (tales como las
basadas en resinas acrílicas), revestimientos en polvo (tales como
revestimientos de polvo híbridos o poliuretano), acero inoxidable,
cromado y madera. Se pueden tratar eficazmente diversos artículos
con la disolución fluoroquímica de la presente invención para
proporcionar un revestimiento sobre ellos repelente al agua y al
aceite. Los ejemplos incluyen baldosas de cerámica, bañeras o
aseos, paneles de duchas de vidrio, vidrio para construcción,
diversas partes de un vehículo (tal como el retrovisor o el
parabrisas), vidrio, y materiales de porcelana esmaltada o
cerámica.
El tratamiento de los substratos da como
resultado hacer que las superficies tratadas retengan menos la
suciedad y se limpien más fácilmente debido a la naturaleza
repelente al aceite y al agua de las superficies tratadas. Estas
propiedades deseables se mantienen a pesar de una exposición o uso
extendido y de limpiezas repetidas, debido al alto grado de
durabilidad de la superficie tratada que se puede obtener mediante
las composiciones de esta invención.
Para efectuar el tratamiento de un substrato, la
composición descrita anteriormente se aplica al substrato. La
cantidad de compuestos (A), (B), opcionalmente (C) y/o condensados
parciales que se van a revestir sobre el substrato será, de manera
general, la cantidad suficiente para producir un revestimiento que
es repelente al aceite y al agua, teniendo tal revestimiento a 20ºC
un ángulo de contacto con agua destilada de al menos 80º, y un
ángulo de contacto con n-hexadecano de al menos 40º,
medidos tras secar y curar el revestimiento.
Preferiblemente, el substrato debe estar limpio
antes de aplicar las composiciones de la invención para obtener
unas características óptimas, particularmente durabilidad. Es decir,
la superficie del substrato que se va a revestir debe estar
sustancialmente exenta de contaminación orgánica antes del
revestimiento. Las técnicas de limpieza dependen del tipo de
substrato e incluyen, por ejemplo, una etapa de lavado con
disolvente con un disolvente orgánico, tal como acetona o
etanol.
La composición de revestimiento es típicamente
una disolución relativamente diluida, que contiene entre 0,01 y 5
por ciento en peso de los compuestos (A), (B), opcionalmente (C) y/o
condensados parciales, más preferiblemente, entre 0,03 y 3 por
ciento en peso, y lo más preferiblemente, entre 0,05 y 2 por ciento
en peso.
De acuerdo con una realización preferida, las
composiciones para aplicación a un substrato se preparan diluyendo
un concentrado que comprende una disolución de los compuestos (A),
(B) y opcionalmente (C) en un disolvente orgánico que está
sustancialmente exento de agua. La dilución del concentrado puede
ser efectuada añadiendo al mismo disolvente orgánico adicional. A
la mezcla también se le añade agua y opcionalmente un catalizador
ácido o básico para obtener la composición de revestimiento.
Preferiblemente, el concentrado a partir del cual se prepara la
composición de revestimiento contiene los compuestos (A) y (B) en su
relación de pesos deseada del uno al otro. A este respecto, se ha
encontrado que se preparan preferiblemente concentrados homogéneos
con compuestos (A) que tienen un grupo alcoxi de 2 a 4 átomos de
carbono como grupos hidrolizables en el grupo sililo. Se encontró
que tal compuesto permite más fácilmente la preparación de
concentrados en los cuales la relación de pesos de los compuestos
(B) a los compuestos (A) está por ejemplo entre 3:1 y 12:1,
preferiblemente de 6:1 a 9:1. Se pueden desear relaciones de pesos
altas en los casos donde se desee una alta estabilidad frente a la
luz UV, es decir, donde se desee que las propiedades de repelencia
se mantengan buenas cuando el revestimiento sea expuesto a la luz
UV y a la humedad. Por otra parte, se pueden desear relaciones de
pesos más bajas, por ejemplo de 1:1 a 6:1 en caso de que la
transparencia del revestimiento sea crítica, tal como, por ejemplo,
cuando se reviste en vidrio.
