KR102315590B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자를 2개 이상 가지는 불소 함유 실란 화합물, Si원자와 결합한 -O-Rg3을 적어도 2개 가지는 유기 규소 화합물(식 중에서, Rg3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다), 촉매, 및 용제를 가지는, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은 뛰어난 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있다는 점에서, 예를 들어 기재의 표면 처리 등에 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 가지고, Si원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 기재되어 있다. 특허문헌 1 및 2의 실시예에는 분지쇄의 말단에 가수분해 가능한 기를 가지는 Si원자를 가지는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2016-204656호 공보 일본국 특허공개 2010-047516호 공보
한편, 예를 들어 밀봉재 등에 있어서도 발수성, 발유성 등이 요구될 수 있다.
본 발명의 목적은 불소 함유 실란 화합물을 포함함으로써, 발수성, 발유성을 가지면서도 동시에 밀봉재 등으로 사용하기에 특히 적합할 수 있는 연속된 박막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
특허문헌 1 및 2의 실시예에는 불소 함유 실란 화합물과 용제를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 그러나 본 발명자의 검토에 의해 특허문헌 1 또는 2의 실시예에 기재된 조성물은 연속된 박막을 형성하기에 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 첫번째 요지에 따르면,
수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자를 2개 이상 가지는 불소 함유 실란 화합물,
Si원자와 결합한 -O-Rg3을 적어도 2개 가지는 유기 규소 화합물
(식 중에서, Rg3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다),
촉매, 및
용제
를 가지는, 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 발수성, 발유성을 가지면서도 동시에 밀봉재 등으로 사용하기에 특히 적합할 수 있는 연속된 박막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물은
수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자를 2개 이상 가지는 불소 함유 실란 화합물(이하, “불소 함유 실란 화합물”이라고도 한다),
Si원자와 결합한 -O-Rg3을 적어도 2개 가지는 유기 규소 화합물(이하, “가교제”라고도 한다)(식 중에서, Rg3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다),
촉매, 및
용제
를 가진다.
(불소 함유 실란 화합물)
상기 불소 함유 실란 화합물은 발수성, 내화학성을 부여하는 불소 함유부와 다른 물질에 대한 결합능을 부여하는 실란부를 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 불소 함유 실란 화합물이란, 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 화합물을 말한다.
상기 불소 함유 실란 화합물은 바람직하게는 추가로 퍼플루오로(폴리)에테르기를 가진다. 즉, 상기 불소 함유 실란 화합물은 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물(이하, “PFPE 함유 실란 화합물 (A)”라고도 한다)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 퍼플루오로폴리에테르기란, 폴리에테르기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
불소 함유 실란 화합물은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
“가수분해 가능한 기”란, 본 명세서에서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하며, 즉, 가수분해 반응에 의해 화합물의 주 골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그 중에서도 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
수산기는 특별히 한정되지 않으나, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다. 할로겐으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 이들 중에서는 염소 원자가 바람직하다.
상기 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자는 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))의 분자 주쇄의 양 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 분자 말단이란, 분자 주쇄 또는 측쇄의 말단 부분을 의미한다. 상기 분자 말단은 분자 주쇄의 말단 부분 혹은 그 근방인 것이 바람직하고, 분자 주쇄의 말단 부분인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))의 분자 주쇄란, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.
상기 PFPE 함유 실란 화합물 (A)는 식 (A), (B), (C) 또는 (D)로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112020042249535-pct00001
이하, 상기 식 (A), (B), (C) 및 (D)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물 (A)에 대해 설명한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 경우, “2~10가의 유기기”란 탄소를 함유하는 2~10가의 기를 의미한다. 이러한 2~10가의 유기기로는 특별히 한정되지 않으나, 탄화수소기에서 추가로 1~9개의 수소 원자를 탈리시킨 2~10가의 기를 들 수 있다. 2가의 유기기로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄화수소기에서 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 경우, “탄화수소기”란 탄소 및 수소를 포함하는 기로서, 분자에서 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 상기 탄화수소기로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 "지방족 탄화수소기”는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한 탄화수소기는 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한 이러한 탄화수소기는 그 말단 또는 분자쇄 중에 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 설포닐, 실록산, 카보닐, 카보닐옥시 등을 가지고 있어도 된다.
본 명세서에서 사용되는 경우, “탄화수소기”의 치환기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-10시클로알킬기, C3-10불포화 시클로알킬기, 5~10원의 헤테로시클릴기, 5~10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10아릴기 및 5~10원의 헤테로아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 페닐기는 특별히 기재하지 않는 한 비치환이어도 되고 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 치환기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 할로겐 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
식 (A):
Figure 112020042249535-pct00002
상기 식 중에서, PFPE는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표시되는 기이다. 식 중에서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f의 합은 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 이하이고, 예를 들어 10 이상 200 이하이고, 더 구체적으로는 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. X10은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
이들 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되나, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어 -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-(즉, 상기 식 중에서, X10은 불소 원자이다)은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한 -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
한 양태에 있어서, 상기 PFPE는 -(OC3F6)d-(식 중에서, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중에서, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중에서, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다. 더욱 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중에서, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE는 -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상, 바람직하게는 10 이상이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다.
한 양태에 있어서, PFPE는 -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중에서, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다. 이와 같은 PFPE 함유 실란 화합물 (A)를 가짐으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 저온에서도 고무의 특성을 유지할 수 있는 경화물의 형성에 기여할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE는 -(R6-R7)j-로 표시되는 기이다. 식 중에서, R6은 OCF2 또는 OC2F4이고, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중에서, R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기에서 독립적으로 선택되는 2개 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는 R7은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기에서 독립적으로 선택되는 2개 또는 3개의 기의 조합이고, 더욱 바람직하게는 OC3F6 및 OC4F8에서 선택되는 기이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8에서 독립적으로 선택되는 2개 또는 3개의 기의 조합으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 j는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 중에서, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)j- 또는 -(OC2F4-OC4F8)j-이다.
PFPE에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, “e/f비”라 한다)는 0.1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.2 이상 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 2 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이다. e/f비를 상기 범위로 함으로써, 이 화합물에서 얻어지는 경화물의 발수성, 발유성, 및 내화학성(예를 들어, 염수, 산 또는 염기성 수용액, 아세톤, 올레인산 또는 헥산에 대한 내구성)이 더욱 향상될 수 있다. e/f비가 더 작을수록 상기 경화물의 발수성, 발유성, 내화학성이 더욱 향상된다. 한편 e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 더욱 높일 수 있다. e/f비가 더 클수록 화합물의 안정성은 더욱 향상된다.
한 양태에 있어서, e/f비는 1.0 미만이다. e/f비는 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 한층 더 바람직하게는 0.40 이상이다. e/f비는 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.85이하, 한층 더 바람직하게는 0.80 이하이다. 본 양태에 있어서, 상기 e/f비는 바람직하게는 0.10 이상 1.0 이하, 0.20 이상 0.90 이하, 한층 더 바람직하게는 0.40 이상 0.85 이하, 특히 바람직하게는 0.40 이상 0.80 이하이다.
한 양태에 있어서, e/f비는 1.0 이상이다. e/f비는 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2이상이다. e/f비는 바람직하게는 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 한층 더 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.5이하이다. 본 양태에 있어서, 상기 e/f비는 바람직하게는 1.0 이상 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하, 한층 더 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이다.
본 양태의 경화성 조성물은 그 경화물의 1% 분해 온도가 비교적 높은 온도일 수 있다. 즉, 본 양태의 경화성 조성물은 넓은 온도 범위에서 사용 가능한 경화물을 형성하는 데 기여할 수 있다. 본 명세서에 있어서 “1% 분해 온도”란, 경화물 전체에 대하여 당해 경화물의 1 질량%가 분해되는 온도를 의미한다. 1% 분해 온도는 열중량 시차열(TG/DTA)에 의해 측정된 값을 의미하며, 구체적으로는 Air 분위기 하에서 승온 속도를 10℃/분으로 하고 25℃~600℃의 범위에서 측정한다. 상기 TG/DTA로는, 예를 들어 SHIMADZU사 제품 DTG-60을 들 수 있다.
상기 PFPE 함유 실란 화합물 (A)에 있어서, -PFPE- 부분의 수 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,000~200,000의 범위일 수 있고, 3,000~100,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
한 양태에 있어서, -PFPE- 부분의 수 평균 분자량은 2,000~10,000의 범위일 수 있고, 2,000~3,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기와 같은 -PFPE- 부분의 수 평균 분자량을 가짐으로써, 경화성 조성물의 점도가 낮아 핸들링성이 양호해질 수 있다.
한 양태에 있어서, -PFPE- 부분의 수 평균 분자량은 10,000~100,000의 범위일 수 있고, 10,000~50,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기와 같은 -PFPE- 부분의 수 평균 분자량을 가짐으로써, 경화성 조성물의 경화 후의 신장 특성 등의 물성이 양호해질 수 있다.
상기 식 중에서, R13은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, R14는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중에서, R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중에서, R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중에서, R11”, R12”, R13”, 및 R14”는 각각 R11, R12, R13, 및 R14와 동일한 의미이다.
상기 식 (A)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자란, n1이 1~3의 정수이고, 또한 (-SiR13 n1R14 3-n1) 또는 (-SiR13” n1R14” 3-n1)에 포함되는 Si원자를 나타낸다.
상기 식 중에서, n1은 (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위별 또는 (-SiR13” n1R14” 3-n1) 단위별로 독립적으로 0~3의 정수이고, 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 3이다. 식 중에서, 적어도 2개의 n1이 1~3의 정수이고, 즉, 모든 n1이 동시에 0이 될 수는 없다. 즉, 식 중에서, 적어도 2개는 R13 또는 R13”이 결합한 Si원자가 존재한다. 바꿔 말하면 식 (A)에 있어서, n1이 1 이상인 -SiR13 n1R14 3-n1구조(즉, -SiR13부분) 및 n1이 1 이상인 -SiR13” n1R14” 3-n1구조(즉, -SiR13”부분)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조가 적어도 2개 존재한다.
바람직하게는, 식 (A)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자는 분자 주쇄의 양 말단에 존재한다. 즉, 식 (A)에 있어서, 적어도 1개의, n1이 1 이상인 -SiR13 n1R14 3-n1구조(즉, -SiR13부분) 및 적어도 1개의, n1이 1 이상인 -SiR13” n1R14” 3-n1구조(즉, -SiR13”부분)가 존재한다.
상기 식 중에서, X1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 X1은 식 (A)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α1을 붙여서 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 상기 X1은 식 (A)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도 되고 어느 유기기여도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, X1로서 기재된 기에 있어서, 기재의 좌측이 PFPE로 표시되는 기에 결합하고, 우측이 α1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 결합한다.
다른 양태에 있어서, X1은 Xe일 수 있다. Xe는 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 -C6H4-(즉 -페닐렌-. 이하, 페닐렌기를 나타낸다), -CO-(카보닐기), -NR4- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 가지는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1~6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 -C6H4-, -CO-, -NR4- 또는 -SO2-는 PFPE 함유 실란 화합물 (A)의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다.
