CN113045970A - 涂覆组合物及具备涂层的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆组合物及具备涂层的物品。本发明的目的在于提供一种新颖的涂覆组合物，其能够形成防污性优异、具有耐擦伤性、且兼具对一般化学品的耐久性的涂层。本发明提供一种涂覆组合物，其至少包含分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物、及分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物。另外提供一种使该涂覆组合物在无机基材上反应而成的涂覆物品。

Description

涂覆组合物及具备涂层的物品
技术领域
本发明涉及一种涂覆组合物、及使该涂覆组合物与无机基材反应而成的涂覆物品。
背景技术
针对诸如显示器、触控面板等需要透光性与透明性的光学部件，使用覆盖表面的涂覆剂。除了透光性、透明性以外，这种涂覆剂还需要具有高水平的对伤痕的耐久性、对指纹等污渍的防污性、以及包括耐碱性和耐酸性的耐化学品性。
JP2014-218639A公开了一种含全氟聚醚基的硅烷化合物。其中提出由于含全氟聚醚基的硅烷化合物提供了优异的拨水性、拨油性、防污性、及摩擦耐久性，因此将其用作表面处理剂，尤其是防污性涂覆剂。
发明内容
[发明所要解决的问题]
使用JP2014-218639A的表面处理剂所形成的表面处理层具有摩擦耐久性，水接触角较大，滑动性优异。但是，当本发明者等人对由JP2014-218639A的表面处理剂所形成的表面处理层的良好性能的可维持多长时间进行了评估后，证实当表面处理层与碱性物质接触时，其性能明显下降。因此，本发明的目的在于提供一种新颖的涂覆组合物，其能够形成防污性优异、具有耐擦伤性、且兼具对一般化学品的耐久性的涂层。
[解决问题的技术手段]
本发明的实施方式是一种涂覆组合物，其至少包含分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物、及分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物。
本发明的另一实施方式是一种涂覆物品，其是使涂覆组合物在无机基材上反应而成的，该涂覆组合物至少包含分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物、及分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物。
[发明的效果]
本发明的涂覆组合物能够形成水接触角较大，防污性优异，兼具拨油性、耐擦伤性以及耐化学品性的透光性涂层。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本发明的一实施方式的涂覆组合物至少包含分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物、及分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物。
于本实施方式中，所谓涂覆组合物是指在常温下以液体状态存在，通过涂布来形成涂膜的混合物，该涂膜主要是为了保护物品的表面或者上光等。也就是说，涂覆组合物主要用作涂料，需要满足与施工场所或物品相对应的各种要求性能。由本实施方式的涂覆组合物所形成的涂膜(涂层)除了主要用于金属或玻璃等无机基材以外，在某些情况下还用于树脂、塑料制物品表面的覆盖、加工、装饰。实施方式的涂覆组合物所形成的涂层密接于这些物品的表面上，不易剥离，且具有透光性、一般是透明的。
本实施方式的涂覆组合物包含分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物。所谓烷氧基硅烷化合物是分子内具有硅(Si)的硅化合物的一种，其是具有1个以上在硅上键结着1～3个取代基-OR(R表示烷基)的烷氧基硅烷基的化合物。在本实施方式中，特别优选将具有1个或2个三烷氧基硅烷基的烷氧基硅烷化合物用作第1烷氧基硅烷化合物，所述三烷氧基硅烷基是在硅上键结着3个取代基-OR(R表示烷基)的基团。
在本说明书中，所谓全氟聚醚部分是指全氟基通过醚键键结而成的部分。全氟聚醚部分具有以下式I所表示的结构：
[化1]
Figure BDA0002854266950000021
(式中，a、b、c、d分别独立为0以上200以下的整数，a、b、c、d均不为0，各括号中囊括的重复单元可以任意顺序进行键结)。本实施方式中所使用的分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物优选具有1个或2个烷氧基硅烷基。本实施方式中使用的分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物优选为以下式II所表示的化合物：
[化2]
Figure BDA0002854266950000022
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，X为具有烷氧基硅烷基的取代基或者碳数1～3的全氟烷基，e为1～4的整数)。式II中，在X为具有烷氧基硅烷基的取代基的情况下，本实施方式中所使用的分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物可为以下式III所表示的化合物：