Se puede usar una amplia variedad de métodos de
revestimiento para aplicar una composición de la presente
invención, tal como: barnizado con pincel, pulverización, inmersión,
compactación con rodillo, revestimiento por esparcido y similares.
Un método de revestimiento preferido para la aplicación de la
composición de revestimiento de la presente invención incluye la
aplicación por rociado. Se preferirá típicamente una aplicación por
rociado sin aire en los casos donde sea importante la transparencia
del revestimiento. Un substrato para ser revestido puede ser puesto
en contacto típicamente con la composición de tratamiento a
temperatura ambiente (típicamente, de aproximadamente 15°C a
aproximadamente 30°C). Alternativamente, la mezcla se puede aplicar
a substratos que se calientan previamente a una temperatura de, por
ejemplo, entre 30ºC y 150ºC. Esto es de particular interés para la
producción industrial, donde, p.ej., las baldosas de cerámica se
pueden tratar inmediatamente después del horno de cocción al final
de la línea de fabricación. Tras la aplicación, el substrato tratado
se puede secar y curar a temperatura ambiente o elevada, p.ej. de
40º a 300ºC y durante un tiempo suficiente para secar y curar. Las
composiciones de revestimiento de la presente invención no
requieren, de manera general, someter las composiciones a una
temperatura elevada. Por tanto, se pueden obtener fácilmente
revestimientos repelentes y duraderos, en relación con esta
invención, tras un revestimiento y secado a temperatura ambiente.
Alternativamente, además de un tratamiento térmico, la composición
de recubrimiento se puede curar por irradiación (p.ej. mediante
irradiadores de luz UV, un láser, etc.) de una manera conocida de
por sí, dependiendo del tipo y la presencia, respectivamente de un
iniciador. El procedimiento también puede requerir una etapa de
pulido para retirar el material de exceso.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la invención sin la intención, sin embargo, de limitar la invención
a ellos. Todas las partes son en peso, a no ser que se indique lo
contrario.
El FES-1 se preparó haciendo
reaccionar el perfluoropoliéter-diéster
CH_{3}OC(O)CF_{2}O(CF_{2}O)_{9-11}(CF_{2}CF_{2}O)_{9-11}
CF_{2}C(O)OCH_{3} (con un peso molecular medio de aproximadamente 2000), disponible comercialmente en Ausimont, Italia, bajo el nombre comercial Fomblin^{TM} Z-DEAL, con 3-aminopropiltrimetoxi-silano, disponible en Aldrich Co,, Milwaukee, WI, como se enseña en la patente de EE.UU. nº 3.810.874 (Mitsch et al.), tabla 1, línea 6. La reacción exotérmica se produjo fácilmente a temperatura ambiente, simplemente mezclando los materiales de partida. El progreso de la reacción se monitorizó mediante análisis infrarrojo.
CF_{2}C(O)OCH_{3} (con un peso molecular medio de aproximadamente 2000), disponible comercialmente en Ausimont, Italia, bajo el nombre comercial Fomblin^{TM} Z-DEAL, con 3-aminopropiltrimetoxi-silano, disponible en Aldrich Co,, Milwaukee, WI, como se enseña en la patente de EE.UU. nº 3.810.874 (Mitsch et al.), tabla 1, línea 6. La reacción exotérmica se produjo fácilmente a temperatura ambiente, simplemente mezclando los materiales de partida. El progreso de la reacción se monitorizó mediante análisis infrarrojo.
El FES-2 se preparó haciendo
reaccionar el perfluoropoliéter-diester
Fomblin^{TM} Z-DEAL, con
3-aminopropiltrietoxi-silano,
disponible en Aldrich Co., Milwaukee, WI, esencialmente como se
enseña en la patente de EE.UU. nº 3.810.874 (Mitsch et al.),
tabla 1, línea 6. La reacción exotérmica se produjo fácilmente a
temperatura ambiente, mezclando simplemente los materiales de
partida. El progreso de la reacción se monitorizó mediante
análisis
infrarrojo.
infrarrojo.
