JP7044112B2 - 水性塗料、塗膜付き基材およびその製造方法 - Google Patents
水性塗料、塗膜付き基材およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7044112B2 JP7044112B2 JP2019527989A JP2019527989A JP7044112B2 JP 7044112 B2 JP7044112 B2 JP 7044112B2 JP 2019527989 A JP2019527989 A JP 2019527989A JP 2019527989 A JP2019527989 A JP 2019527989A JP 7044112 B2 JP7044112 B2 JP 7044112B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- coating film
- water
- based paint
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/24—Trifluorochloroethene
- C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
- C08F214/247—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明者らは、特許文献1に記載の水性塗料から塗膜を形成した場合には、その塗膜の耐候性は未だ充分でなく、塗膜表面が変色したり、その光沢が低下したりすることを知見した。
すなわち、本発明は、以下の態様を有するものである。
(式1) NH2-Q1-Z1
(式2) NH2-X2-NH-Q2-Z2
(式3) NH(-Q3-Z3)2
(式4) R4-Q4-Z4
式中の記号は、以下の意味を示す。
Q1、Q2、Q3およびQ4は、それぞれ独立に、炭素数3~18のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数3~18のアルキレン基である。
X2は、炭素数1~18のアルキレン基である。
Z1、Z2、Z3およびZ4は、それぞれ独立に、加水分解性シリル基である。
R4は、水素原子、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクロイルオキシ基、ウレイド基、メルカプト基またはイソシアネート基である。
[2]前記R4が水素原子またはメタクリロイルオキシ基である[1]の水性塗料。
[3]前記水性塗料中のケイ素原子に対するフッ素原子のモル比が1~300である[1]または[2]の水性塗料。
[4]前記親水性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基である[1]~[3]のいずれかの水性塗料。
[5]前記式1~3で表される群から選ばれる1種以上の加水分解性シランおよび前記式4で表される加水分解性シラン、または前記加水分解性シランの縮合物を、前記含フッ素重合体の全質量に対して0.1~10質量%含む[1]~[4]のいずれかの水性塗料。
[6]前記R4が水素原子であり、前記Q4が炭素数4~10のアルキレン基である[1]~[5]のいずれかの水性塗料。
[7]さらに、無機顔料を含む[1]~[6]のいずれかの水性塗料。
[8]前記無機顔料の全質量に対する、前記式1~3で表される群から選ばれる1種以上の加水分解性シランおよび前記式4で表される加水分解性シラン、または前記式1~3で表される群から選ばれる1種以上の加水分解性シランおよび前記式4で表される加水分解性シランの縮合物の質量比が0.01~0.10である[7]の水性塗料。
[9]前記無機顔料が、酸化チタン顔料である[7]または[8]の水性塗料。
[10]前記無機顔料が、酸化チタン含有量80~95質量%の酸化チタン顔料である[7]~[9]のいずれかの水性塗料。
[11]窯業建材の塗装に用いられる[1]~[10]のいずれかの水性塗料。
[12]重防食塗料として用いられる[1]~[10]のいずれかの水性塗料。
[13]基材の表面に、[1]~[12]のいずれかの水性塗料を塗布して塗布層を形成し、前記塗布層を乾燥させて塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
[14]基材、および請求項1~12のいずれか1項に記載の水性塗料から前記基材上に形成された塗膜を有する塗膜付き基材であって、前記塗膜中の、前記塗膜の全質量に対するケイ素原子の含有量が0.01~10質量%であり、前記塗膜におけるケイ素原子に対するフッ素原子のモル比が1~300である、塗膜付き基材。
[15]前記塗膜の、JIS K 5600-5-4(2009)に従って計測される鉛筆硬度が、4B~Hである[14]の塗膜付き基材。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体1分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、含フッ素重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量から決定できる。