Xe는 더욱 바람직하게는 단결합 또는 -C6H4-, -CONR4-, -CONR4-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -SO2NR4-, -SO2NR4-C6H4-, -SO2- 및 -SO2-C6H4-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 가지는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 -C6H4-, -CONR4-, -CONR4-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -SO2NR4-, -SO2NR4-C6H4-, -SO2- 또는 -SO2-C6H4-는 PFPE 함유 실란 화합물 (A)의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 식 중에서, α1은 1~9의 정수이고, X1의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (A)에 있어서, α1은 X1의 가수에서 1을 뺀 값이다. X1이 단결합일 때 α1은 1이다.
상기 X1은 바람직하게는 2~7가이고, 더욱 바람직하게는 2~4가이고, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, X1은 2~4가의 유기기이고, α1은 1~3이다.
다른 양태에 있어서, X1은 2가의 유기기이고, α1은 1이다. 이 경우, 식 (A)는 하기 식 (A')로 표시된다.
Figure 112020042249535-pct00003
상기 X1의 예로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중에서:
R31은 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이고,
s'는 1~20의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수, 한층 더 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는 -(Xb)l'-을 나타내고,
Xb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기, C1-6알킬기 또는 C1-6알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이고,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~100의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수이고,
n'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~20의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이고,
l'은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~5의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이고,
p'는 0 또는 1이고,
q'는 0 또는 1이고,
여기에서 p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에서, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
한 양태에 있어서, l'은 1이다.
바람직하게는 상기 X1은 -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~3의 정수이다. 여기에서, R32(전형적으로는 R32중의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는 상기 X1은
단결합,
C1-20알킬렌기,
-R31-Xc-R32- 또는
-Xd-R32-
[식 중에서, R31 및 R32는 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다. 또한, 알킬렌기란, -(CδH2δ)- 구조를 가지는 기이고, 치환 또는 비치환이어도 되고, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 된다.
더욱 바람직하게는 상기 X1은
단결합,
C1-20알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중에서, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.]
이다.
한층 더 바람직하게는 상기 X1은
-Xf-,
-Xf-C1-20알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd- 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
이다. 식 중에서, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, Xf는 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~4, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~2의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기이다. Xf 중의 수소 원자는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 치환되어 있다. Xf는 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다.
상기 식 중에서, Xc는
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중에서, R33, R34 및 m'은 상기와 동일한 의미이고,
u'는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~3의 정수이다.]를 나타낸다. Xc는 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중에서, Xd는
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중에서, 각 기호는 상기와 동일한 의미이다.]
를 나타낸다.
특히 바람직하게는 상기 X1은
-Xf-,
-Xf-C1-20알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd- 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중에서, Xf, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.]
이고,
Xc가 -O- 또는 -CONR34-,
Xd가 -CONR34-,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기이다.
한 양태에 있어서, 상기 X1은
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd- 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중에서, Xf, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.]
이고,
Xc가 -CONR34-,
Xd가 -CONR34-,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기이다.
한 양태에 있어서, 상기 X1은
단결합,
C1-20알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중에서, 각 기호는 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
바람직하게는 상기 X1은
단결합,
C1-20알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'- 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2 -(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중에서, R33, m', s', t' 및 u'는 상기와 동일한 의미이고, v는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중에서, -(CvH2v)-는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는 불소 원자, C1-3알킬기 및 C1-3플루오로알킬기(바람직하게는 C1-3퍼플루오로알킬기)에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
한 양태에 있어서, X1기는 -O-C1-6알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, X1기로는 예를 들어 아래의 기를 들 수 있다:
Figure 112020042249535-pct00004
Figure 112020042249535-pct00005
[식 중에서, R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다) 및
Figure 112020042249535-pct00006
(식 중에서, R42는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.)
에서 선택되는 기이고,
E는 -(CH2)ne-(ne는 2~6의 정수)이고,
D는 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는 PFPE와 반대의 기에 결합한다.]
상기 X1의 구체적인 예로는, 예를 들어:
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112020042249535-pct00007
등을 들 수 있다.
상기 중에서, X1은
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3- 또는
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서, 더욱 바람직하게는 X1은
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
한 양태에 있어서, X1은 Xe'를 나타낸다. Xe'는 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, -R51-C6H4-R52-, -R51-CONR4-R52-, -R51-CONR4-C6H4-R52-, -R51-CO-R52-, -R51-CO-C6H4-R52-, -R51-SO2NR4-R52-, -R51-SO2NR4-C6H4-R52-, -R51-SO2-R52- 또는 -R51-SO2-C6H4-R52-이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기이다. R4는 상기와 동일한 의미이다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환이고, 바람직하게는 비치환이다. 상기 알킬렌기의 치환기로는 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, Xe'는
단결합,
-Xf-,
탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3알킬렌기, 더욱 바람직하게는
-Xf-C1-2알킬렌기,
-C6H4-R52'-,
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-CO-R52'-,
-CO-C6H4-R52'-,
-SO2NR4'-R52'-,
-SO2NR4'-C6H4-R52'-,
-SO2-R52'-,
-SO2-C6H4-R52'-,
-R51'-C6H4-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-R51'-CO-,
-R51'-CO-C6H4-,
-R51'-SO2NR4'-,
-R51'-SO2NR4'-C6H4-,
-R51'-SO2-,
-R51'-SO2-C6H4-,
-C6H4-,
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-SO2NR4'-,
-SO2NR4'-C6H4-,
-SO2- 또는
-SO2-C6H4-
(식 중에서, R51'및 R52'는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 직쇄의 알킬렌기이다. 상기한 바와 같이, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환이고, 상기 알킬렌기의 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다.
R4'는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
일 수 있다.
상기 중에서, Xe'는 바람직하게는
-Xf-,
탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3알킬렌기, 더욱 바람직하게는
-Xf-C1-2알킬렌기,
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-,
-R51'-CONR4'- 또는
-R51'-CONR4'-C6H4-
일 수 있다. 식 중에서, Xf, R4', R51' 및 R52'는 각각 상기와 동일한 의미이다.
상기 중에서, Xe'는 더욱 바람직하게는
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'- 또는
-Xf-CONR4'-C6H4-
일 수 있다.
본 양태에 있어서, Xe'의 구체예로는, 예를 들어,
단결합,
탄소 원자수 1~6의 알킬렌기,
탄소 원자수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어 -CF2-, -(CF2)2- 등),
-CF2-C1-6알킬렌기,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-C6H4-,
-SO2NH-,
-SO2NH-CH2-,
-SO2NH-(CH2)2-,
-SO2NH-(CH2)3-,
-SO2NH-C6H4-,
-SO2N(CH3)-,
-SO2N(CH3)-CH2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)3-,
-SO2N(CH3)-C6H4-,
-SO2-,
-SO2-CH2-,
-SO2-(CH2)2-,
-SO2-(CH2)3- 또는
-SO2-C6H4-
등을 들 수 있다.
상기 열거 중에서, 바람직한 Xe'로는,
탄소 원자수 1~6의 알킬렌기,
탄소 원자수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어 -CF2-, -(CF2)2- 등),
-CF2-C1-6알킬렌기,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-
등을 들 수 있다.
상기 열거 중에서, 더욱 바람직한 Xe'로는,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3- 또는
-CF2-CON(CH3)-C6H4-
등을 들 수 있다.
한 양태에 있어서, Xe'는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE와 기재와의 결합능을 가지는 기(즉, (A)에 있어서는 α1을 붙여서 괄호로 묶인 기)가 직접 결합하고 있다.
또 다른 양태에 있어서, X1은 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중에서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중에서, R16은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자, 페닐렌, 카바졸릴렌, -NR18-(식 중에서, R18은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는 R16은 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 “2가의 극성기”로는 특별히 한정되지 않으나, -C(O)-, -C(=NR19)- 및 -C(O)NR19-(이들 식 중에서, R19는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)를 들 수 있다. 상기 “저급 알킬기”는 예를 들어 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기이고, 이들은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중에서, R17은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 상기 “저급 플루오로알킬기”는 예를 들어 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 한층 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 양태에 있어서, X1은 바람직하게는 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중에서, x, y 및 z는 상기와 동일한 의미이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로는, 예를 들어 -(O)x'-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z”” 및 -(O)x'-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z””(식 중에서, x'는 0 또는 1이고, y”, z” 및 z'''는 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, z””는 0 또는 1이다)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한 이들 기는 좌측단이 PFPE측에 결합한다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X1은 -O-CFR20-(CF2)e'-이다.
상기 R20은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 여기에서 저급 플루오로알킬기는 예를 들어 탄소 원자수 1~3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 한층 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
한 구체예에 있어서, R20은 불소 원자이고, e'는 1이다.
또 다른 양태에 있어서, X1기의 예로 아래의 기를 들 수 있다:
Figure 112020042249535-pct00008
[식 중에서,
R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
각 X1기에 있어서, T 중의 임의의 몇가지는 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 아래의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다) 또는
Figure 112020042249535-pct00009
[식 중에서, R42는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.]
이고, 다른 T 중 몇가지는 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기에 결합하는 -(CH2)n”-(n”은 2~6의 정수)이고, 존재할 경우, 남은 T는 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, C1-6알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기일 수 있다. 또한 상기 양태에 있어서도, X1로서 기재된 기에 있어서, 좌측이 PFPE로 표시되는 기에 결합하고, 우측이 α1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 결합한다.
라디칼 포착기는 광 조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 안식향산 에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드아민류, 힌더드페놀류, 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는 자외선을 흡수할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 미치환 안식향산 혹은 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사마이드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로는,
Figure 112020042249535-pct00010
를 들 수 있다.
이 양태에 있어서, X1(및, 아래에 기재한 X3, X5 및 X7)은 3~10가의 유기기일 수 있다.
상기 식 중에서, X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 -(CH2)u-(식 중에서, u는 0~2의 정수이다)이다.
상기 식 중에서, t는 각각 독립적으로 1~10의 정수이다. 바람직한 양태에 있어서, t는 1~6의 정수이다. 다른 바람직한 양태에 있어서, t는 2~10의 정수이고, 바람직하게는 2~6의 정수이다.
바람직한 식 (A)로 표시되는 화합물은 하기 식 (A'):
Figure 112020042249535-pct00011
[식 중에서:
PFPE는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중에서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수로서, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이고;
R13은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R14는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타내고;
R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
R11”, R12”, R13”, R14”는 각각 R11, R12, R13, R14와 동일한 의미이고;
n1은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 3이고;
X1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-CFR20-(CF2)e'-이고;
R20은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고;
e'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
X2는 -(CH2)u-이고;
u는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~2의 정수이고;
t는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2~10의 정수이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A)로 표시되는 화합물은 예를 들어 -PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-에 대응하는 비닐 모노머를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (B):
Figure 112020042249535-pct00012
상기 식 (B) 중에서, PFPE, R13, R13”, R14, R14”및 n1은 상기 식 (A)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 (B)에 있어서, 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자란, n1이 1~3의 정수이고, 또한 (-SiR13 n1R14 3-n1) 또는 (-SiR13” n1R14” 3-n1)에 포함되는 Si원자를 나타낸다.