El material orgánico hidrocarbonado de partida,
CH_{3}OCOC_{2}H_{4}O
(CH_{2})_{6}OC_{2}H_{4}COOCH_{3}, se preparó por
adición de Michael catalizada por base de
1,6-hexanodiol (Aldrich, Milwaukee, WI) a dos
equivalentes de acrilonitrilo, seguido de metanolisis catalizada
por ácido. El éster metílico fue fluorado directamente con F_{2}
para producir el derivado perfluorado
CF_{3}OCOC_{2}F_{4}O(CF_{2})_{6}OC_{2}F_{4}COOCF_{3}.
El método seguido fue esencialmente el que se encuentra en el
documento US 5.578.278 (Fall et. al.). El éster perfluorado
en bruto se trató con 150 ml de BF_{3} al 14% en metanol y se
agitó vigorosamente durante 24 h. La mezcla se lavó con agua y se
secó sobre MgSO_{4} y se destiló (100 - 110°C a 40 Pa) para dar
CH_{3}OCOC_{2}F_{4}O(CF_{2})_{6}OC_{2}F_{4}COOCH_{3}.
El
CH_{3}OCOC_{2}F_{4}O(CF_{2})_{6}OC_{2}F_{4}COOCH_{3}
se hizo reaccionar después con dos equivalentes de
3-aminopropiltrietoxi-silano
(disponible en Gelest, Inc, Tulleytown, PA) en etanol. La reacción
fue seguida de un análisis infrarrojo, y cuando se completó, el
disolvente fue retirado en un evaporador rotatorio para dar un
fluido de incoloro a marrón claro.
(FES-3)(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}NHC(O)C_{2}F_{4}O(CF_{2})_{6}OC_{2}F_{4}C(O)NH(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3}
Se siguió el procedimiento descrito para el
FES-3, partiendo de
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
y acrilonitrilo para dar
CH_{3}OCOC_{2}H_{4}OCH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2}OC_{2}H_{4}COOCH_{3}.
Tras fluoración directa, se produjo
CF_{3}OCOC_{2}F_{4}OCF_{2}C(CF_{3})_{2}
CF_{2}OC_{2}F_{4}COOCF_{3}. Este se hizo reaccionar con 3-aminopropiltrietoxi-silano para dar
CF_{2}OC_{2}F_{4}COOCF_{3}. Este se hizo reaccionar con 3-aminopropiltrietoxi-silano para dar
(FES-4).(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}NHCOC_{2}F_{4}OCF_{2}C(CF_{3})_{2}CF_{2}OC_{2}F_{4}CONH(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3}
Usando métodos similares a los descritos en el
documento US 5.658.962 (Moore et al.) se fluoró y metanolizó
diacetato de tetraetilenglicol para dar
CH_{3}OCO(CF_{2}OCF_{2})_{3}COOCH_{3} (p.f.
70°C/66,6 Pa), más una pequeña cantidad de
CF_{3}OCF_{2}(CF_{2}OCF_{2})_{2}CO_{2}CH_{3}
producido por una aparente descarboxilación durante la fluoración.
El éster fluorado se hizo reaccionar con dos equivalentes de
3-aminopropiltrietoxi-silano en
etanol. La reacción fue seguida de un análisis infrarrojo, y cuando
se completó, el disolvente fue retirado en un evaporador rotatorio
para dar un fluido de incoloro a marrón claro.
(FES-5).(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}NHCO(CF_{2}OCF_{2})_{3}CONH(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3}
Usando métodos y técnicas como los descritos
para la síntesis de FES-3, se prepararon otros
perfluoropoliéter-disilanos (FES-6
a FES-10) partiendo de los materiales
hidrocarbonados de partida (número indicativo del peso molecular
medio numérico), dados en la tabla 1. Los ésteres perfluorados
fueron destilados a una temperatura y presión dadas en la tabla 1.