「加水分解性シラン」とは、加水分解反応してシラノール基(-Si-OH基)を形成し得る基である加水分解性シリル基を有する化合物を意味する。加水分解性シリル基とは、例えば、アルコキシシリル基である。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Mn」ともいう。
「酸価」および「水酸基価」は、それぞれ、JIS K 0070-3(1992)の方法に準じて測定される値である。
粒子の「平均粒子径」は、動的光散乱法により求められるD50の値である。なお、D50は、動的光散乱法により求めた粒子の粒度分布(実施例では、ELS-8000(大塚電子社製)を使用)において、小さな粒子側から起算した体積累計50体積%の粒子直径を表す。
固形分の質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の塗料の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、塗料の固形分の質量は、塗料を130℃で20分加熱した後に残存する質量として求められる。
本明細書において、アミノシランおよび特定シラン、またはそれらの縮合物を、総称してシラン化合物ともいう。本発明の水性塗料がシラン化合物を含むとは、アミノシランと特定シランとを含む態様、アミノシランおよび特定シランの縮合物を含む態様、ならびに、アミノシランと、特定シランと、アミノシランおよび特定シランの縮合物とを含む態様のいずれをも指す。
含フッ素重合体は疎水性が高く、水性塗料中における含フッ素重合体の粒子の分散安定性と均一性は低い。そのため、含フッ素重合体の粒子のパッキングにより形成される水性塗料の塗膜は不均一になりやすく、変色や光沢低下が起きやすいと考えられる。
ここで、本発明者らは、含フッ素重合体を含む水性塗料に、さらにアミノシランと特定シランとを組み合せて配合すれば、その塗膜の耐候性が優れ、塗膜表面の安定性が向上することを知見した。
フルオロオレフィンは、水素原子の1以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の1以上が塩素原子で置換されていてもよい。
単位1が有する親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、含フッ素重合体とシラン化合物との親和性の観点から、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が特に好ましい。
X1は、CH2=CHC(O)O-、CH2=C(CH3)C(O)O-、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-またはCH2=CHCH2O-であり、CH2=CHO-またはCH2=CHCH2O-であることが好ましい。
Z1は、ヒドロキシ基を有する炭素数2~42の1価の有機基である。該有機基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。また、該有機基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
上記有機基としては、水酸基を有する炭素数2~6のアルキル基、水酸基を有する炭素数6~8のシクロアルキレン基を含むアルキル基、または水酸基を有するポリオキシアルキレン基が好ましい。
X2は、CH2=CH-、CH(CH3)=CH-またはCH2=C(CH3)-であり、CH2=CH-またはCH(CH3)=CH-であることが好ましい。
Z2は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数1~12の1価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数1~10のカルボキシアルキル基が好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、CH(CH3)=CHCOOH、CH2=CHCOOH、CH2=C(CH3)COOH、式CH2=CH(CH2)n21COOHで表される化合物(n21は1~10の整数である。中でも、CH2=CHCH2COOH、CH2=CH(CH2)8COOHが好ましい。)が挙げられる。
単量体1は、2種以上を併用してもよい。
親水性基がヒドロキシ基である場合、本発明の水性塗料は、本塗膜の耐候性の点から、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤(イソシアネート基を2以上有する化合物)を含むのが好ましい。
親水性基がカルボキシ基である場合、本発明の水性塗料は、本塗膜の耐候性の点から、硬化剤としてカルボジイミド系硬化剤(カルボジイミド基を2以上有する化合物)、アミン系硬化剤(アミノ基を2以上有する化合物)、オキサゾリン系硬化剤(オキサゾリン基を2以上有する化合物)またはエポキシ系硬化剤(エポキシ基基を2以上有する化合物)を含むのが好ましい。
単位2は、単位Fおよび単位1以外の単量体(以下、単量体2ともいう。)に基づく単位である。単量体2としては、親水性基およびフッ素原子を有さない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
アルキル基を有する単量体のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基、ネオノニル基またはネオデカニル基が挙げられる。アルキル基を有する単量体のアルキル基としては、本発明の水性塗料の貯蔵安定性に優れる観点から、炭素数1~4の直鎖状のアルキル基が好ましい。