상기 식 중에서, n1은 (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위별 또는 (-SiR13” n1R14” 3-n1) 단위별로 독립적으로 0~3의 정수이고, 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 3이다. 식 중에서, 적어도 2개의 n1이 1~3의 정수이고, 즉, 모든 n1이 동시에 0이 될 수는 없다. 즉, 식 중에서, 적어도 2개는 R13 또는 R13”이 존재한다. 즉, 식 (B)에 있어서, n1이 1 이상인 -SiR13 n1R14 3-n1구조(즉, -SiR13부분) 및 n1이 1 이상인 -SiR13” n1R14” 3-n1구조(즉, -SiR13”부분)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조가 적어도 2개 존재한다.
더욱 바람직하게는 식 (B)에 있어서는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si가 PFPE 함유 실란 화합물 (A)의 분자 주쇄의 양 말단에 각각 적어도 1개 존재한다. 즉, -SiR13부분이 적어도 1개 존재하고, 또한 -SiR13”부분이 적어도 1개 존재한다.
상기 식 중에서, X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 X3은 식 (B)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는 -SiR13 n1R14 3-n1 또는 -SiR13” n1R14” 3-n1)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 상기 X3은 식 (B)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도 되고 어느 유기기여도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, X3으로서 기재된 구조는, 좌측이 PFPE로 표시되는 기에 결합하고, 우측이 β1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 결합한다.
다른 양태에 있어서, X3은 Xe를 나타낸다. Xe는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중의 β1은 1~9의 정수이고, X3의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (B)에 있어서, β1은 X3의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다. X3이 단결합일 때에는 β1은 1이다.
상기 X3은 바람직하게는 2~7가, 더욱 바람직하게는 2~4가, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, X3은 2~4가의 유기기이고, β1은 1~3이다.
다른 양태에 있어서, X3은 2가의 유기기이고, β1은 1이다. 이 경우, 식 (B)는 하기 식 (B')로 표시된다.
Figure 112020042249535-pct00013
상기 X3의 예로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 구체적인 X3은
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112020042249535-pct00014
등을 들 수 있다.
상기 중에서, X3은
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서, 더욱 바람직하게는 X3은
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X3은 Xe'를 나타낸다. Xe'는 상기와 동일한 의미이다.
한 양태에 있어서, Xe'는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE와 기재와의 결합능을 가지는 기(즉, (B)에 있어서는 β1을 붙여서 괄호로 묶인 기)가 직접 결합하고 있다.
한 양태에 있어서, 식 (B)에 있어서 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si가 적어도 2개 존재한다. 즉, 식 (B)에 있어서 SiR13부분이 적어도 2개 존재한다.
바람직한 식 (B)로 표시되는 화합물은 하기 식 (B'):
Figure 112020042249535-pct00015
[식 중에서:
PFPE는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
(식 중에서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수로서, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.)
로 표시되는 기이고;
R13은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R14는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타내고;
R13” 및 R14”는 각각 R13 및 R14와 동일한 의미이고;
n1은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 3이고;
X3은 -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-이다.]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (B)로 표시되는 화합물은 공지된 방법, 예를 들어 일본국 특허공개 2013-117012호 공보에 기재된 방법 또는 그 개량된 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (C):
Figure 112020042249535-pct00016
상기 식 (C) 중에서, PFPE는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, X5는 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 X5는 식 (C)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는 -SiRa k1Rb l1Rc m1기 또는 -SiRa” k1Rb” l1Rc” m1기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서 상기 X5는 식 (C)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도 되고 어느 유기기여도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, X5로서 기재된 구조는, 좌측이 PFPE로 표시되는 기에 결합하고, 우측이 γ1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 결합한다.
다른 양태에 있어서, X5는 Xe를 나타낸다. Xe는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중의 γ1은 1~9의 정수이고, γ1은 X5의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (C)에 있어서, γ1은 X5의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다. X5가 단결합일 때에는 γ1은 1이다.
상기 X5는 바람직하게는 2~7가, 더욱 바람직하게는 2~4가, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, X5는 2~4가의 유기기이고, γ1은 1~3이다.
다른 양태에 있어서, X5는 2가의 유기기이고, γ1은 1이다. 이 경우, 식 (C)는 하기 식 (C')로 표시된다.
Figure 112020042249535-pct00017
상기 X5의 예로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 구체적인 X5는
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112020042249535-pct00018
등을 들 수 있다.
상기 중에서, X5는 바람직하게는
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기 중에서, 더욱 바람직하게는 X5는
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X5는 Xe'를 나타낸다. Xe'는 상기와 동일한 의미이다.
한 양태에 있어서, Xe'는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE와 기재와의 결합능을 가지는 기(즉, 식 (C)에 있어서는 γ1을 붙여서 괄호로 묶인 기)가 직접 결합하고 있다.
상기 식 중에서, Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타낸다.
식 중에서, Z3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z3은 바람직하게는 2가의 유기기이고, 식 (C)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si원자(Ra가 결합하고 있는 Si원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z3은 바람직하게는 C1-6알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중에서, g는 1~6의 정수이고, h는 1~6의 정수이다) 또는 -페닐렌-(CH2)i-(식 중에서, i는 0~6의 정수이다)이고, 더욱 바람직하게는 C1-3알킬렌기이다. 이들 기는 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 자외선 내구성이 특히 양호하다는 관점에서, 상기 Z3은 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 한층 더 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 상기 Z3의 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자수는 바람직하게는 1~6의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1~3의 범위 내이다. 또한 알킬렌기에 대해서는 상기와 같다.
식 중에서, R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Ra'를 나타낸다. Ra'는 Ra와 동일한 의미이다.
Ra 중에서, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 1개 존재하는 경우, Ra 중에 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자가 2개 이상 존재하나, 상기 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수는 최대 5개이다. 또한, “Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수”란, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z3-Si-의 반복수와 같아진다.
예를 들어, Ra 중에 있어서 Z3기를 통해 Si원자가 연결된 일례를 아래에 나타낸다.
Figure 112020042249535-pct00019
상기 식에 있어서, *는 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하며, …는 Z3Si 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, Si원자의 3개의 결합손이 전부 …인 경우 Z3Si의 반복이 종료하는 곳을 의미한다. 또한, Si의 오른쪽 위의 숫자는 *부터 센 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결된 Si의 출현 수를 의미한다. 즉, Si2에서 Z3Si 반복이 종료된 쇄는 “Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수”가 2개이고, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5에서 Z3Si 반복이 종료된 쇄는 각각 “Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수”가 3개, 4개 및 5개이다. 또한 상기 식에서 확실하게 알 수 있듯이, Ra 중에는 Z3Si쇄가 여러개 존재하나, 이들은 전부 같은 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 아래에 나타낸 바와 같이, “Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수”는 모든 쇄에 있어서 1개(왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
Figure 112020042249535-pct00020
한 양태에 있어서, Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중에서, R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. “가수분해 가능한 기”는, 상기와 동일한 의미이다.
바람직하게는 R72는 -OR(식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
식 중에서, R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
식 중에서, p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, (-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)별로 p1, q1 및 r1의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우 Ra)에 있어서, 상기 q1은 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부의 적어도 1개는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1'R73 r1'(단, q1' 및 r1' 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다), 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3일 수 있다(여기에서, q1 및 r1의 합계는 3이다). 식 중에서, (-Z3-SiR72 q1R73 r1)의 단위는 바람직하게는 (-Z3-SiR72 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는 전부 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 3)3일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, (SiRa k1Rb l1Rc m1)로 표시되는 기의 말단은 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(단, l1 및 m1 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다), -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1'R73 r1'(단, q1' 및 r1' 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다), 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3일 수 있다(여기에서, q1 및 r1의 합계는 3이다). 더욱 바람직하게는 (SiRa k1Rb l1Rc m1)로 표시되는 기의 말단은 -Si(-Z3-SiR72 3)3이다.
상기 식 중에서, Ra”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1을 나타낸다. Z3, R71, R73, p1, q1, 및 r1은 상기와 동일한 의미이다. R72”는 R72와 동일한 의미이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra”의 말단부의 적어도 1개는 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1'R73 r1'(단, q1' 및 r1' 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다) 또는 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3일 수 있다(여기에서, q1 및 r1의 합계는 3이다). 식 중에서, (-Z3-SiR72” q1R73 r1)의 단위는 바람직하게는 (-Z3-SiR72” 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는 전부 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72” 3)3일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, (SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)로 표시되는 기의 말단은 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2Rb” l1Rc” m1(단, l1 및 m1 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다), -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1'R73 r1'(단, q1' 및 r1' 중 어느 한쪽이 1이고, 다른 한쪽은 0이다), 또는 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3일 수 있다(여기에서, q1 및 r1의 합계는 3이다). 더욱 바람직하게는 (SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)로 표시되는 기의 말단은 -Si(-Z3-SiR72” 3)3이다.
식 (C)에 있어서는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si가 적어도 2개 존재한다. 즉, SiR72(구체적으로는 -SiR71 p1R72 q1R73 r1로 표시되는 기, 단, q1이 1~3의 정수), SiR72”(구체적으로는 -SiR71 p1R72” q1R73 r1로 표시되는 기, 단, q1이 1~3의 정수), SiRb(구체적으로는 -SiRa k1Rb l1Rc m1로 표시되는 기, 단, l1이 1~3의 정수) 및 SiRb”(구체적으로는 -SiRa” k1Rb” l1Rc” m1로 표시되는 기, 단, l1이 1~3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조가 적어도 2개 존재한다. Rb 및 Rb”에 대해서는 후술한다.
더욱 바람직하게는 식 (C)에 있어서는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기에 결합한 Si가 PFPE 함유 실란 화합물 (A)의 분자 주쇄의 양 말단에 각각 적어도 1개 존재한다. 즉, SiR72 및/또는 SiRb의 구조가 적어도 1개 존재하고, 또한 SiR72” 및/또는 SiRb”의 구조가 적어도 1개 존재한다.
상기 식 중에서, Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 -OR이다. R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그 중에서도 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. 수산기는 특별히 한정되지 않으나, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다. 더욱 바람직하게는, Rb는 -OR(식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 식 중에서, Rb”는 Rb와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 중에서, Rc”는 Rc와 동일한 의미이다.
식 중에서, k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, (SiRa k1Rb l1Rc m1)별로 또는 (SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)별로 k1, l1 및 m1의 합은 3이다.
한 양태에 있어서, k1은 1~3인 것이 바람직하고, 3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (C)로 표시되는 화합물은 예를 들어 국제공개 제2014/069592호에 기재된 것과 같이 합성할 수 있다.
식 (D):
Figure 112020042249535-pct00021
상기 식 (D) 중에서, PFPE는 상기 식 (A)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, X7은 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타낸다. 상기 X7은 식 (D)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, -PFPE-부)와 기재와의 결합능을 제공하는 부(즉, δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서 상기 X7은 식 (D)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도 되고 어느 유기기여도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, X7로서 기재된 구조는, 좌측이 PFPE로 표시되는 기에 결합하고, 우측이 δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 결합한다.