[化3]
Figure BDA0002854266950000031
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，R2各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数，h为1～4的整数)。式II中，在X为碳数1～3的全氟烷基的情况下，本实施方式中所使用的分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物可为以下式IVa所表示的化合物：
[化4]
Figure BDA0002854266950000032
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)，或者以下式IVb所表示的化合物：
[化5]
Figure BDA0002854266950000033
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)，或者以下式IVc所表示的化合物：
[化6]
Figure BDA0002854266950000034
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)。
本实施方式的涂覆组合物包含分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物。实施方式中所使用的第2烷氧基硅烷化合物与所述第1烷氧基硅烷化合物同样是分子内具有硅(Si)的硅化合物的一种，其是具有1个以上在硅上键结着1～3个取代基-OR(R表示烷基)的烷氧基硅烷基的化合物。在本实施方式中，特别优选将具有1个三烷氧基硅烷基的烷氧基硅烷化合物用作第2烷氧基硅烷化合物，所述三烷氧基硅烷基是在硅上键结着3个取代基-OR(R表示烷基)的基团。本实施方式中所使用的分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物可为以下式V所表示的化合物：
[化7]
Figure BDA0002854266950000041
(式中，R3为碳数1～4的烷基，f为1～6的整数，g为0～5的整数)。作为第2烷氧基硅烷化合物，可列举三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丁基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、七氟乙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丁基三乙氧基硅烷等分子内具有全氟基的烷氧基硅烷化合物。
于实施方式中，特别优选第1烷氧基硅烷化合物(上述式II、式III、式IVa、式IVb、式IVc所表示的化合物)的数量平均分子量大于第2烷氧基硅烷化合物(上述式V所表示的化合物)的分子量。特别优选第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量是第2烷氧基硅烷化合物的分子量的10倍以上。第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量为2000以上，优选为3000以上，进而优选为4000以上。第2烷氧基硅烷化合物的分子量可根据第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量进行选择，例如当第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量为3,000时，可将第2烷氧基硅烷化合物的分子量设为300等。关于如上所述地设定第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量与第2烷氧基硅烷化合物的分子量之比的技术含义，将在下文中说明。
在实施方式的涂覆组合物中，优选以10：1～10：40的重量比包含第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物。特别优选涂覆组合物以10：1～10：20的重量比包含第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物。也就是说，优选使第2烷氧基硅烷化合物的重量为第1烷氧基硅烷化合物的重量的2倍左右。
实施方式的涂覆组合物还可包含溶剂。作为对实施方式的涂覆组合物进行稀释的溶剂，优选能够溶解所述第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物的溶剂，优选使用全氟碳类(PFC)、氢氟烯烃类(HFO)、氢氟醚类(HFE)、氢氯氟碳类(HCFC)等被称为下一代氟系溶剂(氟利昂替代物)的氟系溶剂。实施方式中所可使用的溶剂例如可列举Amolea(艾杰旭株式会社)、Asahiklin(艾杰旭株式会社)、Novec(3M日本株式会社)、Celefin(中央硝子株式会社)、Zeorora(日本瑞翁株式会社)、Dipsol(迪普索株式会社)，可从这些市售的溶剂中适当地选择而使用。