含フッ素重合体が酸価を有する場合、酸価は、1~80mgKOH/gが好ましく、5~70mgKOH/gがより好ましく、15~60mgKOH/gが特に好ましい。
水酸基価および酸価が上記範囲内にあれば、本発明の水性塗料が無機顔料を含む場合等に、含フッ素重合体と無機顔料とが好適に配置され、本塗膜の耐候性がより向上する。
重合においては、必要に応じて、界面活性剤、分子量調整剤(ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等)、pH調整剤等を添加してもよい。
本発明の水性塗料における含フッ素重合体の含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、水性塗料の全質量に対して10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましい。
(式1) NH2-Q1-Z1
(式2) NH2-X2-NH-Q2-Z2
(式3) NH(-Q3-Z3)2
Q1、Q2およびQ3は、それぞれ独立に、炭素数3~18のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数3~18のアルキレン基であり、炭素数3~18のアルキレン基が好ましい。X2は、炭素数1~18のアルキレン基であり、炭素数2~12のアルキレン基が好ましい。
Z1、Z2、およびZ3は、それぞれ独立に、加水分解性シリル基であり、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基が特に好ましい。
アミノシランは、2種以上を併用してもよい。
(式4) R4-Q4-Z4
式中の記号は、以下の意味を示す。
Q4は、炭素数3~18のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数3~18のアルキレン基であり、炭素数3~18のアルキレン基であるのが好ましい。
Z4は、加水分解性シリル基であり、トリアルコキシシリル基であるのが好ましく、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基であるのが特に好ましい。
R4は、水素原子、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクロイルオキシ基、ウレイド基、メルカプト基またはイソシアネート基であり、水素原子またはメタクリロイルオキシ基であるのが好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。
アルキルアルコキシシランにおけるアルコキシ基は、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
アルキルアルコキシシランにおけるアルキル基は、本塗膜の変色が抑制される観点から、炭素数3~18のアルキル基であり、炭素数3~12のアルキル基が好ましく、炭素数4~10のアルキル基がさらに好ましく、炭素数4~5のアルキル基が特に好ましい。
アルキルアルコキシシランの具体例としては、メチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランが挙げられる。
メタクロイルオキシアルキルアルコキシシランにおけるアルコキシ基は、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
メタクロイルオキシアルキルアルコキシシランの具体例としては、3-メタクロイルオキシプロピルジメトキシシラン、3-メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
なお、本発明の水性塗料中のF/Si比は、水性塗料中に含まれるケイ素原子を有する化合物のケイ素原子の総モル量に対する、水性塗料中に含まれる含フッ素重合体が有するフッ素原子の総モル量の比である。
つまり、含フッ素重合体および無機顔料を含む水性塗料は、無機顔料から化学的な作用を受けて劣化する場合がある。たとえば、太陽光や紫外線により、無機顔料が活性化されたり酸化されたりする場合、その際に発生する活性種によって、含フッ素重合体が劣化する場合がある。こうした劣化現象は、塗膜中に無機顔料が偏在する場合に進行しやすく、その結果、塗膜が白亜化し、塗膜表面が劣化する。
つまり、水性塗料には意匠性を備えるために無機顔料が含まれる場合が多いが、本発明によれば、無機顔料を含む場合であっても、高度な意匠性および耐候性を長期間維持できる塗膜を形成できる水性塗料を提供することもできる。
上記効果は、無機顔料が、光触媒活性を有する顔料である酸化チタン顔料である場合に、特に顕著である。
光輝顔料は、塗膜に光輝性を付与する顔料であり、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレークまたは鱗片状酸化鉄粉が好ましい。
防錆顔料は、基材に防錆性を付与する顔料であり、無鉛防錆顔料が好ましく、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛またはホウ酸バリウムが好ましい。
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料であり、酸化チタンおよび酸化鉄が好ましい。
