JP4988598B2

JP4988598B2 - Ｃ４−燕尾シランを含有する組成物

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Publication number: JP4988598B2
Application number: JP2007549426A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ダムス，ルドルフ; エス．テラザス，マイケル; ジー．アイ．ムーア，ジョージ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2025-12-15
Also published as: CA2592284A1; EP1831234B1; CN101094859A; US7495118B2; RU2007123147A; ATE524480T1; JP2008527079A; EP1831234A1; CN101094859B; WO2006073718A1; US20060147645A1

Description

本発明は、「燕尾」シランと呼ばれる、互いに近接した２つのパーフルオロ低級アルキル基または「テール」を含有する新規フルオロケミカルシランに関する。本新規シランは、ケイ質基材、例えば、セラミックス、セラミックタイル、ガラス、ガラス表面などの清浄化を容易にする処理剤として有用である。本新規シランは、同じ低分子テール・サイズの単一基またはシングルテールシランと比較して高い撥油および撥水性表面を生成するのにより有効である。

フルオロケミカル化合物は周知であり、様々な基材をコートするまたは撥油および撥水性にするために、そして撥汚染性および防汚染性などの他の望ましい特性をそれらに提供するために商業的に使用されている。

フルオロアルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有するフルオロケミカルスルホンアミドシランが英国特許第２，２１８，０９７号明細書、米国特許第５，２７４，１５９号明細書、同第５，７０２，５０９号明細書に、ならびに以前に米国特許第３，４９２，３９４号明細書、同第３，４２３，２３４号明細書、および同第３，４４２，６６４号明細書に基材の処理について記載されてきた。

加えて、フルオロアルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有するフルオロケミカルオリゴマーシランがＥＰ１，３６９，４５３号明細書、ＥＰ１，２２５，１８７号明細書、およびＥＰ１，２２５，１８８号明細書にガラスまたはセラミックスなどの、硬い表面の処理について記載されてきた。

基材に撥性を提供するための多くの公知フルオロケミカル組成物にもかかわらず、改善された初期撥性を有するかもしれないおよび／または改善された耐久性を有する、すなわち、撥性が研磨条件下でさえより長く持続するさらなる組成物を見いだすことが依然として求められている。

従って、非常に耐久性のある撥水、撥油および／または撥汚染性コーティングを基材上に提供することができるコーティング組成物を提供することが望ましい。特に、初期撥性が研磨条件下でさえも実質的に維持される耐久性のあるコーティング組成物を提供することが望ましい。さらに、コーティング組成物は好ましくは環境にやさしい方法で塗布し、使用することができ、信頼性のある、便利なそして費用効果的な方法で製造することができる。さらに、コーティングはＵＶ光への露光に抗して良好な耐久性を望ましくは有する、すなわち撥性はＵＶ光への露光で実質的に悪化しない。さらに、ガラスなどの透明な基材が組成物で処理されるべきであるときに特に光学的に無色透明なコーティングを得ることが望ましい。

一態様では、本発明は、式Ｉ：
Ｒ_fＳＯ₂−Ｎ（Ｒ）（Ｃ_nＨ_2n）ＣＨＺ（Ｃ_mＨ_2m）Ｎ（Ｒ’）ＳＯ₂Ｒ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_fはそれぞれ独立してＣ_pＦ_2p+1であり、ここで、ｐは２〜５であり、
ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはアリール基であり、
ｍおよびｎは両方とも１以上の整数であり、
ＺはＨまたは式：（Ｃ_m’Ｈ_2m’）Ｘ−Ｑ−Ｓｉ（Ｙ）₃の基であり、ここで、ｍ’は０〜４であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、およびＱは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ₂）_n’−または−（ＣＨ₂）_n’−であり、；そしてＲ’はＲであるかまたは、ＺがＨであるとき、式−（ＣＨ₂）_n’−Ｓｉ（Ｙ）₃の基であり；ｎ’は１〜２０の整数であり、そしてＹは加水分解性基である）
の１つもしくはそれ以上のシランを含有するフルオロケミカル組成物を提供する。