以所述第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物的合计重量为基准计，溶剂可使用100倍以上、优选150倍以上、进而优选200倍以上的量，更优选使用500倍以上的量。将第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物溶解于溶剂而成的实施方式的涂覆组合物尤其可适当地延展于无机基材上。
实施方式的涂覆组合物可通过将第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物混合，并使其溶解于溶剂中来制造。另外，实施方式的涂覆组合物除了上述成分以外，还可以视需要调配以往的涂覆剂中所通常包含的添加剂(消光剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、无机粒子等)。
接着，对作为实施方式的涂覆组合物的成分的第1烷氧基硅烷化合物的制造例进行说明。第1烷氧基硅烷化合物优选为可使以下式VIa所表示的全氟聚醚化合物：
[化8]
HO-CH2CF2-Rf-CF3 (VIa)
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分)、或以下式VIb所表示的全氟聚醚化合物：
[化9]
HO-CH2CF2-Rf-CF2CF3 (VIb)
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分)、或以下式VIc所表示的全氟聚醚化合物：
[化10]
HO-CH2CF2-Rf-CF2CF2CF3 (VIc)
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分)、与以下式VII所表示的具有烷氧基硅烷基的异氰酸酯化合物：
[化11]
Figure BDA0002854266950000051
(式中，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)
反应而获得。此处，式VI所表示的化合物与式VII所表示的化合物理论上以摩尔比为1：1的比率进行反应。使式VI所表示的化合物与式VII所表示的化合物反应，获得以下式IVa所表示的第1烷氧基硅烷化合物：
[化12]
Figure BDA0002854266950000052
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)、或以下式IVb所表示的第1烷氧基硅烷化合物：
[化13]
Figure BDA0002854266950000053
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)、或以下式IVc所表示的第1烷氧基硅烷化合物：
[化14]
Figure BDA0002854266950000061
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)。
另外，第1烷氧基硅烷化合物优选为可使以下式VIII所表示的全氟聚醚化合物：
[化15]
HO-CH2CF2-Rf-CF2CH2OH (VIII)
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分)、与以下式VII所表示的具有烷氧基硅烷基的异氰酸酯化合物：
[化16]
Figure BDA0002854266950000062
(式中，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)
反应而获得。此处，式VIII所表示的化合物与式VII所表示的化合物理论上以摩尔比为1：2的比率进行反应。使式VIII所表示的化合物与式VII所表示的化合物反应，获得以下式III所表示的第1烷氧基化合物：
[化17]
Figure BDA0002854266950000063
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，R2各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数，h为1～4的整数)。
第2烷氧基硅烷化合物也可以进行合成，但可适当地使用KBM-7103(三氟丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社)、三氟丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社)、九氟己基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社)、九氟己基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社)等市售品。