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ、塗膜の膜厚を増すための顔料であり、タルク、硫酸バリウムまたはマイカ等が好ましい。
無機顔料は、2種以上を併用してもよい。
酸化チタン顔料の酸化チタン含有量が上記範囲内であれば、本塗膜の意匠性および耐候性に優れるとともに、酸化チタン顔料の表面にシラン化合物を配置させやすい。
添加剤の具体例としては、本発明の含フッ素重合体以外の重合体(本発明の含フッ素重合体以外の含フッ素重合体、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン等)、本発明のシラン化合物以外のシラン化合物(シリカゾル等)、界面活性剤、硬化剤、有機顔料、分散剤、消泡剤、造膜助剤、レベリング剤、増粘剤、硬化助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、低汚染化剤が挙げられる。
なお、本発明の水性塗料が、本発明のシラン化合物以外のシラン化合物を含む場合、上記シラン化合物は、上記シラン化合物のみで縮合していてもよく、本発明のアミノシランおよび特定シランと縮合していてもよく、本発明のアミノシランおよび特定シランのうちどちらか一方と縮合していてもよい。
まず、水と重合開始剤の存在下、フルオロオレフィンおよび単量体1を重合して、含フッ素重合体を含む水性分散液を得る。上記水性分散液水中に含フッ素重合体が粒子状に分散している水性分散液と、アミノシラン、特定シランおよび無機顔料を混合して、本発明の水性塗料を得る。
本発明の水性塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗布装置を使用する方法が挙げられる。
本塗膜は、水性塗料を塗布して塗布層を形成し、得られた塗布層を乾燥させて形成するのが好ましい。塗布後の乾燥温度は、0~50℃が好ましい。本塗膜は、塗布層を形成して乾燥させたのち、必要に応じて加熱硬化させて形成してもよい。加熱硬化温度としては、50~200℃が好ましい。乾燥時間は通常30分~2週間であり、加熱硬化時間は通常1分~24時間である。
また、塗膜における、ケイ素原子に対するフッ素原子のモル比とは、上述した水性塗料中におけるF/Si比と同義である。
本塗膜が無機顔料を含み、かつFX/SiX比がF/Si比よりも大きい場合、本塗膜表面における無機顔料の露出が少ない。したがって、本塗膜は耐候性に優れ、経時的な変色や光沢の低下が抑制された安定した塗膜表面を有する。
CF2=CFCl:CTFE
シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル:CHMVE
CH2=CHOCH2-cycloC6H10-CH2(OCH2CH2)15OH:CM-15EOVE
エチルビニルエーテル:EVE
2-エチルヘキシルビニルエーテル:2-EHVE
シクロヘキシルビニルエーテル:CHVE
界面活性剤1:DKS NL-100(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、第一工業製薬社商品名)
界面活性剤2:SLS(ラウリル硫酸ナトリウム)
シラン化合物1:3-アミノプロピルトリアルコキシシランおよびイソブチルトリアルコキシシランの等量の混合物(3-アミノプロピルトリアルコキシシランおよびイソブチルトリアルコキシシランの縮合物を含む)
シラン化合物2:N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびヘキシルトリメトキシシランの等量の混合物
シラン化合物3:N-2-(アミノエチル)-8-アミノオクチルトリエトキシシランおよびデシルトリメトキシシランの等量の混合物
シラン化合物4:γ-アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの等量の混合物
無機顔料:D-918(堺化学社商品名、酸化チタン含有量85%の酸化チタン顔料)
<添加剤>
分散剤:BYK-190(ビックケミージャパン社商品名)
消泡剤:デヒドラン1620(サンノプコ社商品名)
造膜助剤: テキサノール(イーストマンケミカルズ社商品名)
レベリング剤:BYK-348(ビックケミージャパン社商品名)
増粘剤:ACRYSOL TT-935(ダウケミカル社商品名)
オートクレーブ内に、CTFE(466g)、CHMVE(150g)、CM-15EOVE(20g)、2-EHVE(184g)、CHVE(242g)、イオン交換水(930g)、炭酸カリウム(1.40g)、DKS NL-100(47g)、およびSLS(0.93g)を撹拌下で導入して昇温し、50℃に保持した。
次いで、オートクレーブ内に、過硫酸アンモニウムの0.4質量%水溶液(50mL)を連続的に添加しながら24時間重合した後、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体1の粒子を含む水性分散液(含フッ素重合体1の濃度50質量%)を得た。
含フッ素重合体1の水酸基価は47mgKOH/gであり、最低造膜温度は32℃であり、含フッ素重合1体の粒子の平均粒子径は173nmであった。