Se obtuvieron dos fracciones de la reacción partiendo de Poli(óxido
de tetrametileno) 650. Por consiguiente, se prepararon dos
perfluoropoliéter-disilanos, FES-9 y
FES-10, a partir del mismo material de partida
hidrocarbonado. Se usó F-RMN para caracterizar el %
de funcionalidad del éster perfluorado.
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Los substratos se limpiaron y desengrasaron con
acetona, y se mantuvieron a temperatura ambiente antes del
revestimiento. Alternativamente, los substratos se calentaron
previamente antes de revestirlos.
Las composiciones fluoroquímicas de tratamiento
dadas en los ejemplos respectivos se aplicaron sobre los substratos,
por aplicación por rociado usando una pistola de rociado que
funciona con aire (principio Venturi).
La composición fluoroquímica de tratamiento fue
suministrada al substrato, por medio de una pistola de rociado sin
el uso de aire. La composición fue rociada sobre los substratos por
medio de una boquilla 730073 SS (disponible en Spraying
Systems).
Las muestras revestidas se secaron a temperatura
ambiente o se secaron en un horno de aire forzado a una temperatura
entre 80°C y 150°C durante 30 minutos. Después de esto, el exceso de
producto fue retirado usando una toallita de papel seca o
húmeda.
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(i) Aplicación por inmersión en un baño:
se sumergió un substrato, limpiado con acetona, en un baño que
comprendía el componente (B) (p.ej. TEOS),
poliéter-disilano fluoroquímico, ácido, agua y
etanol. Después de retirarlo del baño, el substrato tratado se secó
a temperatura ambiente durante aproximadamente 20 min. Después de
secar, el exceso de producto se retiró usando un trapo seco.
(ii) Aplicación por inmersión en dos
baños: se sumergió un substrato, limpiado con acetona, en un
baño que contenía el componente (B) (p.ej. TEOS). El substrato se
secó con aire a temperatura ambiente y después se sumergió en un
segundo baño que comprendía poliéter-disilano
fluoroquímico, ácido, agua y etanol. Después de retirarlo del baño,
el substrato se secó a temperatura ambiente durante aproximadamente
20 min. Después de secar, el exceso de producto se retiró usando un
trapo seco.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición fluoroquímica de tratamiento fue
aplicada usando una jeringa o una pipeta, por toda la parte
superior del substrato sostenido en posición vertical. Este método
también se denomina revestimiento en corti-
na.
na.
Después de dejar que el exceso de disolución se
escurriera, los substratos se pusieron en un horno a 90°C durante 15
minutos.
Los substratos tratados se ensayaron para
estudiar sus ángulos de contacto frente a agua y
n-hexadecano usando un goniómetro Olympus TGHM. Los
valores son los valores medios de 4 medidas y se recogen en grados.
El mínimo valor que se pudo medir para un ángulo de contacto fue
20. Un valor <20 indicaba que el líquido se esparcía sobre la
superficie.
Los ángulos de contacto de avance y retroceso se
midieron en película de nylon, tratada con la composición
fluoroquímica de disilano a aproximadamente 3% de sólidos, por
aplicación por inmersión (un baño). Se limpió una tira rectangular
de película de nylon de 85 mm x 13 mm sumergiéndola en alcohol
metílico y frotándola con un limpiador KIMWIPE^{TM} (disponible
comercialmente en Kimberly-Clark Corp., Neenah, WI),
teniendo cuidado de no tocar la superficie de la tira. Se dejó
secar la tira durante 15 minutos. Después, usando una pinza
sujetapapeles pequeña para coger un extremo de la tira, se sumergió
la tira en la disolución de tratamiento, y después se sacó la tira
lentamente y suavemente de la disolución. La tira de película
revestida se inclinó para permitir que la disolución escurriera y
se acumulara en la esquina de la tira, y se puso en contacto un
limpiador KIMWIPE^{TM} con la esquina para quitar la acumulación
de disolución. La tira de película revestida se dejó secar al aire
en un ambiente protegido durante un mínimo de 30 minutos y después
se curó durante 10 minutos a 121ºC.