第２態様では、本発明は、シランを溶解させるおよび／または分散させるのに十分な量の有機溶媒と共に上記のようなフルオロケミカル組成物を含む。

本発明の第３態様は、上記のフルオロケミカル組成物および式ＩＩ：
Ｍ（Ｒ’’）_q（Ｙ）_r-q （ＩＩ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、およびＺｎから選択され、
Ｒ’’は非加水分解性基であり、
Ｙは、ＯＲ、ＯＣＯＣＨ₃またはＣｌなどの加水分解性基であり、
ｑは０、１または２であり、そして
ｒは４、３または２である）
の１つもしくはそれ以上の化合物を提供する。

本発明の第４態様は、式Ｉの１つもしくはそれ以上のシランおよび式ＩＩの１つもしくはそれ以上の化合物と両成分を溶解させるおよび／または分散させるのに十分な量の有機溶媒との組み合わせを提供する。

本発明はまた、有機溶媒中に式Ｉの１つもしくはそれ以上のシランと、場合により式ＩＩの１つもしくはそれ以上の化合物とを含有するフルオロケミカル組成物を基材の表面の少なくとも一部に塗布することによるケイ質基材の処理方法を含む。

本発明の組成物は、衛生セラミックス、セラミックタイルおよびガラスなどの、ケイ質表面のための効率的で効果的な撥油剤および撥水剤である。それらは、シングルテール・パーフルオロＣ４シランのそれより優れた全体的性能およびパーフルオロＣ８シランに匹敵する性能を提供する。本組成物は、生体からゆっくり排出されるフルオロケミカル化合物が実質的になく、それ故、より長い過フッ素化基（テール）を含有する構成要素をベースにする材料と比べて環境的に持続可能であると考えられる。

多くのこれまで公知のフルオロケミカル材料はパーフルオロオクチル部分を含有する。これらの界面活性剤は最終的にパーフルオロオクチル含有化合物に分解する。ある種のパーフルオロオクチル含有化合物は生体中に生物蓄積する傾向があるかもしれないと報告されており、この傾向は幾つかのフルオロケミカル化合物に関する潜在的懸念として言及されてきた。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベーカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照されたい。結果として、所望の界面活性剤特性を提供するのに有効であり、かつ、身体からもっと効果的に排出されるフッ素含有組成物（組成物およびその分解生成物の傾向を含めて）が求められている。

パーフルオロブチル部分を含有する本発明のフルオロケミカル材料は、環境に見いだされる生物学的な、熱的な、酸化的な、加水分解的な、および光分解的な条件にさらされたときに、様々な分解生成物に分解するであろうと予期される。例えば、パーフルオロブチルスルホンアミド部分を含む組成物は、少なくともある程度、最終的にはパーフルオロブチルスルホン酸塩に分解すると予期される。そのカリウム塩の形態で試験されたパーフルオロブチルスルホネートはパーフルオロヘキシルスルホネートよりはるかに効果的に、そしてパーフルオロオクチルスルホネートよりさらにより効果的に身体から排出されることが意外にも分かった。

本フルオロケミカル組成物は式Ｉ
Ｒ_fＳＯ₂−Ｎ（Ｒ）（Ｃ_nＨ_2n）ＣＨＺ（Ｃ_mＨ_2m）Ｎ（Ｒ’）ＳＯ₂Ｒ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_fはそれぞれ独立してＣ_pＦ_2p+1であり、ここで、ｐは２〜５であり、
ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはアリール基であり、
ｍおよびｎは両方とも１以上の整数であり、
ＺはＨまたは式：（Ｃ_m’Ｈ_2m’）Ｘ−Ｑ−Ｓｉ（Ｙ）₃の基であり、ここで、ｍ’は０〜４であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、およびＱは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ₂）_n’−または−（ＣＨ₂）_n’−であり、；そしてＲ’はＲであるかまたは、ＺがＨであるとき、式−（ＣＨ₂）_n’−Ｓｉ（Ｙ）₃の基であり；ｎ’は１〜２０の整数であり、そしてＹは加水分解性基である）
の１つもしくはそれ以上のシランを含有する。

パーフルオロアルキルスルホンアミド基（Ｒ_fＳＯ₂Ｎ−）は同じものであってもまたは異なるものであってもよい。パーフルオロアルキルはそれぞれ２〜５個の炭素原子を含有してもよいが、好ましくはそれぞれ４個の炭素原子を有する。

式Ｉの上記シランで、一実施形態は１〜６の整数としてのｍおよび１〜６の整数としてのｎを有する。

用語「アルキル」は、１〜４個の炭素原子を有するとして定義され、例えば、メチルまたはエチルを含む。

用語「アリール」は、非置換であってもまたは上に定義されたようなアルキル、１〜４個の炭素原子のアルコキシ、ハロ、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ、アミノ、ニトロなどの１つもしくは５つ以下の置換基で置換されていてもよいフェニルなどの芳香族基を意味する。ハロおよびアルキル置換基が好ましい。

上記シランで、一実施形態は、独立して−ＣＨ₃または−ＣＨ₂ＣＨ₃と定義されるＲを有する。

式Ｉの上記シランで、ｎ’はまた１〜１０で変わってもよく、一実施形態では３であってもよい。

式Ｉのシランでの加水分解性基Ｙは、下の式ＩＩの化合物でのＹについて定義されるのと同じものであってもよい。

本発明の代表的なフルオロケミカル化合物には、
［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、および
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃が含まれるが、それらに限定されない。

本発明のフルオロケミカル化合物は公知の方法によって製造されてもよい。例えば、［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＨは、塩基の存在下に２モルのＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₃）を１，３−ジクロロ−２−プロパノールかエピクロロヒドリンかのどちらかと反応させることによって製造されてもよい。［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃は、［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＨからＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃でのアルキル化によってかまたは塩化アリルでのアルキル化、引き続くＨＳｉＣｌ₃でのヒドロシリル化およびメタノール分解によって製造することができる。［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＨとＯＣＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃との反応は、［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃をもたらす。

本発明の組成物は１つもしくはそれ以上の有機溶媒を含んでもよい。使用される有機溶媒または有機溶媒のブレンドは、式Ｉの１つもしくはそれ以上のシランおよび、場合によりシランと下に記載される式ＩＩの１つもしくはそれ以上の化合物との混合物を溶解させることができなければならない。

好適な有機溶媒、または溶媒の混合物には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール；アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル、およびジエチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などのエーテルが含まれる。

本発明のフルオロケミカル組成物では、式Ｉの１つもしくはそれ以上のシランが式ＩＩ
Ｍ（Ｒ’’）_q（Ｙ）_r-q （ＩＩ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、およびＺｎから選択され、
Ｒ’’は非加水分解性基であり、
Ｙは加水分解性基であり、
ｑは０、１または２であり、そして
ｒは４、３または２である）
の１つもしくはそれ以上の化合物と化合させられてもよい。

式Ｉのシランと式ＩＩの化合物との化合で、該化合物は、前記１つもしくはそれ以上のフルオロケミカルシランと式ＩＩの前記１つもしくはそれ以上の非フッ素化化合物との実質的に完全な縮合反応後に得ることができる混合物または縮合生成物であってもよい。用語「実質的に完全な縮合反応」とは、反応が完了しているか、混合物中の加水分解性基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が消失したかのどちらかであることを意味する。反応の完了は、赤外分光法およびＣ¹³−ＮＭＲの使用によって監視することができる。

さらなる態様では、本発明は、前記１つもしくはそれ以上のフルオロケミカルオリゴマーと前記１つもしくはそれ以上の非フッ素化化合物との部分縮合反応後に得ることができる縮合生成物を含む組成物を提供する。本発明との関連で「部分縮合」および「部分縮合物」とは、混合物中の加水分解性基の幾らかが反応したが、かなりの量の縮合反応に利用可能な加水分解性基を残していることを意味する。典型的には、部分縮合物は、加水分解性基の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％がさらなる縮合反応にまだ利用可能であることを意味する。

本発明に関連して用語「加水分解性基」は、適切な条件下に縮合反応を直接受けることができる基か、適切な条件下に加水分解し、それによって縮合反応を受けることができる化合物をもたらすことができる基かのどちらかを意味する。適切な条件には、場合によりＳｎ化合物などの、別の縮合触媒の存在下に、酸性または塩基性の水性条件が含まれる。

加水分解性基Ｙは同じものであってもまたは異なるものであってもよく、フルオロケミカルオリゴマーが縮合反応に関与できるように、一般には適切な条件下に、例えば酸性または塩基性の水性条件下に加水分解することができる。好ましくは、加水分解性基は加水分解で、シラノール基などの、縮合反応を受けることができる基をもたらす。

加水分解性基の例には、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素などのハロゲン、アルコキシ基−ＯＲ’（式中、Ｒ’は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する、そして場合により１つもしくはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基を表す）、アシルオキシ基−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’’（式中、Ｒ’’は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する、そして場合により１つもしくはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基を表す）、アリールオキシ基−ＯＲ’’’（式中、Ｒ’’’は、好ましくは６〜１２個、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する、場合により独立してハロゲン、および場合により１つもしくはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄アルキル基から選択された１つもしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよいアリール部分を表す）が挙げられる。上記の式で、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は線状、分岐および／または環式構造体を含んでもよい。加水分解性基の具体的な例には、メトキシ、エトキシおよびプロポキシ基、塩素が挙げられる。

非加水分解性基Ｒ’’は同じものであってもまたは異なるものであってもよく、縮合反応のための条件、例えば、加水分解性基が加水分解される酸性または塩基性の水性条件下で一般に加水分解することができない。非加水分解性基Ｒ’’は、独立して炭化水素基、例えば、好ましくはＲについて上に定義されたような１〜４個の炭素原子のアルキル基、または同様にＲについて上に定義されたようなアリール基であってもよい。

式（ＩＩ）の化合物の代表的な例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＤＳ）、テトラエチルヘキシルチタネートなどが挙げられる。

式Ｉのシランと式ＩＩの化合物との化合または縮合生成物はまた、上に定義されたような有機溶媒を、化合物を溶解させるのに十分な量で含有してもよい。

化合物（Ｉ）対（ＩＩ）の重量比は約１００：０〜１：９９であり、好ましい比は５０：５０〜１０：９０である。

式Ｉのシランと式ＩＩの化合物との化合が縮合生成物である場合、反応生成物は、成分および任意の架橋剤を反応させることによって得ることができる。典型的には、反応生成物は部分縮合物であり、あるいはまた実質的に完全な縮合生成物が形成される。

重縮合反応は、加水分解性基の加水分解を達成するのに十分な水の存在下に、好ましくは室温で、有機溶媒中で出発成分を混合することによって都合よく実施される。好ましくは、水の量は、全組成物の０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％であろう。水に加えて、有機もしくは無機酸または塩基触媒が好ましくは使用されるべきである。

有機酸触媒には、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフリック酸、パーフルオロ酪酸などが含まれる。無機酸の例には、硫酸、塩酸などが挙げられる。有用な塩基触媒の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよびトリエチルアミンが挙げられる。酸または塩基触媒は一般に、全組成物の約０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量で使用されるであろう。

式（Ｉ）、（II）の化合物および任意の架橋剤、および／またはそれらの部分または完全重縮合生成物を含む、本発明の組成物は一般に、撥水および撥油性であるコーティングを生成するのに十分な量で基材に塗布される。実際には有用なコーティングはもっと厚くてもよいが、このコーティングは極めて薄く、例えば、１〜５０分子層であることができる。

本発明のフルオロケミカル縮合物混合物を含む、フルオロケミカル組成物で特に有効な方法で処理することができる好適な基材には、フッ素化縮合物と反応することができる基を好ましくは有する硬い表面を有する基材が含まれる。特に好ましい基材には、セラミックスおよびガラスが含まれる。様々な物品が本発明のフルオロケミカル組成物で効果的に処理されて撥水および撥油性コーティングをその上に提供することができる。例には、セラミックタイル、浴槽またはトイレ、ガラスシャワーパネル、建築ガラス、車両の様々な部品（ミラー、またはフロントガラスなど）、ガラス、およびセラミックまたはエナメル陶器材料が挙げられる。

基材の処理の結果、処理表面の撥油および撥水性のために、処理表面は汚れを保持しにくくなり、より容易に清浄化できるようになる。これらの望ましい特性は、本発明の組成物によって得ることができるような処理表面の高度の耐久性のために、延長された暴露または使用および繰り返しクリーニングにもかかわらず維持される。

基材の処理を達成するために、好ましくは上に開示されたような溶媒組成物の形態のフルオロケミカル組成物が基材に塗布される。基材上にコートされるべきフルオロケミカル組成物の量は一般に、撥水および撥油性であるコーティングであって、コーティングの乾燥および硬化後に測定されて、２０℃で少なくとも８０°の蒸留水との接触角、および少なくとも４０°のｎ−ヘキサデカンとの接触角を有する、かかるコーティングを生成するのに十分な量であろう。

好ましくは、基材は、最適特性、特に耐久性を得るように、本発明の組成物を塗布する前にきれいであるべきである。すなわち、コートされるべき基材の表面は、コートする前に有機汚染物質が実質的になしであるべきである。クリーニング技術は基材のタイプに依存し、例えば、アセトンまたはエタノールなどの有機溶媒での溶媒洗浄工程を含む。

好ましい実施形態に従って、基材への塗布のための組成物は、有機溶媒中の少なくとも２５重量％の固形分の溶液を含むコンセントレートを希釈することによって、コンセントレートに有機溶媒または溶媒の混合物を加えることによって調製される。

刷毛塗り、吹付け塗り、浸し塗り、ロール塗り、散布などのような、多種多様なコーティング方法を用いて本発明の組成物を塗布することができる。本フルオロケミカル組成物の塗布に好ましいコーティング方法には、スプレー塗布が含まれる。コートされるべき基材は典型的には、室温（典型的には、約２０℃〜約２５℃）で処理組成物と接触させることができる。あるいはまた、混合物は、例えば６０℃〜１５０℃の温度に予熱されている基材へ塗布することができる。これは、例えばセラミックタイルを生産ラインの終わりにベーキングオーブン直後に処理できる、工業生産にとって特に興味深い。塗布後に、処理基材は周囲温度または高温で、例えば、４０℃〜３００℃で、そして乾燥および硬化させるのに十分な時間乾燥および硬化させることができる。あるいはまた、熱処理に加えて、コーティング組成物は、それぞれ開始剤のタイプおよび存在に依存して、本質的に公知のやり方で照射によって（例えば、ＵＶ照射装置、レーザーなどを用いて）硬化させられてもよい。該方法はまた、過剰の材料を除去するための研磨工程を必要とするかもしれない。

特に記載のない限り、実施例および明細書の残りでのすべての部、百分率、比などは重量により、そして実施例で使用されるすべての試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ・カンパニー、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの一般化学薬品供給業者から入手したか、もしくは入手可能であり、または通常の方法によって合成されてもよい。

［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＨの製造
参照により本明細書に援用される米国特許第６，６６４，３５４号明細書の実施例１のパートＡにおいて製造されるように、撹拌機、加熱マントル、冷却器、窒素注入口、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップおよび温度計を備え付けた３口丸底１０００ｍＬフラスコにＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｈ（３１３．０ｇ；１モル）、ジメチルホルムアミド（１００．０ｇ）およびヘプタン（４０．０ｇ）を装入した。混合物を加熱して還流させ、共沸蒸留によって乾燥させた。混合物を窒素パージ下に約３０℃に冷却し、ＮａＯＣＨ₃（メタノール中３０％；１８０．０ｇ、１モル）を加えた。混合物を５０℃で１時間加熱し、アスピレーターからの減圧下にメタノールを取り除いた。１，３−ジクロロ−２−プロパノール（６５．０ｇ；０．５モル）をフラスコに加え、温度を８０℃に上げ、一晩保持した。結果として生じた混合物をＤＩ水（３００ｍＬ８０℃で）で３回洗浄し、残った有機層を分離し、オーブン中１２０℃で１時間乾燥させた。得られた黄褐色固体の分析は、［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＨと一致した。

ＦＣ−１；［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃の製造
撹拌機、加熱マントル、冷却器、窒素注入口、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップおよび温度計を備え付けた３口丸底５００ｍＬフラスコに［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＨ（２０４．６ｇ；０．３モル）、およびメチルエチルケトン（２５０．０ｇ；シグマ−アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキーから入手可能な）を装入した。混合物を加熱し、おおよそ５０ｇの物質をディーン−スターク・トラップを用いて除去した。混合物を３０℃に冷却し、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃（７４．４ｇ）および３滴のスタナス・アクチュエート（ｓｔａｎｎｏｕｓａｃｔｕａｔｅ）を添加した。混合物を窒素下に７５℃に１６時間加熱した。透明のわずかに黄色の生成物を結果として得た。生成物の分析は、［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃と一致した。

ＦＣ−２；［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃の製造
撹拌機、加熱マントル、冷却器、窒素注入口、ディーン−スターク・トラップおよび温度計を備え付けた３口丸底５００ｍＬフラスコに［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯＨ（２０４．６ｇ；０．３モル）、ジメチルホルムアミド（１００．０ｇ；シグマ−アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキーから入手可能な）およびヘプタン（４０．０ｇ）を装入した。混合物を吸引減圧下に１００℃で加熱し、ヘプタンをディーン−スターク・トラップを用いて除去した。ＮａＯＣＨ₃（５４．０ｇ；０．３モル；メタノール中３０％）を加え、結果として生じた混合物を窒素下に５０℃で１時間加熱した。メタノールをロータリーエバポレーターを用いて取り除き、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（５９．４ｇ）を加えた。混合物を窒素下に７５℃に一晩加熱した。結果として生じた混合物を濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて取り除いた。混合物を１８０〜２００℃（０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）で）さらに蒸留して黄色の粘稠な液体をもたらした。液体の分析は、構造［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₂ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃と一致した。

試験溶液の調製
実施例１〜７および比較例Ｃ−１についての試験溶液を、１．０ｇの表１にリストした組成物を３７％ＨＣｌ（１．０ｇ）およびエタノール（９８．０ｇ）と一緒に混ぜ合わせることによって調製した。

試験溶液のコーティング
試験溶液を、予め清浄化した白色の衛生セラミックタイル（スフィンクス、オランダ国マーストリヒト（Ｓｐｈｉｎｘ，Ｍａａｓｔｒｉｃｈｔ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能な）上へ室温で、約４０ｍＬ／分の速度で吹き付けた。

接触角測定
処理した基材を、オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＴＧＨＭ角度計（オリンパス・コープ、フロリダ州ポンパーノ・ビーチ（ＯｌｙｍｐｕｓＣｏｒｐ，ＰｏｍｐａｎｏＢｅａｃｈＦｌ））を用いて水およびｎ−ヘキサデカンに対するそれらの静的接触角について試験した。静的接触角は、特に明記しない限り、研磨前（「初期」）、研磨直後（「研磨後」）、および１８％ＨＣｌに１６時間暴露させた後（「ＨＣｌ処理後」）に測定した。報告値は４測定値の平均値であり、度単位で報告される（表２）。

上記の明細書、実施例およびデータは、本発明の組成物の製造および使用の完全な説明を提供する。本発明の多くの実施形態は本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく行われ得るので、本発明は、本明細書の冒頭に添付される特許請求の範囲に存在する。
以下に、本願発明に関連する発明について、その実施形態を列挙する。
［実施形態１］
式：
Ｒ _f ＳＯ ₂ −Ｎ（Ｒ）（Ｃ _n Ｈ _2n ）ＣＨＺ（Ｃ _m Ｈ _2m ）Ｎ（Ｒ’）ＳＯ ₂ Ｒ _f （Ｉ）
（式中、Ｒ _f はそれぞれ独立してＣ _p Ｆ _2p+1 であり、ここで、ｐは２〜５であり、
ＲはＨまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルまたはアリール基であり、
ｍおよびｎは両方とも１以上の整数であり、
Ｚは式：（Ｃ _m’ Ｈ _2m’ ）Ｘ−Ｑ−Ｓｉ（Ｙ） ₃ の基であり、ここで、ｍ’は０〜４であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、およびＱは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ ₂ ） _n’ −または−（ＣＨ ₂ ） _n’ −であり、；そしてＲ’はＲであるかまたは、ＺがＨであるとき、式−（ＣＨ ₂ ） _n’ −Ｓｉ（Ｙ） ₃ の基であり；ｎ’は１〜２０の整数であり、そしてＹは加水分解性基である）
の１つもしくはそれ以上のシランを含むフルオロケミカル組成物。
［実施形態２］
ｐが４であり、ｍが１〜６であり、そしてｎが１〜６である、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態３］
Ｚが−Ｏ−Ｑ−Ｓｉ（Ｙ） ₃ であり、ここで、Ｙが独立して−Ｃｌ、またはＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルコキシ基である、実施形態２に記載の組成物。
［実施形態４］
Ｑが−（ＣＨ ₂ ） _n’ −であり、ここで、ｎ’が１〜１０である、実施形態３に記載の組成物。
［実施形態５］
Ｑが−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ ₂ ） _n’ −であり、ここで、ｎ’が１〜１０である、実施形態３に記載の組成物。
［実施形態６］
Ｚが水素であり、そしてＲ’が−（ＣＨ ₂ ） _n’ −Ｓｉ（Ｙ） ₃ であり、ここで、Ｙが独立して−Ｃｌ、またはＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルコキシ基である、実施形態２に記載の組成物。
［実施形態７］
Ｒが−ＣＨ ₃ または−ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ である、実施形態２に記載の組成物。
［実施形態８］
ｎおよびｍの合計が２であり、ＸがＯであり、そしてＱが−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ ₂ ） ₃ −である、実施形態２に記載の組成物。
［実施形態９］
式［Ｃ ₄ Ｆ ₉ ＳＯ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ］ ₂ ＣＨＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ） ₃ 、
［Ｃ ₄ Ｆ ₉ ＳＯ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ］ ₂ ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ） ₃ 、および
Ｃ ₄ Ｆ ₉ ＳＯ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｎ（ＳＯ ₂ Ｃ ₄ Ｆ ₉ ）ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ） ₃
の１つもしくはそれ以上のシランを含む、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態１０］
有機溶媒をさらに含む、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態１１］
前記溶媒がアルコール、エーテル、ケトンもしくはエステル、またはそれらの混合物である、実施形態１０に記載の組成物。
［実施形態１２］
式：
Ｍ（Ｒ’’） _q （Ｙ） _r-q （ＩＩ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、およびＺｎから選択され、
Ｒ’’は非加水分解性基であり、
Ｙは加水分解性基であり、
ｑは０、１または２であり、そして
ｒは４、３または２である）
の１つもしくはそれ以上の化合物をさらに含む、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態１３］
Ｒ’’がＲである、実施形態１２に記載の組成物。
［実施形態１４］
Ｙが独立して−Ｃｌ、またはＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルコキシ基である、実施形態１２に記載の組成物。
［実施形態１５］
ＭがＳｉであり、Ｒ’’が−ＣＨ ₃ または−ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ であり、そしてＹが独立して−Ｃｌ、−ＯＣＨ ₃ または−ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₃ である、実施形態１２に記載の組成物。
［実施形態１６］
式ＩＩの化合物がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、またはチタン酸テトラエチルヘキシルである、実施形態１２に記載の組成物。
［実施形態１７］
化合物Ｉ対ＩＩの重量比が約１００：０〜約１：９９である、実施形態１２に記載の組成物。
［実施形態１８］
化合物Ｉ対ＩＩの重量比が約５０：５０〜約１０：９０である、実施形態１２に記載の組成物。
［実施形態１９］
（ａ）式：
Ｒ _f ＳＯ ₂ −Ｎ（Ｒ）（Ｃ _n Ｈ _2n ）ＣＨＺ（Ｃ _m Ｈ _2m ）Ｎ（Ｒ’）ＳＯ ₂ Ｒ _f （Ｉ）
（式中、Ｒ _f はそれぞれ独立してＣ _p Ｆ _2p+1 であり、ここで、ｐは２〜５であり、
ＲはＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルまたはアリール基であり、
ｍおよびｎは両方とも１以上の整数であり、
ＺはＨまたは式：（Ｃ _m’ Ｈ _2m’ ）Ｘ−Ｑ−Ｓｉ（Ｙ） ₃ の基であり、ここで、ｍ’は０〜４であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、およびＱは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ ₂ ） _n’ −または−（ＣＨ ₂ ） _n’ −であり、；そしてＲ’はＲであるかまたは、ＺがＨであるとき、式−（ＣＨ ₂ ） _n’ −Ｓｉ（Ｙ） ₃ の基であり；ｎ’は１〜２０の整数であり、そしてＹは加水分解性基である）
の１つもしくはそれ以上のシランと、
（ｂ）式：
Ｍ（Ｒ’’） _q （Ｙ） _r-q （ＩＩ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、およびＺｎから選択され、
Ｒ’’はＲであり、
Ｙは独立して−Ｃｌ、またはＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルコキシ基であり、
ｑは０、１または２であり、そして
ｒは４、３または２である）
の１つもしくはそれ以上の化合物と、
（ｃ）有機溶媒と
を含むフルオロケミカル組成物。
［実施形態２０］
ｐが４である実施形態１９に記載の組成物。
［実施形態２１］
成分（ａ）および（ｂ）の縮合生成物を含む実施形態１９に記載の組成物。
［実施形態２２］
実施形態１０に記載の組成物を基材に塗布する工程を含むケイ質基材の処理方法。
［実施形態２３］
実施形態２２に記載の組成物を基材に塗布する工程を含むケイ質基材の処理方法。

Claims

式：
Ｒ_fＳＯ₂−Ｎ（Ｒ）（Ｃ_nＨ_2n）ＣＨＺ（Ｃ_mＨ_2m）Ｎ（Ｒ’）ＳＯ₂Ｒ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_fはそれぞれ独立してＣ_pＦ_2p+1であり、ここで、ｐは２〜５であり、
ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはアリール基であり、
ｍおよびｎは両方とも１以上の整数であり、
ＺはＨまたは式：（Ｃ_m’Ｈ_2m’）Ｘ−Ｑ−Ｓｉ（Ｙ）₃の基であり、ここで、ｍ’は０〜４であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、およびＱは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ₂）_n’−または−（ＣＨ₂）_n’−であり、；そしてＲ’はＲであるかまたは、ＺがＨであるとき、式−（ＣＨ₂）_n’−Ｓｉ（Ｙ）₃の基であり；ｎ’は１〜２０の整数であり、そしてＹは加水分解性基である）
の１つもしくはそれ以上のシランを含むフルオロケミカル組成物。
以下のいずれか一つであることを特徴とする、
ａ）Ｚが−Ｏ−Ｑ−Ｓｉ（Ｙ）₃であり、ここで、Ｙが独立して−Ｃｌ、またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基であるか、
ｂ）Ｚが水素であり、そしてＲ’が−（ＣＨ ₂ ） _{n ’} −Ｓｉ（Ｙ） ₃ であり、ここで、Ｙが独立して−Ｃｌ、またはＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルコキシ基であるか、
ｃ）Ｒが−ＣＨ ₃ または−ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ であるか、
ｄ）ｎおよびｍの合計が２であり、ＸがＯであり、そしてＱが−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₃−であるか、あるいは
ｅ）ｐが４であり、ｍが１〜６であり、また、ｎが１〜６である、
請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
式：
Ｍ（Ｒ’’）_q（Ｙ）_r-q （ＩＩ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、およびＺｎから選択され、
Ｒ’’は非加水分解性基であり、
Ｙは加水分解性基であり、
ｑは０、１または２であり、そして
ｒは４、３または２である）
の１つもしくはそれ以上の化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
さらに、有機溶媒を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロケミカル組成物。
請求項４に記載のフルオロケミカル組成物を基材に塗布する工程を含むケイ質基材の処理方法。