なお、含フッ素重合体が含む全単位に対する、CTFEに基づく単位、CHMVEに基づく単位、CM-EOVEに基づく単位、2-EHVEに基づく単位、CHVEに基づく単位の含有量は、この順に50モル%、11モル%、0.3モル%、14.7モル%、24モル%であった。
含フッ素重合体1の製造例で用いた単量体の種類と量を、CTFE(532g)、EVE(249g)、2-EHVE(143g)、CHMVE(31g)、CM-15EOVE(19gに変更した以外は同様にして、含フッ素重合体2の粒子を含む水性分散液2(含フッ素重合体2の濃度50質量%)を得た。
含フッ素重合体1の水酸基価は12mgKOH/gであり、最低造膜温度は26℃であり、含フッ素重合1体の粒子の平均粒子径は150nmであった。
含フッ素重合体2が含む全単位に対する、CTFEに基づく単位、EVEに基づく単位、2-EHVEに基づく単位、CHMVEに基づく単位、CM-EOVEに基づく単位の含有量は、この順に50モル%、37.75モル%、10モル%、2モル%、0.25モル%であった。
無機顔料(72g)、分散剤(5g)、消泡剤(0.5g)、イオン交換水(22.5g)、およびガラスビーズ(100g)を混合し、ロッキングミルを用いて分散し、その後ガラスビーズを濾過して、顔料分散液を調製した。
表1に記載の水性塗料の成分である、水性分散液、シラン化合物1、造膜助剤、レベリング剤、増粘剤、上記顔料分散剤およびイオン交換水を、それぞれ、表1に示される量にて混合してそれぞれ水性塗料1~6を得た。
縦120mm、横60mm、厚さ15mmのスレート板の表面に、ミラクシーラーエコ(エスケー化研社商品名)を塗布し、25℃で24時間乾燥させて、乾燥膜厚20μmの下塗り膜を有するスレート板を得た。
次いで、上記下塗り膜の表面に、各水性塗料をガラス棒にて塗布し、室温で14日間乾燥させて、各水性塗料から形成されてなる塗膜(乾燥膜厚40μm)を有するスレート板をそれぞれ得た。得られた塗膜付きスレート板をそれぞれ試験片1~6として、後述の評価に供した。
上記それぞれの各水性塗料および各試験片を、以下の評価法に供して、その塗膜性能を評価した。結果を表1にまとめて示す。
各水性塗料を、それぞれガラス瓶に入れ、密封して50℃にて2ヶ月静置した。2ヶ月後の水性塗料の色を目視で評価した。
A:変色(黄化)が見られない。
B:わずかに変色(黄化)している。
C:変色(黄化)している。
試験片について、下記の試験条件下、JIS K 5600-7-7(方法1)に準拠し、キセノンウェザーメーターを用いてキセノンアーク放射を行い、暴露試験を行った。ただし、試験片に対して、水の代わりに1質量%過酸化水素水を噴霧した。
<試験条件>
相対湿度:70%RH、
ブラックパネル温度:50℃、
キセノンアーク放射の放射照度:80W/m2(300~400nm)、
1質量%過酸化水素水の噴霧および乾燥:噴霧時間3分-乾燥時間2分のサイクル。
キセノンアーク放射直前の塗膜の60°光沢度の値を100%としたときの、キセノンアーク放射80時間後の塗膜の60°光沢度の値の割合を光沢保持率(単位:%)として、経時的な塗膜表面の劣化による光沢の変化の度合いを評価した。光沢保持率は、JIS K 5600-4-7:1999(ISO 2813:1994)に準拠して測定し、算出した。
S:光沢保持率60%以上。
A:光沢保持率50%以上60%未満。
B:光沢保持率40%以上50%未満。
C:光沢保持率40%以下。
キセノンアーク放射直前の塗膜の表面の測色の測定と、キセノンアーク放射40時間後の含フッ素塗膜の表面の測色の測定とを、色差計(日本電色工業社製、SA4000)を用いて行った。測定は、JIS K 5600-4-5:1999に準拠した。そして、JIS K 5600-4-6:1999に準拠して、放射前後の色差(ΔE)を算出し、経時的な塗膜表面の劣化による変色度合を評価した。
S:ΔE値1.3未満。
A:ΔE値1.3以上1.5未満。
B:ΔE値1.5以上2.7未満。
C:ΔE値2.7以上。
JIS K5600-5-4(2009)に従って試験片の塗膜の鉛筆硬度を評価した。
試験片の塗膜表面を、走査電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法にて、以下の測定条件に従って定量分析し、ケイ素原子に由来するX線強度に対する、フッ素原子に由来するX線強度の比を求め、塗膜表面におけるケイ素原子に対するフッ素原子のモル比(FX/SiX比)に換算した。得られたFX/SiX比を、塗膜におけるF/Si比と比較したところ、いずれもF/Si比よりも大きかった。
<測定条件>
試験機:日本電子社製「JSM-5900LV」
加速電圧:20kV、倍率:1000倍
測定前処理:EOL社製オートファインコーター「JFC-1300」による、20mA、45秒の白金コート
Claims (15)
- フルオロオレフィンに基づく単位および親水性基を有する単位を含む含フッ素重合体の粒子と、
下式1~3で表される群から選ばれる1種以上の加水分解性シランおよび下式4で表される加水分解性シラン、または下式1~3で表される群から選ばれる1種以上の加水分解性シランおよび下式4で表される加水分解性シランの縮合物と、
水と、を含むことを特徴とする水性塗料。
(式1) NH2-Q1-Z1
(式2) NH2-X2-NH-Q2-Z2
(式3) NH(-Q3-Z3)2
(式4) R4-Q4-Z4
式中の記号は、以下の意味を示す。