Los ángulos de contacto de avance y retroceso se
midieron usando un analizador de ángulos de contacto dinámicos
CAHN, Modelo DCA 322 (un aparato de balanza de Wilhelmy provisto de
un ordenador para el control y procesamiento de datos, disponible
comercialmente en ATI, Madison, WI, calibrado usando una pesa de 500
mg). Se fijó una pinza cocodrilo a un trozo de tira de película
revestida de aproximadamente 30 mm de largo, y la pinza y el trozo
de película se colgaron del estribo de la balanza. Se colocó un vaso
de precipitados de vidrio de 30 ml que contenía aproximadamente 25
ml de agua o n-hexadecano bajo el estribo de la
balanza, y el vaso de precipitados se colocó de modo que la tira de
película revestida estuvo centrada sobre el vaso de precipitados y
su contenido, pero sin tocar las paredes del vaso de precipitados.
Usando el brazo elevador del lado izquierdo del aparato, se subió
con cuidado la plataforma que soportaba el vaso de precipitados
hasta que la superficie del agua o n-hexadecano
estuvo a 2-3 mm del borde inferior de la tira de
película. La puerta al aparato se cerró, se eligió la opción
"Configuración" del menú "Inicialización" del ordenador,
se eligió la opción "Automático" del menú "Experimento",
y el programa del ordenador calculó después el tiempo para un
barrido. Después, el aparato subió y bajó el líquido de modo que se
tomó un barrido (el ángulo de avance se midió según se movía el
líquido hacia arriba y sobre la superficie, mientras que el ángulo
de retroceso de determinó mientras el líquido se movía hacia abajo
y se alejaba de la superficie de la película plástica). Después se
seleccionó la opción "Mínimos cuadrados" del menú
"Análisis" y se calculó el ángulo de contacto de retroceso
medio a partir del barrido de la muestra de película. Se prepararon
tres películas separadas para cada material a ensayar como se
describió anteriormente. El intervalo de confianza al 95% para el
valor medio de los 3 barridos fue típicamente aproximadamente 1,2º.
Este procedimiento se repitió para agua y
n-hexadecano.
Muestras de vidrio tratadas fueron envejecidas
en un aparato QUV, siguiendo el estándar ASTM
G.53-84. Se usaron lámparas fluorescentes de UV de
tipo UVB-313 para la fuente de luz.
El ciclo de ensayo fue iluminación con UV sin
humidificación durante 8 horas a una temperatura de aproximadamente
60°C, seguido de humidificación sin iluminación con luz UV, durante
4 horas a una temperatura de aproximadamente 50°C.
Se colocó un substrato tratado en un instrumento
medidor del ángulo de inclinación. Se pusieron 3 gotas o
aproximadamente 100 µl de agua sobre la superficie del substrato
tratado. Se inclinó el substrato y se recogió el ángulo en el cual
las gotas empiezan a rodar por la superficie. Los valores, recogidos
en grados (°) son los valores medios de 3 mediciones. El valor
máximo que se podía registrar fue 70°.
Ejemplos 1 a 3 y Ejemplos
Comparativos C-1 y
C-2
En los ejemplos 1 a 3, se trató vidrio en una
aplicación por inmersión de un baño con una composición que
contenía etanol (90,0 g), FES-1 (0,1 g), HCl 0,3 N
(10,0 g) y TEOS en las cantidades dadas en la tabla 2. El Ejemplo
Comparativo C-1 se preparó de la misma manera, pero
sin el uso de TEOS. El Ejemplo Comparativo C-2 se
preparó en una aplicación por inmersión de 2 baños : se sumergió el
vidrio en un baño que contenía 0,3% de TEOS en agua. El vidrio
tratado se secó al aire a temperatura ambiente y después se sumergió
en un baño que contenía etanol (90,0 g), FES-1 (0,1
g), y HCl 0,3 N (10,0 g). Después de retirarlas del baño, las
muestras de vidrio de los ejemplos 1 a 3 y
C-1 y C-2 se secaron al aire y el exceso de producto se retiró usando un trapo seco. Se midieron los ángulos de contacto para el agua y el n-hexadecano y el ángulo de inclinación. Los resultados se enumeran en la tabla 2.