다른 양태에 있어서, X7은 Xe를 나타낸다. Xe는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, δ1은 1~9의 정수이고, δ1은 X7의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (D)에 있어서는, δ1은 X7의 가수에서 1을 뺀 값이다. X7이 단결합일 때에는 δ1은 1이다.
상기 X7은 바람직하게는 2~7가, 더욱 바람직하게는 2~4가, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, X7은 2~4가의 유기기이고, δ1은 1~3이다.
다른 양태에 있어서, X7은 2가의 유기기이고, δ1은 1이다. 이 경우, 식 (D)는 하기 식 (D')로 표시된다.
Figure 112020042249535-pct00022
상기 X7의 예로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 구체적인 X7은
단결합,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112020042249535-pct00023
등을 들 수 있다.
상기 중에서, 더욱 바람직한 구체적 X7은
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다
상기 중에서, 더욱 바람직하게는 X7은
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
한 양태에 있어서, X7은 Xe'를 나타낸다. Xe'는 상기와 동일한 의미이다.
한 양태에 있어서, Xe'는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE와 기재와의 결합능을 가지는 기(즉, 식 (D)에 있어서는 δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기)가 직접 결합하고 있다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, PFPE와 δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기와의 결합력이 더욱 강해질 것으로 생각된다. 또한 PFPE와 직접 결합하는 탄소 원자(즉, δ1을 붙여서 괄호로 묶인 기에 있어서 Rd , Re 및 Rf와 결합하는 탄소 원자 또는 Rd” , Re”및 Rf”와 결합하는 탄소 원자)는 전하의 치우침이 적고, 그 결과, 상기 탄소 원자에 있어서 구핵 반응 등이 발생하기 어려워, 상기 화합물은 기재와 안정적으로 결합할 것으로 생각된다. 이와 같은 구조는 PFPE 함유 실란 화합물에 의해 형성되는 층의 마찰 내구성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 유리하다.
상기 식 중에서, Rd는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타낸다.
식 중에서, Z4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z4는 바람직하게는 C1-6알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중에서, g는 0~6의 정수, 예를 들어 1~6의 정수이고, h는 0~6의 정수, 예를 들어 1~6의 정수이다) 또는 -페닐렌-(CH2)i-(식 중에서, i는 0~6의 정수이다)이고, 더욱 바람직하게는 C1-3알킬렌기이다. 이들 기는 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중에서, R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Rd'를 나타낸다. Rd'는 Rd와 동일한 의미이다.
Rd 중에서, Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이다. 즉, 상기 Rd에 있어서 R81이 적어도 1개 존재하는 경우, Rd 중에 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자가 2개 이상 존재하나, 이러한 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자의 수는 최대 5개이다. 또한 “Rd 중의 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자의 수”란, Rd 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z4-C-의 반복 수와 같아진다.
바람직한 양태에 있어서, 아래에 표시한 바와 같이, “Rd 중의 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자의 수”는 모든 쇄에 있어서 1개(왼쪽 식) 또는 2개(오른쪽 식)이다.
Figure 112020042249535-pct00024
한 양태에 있어서, Rd의 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중에서, R82는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다.
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y는 C1-6알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중에서, g'는 0~6의 정수, 예를 들어 1~6의 정수이고, h'는 0~6의 정수, 예를 들어 1~6의 정수이다) 또는 -페닐렌-(CH2)i'-(식 중에서, i'는 0~6의 정수이다)이다. 이들 기는 예를 들어 불소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기 및 C2-6알키닐기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
한 양태에 있어서, Y는 C1-6알킬렌기 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y가 상기의 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 더 높아질 수 있다.
상기 R85는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 “가수분해 가능한 기”란, 식 (C)와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게는 R85는 -OR(식 중에서, R은 치환 또는 비치환의 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위별로 또는 (-Y-SiR85” n2R86” 3-n2) 단위별로 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3이다. R85”, R86”에 대해서는 후술한다.
상기 R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 또는 저급 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
식 중에서, p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, (-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)별로 또는 (-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)별로 p2, q2 및 r2의 합은 3이다. R82”에 대해서는 후술한다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중의 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우 Rd)에 있어서, 상기 q2는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부의 적어도 1개는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(구체적으로는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83) 또는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3일 수 있다. 여기에서 n2는 1~3의 정수이다. 식 중에서, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2)의 단위는 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는 전부 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
더욱 바람직한 양태에 있어서, (CRd k2Re l2Rf m2)로 표시되는 기의 말단은 C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf, C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83 또는 C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3이다. 여기에서 n2는 1~3의 정수이다. 식 중에서, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2)의 단위는 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, 상기 기의 말단부는 전부 C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
상기 식 중에서, Rd”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2를 나타낸다. Z4, R81, R83, p2, q2 및 r2는 상기와 동일한 의미이다. R82”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2를 나타낸다. 여기에서, Y 및 n2는 상기와 동일한 의미이다. R85” 및 R86”은 각각 R85 및 R86과 동일한 의미이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd” 중의 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우 Rd”)에 있어서, 상기 q2는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd”의 말단부의 적어도 1개는 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2(구체적으로는 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83) 또는 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3일 수 있다. 여기에서, n2는 1~3의 정수이다. 식 중에서, (-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)의 단위는 바람직하게는 (-Y-SiR85” 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는 전부 -C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85” 3)3일 수 있다.
더욱 바람직한 양태에 있어서, (CRd” k2Re” l2Rf” m2)로 표시되는 기의 말단은 C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2Rf”, C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83 또는 C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3, 바람직하게는 C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3이다. 여기에서 n2는 1~3의 정수이다. 식 중에서, (-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)의 단위는 바람직하게는 (-Y-SiR85” 3)이다. 한층 더 바람직한 양태에 있어서, 상기 기의 말단부는 전부 C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3, 바람직하게는 C(-Y-SiR85” 3)3일 수 있다.
상기 식 중에서, Re는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다. 여기에서, Y, R85, R86 및 n2는 상기 R82에 있어서의 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, Re”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2를 나타낸다. 여기에서, R85”, R86”, Y 및 n2는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중에서, Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 상기 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 중에서, Rf”는 Rf와 동일한 의미이다.
식 중에서, k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 단, k2, l2 및 m2의 합은 3이다.
한 양태에 있어서, 적어도 1개의 k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
한 양태에 있어서, k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
한 양태에 있어서, l2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
상기 식 (D)에 있어서, -Y-SiR85로 표시되는 기 및 -Y-SiR85”로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 2개 이상 존재한다. 상기 식 (D)에 있어서, 바람직하게는 -Y-SiR85로 표시되는 기가 1개 이상, 또한 -Y-SiR85”로 표시되는 기가 1개 이상 존재한다.
더욱 바람직하게는 2개 이상의 -Y-SiR85 n2R86 3-n2로 표시되는 기에 결합한 탄소 원자가 1개 이상 존재하고, 2개 이상의 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2로 표시되는 기에 결합한 탄소 원자가 1개 이상 존재한다. 식 중에서, n2는 1~3의 정수이다.
즉, -C-Rd k2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rf m2로 표시되는 기(단, l2는 2 또는 3이고, k2, l2 및 m2의 합계는 3이다) 및 -C-R81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2로 표시되는 기(단, q2는 2 또는 3이고, p2, q2 및 r2의 합계는 3이다)에서 선택되는 기가 1개 이상, 또한 -C-Rd k2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)l2Rf m2로 표시되는 기(단, l2는 2 또는 3이고, k2, l2 및 m2의 합계는 3이다) 및 -C-R81 p2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)q2R83 r2로 표시되는 기(단, q2는 2 또는 3이고, p2, q2 및 r2의 합계는 3이다)로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중에서, n2는 1~3의 정수이다).
한 양태에 있어서, 상기 식 (D)에 있어서, -C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2로 표시되는 기가 1개 이상, 또한 -C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중에서, n2는 1~3의 정수이다.).
한 양태에 있어서, 상기 식 (D)에 있어서, -C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3으로 표시되는 기가 1개 이상, 또한 -C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3으로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중에서, n2는 1~3의 정수이다.).
상기 식 (D) 중에서, n2는 1~3의 정수이고, 및 적어도 1개의 q2는 2 또는 3이거나 혹은 적어도 1개의 l2는 2 또는 3이다.
상기 식 (D) 중에서, -Y-SiR85 n2R86 3-n2기 또는 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2기가 적어도 2개 존재하는 것이 바람직하다. 상기 식 (D) 중에서, -Y-SiR85 n2R86 3-n2기가 1개 이상 존재하고, 또한 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2기가 1개 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, -SiR85를 포함하는 기 및 -SiR85”를 포함하는 기가 PFPE 함유 실란 화합물 (A)의 분자 주쇄의 양 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 식 (D)로 표시되는 화합물은 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물 (A)는 식 (B) 또는 (C)로 표시된다.
한 양태에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물 (A)는 식 (A), (C) 또는 (D)로 표시되는 화합물일 수 있다. 이와 같은 실란 화합물을 사용함으로써, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
한 양태에 있어서, PFPE 함유 실란 화합물 (A)는 적어도 한쪽의 말단에 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 가지는 Si원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 가진다.
상기한 PFPE 함유 실란 화합물 (A)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 5×102~1×105의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 중에서도 2,000~30,000, 더욱 바람직하게는 2,500~12,000, 한층 더 바람직하게는 3,000~6,000의 수 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 수 평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
(가교제)
상기 가교제는 Si원자와 결합한 -O-Rg3을 적어도 2개 가지는 유기 규소 화합물이다. 식 중에서, Rg3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 이러한 1가의 유기기로는 특별히 한정되지 않으나, 탄화수소기에서 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 들 수 있다. 탄화수소기는 상기와 동일한 의미이다.
가교제는 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A), 구체적으로는 PFPE 함유 실란 화합물 (A)의 Si원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 가지는 실란 부분)과 가교 반응(축합 반응)을 실시할 수 있는 부분을 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))과 가교제를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 물성(예를 들어 인장강도, 탄성률)이 양호해질 수 있다.
상기 가교제는 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))과는 다른 구조를 가진다.
상기 가교제로는,
Rg3이 수소 원자인 유기 화합물, 즉, 1분자 중에 실라놀기를 적어도 2개 가지는 유기 규소 화합물,
후술하는 식 (E3)~(E5)로 표시되는 유기 규소 화합물
등을 들 수 있다.
1분자 중에 실라놀기를 적어도 2개 가지는 유기 규소 화합물:
상기 유기 규소 화합물에 있어서, 상기 실라놀기는 분자 주쇄의 양 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 여기에서 분자 주쇄란, 당해 유기 규소 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.
상기 분자 주쇄의 양 말단에 실라놀기를 가지는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (E1) 또는 (E2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020042249535-pct00025
상기 식 (E1) 또는 (E2) 중에서, Rg1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~8의 1가 탄화수소기이다. Rg1로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기(예를 들어 클로로메틸기, 브로모에틸기, 클로로프로필기, 트리플루오로프로필기, 노나플루오로헥실기)를 들 수 있다.
상기 식 (E1) 또는 (E2) 중에서, Rg2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~20이고, 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 2가의 탄화수소기이다. Rg2로는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기; 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등의 아릴렌기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 기; 및 이들의 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 아릴렌기의 조합을 예시할 수 있다. 이 중에서 Rg2로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 페닐렌기가 바람직하다. 분자 내에 실라놀기를 가지는 화합물로는, Rg1 3SiO1/2, Rg1 2SiO, Rg1SiO3/2 및 SiO2단위의 1종 또는 2종 이상의 조합과 실라놀기의 결합으로 구성되는 수지상 화합물을 들 수 있다. 상기 수지상 화합물 중의 구성 단위들은 서로 직접 결합해 있어도 되고, 2가 이상의 탄화수소기를 통해 결합해 있어도 된다.
상기 식 (E1) 또는 (E2) 중에서, ε1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. ε1은 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
상기 1분자 중에 실라놀기를 적어도 2개 가지는 유기 규소 화합물(구체적으로는 식 (E1) 또는 (E2)로 표시되는 화합물)은 분자 구조 중에 PFPE구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
식 (E3), (E4) 또는 (E5)로 표시되는 유기 규소 화합물:
Figure 112020042249535-pct00026
상기 식 (E3) 및 (E4) 중에서, Rg3은 상기와 동일한 의미이다. 상기 Rg3은 불소 함유 실란 화합물(예를 들어, 상기 식 (A), (B), (C) 또는 (D)로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물 (A))의 Si원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 가지는 부분과 반응할 수 있는 부분이다.
상기 Rg3은 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 Rg3-은 더욱 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 CH3-, C2H5-, C3H7-, CF3CH2-, CH3CO-, CH2=C(CH3)-, CH3CH2C(CH3)=N-, (CH3)2N-, (C2H5)2N-, CH2=C(OC2H5)-, (CH3)2C=C(OC8H17)- 또는
Figure 112020042249535-pct00027
이다.
상기 식 (E3) 및 (E4) 중에서, Rg4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1가의 유기기이다. Rg4는 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~12의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. Rg4는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 등으로 치환한 기(예를 들어 클로로메틸기, 브로모에틸기, 클로로프로필기, 트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
한 양태에 있어서, Rg4는 하기 일반식으로 표시되는 기일 수 있다.
Rf1-Rg5-
상기 식 중에서, Rf1은 1가의 불소화 폴리에테르기이다. 상기 Rf1로는 상기 PFPE의 CF2 말단에 CF3O-, CF3CF2O-, CF3CF2CF2O-, (CF3)2CFO- 또는 CF3CF2CF2CF2O- 등이 결합된 구조인 것을 예시할 수 있다.
상기 Rg5는 2가의 유기기이다. 2가의 유기기는 상기와 동일한 의미이다.
상기 Rg5는 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 되고, 아미드 결합 또는 설폰아미드 결합을 함유해도 되는, 치환 또는 비치환의 2가의 탄화수소기일 수 있다. 당해 2가의 탄화수소기는 탄소 원자수 2~20인 것이 바람직하다. 여기에서, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 또는 황 원자를 개재하지 않고 또한 아미드 결합 또는 설폰아미드 결합을 함유하지 않는, 치환 또는 비치환의 2가의 탄화수소기의 구체적인 예로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기; 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등의 아릴렌기; 이들 알킬렌기와 아릴렌기의 조합; 및, 이들 알킬렌기 및 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기에 있어서, 산소 원자는 -O-로서, 질소 원자는 -NRg51-(Rg51은 수소 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 아릴기) 또는 -N=으로서, 규소 원자는 -SiRg52Rg53-(Rg52 및 Rg53은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 아릴기)로서, 황 원자는 -S-로서 포함될 수 있다. 또한 상기 2가의 탄화수소기에 있어서, 아미드 결합은 -C(=O)NRg51-(Rg51은 상기와 동일)로서, 또한 설폰아미드 결합은 -SO2NRg51-(Rg51은 상기와 동일)로서 포함될 수 있다. 이와 같은 2가의 탄화수소기의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다. 또한 하기 식에서, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타내고, 또한 하기의 각 식에 있어서, 좌측에 Rf1기가 결합한다.
Figure 112020042249535-pct00028
[J는 결합 부위를 나타낸다.]
상기 식 (E3) 및 (E4) 중에서, ε2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 또는 3이고, ε3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 또는 3이다.
상기 식 (E5) 중에서, Rg3, Rg4는 상기와 동일한 의미이다. 상기 식 (E5) 중에서, Rg6-은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Rg8-Rg7-을 나타낸다.
상기 Rg7은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기는 상기와 같다.
상기 Rg7은 바람직하게는 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1~10이고 주쇄 중에 질소 원자 또는 산소 원자를 포함하는 기이다.
상기 Rg7은 더욱 바람직하게는
탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,
CH2CH2-NH-CH2CH2CH2 또는
CH2-O-CH2CH2CH2이다.
상기 Rg8은 반응성 관능기이다. 상기 Rg8은 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 아미노기, 에폭시기, 메타크릴기, 비닐기 또는 머캅토기이고, 더욱 바람직하게는 아미노기이다.
상기 식 (E5) 중에서, ε4는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다. 상기 식 (E5) 중에서, ε5는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 식 (E5) 중에서, ε6은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다. 단, ε4, ε5 및 ε6의 합은 4이다.
상기 식 (E5) 중에서, 바람직하게는 ε4는 2 또는 3, ε5는 0 또는 1, 또한 ε6은 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 ε4는 3, ε5는 0, 또한 ε6은 1이다.
바람직하게는 상기 가교제는 식 (E3) 또는 식 (E5)로 표시되는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 식 (E3)으로 표시되는 화합물이다.
한 양태에 있어서, 가교제는 분자쇄 중에 PFPE로 표시되는 기를 가지지 않는다.
한 양태에 있어서, 가교제의 분자량은 1,000 이하이고, 바람직하게는 600 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하이다. 가교제의 분자량의 하한값은 50 이상이어도 되고 100 이상이어도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 가교제는 테트라에톡시실란, 테트라트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로-n-옥틸트리에톡시실란, 및 트리데카플루오로-n-옥틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이다.
상기 가교제는 본 발명의 경화성 조성물 중, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A)) 100 질량부에 대하여, 예를 들어 0.1 질량부 이상 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.3 질량부 이상 포함할 수 있고, 30 질량부 이하 포함할 수 있고, 구체적으로는 10 질량부 이하 포함할 수 있다. 상기 가교제는 본 발명의 경화성 조성물 중, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A)) 100 질량부에 대하여, 예를 들어 0.1~30 질량부 포함할 수 있고, 구체적으로는 1.0~15 질량부, 5.0~15 질량부, 또는 0.3~10 질량부 포함할 수 있고, 더 구체적으로는 0.3~5.0 질량부 포함할 수 있다.
상기 가교제는 본 발명의 경화성 조성물 중, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))의 Si원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기 1몰에 대하여, 예를 들어 -O-Rg3을 1몰 이상 포함할 수 있고, 구체적으로는 2몰 이상 포함할 수 있다. 상기 가교제는 PFPE 함유 실란 화합물 (A)의 Si원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기 1몰에 대하여, -O-Rg3을 예를 들어 30몰 이하 포함할 수 있고, 구체적으로는 20몰 이하 포함할 수 있고, 더 구체적으로는 10몰 이하 포함할 수 있다. Rg3은 상기와 동일한 의미이다.
상기 가교제는 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))의 Si원자에 결합한 수산기 또는 가수분해 가능한 기 1몰에 대하여, 예를 들어 -O-Rg3을 예를 들어 1~30몰의 범위로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~20몰의 범위로 포함할 수 있다.
상기 가교제는 본 발명의 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 예를 들어 0.1~30 질량부의 범위로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.3~10 질량부의 범위로 포함할 수 있다.
상기 가교제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
(촉매)
상기 촉매에 의해 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))과 가교제의 축합 반응이 촉진된다.
상기 촉매는 본 발명의 경화성 조성물 중, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A)) 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.07 질량부 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 촉매는 본 발명의 경화성 조성물 중, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A)) 100 질량부에 대하여, 1.0 질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 0.7 질량부 이하 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 촉매를 상기의 농도로 포함함으로써, 불소 함유 실란 화합물과 가교제의 축합 반응이 특히 촉진된다. 촉매를 상기의 농도로 포함함으로써, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))과 가교제의 축합 반응이 특히 촉진된다.
상기 촉매는 본 발명의 경화성 조성물 중, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A)) 100 질량부에 대하여, 0.05~1.0 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.07~0.7 질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매로는 금속계 촉매, 유기산계 촉매, 무기산계 촉매, 염기계 촉매(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등) 등을 사용할 수 있다.
상기 유기산계 촉매로는, 예를 들어 카본산, 설폰산, 인산을 가지는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 톨루엔젠설폰산, 알킬인산 등을 들 수 있다.
상기 무기산계 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산 등을 들 수 있다.
상기 촉매는 금속계 촉매인 것이 바람직하다.
상기 금속계 촉매에 포함되는 금속 원자로는, 예를 들어 티탄, 지르코늄 및 주석 등을 들 수 있다. 이들 금속 원자 중에서, 티탄 또는 지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속계 촉매는 배위자로서 알콕시드(-O-Rh)를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속계 촉매로는, 테트라부틸티타네이트(예를 들어, 테트라n-부틸티타네이트), 테트라프로필티타네이트(예를 들어, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라n-프로필티타네이트), 테트라프로필지르코네이트(테트라이소프로필지르코니아, 테트라노르말프로필지르코네이트), 테트라노르말부틸지르코네이트, 디부틸주석디메톡시드, 및 디라우린산디부틸주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라노르말프로필지르코네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같은 금속계 촉매를 사용하면 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A))과 가교제의 축합 반응이 촉진된다. 상기와 같은 금속계 촉매는 경화성 조성물에 용해 또는 분산되기 쉬워, 균일한 반응을 촉진하는 데 기여할 수 있다. 상기와 같은 금속계 촉매를 포함함으로써, 경화성 조성물은 이물질이 적어, 투명성이 높은 경화성 조성물의 경화물 형성에 기여할 수 있다.
상기 Rh는 탄소 원자수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기와 같은 알킬기를 가지는 촉매를 사용하면 축합 반응이 특히 촉진된다.
상기 Rh는 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 한층 더 바람직하다. 탄소 원자수 1~3의 알킬기는 즉, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기이다. 상기와 같은 Rh를 가짐으로써, 촉매는 용제에 용해되기 쉬워, 균일한 반응을 촉진하는 데 기여할 수 있다.