本发明的另一实施方式的涂覆物品是使涂覆组合物在无机基材上反应而成的，该涂覆组合物至少包含分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物、及分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物。于本实施方式中，所谓涂覆物品是指具备使用涂覆组合物所形成的涂层的物品。所谓涂层是指通过利用涂布等方法，使作为本发明的一实施方式的涂覆组合物接触无机基材，而使无机基材与该涂覆组合物所含的第1烷氧基硅烷化合物以及第2烷氧基硅烷化合物反应，从而成为膜形状的层。此处，实施方式中可使用的无机基材是指由玻璃、金属、碳酸钙、滑石、云母、玻璃纤维、氢氧化铝、碳酸钙、碳黑、钛酸钾、高岭土、石墨、铁氧体、海泡石、沸石、霞石正长岩等无机材料所制成的一般无机基材。
无机基材与涂覆组合物的接触可酌情通过刮刀法、棒式涂布法、浸渍法、空气喷涂法、辊刷法、辊涂法等以往的涂布(Coating)方法来进行。例如，为了通过辊涂法等来进行涂布，以第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物的合计重量为基准，可使用600倍以上的量的溶剂对涂覆组合物进行稀释。此处，作为用来稀释第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物的溶剂，优选使用全氟碳类(PFC)、氢氟烯烃类(HFO)、氢氟醚类(HFE)、氢氯氟碳类(HCFC)等被称为下一代氟系溶剂(氟利昂替代物)的氟系溶剂。
此处，涂覆组合物所含的分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物优选为以下式II所表示的化合物：
[化18]
Figure BDA0002854266950000071
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，X为具有烷氧基硅烷基的取代基或碳数1或2的全氟烷基，e为1～4的整数)。式II中，在X为具有烷氧基硅烷基的取代基的情况下，本实施方式中使用的分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物可为以下式III所表示的化合物：
[化19]
Figure BDA0002854266950000072
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，R2各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数，h为1～4的整数)。式II中，在X为碳数1或2的全氟烷基的情况下，本实施方式中使用的分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物可为以下式IVa所表示的化合物：
[化20]
Figure BDA0002854266950000073
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)、或以下式IVb所表示的化合物：
[化21]
Figure BDA0002854266950000081
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)、或以下式IVc所表示的化合物：
[化22]
Figure BDA0002854266950000082
(式中，Rf为式I所表示的全氟聚醚部分，R1各自独立为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)。
另一方面，分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物可为以下式V所表示的化合物：
[化23]
Figure BDA0002854266950000083
(式中，R3为碳数1～4的烷基，f为1～6的整数，g为0～5的整数)。
使所述无机基材与本实施方式的涂覆组合物接触，从而能够使该无机基材与该涂覆组合物所含的第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物反应。第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物中包含烷氧基硅烷基。烷氧基硅烷基可水解而与无机基材结合。也就是说，第1烷氧基硅烷化合物经由-SiO-，将全氟聚醚部分带到无机基材表面，另一方面，第2烷氧基硅烷化合物经由-SiO-基，将全氟基带到无机基材表面。这种化合物通常也被称作硅烷偶联剂。实施方式的涂覆组合物中包含2种以上的硅烷偶联剂，这些硅烷偶联剂可与无机基材反应，形成对无机基材表面的特性进行改质的涂层。
特别优选第1烷氧基硅烷化合物(上述式II、式III、式IVa、式IVb、式IVc所表示的化合物)的数量平均分子量大于第2烷氧基硅烷化合物(上述式V所表示的化合物)的分子量。特别优选第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量是第2烷氧基硅烷化合物的分子量的10倍以上。如上所述，第1烷氧基硅烷化合物起到与无机基材反应，将全氟聚醚部分带到无机基材表面的作用。另一方面，第2烷氧基硅烷化合物起到与无机基材反应，将全氟基带到无机基材表面的作用。此时，尤其是就提高无机基材的防污性的方面来说，极其优选来自第1烷氧基硅烷化合物的较长的全氟聚醚部分与来自第2烷氧基硅烷化合物的较短的全氟基混合存在于无机基材表面。第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量为2000以上，优选为3000以上，进而优选为4000以上。因此，第2烷氧基硅烷化合物的分子量可根据第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量来进行选择，可设为200、300、400等。