Q1、Q2、Q3およびQ4は、それぞれ独立に、炭素数3~18のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数3~18のアルキレン基である。X2は、炭素数1~18のアルキレン基である。Z1、Z2、Z3およびZ4は、それぞれ独立に、加水分解性シリル基である。R4は、水素原子、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクロイルオキシ基、ウレイド基、メルカプト基またはイソシアネート基である。 - 前記R4が、水素原子またはメタクリロイルオキシ基である、請求項1に記載の水性塗料。
- 前記水性塗料中のケイ素原子に対するフッ素原子のモル比が1~300である、請求項1または2に記載の水性塗料。
- 前記親水性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の水性塗料。
- 前記式1~3で表される群から選ばれる1種以上の加水分解性シランおよび前記式4で表される加水分解性シラン、または前記加水分解性シランの縮合物を、前記含フッ素重合体の全質量に対して0.1~10質量%含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の水性塗料。
- 前記R4が水素原子であり、前記Q4が炭素数4~10のアルキレン基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の水性塗料。
- さらに、無機顔料を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の水性塗料。
- 前記無機顔料の全質量に対する、前記式1~3で表される群から選ばれる1種以上の加水分解性シランおよび前記式4で表される加水分解性シラン、または前記式1~3で表される群から選ばれる1種以上の加水分解性シランおよび前記式4で表される加水分解性シランの縮合物の質量比が、0.01~0.10である、請求項7に記載の水性塗料。
- 前記無機顔料が、酸化チタン顔料である、請求項7または8に記載の水性塗料。
- 前記無機顔料が、酸化チタン含有量80~95質量%の酸化チタン顔料である、請求項7~9のいずれか1項に記載の水性塗料。
- 窯業建材の塗装に用いられる、請求項1~10のいずれか1項に記載の水性塗料。
- 重防食塗料として用いられる、請求項1~10のいずれか1項に記載の水性塗料。
- 基材の表面に、請求項1~12のいずれか1項に記載の水性塗料を塗布して塗布層を形成し、前記塗布層を乾燥させて塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
- 基材、および請求項1~12のいずれか1項に記載の水性塗料から前記基材上に形成された塗膜を有する塗膜付き基材であって、前記塗膜中の、前記塗膜の全質量に対するケイ素原子の含有量が0.01~10質量%であり、前記塗膜におけるケイ素原子に対するフッ素原子のモル比が1~300である、塗膜付き基材。
- 前記塗膜の、JIS K 5600-5-4(2009)に従って計測される鉛筆硬度が、4B~Hである、請求項14に記載の塗膜付き基材。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017133707 | 2017-07-07 | ||
JP2017133707 | 2017-07-07 | ||
PCT/JP2018/025745 WO2019009416A1 (ja) | 2017-07-07 | 2018-07-06 | 水性塗料、塗膜付き基材およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019009416A1 JPWO2019009416A1 (ja) | 2020-04-30 |
JP7044112B2 true JP7044112B2 (ja) | 2022-03-30 |
Family
ID=64951079
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019527989A Active JP7044112B2 (ja) | 2017-07-07 | 2018-07-06 | 水性塗料、塗膜付き基材およびその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200140588A1 (ja) |
JP (1) | JP7044112B2 (ja) |
WO (1) | WO2019009416A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023228682A1 (ja) * | 2022-05-23 | 2023-11-30 | エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社 | 水系フッ素樹脂塗料、水系フッ素樹脂塗膜、水系フッ素樹脂塗膜の形成方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002121543A (ja) | 2000-10-16 | 2002-04-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 水性吸水防止材 |