상기 촉매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
(용제)
본 발명의 경화성 조성물은 용제를 포함한다. 용제를 포함함으로써, 조성물의 취급성이 양호해진다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 층을 형성하면, 형성된 층은 연속하는 박막이 될 수 있다. 또한 이와 같은 경화성 조성물은 임의의 막 두께의 박막 형성에 기여할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 예를 들어 좁은 미소 공극(예를 들어, 전자 부재 사이의 공극)에 대해서도 균일하게 충전할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 공극에 충전할 때에 거품(기포)이 발생하기 어렵거나 또는 거품이 발생한 경우에 있어서도 발생한 거품이 자연스럽게(특별히 조작하지 않아도) 소멸할 수 있다.
상기 용제는 불소 함유 실란 화합물, 유기 규소 화합물 및 촉매의 합계량 100 질량부에 대하여, 300 질량부 이하 포함되는 것이 바람직하고, 200 질량부 이하 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량부 이하 포함되는 것이 한층 더 바람직하다. 상기 용제는 불소 함유 실란 화합물, 유기 규소 화합물 및 촉매의 합계량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 포함되고, 20 질량부 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 50 질량부 이상 포함되는 것이 한층 더 바람직하다.
상기 용제는 불소 함유 실란 화합물, 가교제 및 촉매의 합계량 100 질량부에 대하여, 1~300 질량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 20~200 질량부의 범위로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 50~100 질량부의 범위로 포함되는 것이 한층 더 바람직하다.
상기 용제로는, 예를 들어:
퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄설포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[식 중에서, m1 및 n1은 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이고, m1 또는 n1을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단, m1 및 n1의 합은 1 이상이다.], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 및 메틸퍼플루오로부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 불소 원자 함유 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 중에서, 바람직한 용제는 불소 원자 함유 용제이다. 불소 원자 함유 용제로는, 에틸퍼플루오로부틸에테르 및 메틸퍼플루오로부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기와 같이 불소 함유 실란 화합물, 가교제, 촉매 및 용제를 포함함으로써, 연속적인 막(본 명세서에 있어서, 이와 같은 막을 “균일”하다고 칭하는 경우가 있다)의 형성이 가능해질 수 있다. 여기에서 연속적인 막이란, 핀 홀과 같은 도포되지 않은 부분이 없는 막을 말한다. 또한 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면 임의의 막 두께의 박막(예를 들어 0.1~100μm, 구체적으로는 1~50μm)을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 겔상의 경화물을 형성할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 경화성 조성물은 예를 들어 밀봉재 등으로서 사용하는 데 적합할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 예를 들어 좁은 미소 공극(예를 들어, 전자 부재 사이의 공극)에 대해서도 균일하게 충전할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 공극에 충전할 때 거품이 발생하기 어렵거나 또는 거품이 발생한 경우에 있어서도 발생한 거품이 자연스럽게(특별히 조작하지 않아도) 소멸할 수 있다.
상기 용제 중의 수분 함유량은 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용제 중에 포함되는 수분 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1 질량ppm 이상이다. 상기 수분 함유량은 칼 피셔법을 이용하여 측정할 수 있다. 이와 같은 수분 함유량임으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 수분 함유량은 당해 조성물에 대해 20 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 경화성 조성물 중에 포함되는 수분 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 실질적으로 수분이 포함되어 있지 않아도 된다(예를 들어 0 질량ppm). 상기 수분 함유량은 칼 피셔법을 이용하여 측정할 수 있다. 이와 같은 수분함유량임으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성이 향상될 수 있다. 상기와 같은 수분 함유량으로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 안정성(예를 들어 보존 안정성)이 향상될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 점도는 5~1000mPas의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물의 점도는 500mPas 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300mPas 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 100mPas 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60mPas 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 50mPas 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 경화성 조성물의 점도는 3mPas 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5mPas 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
바람직하게는 상기 경화물 형성용 조성물의 점도는 3~500mPas의 범위 내이고, 5~300mPas의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기와 같은 점도를 가짐으로써, 취급성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 점도는 B형 점도계, 25℃에 있어서의 점도이며, JIS K7117-1:1999에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 추가적으로 하기 식 (A1), (B1), (C1) 또는 (D1)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112020042249535-pct00029
상기 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)에 있어서, (A), (B), (C) 및 (D)에 관한 기재와 중복되는 부분에 대해서는 기재를 생략하는 경우가 있다.
상기 식 중에서, Rf는 각 출현에 있어서 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기에 있어서 “탄소 원자수 1~16의 알킬기”는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1~6, 특히 탄소 원자수 1~3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.
상기 Rf는 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1~16의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 CF2H-C1-15플루오로알킬렌기 또는 C1-16퍼플루오로알킬기이고, 한층 더 바람직하게는 C1-16퍼플루오로알킬기이다.
당해 탄소 원자수 1~16의 퍼플루오로알킬기는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1~6, 특히 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 (A1)에 있어서, α1은 1~9의 정수이고, α1'은 1~9의 정수이다. α1'은 X1의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α1 및 α1'의 합은 X1의 가수와 동일하다. 예를 들어 X1이 10가의 유기기인 경우, α1 및 α1'의 합은 10이고, 예를 들어 α1이 9 또한 α1'이 1, α1이 5 또한 α1'이 5, 또는 α1이 1 또한 α1'이 9가 될 수 있다. 또한 X1이 2가의 유기기인 경우, α1 및 α1'은 1이다. X1이 단결합인 경우, α1 및 α'1은 1이다.
상기 X1은 바람직하게는 2~7가이고, 더욱 바람직하게는 2~4가이고, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, 상기 X1은 2~4가의 유기기이고, α1은 1~3이고, α1'은 1이다.
다른 양태에 있어서, 상기 X1은 2가의 유기기이고, α1은 1이고, α1'은 1이다.
상기 식 (A1)에 있어서, n1'은 (-SiR13 n1'R14 3-n1') 단위별로 독립적으로 0~3의 정수이고, 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 3이다. 식 중에서 적어도 1개의 n1'이 1~3의 정수이고, 즉, 모든 n1'이 동시에 0이 되는 경우는 없다. 바꿔 말하면, 식 (A1) 중에서 적어도 1개는 R13이 존재한다.
상기 식 (B1)에 있어서, β1은 1~9의 정수이고, β1'은 1~9의 정수이다. 이들 β1 및 β1'은 X3의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (B1)에 있어서, β1 및 β1'의 합은 X3의 가수와 동일하다. 예를 들어 X3이 10가의 유기기인 경우, β1 및 β1'의 합은 10이고, 예를 들어 β1이 9 또한 β1'이 1, β1이 5 또한 β1'이 5, 또는 β1이 1 또한 β1'이 9가 될 수 있다. 또한 X3이 2가의 유기기인 경우, β1 및 β1'은 1이다. X3이 단결합인 경우, β1 및 β'1은 1이다.
상기 X3은 바람직하게는 2~7가, 더욱 바람직하게는 2~4가, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, 상기 X3은 2~4가의 유기기이고, β1은 1~3이고, β1'은 1이다.
한 양태에 있어서, 상기 X3은 2가의 유기기이고, β1은 1이고, β1'은 1이다.
상기 식 (B1)에 있어서, n1'은 (A1)의 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 (C1)에 있어서, γ1은 1~9의 정수이고, γ1'은 1~9의 정수이다. 이들 γ1 및 γ1'은 X5의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (C1)에 있어서, γ1 및 γ1'의 합은 X5의 가수와 동일하다. 예를 들어 X5가 10가의 유기기인 경우, γ1 및 γ1'의 합은 10이고, 예를 들어 γ1이 9 또한 γ1'이 1, γ1이 5 또한 γ1'이 5, 또는 γ1이 1 또한 γ1'이 9가 될 수 있다. 또한 X5가 2가의 유기기인 경우, γ1 및 γ1'은 1이다. X5가 단결합인 경우, γ1 및 γ'1은 1이다.
상기 X5는 바람직하게는 2~7가, 더욱 바람직하게는 2~4가, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, 상기 X5는 2~4가의 유기기이고, γ1은 1~3이고, γ1'은 1이다.
한 양태에 있어서, 상기 X5는 2가의 유기기이고, γ1은 1이고, γ1'은 1이다.
상기 식 (D1)에 있어서, δ1은 1~9의 정수이고, δ1'은 1~9의 정수이다. 이들 δ1 및 δ1'은 X7의 가수에 따라 변화할 수 있다. 식 (D1)에 있어서는, δ1 및 δ1'의 합은 X7의 가수와 동일하다. 예를 들어 X7이 10가의 유기기인 경우, δ1 및 δ1'의 합은 10이고, 예를 들어 δ1이 9 또한 δ1'이 1, δ1이 5 또한 δ1'이 5, 또는 δ1이 1 또한 δ1'이 9가 될 수 있다. 또한 X7이 2가의 유기기인 경우, δ1 및 δ1'은 1이다. X7이 단결합인 경우, δ1 및 δ'1은 1이다.
상기 X7은 바람직하게는 2~7가, 더욱 바람직하게는 2~4가, 한층 더 바람직하게는 2가의 유기기이다.
한 양태에 있어서, 상기 X7은 2~4가의 유기기이고, δ1은 1~3이고, δ1'은 1이다.
다른 양태에 있어서, 상기 X7은 2가의 유기기이고, δ1은 1이고, δ1'은 1이다.
본 양태에 있어서, 경화성 조성물은 추가적으로 상기 식 (A1), (B1), (C1) 또는 (D1)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 식 (A1), (B1), (C1) 또는 (D1)로 표시되는 화합물은 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A)) 100 질량부에 대하여, 400 질량부 이하 포함되어 있어도 되고, 300 질량부 이하 포함되어 있어도 되고, 250 질량부 이하 포함되어 있어도 되고, 150 질량부 이하 포함되어 있어도 되고, 0.1 질량부 이상 포함되어 있어도 되고, 1 질량부 이상 포함되어 있어도 되고, 10 질량부 이상 포함되어 있어도 되고, 50 질량부 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 식 (A1), (B1), (C1) 또는 (D1)로 표시되는 화합물은 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A)) 100 질량부에 대하여, 0.1~400 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 1~250 질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 1~150 질량부 포함되는 것이 한층 더 바람직하다. 또한 식 (A1), (B1), (C1) 또는 (D1)로 표시되는 화합물이 복수 종류 존재하는 경우에는, 상기 비율은 불소 함유 실란 화합물(예를 들어 PFPE 함유 실란 화합물 (A)) 100 질량부에 대한, 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물의 합계량의 비율을 의미한다.
한 양태에 있어서 상기 식 (A1), (B1), (C1) 또는 (D1)로 표시되는 화합물은, 식 (A1), (C1) 또는 (D1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 실란 화합물을 사용함으로써, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
한 양태에 있어서, 상기 식 (A1), (B1), (C1) 또는 (D1)로 표시되는 화합물은 말단에 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 가지는 Si원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 가진다.
한 양태에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물 중에서, 식 (A), (B), (C) 및 (D)로 표시되는 화합물(이하, “(1) 성분”이라고도 한다)과 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물(이하, “(2) 성분”이라고도 한다)의 합계에 대하여, 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물이 0.1몰% 이상 35몰% 이하이다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.1몰%, 더욱 바람직하게는 0.2몰%, 한층 더 바람직하게는 0.5몰%, 그보다 더 바람직하게는 1몰%, 특히 바람직하게는 2몰%, 특별하게는 5몰%일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 35몰%, 더욱 바람직하게는 30몰%, 한층 더 바람직하게는 20몰%, 그보다 더 바람직하게는 15몰% 또는 10몰%일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (A1), (B1), (C1) 및 (D1)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 0.1몰% 이상 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰% 이상 20몰% 이하, 한층 더 바람직하게는 0.2몰% 이상 10몰% 이하, 그보다 더 바람직하게는 0.5몰% 이상 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 1몰% 이상 10몰% 이하, 예를 들어 2몰% 이상 10몰% 이하 또는 5몰% 이상 10몰% 이하이다. (1) 성분 및 (2) 성분을 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 마찰 내구성이 양호한 경화물의 형성에 기여할 수 있다.
상기 경화성 조성물 중에서, (1) 성분과 (2) 성분의 조합은 바람직하게는 식 (A)로 표시되는 화합물과 식 (A1)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (B)로 표시되는 화합물과 식 (B1)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (C)로 표시되는 화합물과 식 (C1)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (D)로 표시되는 화합물과 식 (D1)로 표시되는 화합물의 조합이다.
식 (A) 및 식 (A1)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 t가 2이상, 더욱 바람직하게는 2~10의 정수, 한층 더 바람직하게는 2~6의 정수이다. t를 2이상으로 함으로써, R13 또는 R13”을 가지는 Si원자가 여러개 존재하게 되어, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물에 있어서 더욱 높은 내구성(예를 들어 마찰 내구성)을 얻을 수 있다.
식 (C) 및 식 (C1)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 k1이 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (C)로 표시되는 화합물은 말단에 -Si-(Z3-SiR72 3)2, -Si-(Z3-SiR72” 3)2, -Si-(Z3-SiR72 3)3 또는 -Si-(Z3-SiR72” 3)3으로 표시되는 구조를 가지고, 한층 더 바람직하게는 -Si-(Z3-SiR72 3)3 또는 -Si-(Z3-SiR72” 3)3으로 표시되는 구조를 가지고; 식 (C1)로 표시되는 화합물은 말단에 -Si-(Z3-SiR72 3)2 또는 -Si-(Z3-SiR72 3)3으로 표시되는 구조를 가지고, 한층 더 바람직하게는 -Si-(Z3-SiR72 3)3으로 표시되는 구조를 가진다. 말단을 상기 구조로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물에 있어서, 더 높은 내구성(예를 들어 마찰 내구성)을 얻을 수 있다.
상기 -Si-(Z3-SiR72 3)2 또는 -Si-(Z3-SiR72” 3)2로 표시되는 기는, 구체적으로는
-Si-Ra 2Rb l1Rc m1에 있어서, Ra가 -Z3-SiR72 3으로 표시되는 기이고, l1 및 m1의 합계가 1이다,
-Si-Ra” 2Rb” l1Rc” m1에 있어서, Ra”가 -Z3-SiR72” 3으로 표시되는 기이고, l1 및 m1의 합계가 1이다,
-Si-R71 2R72 q1R73 r1에 있어서, R71이 -Z3-SiR72 3으로 표시되는 기이고, q1 및 r1의 합계가 1이다, 또는
-Si-R71 2R72” q1R73 r1에 있어서, R71이 -Z3-SiR72 3으로 표시되는 기이고, q1 및 r1의 합계가 1이다,를 들 수 있다.
식 (D) 및 식 (D1)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 l2가 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (D)로 표시되는 화합물은 말단에 -C-(Y-SiR85 3)2, -C-(Y-SiR85” 3)2 (구체적으로는 -C-(Y-SiR85 3)2R83, -C-(Y-SiR85” 3)2R83), -C-(Y-SiR85)3 또는 -C-(Y-SiR85”)3 구조를 가지고, 한층 더 바람직하게는 -C-(Y-SiR85)3 또는 -C-(Y-SiR85”)3 구조를 가지고; 식 (D1)로 표시되는 화합물은 말단에 -C-(Y-SiR85 3)2 (구체적으로는 -C-(Y-SiR85 3)2R83) 또는 -C-(Y-SiR85)3 구조를 가지고, 한층 더 바람직하게는 -C-(Y-SiR85)3 구조를 가진다. 말단을 상기 구조로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화물에 있어서, 더 높은 내구성(예를 들어 마찰 내구성)을 얻을 수 있다.
(다른 성분)
본 발명의 경화성 조성물은 추가로 다른 성분을 포함해 있어도 된다. 다른 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, “불소 함유 오일”이라 한다), 안정화재(탈수제, 몰레큘러시브, 황산마그네슘 또는 오르토포름산메틸), 점도 조절제, 필러, 형광제, 보존 안정제, 충전제, 착색제, 내열성 향상제, 내한성 향상제, 방청제, 접착성 향상제, 액상 보강제 등을 포함해 있어도 된다.
상기 불소 함유 오일로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 이하의 일반식 (III)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 …(III)
식 중에서, Rf5는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16 알킬기(바람직하게는 C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16 알킬기(바람직하게는 C1-16퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-3퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는 폴리머의 주 골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위 수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수로서, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1~300, 더욱 바람직하게는 20~300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중에서, -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로, 이하의 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중 어느 것인가로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b''-Rf6 …(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a''-(OCF2CF2CF2)b''-(OCF2CF2)c''-(OCF2)d''-Rf6 …(IIIb)
이들 식 중에서, Rf5 및 Rf6은 상기와 같고; 식 (IIIa)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (IIIb)에 있어서, a'' 및 b''는 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c'' 및 d''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은 1,000~30,000의 수 평균 분자량을 가지고 있어도 된다. 특히, 식 (IIIa)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 2,000~8,000인 것이 바람직하다. 한 양태에 있어서, 식 (IIIb)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 3,000~8,000이다. 다른 양태에 있어서, 식 (IIIb)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 8,000~30,000이다.
상기 경화성 조성물 중에서, 불소 함유 오일은 상기 PFPE 함유 실란 화합물 100 질량부에 대하여, 예를 들어 0~500 질량부, 바람직하게는 0~100 질량부, 더욱 바람직하게는 1~50 질량부, 한층 더 바람직하게는 1~5 질량부로 포함될 수 있다.
또한 다른 관점에서, 불소 함유 오일은 일반식 Rf'-F(식 중에서, Rf'는 C5-16퍼플루오로알킬기이다)로 표시되는 화합물이어도 된다. 또한 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf'-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는 Rf가 C1-16퍼플루오로알킬기인 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 높은 친화성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일을 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 더 유연한 경화물을 형성할 수 있다.
한 양태에 있어서, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어, 식 (A), (B), (C) 또는 (D)로 표시되는 화합물)의 평균 분자량보다 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이와 같은 평균 분자량으로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화물에 있어서, 더욱 뛰어난 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
한 양태에 있어서, 불소 함유 실란 화합물(예를 들어, 식 (A), (B), (C) 또는 (D)로 표시되는 화합물)의 평균 분자량보다 불소 함유 오일의 평균 분자량을 작게 해도 된다. 이와 같은 평균 분자량으로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 당해 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 경화물의 투명성 저하를 억제하면서 높은 마찰 내구성 및 높은 표면 미끄럼성을 가지는 경화물을 형성할 수 있다.
상기 보존 안정제로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로페녹시실란, 비닐트리부타녹심실란, 메틸트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 충전제로는, 석면, 유리 섬유, 유기 섬유 등의 섬유질 충전제를 들 수 있다.
상기 착색제로는, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
상기 내열성 향상제로는, 산화철적, 산화세륨 등을 들 수 있다.
상기 접착성 향상제로는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 액상 보강제로는, 트리오르가노실록시 단위 및 SiO2 단위로 이루어지는 망상 폴리실록산 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속섬유, 예를 들어 스틸울을 면상(綿狀)으로 굳힌 것에 함침시켜, 펠릿으로 할 수 있다. 상기 펠릿은 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
(용도)
본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 예를 들어 포팅재, 밀봉재 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 예를 들어 전자 부재의 공극(예를 들어, 케이스와 프린트 기판의 접합부 또는 수지 몰딩된 금속 단자부와 몰딩 수지의 틈 등)에 충전하고, 충전 후에 건조시킴으로써 사용할 수 있다.
더 높은 내마모성을 가지는 경화물(예를 들어, 포팅재, 밀봉재)을 형성하기 위해서는, 본 발명의 경화성 조성물에 의한 처리에 앞서, 공극 벽면의 유분을 제거하기 위해 처리 대상물을 아세톤, 히드로플루오로에테르 등으로 세정한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 이에 더불어, 상기 세정과 함께 UV 오존, 산소 플라스마 등으로 전처리를 하면, 경화물의 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 의한 처리에 앞서, 필요에 따라 공극 벽면 등에 프라이머 처리를 실시함으로써, 경화성 조성물로부터 형성되는 포팅재의 접착성을 향상시키고, 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다. 프라이머 처리는 통상의 방법에 따라, 실란 커플링제를 사용하는 경우의 프라이머 처리와 동일한 조건으로 처리하면 된다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에서 얻어지는 경화물을 각종 기재에 접착시키는 경우, 각종 프라이머를 병용할 수도 있다.
처리할 때의 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 보통 실온에서 처리를 하면 된다. 처리 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 5분~48시간으로 할 수 있다.
한 양태에 있어서 경화성 조성물은 실온에서 경화할 수 있다. 이와 같은 경화성 조성물은 포팅재 형성용 조성물로서 특히 유용하다.
한 양태에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용함에 있어서, 그 용도, 목적에 따라 당해 조성물을 추가적으로 용제를 이용해 희석해서 사용해도 된다. 희석에 사용하는 용제로는, 상기에 예시한 불소계 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용제로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 플루오리너트(3M사 제품), 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등에 원하는 농도로 용해하여 사용해도 된다. 특히, 박막 코팅 용도에 있어서는 상기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 금속 또는 플라스틱 기재에 대해 양호한 접착성을 가지는 경화물을 형성할 수 있다는 점에서, 특히 전기 전자 부품 주변이나 차량 탑재용 부품 주변 용도의 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 특히 저온에서도 양호한 탄성률을 가진다는 점에서, 자동차 부재(예를 들어 밀봉재, 구체적으로는 가스켓) 등, 특히 한랭지(예를 들어 -50℃이하)에서 사용 가능한 자동차 부재에 있어서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 내약품성, 내산성, 내염기성이 양호하다. 이와 같은 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 화학 플랜트, 반도체 제조 장치 등에 있어서도 사용할 수 있다.
(실시예)
이하의 실시예를 통해 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.
(실시예 1)
이하의 PFPE 함유 실란 화합물(불소 함유 실란 화합물), 가교제, 촉매, 및 용제를 포함하고, 고형분 농도가 10 질량%인 경화성 조성물을 조제했다. 또한 이하에 있어서 고형분 농도란, 경화성 조성물에 대한 PFPE 함유 실란 화합물, 가교제 및 촉매의 질량비를 말한다.