在如上所述的包含第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物的涂覆组合物与无机基材反应而形成的涂层中，混合存在着较长的全氟聚醚部分(来自第1烷氧基硅烷化合物)、及与其相比而言较短的全氟基(来自第2烷氧基硅烷化合物)。如果制作仅包含第1烷氧基硅烷化合物的涂覆组合物，在无机基材表面上形成仅具有较长的全氟聚醚部分的涂层，则在这种情况下，能够改善无机基材的防污性。但是，本发明者等人经过锐意研究后发现，这种涂层的耐碱性较差。另一方面，可知如果制作仅包含第2烷氧基硅烷化合物的涂覆组合物，在无机基材表面上形成仅具有较短的全氟基的涂层，则在这种情况下，难以在无机基材表面上形成防污性及滑动性良好的涂层。也就是说，实施方式的涂覆组合物优选包含第1烷氧基化合物及第2烷氧基化合物此两者，极其优选在实施方式的涂覆物品上所形成的涂层中，混合存在着较长的全氟聚醚部分、及与其相比而言较短的全氟基。
将对上述现象进行详细说明，但并不拘泥于特定的理论。由于第1烷氧基硅烷化合物在分子内存在较长的全氟聚醚基，因此许多第1烷氧基硅烷化合物无法与无机基材反应。也就是说，即便制作仅包含第1烷氧基硅烷化合物的涂覆组合物并使其与无机基材反应，也难以使第1烷氧基硅烷化合物进行反应以覆盖整个无机基材表面。当使这种状态的涂覆物品暴露于碱性物质时，无机基材与第1烷氧基硅烷化合物之间的结合部分会产生碱性水解反应，导致第1烷氧基硅烷化合物从无机基材脱离。因此，认为由仅包含第1烷氧基硅烷化合物的涂覆组合物所形成的涂层的耐碱性较差。
另一方面，由于第2烷氧基硅烷不像第1烷氧基硅烷那样具有较长的全氟聚醚部分，因此能够相对良好地与无机基材反应。因此，当涂覆组合物包含第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物此两者时，第2烷氧基硅烷化合物以将第1烷氧基硅烷化合物的结合部分的空间填埋的方式结合在无机基材表面上，因此，结果为可通过来自第1烷氧基硅烷化合物的全氟聚醚部分及来自第2烷氧基硅烷化合物的全氟基均匀地覆盖无机基材的整个表面。
另外，如上所述，在实施方式的涂覆组合物中，优选以10：1～10：40的重量比包含第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物。特别优选涂覆组合物以10：1～10：20的重量比包含第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物。如果第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量为第2烷氧基硅烷化合物的分子量的10倍，且在涂覆组合物中以10：10的重量比包含第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物，则在这种情况下，第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1：10。在实施方式的涂覆组合物中，就提高涂覆物品的防污性以及耐碱性的方面而言，重要的是以适合的摩尔比进行调配，以实现具有较长的全氟聚醚部分的第1烷氧基化合物的数量平均分子量、与具有较短的全氟基的第2烷氧基硅烷化合物的分子量的平衡。
将涂有实施方式的涂覆组合物的无机基材置于常温附近至300℃的氛围下，使第1烷氧基硅烷及第2烷氧基硅烷与无机基材反应，从而能够在无机基材表面形成涂层。为了确保第1烷氧基硅烷化合物及第2烷氧基硅烷化合物与无机基材的反应，并且由全氟聚醚部分及全氟基覆盖整个无机基材表面，优选在150℃～250℃左右的氛围下对涂有涂覆组合物的无机基材进行加热。
使实施方式的涂覆组合物与无机基材反应而形成涂层的涂覆物品的防污性优异，具有摩擦耐久性，且兼具对碱的耐久性。实施方式的涂覆组合物可应用于车载显示器、移动终端、个人电脑、各种显示装置等，并能够给这些显示装置带来优异的防污性、摩擦耐久性以及耐碱性。
[实施例]
(1)分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物的合成
(合成例1-1)含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1a)的合成