C-1 y C-2 se secaron al aire y el exceso de producto se retiró usando un trapo seco. Se midieron los ángulos de contacto para el agua y el n-hexadecano y el ángulo de inclinación. Los resultados se enumeran en la tabla 2.
Los resultados dados en la tabla 2 indican que
se obtuvieron ángulos de contacto con el agua mejorados usando una
aplicación de un baño comparado con una aplicación de dos baños
(ejemplos frente a C-2). Una aplicación de un baño
que comprendía TEOS mejoró especialmente la repelencia al agua
dinámica (como refleja el ángulo de inclinación) de las muestras
tratadas, comparado con una aplicación de un baño sin TEOS.
Ejemplos 4 a
9
En los Ejemplos 4 a 9, se trataron placas de
vidrio por aplicación por rociado (con aire), con composiciones que
contenían 90 g de etanol, 0,3 g ó 0,6 g de TEOS, 0,1 g de
FES-1 y 10 g de ácido acético (normalidad dada en
la tabla 3). Después de secar a temperatura ambiente, las placas de
vidrio se enjuagaron con agua. Los resultados de los ángulos de
contacto se dan en la tabla 3.
Se obtuvo un vidrio tratado con una alta
repelencia al aceite y al agua. Los resultados indicaron que se
podían usar amplias condiciones experimentales para obtener
substratos con buena repelencia al aceite y al agua. Las muestras
de vidrio no fueron ópticamente transparentes después del
tratamiento.
Ejemplo 10 y ejemplo comparativo
C-3
En el ejemplo 10, se trataron placas de vidrio
por aplicación por rociado sin aire con una disolución de 90 g de
etanol, 0,1 g de FES-2,10 g de una disolución de
ácido acético 0,3 N y 0,6 g de TEOS. El Ejemplo Comparativo
C-3 se preparó sin TEOS. Después de secar bajo
corriente de aire, las placas de vidrio se enjuagaron con agua. Las
placas de vidrio se secaron a temperatura ambiente, por corriente de
aire. Se midieron los ángulos de contacto para el agua y el
n-hexadecano y el ángulo de inclinación,
inicialmente y después de que las muestras hubieron sido sometidas
a abrasión por una máquina limpiadora Erichson, durante 2000 ciclos
usando el lado suave de una esponja Scotchbrite^{TM} (disponible
en 3M) y agua. Los resultados (valores medios de 6 mediciones) se
dan en la tabla 4.
Los resultados indicaron que se pudieron
preparar muestras de vidrio con una repelencia al aceite y al agua
alta y duradera usando mezclas de silano fluoroquímico y TEOS. Se
midieron ángulos de contacto elevados, inicialmente, pero también
después de la abrasión, lo que indica que se obtuvieron
revestimientos sumamente duraderos. Las muestras tratadas con una
mezcla de silano fluoroquímico y TEOS no sólo mostraron ángulos de
contacto estático superiores, sino especialmente ángulos de
contacto dinámico mucho más altos, como fue reflejado por un ángulo
de inclinación superior. Las muestras de vidrio, tratadas por
rociado sin aire, fueron ópticamente transparentes, lo que fue una
ventaja adicional.
Ejemplos 11 a
21
En los ejemplos 11 a 21, una mezcla de 0,20 g de
diversos disilanos fluoroquímicos, indicados en la tabla 5, 1,80 g
ó 0,20 g de TEOS (indicado en la tabla 5), 1,0 g de isopropanol y 10
g de una disolución madre que contenía 700 g de etanol al 95% y 35
g de HCl 2 N fue revestida por flujo sobre unos portaobjetos de
microscopio de vidrio. Se midieron los ángulos de contacto dinámico
y estático. Los resultados se dan en las tablas 5 y 6
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de ambos ángulos de contacto,
dinámico y estático, indicaron que los substratos, tratados con una
mezcla que comprendía TEOS y disilanos fluoroquímicos, obtenidos por
fluoración directa y que tienen unidades repetitivas diferentes,
tuvieron una buena repelencia al aceite y al agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 22 a
51
Los Ejemplos 22 a 51 se prepararon para evaluar
la estabilidad de mezclas concentradas de disilano fluorado y
compuesto B. Por tanto, se prepararon mezclas de 4 partes de
FES-1 ó 4 partes de FES-2 con
diferentes cantidades de TEOS o metiltrietoxisilano (MTEOS,
disponible en Aldrich Co) y diferentes disolventes exentos de agua
(<100 ppm de agua). La composición de las mezclas se da en las
tablas 7 (FES-1) y 8 (FES-2). Todas
las mezclas fueron transparentes después de su preparación. Las
mezclas fueron mantenidas a temperatura ambiente durante 3 días y
después se evaluó su estabilidad. Los resultados se enumeran en las
Tablas 7 y 8.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados indicaron que se pudieron
preparar mezclas muy concentradas estables a partir de
FES-1/TEOS/
Disolvente. Estos concentrados estables se pudieron usar para preparar los baños de aplicación diluidos para tratar el vidrio.
Disolvente. Estos concentrados estables se pudieron usar para preparar los baños de aplicación diluidos para tratar el vidrio.
Los datos enumerados en la Tabla 8 ilustran que
se pudieron preparar mezclas concentradas estables de
FES-2 y componente (B) en diferentes
disolventes.
Ejemplo 52 y ejemplo comparativo
C-4
En el ejemplo 52, se trató una placa de vidrio
en una aplicación de un baño con una composición que contenía 90 g
de etanol, 0,1 g de FES-1, 10 g de HCl 0,3 N y 0,6 g
de TEOS. El Ejemplo Comparativo C-4 se trató con
una mezcla similar, pero sin TEOS añadido. Las muestras fueron
secadas al aire después del tratamiento y el exceso de producto fue
retirado con un trapo seco. Se midieron los ángulos de contacto
frente al agua y el n-hexadecano inicialmente y
después de que las muestras hubieron sido envejecidas durante varios
ciclos de envejecimiento. Los resultados se dan en la Tabla 9.
Los resultados indicaron que las muestras
tratadas con disilano fluoroquímico y TEOS exhiben una alta
estabilidad frente a los UV y la humedad, como fue reflejado por
los ángulos de contacto, medidos después de un envejecimiento severo
con luz UV/humedad.
Claims (11)
1. Una composición que comprende:
- A.
- al menos un compuesto de poliéter-silano fluoroquímico de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
R_{f}-[Q-CR_{2}-
Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}]_{z}
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que R_{f} representa un segmento polifluoropoliéter multivalente, Q representa un grupo orgánico enlazante divalente, R^{1} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, Y representa un grupo hidrolizable, R representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes, z es 2, 3 ó 4 y x es 0 ó 1; y
- B.
- una cantidad sustancial de uno o más tetraalcoxisilanos.
2. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende además un agente de reticulación (C), en la que el
agente de reticulación (C) es un compuesto de un elemento M^{1}
que se selecciona del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge,
V, Pb, Sn y Zn, teniendo además dicho agente de reticulación (C) al
menos un grupo hidrolizable y al menos un grupo funcional reactivo
por molécula que es capaz de participar en una reacción de
reticulación.
3. La composición según la reivindicación 1, en
la que los grupos hidrolizables en los componentes (A) y (B) pueden
ser iguales o diferentes, y se seleccionan independientemente entre
un grupo haluro, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo ariloxi
o un grupo polioxialquileno.
4. La composición según la reivindicación 1, en
la que el segmento polifluoropoliéter incluye unidades repetitivas
perfluoradas seleccionadas del grupo que consiste en
-(C_{n}F_{2n}O)-, -(CF(Z)O)-,
-(CF(Z)C_{n}F_{2n}O)-,
-(C_{n}F_{2n}CF(Z)O)-,
-(CF_{2}CF(Z)O)-, y sus combinaciones, donde Z es un grupo perfluoroalquilo, un grupo perfluoroalquilo sustituido con oxígeno, un grupo perfluoroalcoxi, o un grupo perfluoroalcoxi sustituido con oxígeno, todos los cuales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tienen de 1 a 9 átomos de carbono y de 0 a 4 átomos de oxígeno, y en las que n es un número de 1 a 12 inclusive.
-(CF_{2}CF(Z)O)-, y sus combinaciones, donde Z es un grupo perfluoroalquilo, un grupo perfluoroalquilo sustituido con oxígeno, un grupo perfluoroalcoxi, o un grupo perfluoroalcoxi sustituido con oxígeno, todos los cuales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tienen de 1 a 9 átomos de carbono y de 0 a 4 átomos de oxígeno, y en las que n es un número de 1 a 12 inclusive.
5. La composición según la reivindicación 1, en
la que la relación de pesos de componente (A) a componente (B) es
1:1 a 1:20.
6. La composición según la reivindicación 1, en
la que dicha composición comprende además disolvente orgánico y el
componente (A) está presente en una cantidad entre 0,01% en peso y
5% en peso basado en el peso total de la composición, y el
componente (B) está presente en una cantidad entre 0,01% en peso y
5% en peso basado en el peso total de la composición.
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que la relación de pesos del componente (A) al componente (B) está
entre 1:1 y 1:9.
8. Una composición que puede derivar de una
reacción de condensación parcial de una composición como la definida
en la reivindicación 1.
9. Método de tratar un substrato, que comprende
aplicar en al menos parte de una superficie de dicho substrato una
composición como la definida en la reivindicación 1.
10. Una composición que comprende un compuesto
fluorado de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
X(CF_{2})_{n}-O-C_{n'}F_{2n}-O-(CF_{2})_{n}X
\vskip1.000000\baselineskip
donde n es de 1 a 6 inclusive; n'
es de 5 a 12 inclusive, X se selecciona del grupo que consiste en
-COOH,
-COOM_{1/v}, -COONH_{4}, -COOR, -CH_{2}OH, -COF, -COCl, -COR', CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}; donde
-COOM_{1/v}, -COONH_{4}, -COOR, -CH_{2}OH, -COF, -COCl, -COR', CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}; donde
M es un radical amonio o un átomo metálico que
tiene una valencia "v" de 1 a 4, cada R se selecciona
independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo que
tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos fluoroalquilo que tienen
de 1 a 14 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10
átomos de carbono en el anillo, y grupos que contienen heteroátomos
que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, y m es un número entero de 1
a 11;
R' es independientemente H ó R, con la condición
de que R' no es un grupo fluoroalquilo.
11. Una composición que comprende un compuesto
fluorado de la fórmula:
X(CF_{2})_{n}-O-(CF_{2})_{q}-(C_{n'}F_{2n'-2})-(CF_{2})_{q}-O-(CF_{2})_{n}X
donde
n es de 1 a 6 inclusive;
C_{n'}F_{2n'-2} representa
un resto cicloalquileno, donde n' es de 5 a 7 inclusive.
X se selecciona del grupo que consiste en -COOH,
-COOM_{1/v}, -COONH_{4}, -COOR, -CH_{2}OH, -COF, -COCl,
-COR', CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}.
-COR', CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}.
-CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3};
donde M es un radical amonio o un átomo metálico que tiene una
valencia "v" de 1 a 4,
cada R se selecciona independientemente del
grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 14 átomos de
carbono, grupos fluoroalquilo que tienen de 1 a 14 átomos de
carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono en el
anillo, y grupos que contienen heteroátomos que tienen de 1 a 14
átomos de carbono,
q es 0 ó 1, y m es un número entero en el
intervalo de 1 a 11;
R' es independientemente H ó R, con la condición
de que R' no es un grupo fluoroalquilo.
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