PFPE 실란 화합물: (C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(식 중에서, e=40, f=58)
가교제: 테트라에톡시실란(TEOS)(PFPE 함유 실란 화합물 100 질량부에 대해 10 질량부)
촉매: 테트라이소프로폭시티탄(PFPE 함유 실란 화합물 100 질량부에 대해 0.09 질량부)
용제: 노벡 HFE 7200
(실시예 2~4)
고형분 농도를 표 1에 기재한 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 조제했다.
(경화물의 형성)
실시예 1~4에서 얻어진 경화성 조성물을 스프레이 코팅으로 유리판 위에 도포했다. 그 후 25℃ 습도 65%의 분위기 하에서 24시간 정치하여 경화물을 형성했다.
얻어진 경화물의 두께를 레이저 현미경(모델 번호: VK9710, 키엔스사 제품)을 사용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에 있어서, “막 두께”는 측정된 두께의 최소값과 최대값을 나타낸다. 표 1에 있어서 “균일”이란, 핀 홀과 같이 도포되지 않은 곳 없이 연속막이 형성된 상태를 가리킨다. 구체적으로는 레이저 현미경으로 얻어진 화상을 눈으로 보아 확인하여, 유리면이 노출되어 있는 것 같은 부분을 핀 홀 있음으로 판단하였다.
Figure 112020042249535-pct00030
(비교예 1)
용제를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제했다.
비교예 1에서 얻어진 조성물에 대해, 실시예에서 얻어진 조성물과 동일한 방법으로 경화물의 형성을 시도하였으나, 비교예 1에서 얻어진 조성물은 점도가 높아 상기의 방법으로는 경화물을 형성할 수 없었다.
(비교예 2)
이하의 PFPE를 가지는 화합물 및 용제를 포함하고, 고형분 농도가 80 질량%인 조성물을 조제했다.
PFPE를 가지는 화합물:
CF3(OC3F6)eCF2(CH2CH(Si(OCH3)3))3H (식 중에서, e=24)
용제: 노벡 HFE 7200
비교예 2에서 얻어진 조성물으로부터 실시예에서 얻어진 조성물과 동일한 조작을 통해 경화물을 형성했다. 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 경화물은 겔상이 아니었고, 형성된 막은 균일하지 않았다.
본 발명은 전자 기기 등에 있어서, 디스플레이 또는 프린트 기판과 같은 전자 부재 사이의 공극(예를 들어, 디스플레이 단면의 공극)을 채우기 위한 불소 함유 밀봉재를 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자를 2개 이상 가지는 불소 함유 실란 화합물,
    식 (E1), (E2), (E3), (E4) 또는 E5):
    Figure 112021061775182-pct00032

    Figure 112021061775182-pct00033

    [식 중에서:
    Rg1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~8의 1가 탄화수소기이고,
    Rg2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~20이고,
    Rg3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고,
    Rg4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1가의 유기기이고,
    Rg6은 각 Rg8-Rg7-을 나타내고,
    Rg7은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고,
    Rg8은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 아미노기, 에폭시기, 메타크릴기, 비닐기 또는 머캅토기이고,
    ε1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    ε2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 또는 3이고,
    ε3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 또는 3이고,
    ε4는 2 이상의 정수이고,
    ε5는 0 이상의 정수이고,
    ε6은 1 또는 2이다.]
    로 표시되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물, 또는, 테트라에톡시실란, 테트라트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로-n-옥틸트리에톡시실란, 및 트리데카플루오로-n-옥틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 규소 화합물,
    촉매, 및
    용제
    를 갖고,
    상기 불소 함유 실란 화합물 100 질량부에 대하여, 상기 유기 규소 화합물을 0.1~30 질량부 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    불소 함유 실란 화합물, 유기 규소 화합물 및 촉매의 합계량 100 질량부에 대하여, 용제를 1~300 질량부 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 실란 화합물이 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 실란 화합물이 식 (A), (B), (C) 또는 (D):
    Figure 112021061775182-pct00031

    [식 중에서:
    PFPE는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 식:
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
    (식 중에서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수로서, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고, X10은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.)
    로 표시되는 기이고;
    R13은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R14는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~22의 알킬기를 나타내고;
    R11은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R12는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    R11”, R12”, R13” 및 R14”는 각각 R11, R12, R13 및 R14와 동일한 의미이고;
    n1은 (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위별 또는 (-SiR13” n1R14” 3-n1) 단위별로 독립적으로 0~3의 정수이고;
    단, 식 (A) 및 식 (B)에 있어서, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 R13 및 R13”으로 이루어진 군에서 선택되는 기가 적어도 2개 존재하고;
    X1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고;
    X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    t는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~10의 정수이고;
    α1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    X3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고;
    β1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    X5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고;
    γ1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    Ra는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내고;
    Z3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R71은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Ra'를 나타내고;
    Ra'는 Ra와 동일한 의미이고;
    Ra 중에서, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
    R72는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R73은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    r1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    Ra”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1을 나타내고;
    R72”는 R72와 동일한 의미이고;
    단, (-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)별로 또는 (-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1)별로 p1, q1 및 r1의 합은 3이고, 식 (C)에 있어서, 적어도 1개의 q1이 1~3의 정수이고;
    Rb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    Rc는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    Rb” 및 Rc”는 각각 Rb 및 Rc와 동일한 의미이고;
    k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    l1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    m1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    단, (SiRa k1Rb l1Rc m1)별로 또는 (SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)별로 k1, l1 및 m1의 합은 3이고;
    식 (C)에 있어서 Rb, Rb”, R72 및 R72”로 이루어진 군에서 선택되는 기가 적어도 2개 존재하고;
    X7은 각각 독립적으로 단결합 또는 2~10가의 유기기를 나타내고;
    δ1은 각각 독립적으로 1~9의 정수이고;
    Rd는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타내고;
    Z4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R81은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 Rd'를 나타내고;
    Rd'는 Rd와 동일한 의미이고;
    Rd 중에서, Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이고;
    R82는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
    Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고;
    R85는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R86은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    R83은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    q2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    r2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    Rd”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2를 나타내고;
    R82”는 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2를 나타내고;
    단, (-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)별로 또는 (-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)별로 p2, q2 및 r2의 합은 3이고;
    n2는 (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위별로 또는 (-Y-SiR85” n2R86” 3-n2) 단위별로 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고;
    R85”및 R86”은 각각 R85 및 R86과 동일한 의미이고;
    Re는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내고;
    Re”는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2를 나타내고;
    Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    Rf”는 Rf와 동일한 의미이고;
    k2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    l2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    m2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~3의 정수이고;
    단, (CRd k2Re l2Rf m2)별로 또는 (CRd” k2Re” l2Rf” m2)별로 k2, l2 및 m2의 합은 3이고, 식 (D)에 있어서, n2가 1 이상인 -Y-SiR85 n2R86 3-n2로 표시되는 기 및 n2가 1 이상인 -Y-SiR85” n2R86” 3-n2로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 2개 이상 존재한다.]
    로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물인, 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    X10이 불소 원자인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수산기 및 가수분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si원자가 불소 함유 실란 화합물의 분자 주쇄의 양 말단에 존재하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매가 금속계 촉매, 유기산계 촉매, 무기산계 촉매 또는 염기계 촉매 중 어느 것인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매가 금속계 촉매인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매가 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 주석 원자를 포함하는, 경화성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매가 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라프로필지르코네이트, 테트라노르말부틸지르코네이트, 테트라노르말프로필지르코네이트, 및 디부틸주석디메톡시드, 디라우린산디부틸주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 경화성 조성물.
  11. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088126A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
US11629254B2 (en) 2017-10-31 2023-04-18 Daikin Industries, Ltd. Curable composition
EP4079786B1 (en) * 2019-12-19 2024-09-25 Momentive Performance Materials Japan LLC Curable composition
JP2023534631A (ja) * 2020-07-02 2023-08-10 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 表面処理組成物
WO2023026876A1 (ja) * 2021-08-26 2023-03-02 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015221888A (ja) 2014-04-30 2015-12-10 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753919A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 常温硬化性組成物
JP3102284B2 (ja) * 1994-10-03 2000-10-23 信越化学工業株式会社 接着性シリコーン組成物
JP3121245B2 (ja) 1995-09-14 2000-12-25 信越化学工業株式会社 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにそれを含有する室温硬化性シリコーン組成物
EP0745604A3 (en) 1995-05-29 1998-07-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable fluoropolymer composition; and fluorine-containing organosilicon compounds, a method of producing the same, and room temperature curable silicone composition containing the same
JP3712031B2 (ja) * 1998-02-23 2005-11-02 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3702944B2 (ja) 2000-10-16 2005-10-05 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの硬化皮膜が形成された物品
US6716534B2 (en) 2001-11-08 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Coating composition comprising a fluorochemical polyether silane partial condensate and use thereof
JP2008214566A (ja) 2007-03-07 2008-09-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル組成物の硬化皮膜を有するゴム
JP4632069B2 (ja) * 2008-06-02 2011-02-16 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系コーティング剤組成物
JP4666667B2 (ja) 2008-08-21 2011-04-06 信越化学工業株式会社 含フッ素表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP5165644B2 (ja) 2009-07-02 2013-03-21 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法
JP5235026B2 (ja) * 2010-09-28 2013-07-10 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
EP2638107A1 (en) 2010-11-10 2013-09-18 3M Innovative Properties Company Hydrophobic fluorinated coatings
JP5788852B2 (ja) * 2011-11-01 2015-10-07 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、該組成物を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品
JP5376082B2 (ja) * 2012-05-10 2013-12-25 ダイキン工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物
JP2014070164A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 表面改質剤、処理基材、化合物の製造方法、及び化合物
EP2915833B1 (en) * 2012-11-05 2018-06-06 Daikin Industries, Ltd. Silane compound containing perfluoro(poly)ether group
JP2015168785A (ja) 2014-03-07 2015-09-28 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む組成物
JP2016017176A (ja) 2014-07-11 2016-02-01 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP6024816B2 (ja) * 2014-11-28 2016-11-16 ダイキン工業株式会社 フルオロオキシメチレン基含有パーフルオロポリエーテル変性体
EP3085749B1 (en) 2015-04-20 2017-06-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluoropolyether-containing polymer-modified silane, surface treating agent, and treated article
JP6107891B2 (ja) 2015-06-25 2017-04-05 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤
KR102322019B1 (ko) 2016-09-08 2021-11-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 조성물
CN110114410A (zh) 2017-02-14 2019-08-09 Ａｇｃ株式会社 含氟醚组合物、涂布液和物品
CN110402271B (zh) 2017-03-15 2023-04-14 Ａｇｃ株式会社 含氟醚组合物、涂布液和物品
US11629254B2 (en) 2017-10-31 2023-04-18 Daikin Industries, Ltd. Curable composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015221888A (ja) 2014-04-30 2015-12-10 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物

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