在装有搅拌器的30毫升的茄形烧瓶中称量Fluorolink D-4000(索尔维株式会社)11.82克(3.0毫摩尔)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(关东化学株式会社)1.48克(7.2毫摩尔)、作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社)0.015克(0.15毫摩尔)、作为反应溶剂的六氟化间二甲苯(东京化成工业株式会社)12.0克。在50℃下对反应液进行搅拌。向反应后的反应液添加甲醇而使反应液分层，从而使反应停止。去除上层，仅将下层用甲醇洗净3次。对洗净后的液体进行减压干燥而去除溶剂，获得含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1a)(10.2克、产率87％)。另外，Fluorolink D-4000为以下式所表示的数量平均分子量为4000的全氟聚醚化合物：
[化24]
Figure BDA0002854266950000101
因此，含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1a)的数量平均分子量为4,400左右。
(合成例1-2)含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1b)的合成
在装有搅拌器的30毫升的茄形烧瓶中称量Fluorolink ZMF-402(索尔维株式会社)11.82克(3.0毫摩尔)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(关东化学株式会社)0.74克(3.6毫摩尔)、作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社)0.015克(0.15毫摩尔)、作为反应溶剂的六氟化间二甲苯(东京化成工业株式会社)12.0克。在50℃下对反应液进行搅拌。向反应后的反应液添加甲醇，使反应液分层，从而使反应停止。去除上层，仅将下层用甲醇洗净3次。对洗净后的液体进行减压干燥而去除溶剂，获得含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1b)(10.2克、产率87％)。另外，Fluorolink ZMF-402为以下式所表示的数量平均分子量为4,000的全氟聚醚化合物：
[化25]
Figure BDA0002854266950000111
因此，含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1b)的数量平均分子量为4,200左右。
(2)涂覆组合物的制作
(2-1)实施例1
在200毫升的烧杯中称量合成例1-1中所合成的含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1a)1.0克、作为分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物的KBM-7103(信越化学工业株式会社)0.05克、作为溶剂的Novec HFE-7200(3M日本株式会社)99.85克，在室温下搅拌1小时，从而制作涂覆组合物。
(2-2)实施例2
在200毫升的烧杯中称量合成例1-2中所合成的含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1b)1.0克、作为分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物的KBM-7103(信越化学工业株式会社)0.05克、作为溶剂的Novec HFE-7200(3M日本株式会社)99.85克，在室温下搅拌1小时，从而制作涂覆组合物。另外，KBM-7103为以下式所表示的三氟丙基三甲氧基硅烷(分子量：218)：
[化26]
Figure BDA0002854266950000112
另外，Novec HFE-7200为氢氟醚(乙基九氟丁基醚与乙基九氟异丁基醚的混合物)。
(2-3)实施例3
将KBM-7103的量设为0.1克，将Novec HFE-7200的量设为99.8克，除此以外，与实施例1同样地制作涂覆组合物。
(2-4)实施例4
将KBM-7103的量设为0.2克，将Novec HFE-7200的量设为99.7克，除此以外，与实施例1同样地制作涂覆组合物。
(2-5)比较例1
在200毫升的烧杯中称量合成例1-1中所合成的含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1a)1.0克、作为溶剂的Novec HFE-7200(3M日本株式会社)99.9克，在室温下搅拌1小时，从而制作涂覆组合物。
(2-6)比较例2
在200毫升的烧杯中称量合成例1-2中所合成的含全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物(1b)1.0克、作为溶剂的Novec HFE-7200(3M日本株式会社)99.9克，在室温下搅拌1小时，从而制作涂覆组合物。
(2-7)比较例3
将KBM-7103的量设为0.5克，将Novec HFE-7200的量设为99.4克，除此以外，与实施例1同样地制作涂覆组合物。
(2-8)比较例4
加入作为烷氧基硅烷化合物的硅酸甲酯51(COLCOAT株式会社)0.1克代替KBM-7103，除此以外，与实施例1同样地制作涂覆组合物。另外，硅酸甲酯51为以下式所表示的硅酸甲酯四聚物(平均)：
[化27]
Figure BDA0002854266950000121
(3)涂层的形成
利用喷雾器将各实施例及比较例中所制作的涂覆组合物涂布于洗净后的玻璃板(水接触角为10°左右、尺寸：100毫米×100毫米)的单面，在170℃的烘箱中加热30分钟而使涂覆组合物硬化，形成涂层。
(4)涂层的外观的评估
通过目视观察涂层的外观。将形成着透明且平滑的涂层的情况评估为“良好”，将涂层中出现不均的情况评估为“存在不均”，将涂层中出现白浊的情况评估为“存在白化”。
(5)水接触角的测定
依据日本工业标准JIS R 3257的静滴法，使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社)测定形成着涂层的玻璃板的静态水接触角。水接触角较大，意味着涂层的润湿性较低，也就是说拨水性较高。已知涂层通常与含有各种灰尘或异物的水接触而使其表面会受到污染。因此，在本说明书中，将涂层不易被水润湿作为涂层防污性的标准。
(6)耐碱性的评估
将形成着涂层的玻璃板浸渍于0.1重量％的氢氧化钠水溶液，并在25℃下静置24小时。取出玻璃板，利用纯水将玻璃板表面洗净，去除氢氧化钠水溶液，并在常温下进行干燥后，使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社)进行水接触角的测定。
将实施例、比较例的结果示于表1与表2。另外，在表1、表2中，涂覆组合物的组成中记载的数字为“重量份”。
[表1]
[表1]：涂覆组合物与涂层的评估(实施例)
Figure BDA0002854266950000131
[表2]
[表2]：涂覆组合物与涂层的评估(比较例)
Figure BDA0002854266950000132
使用实施例的涂覆组合物，可以形成大致透明的涂层。实施例的涂覆组合物形成了使玻璃板表面的润湿性降低的涂层。另一方面，比较例1、2的涂覆组合物虽然可以形成使玻璃板表面的润湿性降低且大致透明的涂层，但当将这些玻璃板浸渍于碱性水溶液中时，润湿性会变大。分别对实施例1与比较例1、以及实施例2与比较例2的涂覆组合物的组成进行比较，在比较例1、2的涂覆组合物中不含“第2烷氧基硅烷化合物”，也就是不含相当于分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的烷氧基硅烷化合物的KBM-7103。根据比较例1、2的结果，认为虽然仅利用相当于分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物1a、烷氧基硅烷化合物1b，也能够在玻璃上形成拨水性的涂层，但是一旦与碱性水溶液接触，烷氧基硅烷化合物就会从玻璃板脱离，因此水接触角变大。
对实施例1与比较例3的涂覆组合物的组成进行比较，在比较例3的涂覆组合物中包含大量(第1烷氧基硅烷化合物的5倍的量)的作为“第2烷氧基硅烷化合物”的KBM-7103。比较例3的涂覆组合物虽然可以形成还能够耐受碱性水溶液的涂层，但于涂层中出现不均，可以说不适合物品覆盖的用途。对实施例1与比较例4的涂覆组合物的组成进行比较，在比较例4的涂覆组合物中包含与“第2烷氧基硅烷化合物”不同的烷氧基硅烷化合物(硅酸甲酯51)。比较例4的涂覆组合物虽然可以形成还能够耐受碱性水溶液的涂层，但于涂层中出现白浊，可以说不适合物品覆盖的用途。
根据这些结果可知：为了形成防污性优异的涂层，重要的是研究涂覆组合物的组成，使来自第1烷氧基硅烷化合物的较长的全氟聚醚部分与来自第2烷氧基硅烷化合物的较短的全氟基以良好的平衡方式混合存在。

Claims (10)

1.一种涂覆组合物，其至少包含：
分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物、及
分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物。
2.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中
该第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量大于该第2烷氧基硅烷化合物的分子量。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆组合物，其中
该第1烷氧基硅烷化合物的数量平均分子量为该第2烷氧基硅烷化合物的分子量的10倍以上。
4.根据权利要求1或2所述的涂覆组合物，其以10：1～10：40的重量比包含该第1烷氧基硅烷化合物与该第2烷氧基硅烷化合物。
5.根据权利要求3所述的涂覆组合物，其以10：1～10：40的重量比包含该第1烷氧基硅烷化合物与该第2烷氧基硅烷化合物。
6.根据权利要求1或2所述的涂覆组合物，其还包含溶剂。
7.根据权利要求3所述的涂覆组合物，其还包含溶剂。
8.根据权利要求4所述的涂覆组合物，其还包含溶剂。
9.根据权利要求5所述的涂覆组合物，其还包含溶剂。
10.一种涂覆物品，其是使涂覆组合物在无机基材上反应而成的，该涂覆组合物至少包含：
分子内具有全氟聚醚部分的第1烷氧基硅烷化合物、及
分子内具有全氟基但没有全氟聚醚部分的第2烷氧基硅烷化合物。
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