JP2005508433A (ja) | 2001-11-08 | 2005-03-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロケミカルポリエーテルシランの部分的縮合物を含むコーティング組成物、およびそれらの使用 |
JP2005113029A (ja) | 2003-10-08 | 2005-04-28 | Jsr Corp | 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物および構造体 |
JP2006336008A (ja) | 2005-05-02 | 2006-12-14 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜積層体 |
JP2007262377A (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、反射防止膜積層体及び硬化膜の製造方法 |
JP2010524683A (ja) | 2007-04-24 | 2010-07-22 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 金属に対する防食性のおよび/もしくは接着促進のコーティング剤の塗布方法ならびに生じるコートされた金属 |
JP2014088495A (ja) | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Dic Corp | 水性フッ素樹脂組成物、水性フッ素塗料及び該塗料で塗装された物品 |
JP2016138223A (ja) | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 旭硝子株式会社 | 水性塗料組成物および塗装物品 |
WO2017122700A1 (ja) | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 旭硝子株式会社 | 水性分散液、その製造方法、水性塗料および塗装物品 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3257288B2 (ja) * | 1994-10-24 | 2002-02-18 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素系重合体水性分散液 |
JP3289700B2 (ja) * | 1999-04-09 | 2002-06-10 | ダイキン工業株式会社 | 水性塗料用樹脂組成物 |
JP2003026461A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-29 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 水系吸水防止材 |
US20150133589A1 (en) * | 2013-11-12 | 2015-05-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Pigment dispersions |
-
2018
- 2018-07-06 WO PCT/JP2018/025745 patent/WO2019009416A1/ja active Application Filing
- 2018-07-06 JP JP2019527989A patent/JP7044112B2/ja active Active
-
2019
- 2019-12-31 US US16/731,168 patent/US20200140588A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002121543A (ja) | 2000-10-16 | 2002-04-26 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 水性吸水防止材 |
JP2005508433A (ja) | 2001-11-08 | 2005-03-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロケミカルポリエーテルシランの部分的縮合物を含むコーティング組成物、およびそれらの使用 |
JP2005113029A (ja) | 2003-10-08 | 2005-04-28 | Jsr Corp | 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物および構造体 |
JP2006336008A (ja) | 2005-05-02 | 2006-12-14 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜積層体 |
JP2007262377A (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、反射防止膜積層体及び硬化膜の製造方法 |
JP2010524683A (ja) | 2007-04-24 | 2010-07-22 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 金属に対する防食性のおよび/もしくは接着促進のコーティング剤の塗布方法ならびに生じるコートされた金属 |
JP2014088495A (ja) | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Dic Corp | 水性フッ素樹脂組成物、水性フッ素塗料及び該塗料で塗装された物品 |
JP2016138223A (ja) | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 旭硝子株式会社 | 水性塗料組成物および塗装物品 |
WO2017122700A1 (ja) | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 旭硝子株式会社 | 水性分散液、その製造方法、水性塗料および塗装物品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200140588A1 (en) | 2020-05-07 |
WO2019009416A1 (ja) | 2019-01-10 |
JPWO2019009416A1 (ja) | 2020-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106147441B (zh) | 耐污性水性涂料组合物 | |
US10442952B2 (en) | Durable architectural coatings containing crosslinkable polymeric additives | |
JP6063024B2 (ja) | 塗装金属板 | |
TWI721228B (zh) | 表面調整劑、含有該表面調整劑的塗料組成物及塗膜形成方法 | |
Cao et al. | Oligoamide grafted with perfluoropolyether blocks: A potential protective coating for stone materials | |
Rodič et al. | The effect of copolymerisation on the performance of acrylate-based hybrid sol-gel coating for corrosion protection of AA2024-T3 | |
US6433076B1 (en) | Low-staining agent for aqueous paint, low-staining aqueous paint composition, and process for use thereof | |
CN111534184A (zh) | 一种抗污环保乳胶漆及其制备方法 | |
JP2006102671A (ja) | 塗装基材の製造方法 | |
JP7044112B2 (ja) | 水性塗料、塗膜付き基材およびその製造方法 | |
JP5622280B2 (ja) | 水性塗料組成物及び塗装物品 | |
JP3470886B2 (ja) | 水性低汚染塗料組成物 | |
JP2011084663A (ja) | 水性塗料組成物及び塗装方法 | |
WO2016176386A1 (en) | Architectural coatings containing fluorinated polymeric additives | |
JP2002194264A (ja) | 水性塗料組成物、塗装方法及び塗装物品 | |
WO2018181736A1 (ja) | 水性分散液および水性分散液の製造方法 | |
JP7176516B2 (ja) | 水性塗料および塗膜付き基材 | |
JP2005036287A (ja) | 耐久性に優れた塗膜形成方法及び表面にその塗膜を形成させた金属製品 | |
JP5124895B2 (ja) | 低汚染化剤を含む塗料用組成物および塗装物品 | |
CN110520472B (zh) | 水性分散液、水性涂料、及涂装物品 | |
JP7307468B2 (ja) | 塗装表面用水系組成物 | |
JP4727937B2 (ja) | 塗布剤及びこれを用いた多孔質膜の形成方法 | |
WO2017122700A1 (ja) | 水性分散液、その製造方法、水性塗料および塗装物品 | |
JP2006219576A (ja) | 重合体の製造方法、塗料用組成物および塗装物品 | |
CN116925631A (zh) | 一种含PDA-PANI-Ti3C2Tx的水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210209 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210209 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20210825 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220215 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220228 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7044112 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |