KR20210084282A - 코팅 조성물 및 코팅을 구비한 물품 - Google Patents

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Abstract

(과제) 방오성이 우수하고, 내찰상성이 있고, 또한 약품 전반에 대한 내구성을 겸비하는 코팅층을 형성할 수 있는, 신규의 코팅 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는, 코팅 조성물을 제공한다. 또한 무기 기재에, 이 코팅 조성물을 반응시켜 이루어지는, 코팅 물품을 제공한다.

Description

코팅 조성물 및 코팅을 구비한 물품{COATING COMPOSITION AND ARTICLE WITH COATING}
본 발명은 코팅 조성물, 이 코팅 조성물과 무기 기재를 반응시켜 이루어지는 코팅 물품에 관한 것이다.
디스플레이나, 터치 패널 등과 같이, 광 투과성과 투명성이 요구되는 광학 부재에는, 표면을 덮는 코팅제가 사용된다. 이와 같은 코팅제는, 광 투과성, 투명성 외에, 흠집에 대한 내구성, 지문 등의 오염에 대한 방오성, 및 내알칼리성이나 내산성을 포함하는 내약품성을 높은 레벨로 갖고 있을 것이 요구된다.
JP2014-218639A 에는, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 개시되어 있다. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 우수한 발수성, 발유성, 방오성, 및 마찰 내구성을 제공하기 위해서, 표면 처리제, 특히 방오성 코팅제로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
JP2014-218639A 의 표면 처리제를 사용하여 형성한 표면 처리층은, 마찰 내구성이 있고, 수 접촉각이 크고, 미끄러짐성이 우수하다. 그러나, JP2014-218639A 의 표면 처리제에 의한 표면 처리층의 양호한 성능이 어느 정도의 기간 유지할 수 있는지를 본 발명자들이 평가한 결과, 알칼리성의 물질에 접촉하면, 표면 처리층의 성능이 현저하게 저하되는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명은, 방오성이 우수하고, 내찰상성이 있고, 또한 약품 전반에 대한 내구성을 겸비하는 코팅층을 형성할 수 있는, 신규의 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는, 코팅 조성물이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 무기 기재에, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 코팅 조성물을 반응시켜 이루어지는, 코팅 물품이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 수 접촉각이 크고 방오성이 우수하고, 발유성, 내찰상성 그리고 내약품성을 겸비하는, 광 투과성의 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시형태를 이하에 설명한다. 본 발명의 일 실시형태는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는, 코팅 조성물이다.
본 실시형태에 있어서, 코팅 조성물이란, 상온하에서는 액체 상태로 존재하고, 주로 물품의 표면의 보호나, 윤기내기 등을 목적으로 한 코팅 피막을 형성하기 위해서 도포되는 혼합물이다. 즉 코팅 조성물은, 주로 도료로서 사용되고, 시공되는 장소나 물품에 대응하는 여러 가지의 요구 성능을 만족할 필요가 있다. 본 실시형태의 코팅 조성물로 형성되는 코팅 피막 (코팅층) 은, 주로 금속이나 유리 등의 무기 기재 외에, 경우에 따라서는 수지, 플라스틱제의 물품의 표면의 피복, 가공, 가식을 위해서 사용된다. 실시형태의 코팅 조성물은, 이들 물품 표면 상에 밀착되어 박리되기 어렵고, 광 투과성이며, 대체로 투명한 코팅층을 형성한다.
본 실시형태의 코팅 조성물은, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물을 포함한다. 알콕시실란 화합물이란, 분자 내에 규소 (Si) 를 갖는 규소 화합물의 1 종으로, 규소에 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 이 1 ∼ 3 개 결합된 알콕시실릴기를 1 이상 갖는 화합물이다. 본 실시형태에서는, 특히, 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 이 3 개 규소에 결합된, 트리알콕시실릴기를 1 개, 또는 2 개 갖는 알콕시실란 화합물을, 제 1 알콕시실란 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 퍼플루오로폴리에테르부란, 퍼플루오로기가 에테르 결합에 의해 결합된 부분을 말한다. 퍼플루오로폴리에테르부는, 이하의 식 I :
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, a, b, c, d 는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 의 모든 것이 0 인 경우는 없고, 각 괄호로 묶인 반복 단위는, 임의의 순서로 결합되어 있어도 된다) 로 나타내는 구조를 갖고 있다. 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 알콕시실릴기를 1 개 또는 2 개 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용하는 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 II :
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, X 는, 알콕시실릴기를 갖는 치환기이거나, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 식 II 중, X 가 알콕시실릴기를 갖는 치환기인 경우, 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 III :
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, h 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 으로 나타내는 화합물일 수 있다. 식 II 중, X 가 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 IVa :
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이거나, 이하의 식 IVb :
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이거나, 혹은, 이하의 식 IVc :
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 으로 나타내는 화합물일 수 있다.
본 실시형태의 코팅 조성물은, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물을 포함한다. 실시형태에서 사용하는 제 2 알콕시실란 화합물은, 상기의 제 1 알콕시실란 화합물과 동일하게, 분자 내에 규소 (Si) 를 갖는 규소 화합물의 1 종이고, 규소에 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 이 1 ∼ 3 개 결합된 알콕시실릴기를 1 이상 갖는 화합물이다. 본 실시형태에서는, 특히, 치환기 -OR (R 은, 알킬기를 나타낸다) 이 3 개 규소에 결합된 트리알콕시실릴기를 1 개 갖는 알콕시실란 화합물을, 제 2 알콕시실란 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 제 2 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 V :
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, f 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, g 는, 0 ∼ 5 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다. 제 2 알콕시실란 화합물로서 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 헵타플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로부틸트리에톡시실란 등의, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
실시형태에 있어서, 제 1 알콕시실란 화합물 (상기의 식 II, 식 III, 식 IVa, 식 IVb, 식 IVc 로 나타내는 화합물) 의 수 평균 분자량은, 제 2 알콕시실란 화합물 (상기의 식 V 로 나타내는 화합물) 의 분자량보다 큰 것이 특히 바람직하다. 특히 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량이, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량과 비교하여 10 배 이상인 것이 바람직하다. 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량은, 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상이다. 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량은, 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량에 따라 선택하면 되고, 예를 들어, 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량이 3,000 인 경우에는, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량을 300 등으로 할 수 있다. 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량과, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량의 비를 상기와 같이 하는 것의 기술적인 의미는 후술한다.
실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 40 의 중량비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 코팅 조성물은, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 20 의 중량비로 포함되어 있다. 즉, 제 2 알콕시실란 화합물의 중량은, 제 1 알콕시실란 화합물의 중량의 2 배 정도까지로 하는 것이 바람직하다.
실시형태의 코팅 조성물은, 추가로 용제를 포함할 수 있다. 실시형태의 코팅 조성물을 희석하는 용제로는, 상기의 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물을 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로카본류 (PFC), 하이드로플루오로올레핀류 (HFO), 하이드로플루오로에테르류 (HFE), 하이드로클로로플루오로카본류 (HCFC) 등의, 이른바 차세대 불소계 용제 (대체 프레온) 로 불리는 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 실시형태에서 사용할 수 있는 용제는, 예를 들어, 아레모아 (AGC 주식회사), 아사히클린 (AGC 주식회사), 노벡 (쓰리엠 재팬 주식회사), 셀레핀 (센트럴 글라스 주식회사), 제오로라 (닛폰 제온 주식회사), 딥솔 (딥솔 주식회사) 을 들 수 있고, 이들의 시판되는 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
용제는, 상기의 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물의 합계 중량을 기준으로 하여, 100 배 이상, 바람직하게는 150 배 이상, 더욱 바람직하게는 200 배 이상의 양, 더욱 보다 바람직하게는 500 배 이상 사용할 수 있다. 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물을 용제에 용해한 실시형태의 코팅 조성물은, 특히 무기 기재 상에서 바람직하게 확산할 수 있다.
실시형태의 코팅 조성물은, 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물을 혼합하고, 이것을 용제에 용해함으로써 제조할 수 있다. 또한, 실시형태의 코팅 조성물은, 상기의 성분 외에, 종래의 코팅제에 통상 포함되어 있는 첨가제 (광택 제거제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 무기 입자 등) 를 필요에 따라 배합할 수 있다.
계속해서, 실시형태의 코팅 조성물의 성분인 제 1 알콕시실란 화합물의 제조예를 설명한다. 제 1 알콕시실란 화합물은, 바람직하게는, 이하의 식 VIa :
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이다) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 또는, 이하의 식 VIb :
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이다) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 또는, 이하의 식 VIc :
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이다) 으로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 이하의 식 VII :
[화학식 11]
Figure pat00011
(식 중, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서, 식 VI 으로 나타내는 화합물과 식 VII 로 나타내는 화합물은, 이론상, 몰비로 1 : 1 의 비율로 반응하게 된다. 식 VI 으로 나타내는 화합물과, 식 VII 로 나타내는 화합물을 반응시키고, 이하의 식 IVa :
[화학식 12]
Figure pat00012
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 제 1 알콕시실란 화합물이거나, 이하의 식 IVb ;
[화학식 13]
Figure pat00013
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 으로 나타내는, 제 1 알콕시실란 화합물이거나, 또는, 이하의 식 IVc :
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는, 제 1 알콕시실란 화합물을 얻는다.
또한 제 1 알콕시실란 화합물은, 바람직하게는, 이하의 식 VIII :
[화학식 15]
Figure pat00015
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이다) 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 이하의 식 VII :
[화학식 16]
Figure pat00016
(식 중, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 으로 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서, 식 VIII 로 나타내는 화합물과, 식 VII 로 나타내는 화합물은, 이론상, 몰비로 1 : 2 의 비율로 반응하게 된다. 식 VIII 로 나타내는 화합물과 식 VII 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 이하의 식 III :
[화학식 17]
Figure pat00017
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, h 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는, 제 1 알콕시 화합물을 얻는다.
제 2 알콕시실란 화합물은, 합성하는 것도 가능하지만, KBM-7103 (트리플루오로프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업 주식회사), 트리플루오로프로필트리에톡시실란 (도쿄 화성 공업 주식회사), 노나플루오로헥실트리메톡시실란 (도쿄 화성 공업 주식회사), 노나플루오로헥실트리에톡시실란 (도쿄 화성 공업 주식회사) 등의 시판품을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는, 무기 기재에, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 코팅 조성물을 반응시켜 이루어지는, 코팅 물품이다. 본 실시형태에 있어서, 코팅 물품이란, 코팅 조성물을 사용하여 형성한 코팅층을 구비한 물품이다. 코팅층이란, 무기 기재에, 본 발명의 일 실시형태인 코팅 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 접촉시키고, 무기 기재와, 당해 코팅 조성물에 포함되어 있는 제 1 알콕시실란 화합물 그리고 제 2 알콕시실란 화합물을 반응시킴으로써, 막 형상이 된 것임을 말한다. 여기서, 실시형태에 사용할 수 있는 무기 기재는, 유리, 금속, 탄산칼슘, 탤크, 마이카, 유리 섬유, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 카본 블랙, 티탄산칼륨, 카올린, 그라파이트, 페라이트, 세피올라이트, 제올라이트, 네펠린사이에나이트 등의 무기 재료로 만들어진 것 전반을 가리킨다.
무기 기재와 코팅 조성물의 접촉은, 닥터 블레이드법, 바 코트법, 딥핑법, 에어 스프레이법, 롤러 브러시법, 롤러 코터법 등의 종래의 코팅 (도포) 방법에 의해 적절히 실시할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물을 롤러 코터법 등에 의한 도포로 실시하기 위해서는, 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물의 합계 중량을 기준으로 하여, 600 배 이상의 양의 용제를 사용하여 희석할 수 있다. 여기서, 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물을 희석하기 위한 용제로서, 퍼플루오로카본류 (PFC), 하이드로플루오로올레핀류 (HFO), 하이드로플루오로에테르류 (HFE), 하이드로클로로플루오로카본류 (HCFC) 등의, 이른바 차세대 불소계 용제 (대체 프레온) 로 불리는 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 코팅 조성물에 포함되어 있는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 II :
[화학식 18]
Figure pat00018
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, X 는, 알콕시실릴기를 갖는 치환기이거나, 탄소수 1 또는 2 의 퍼플루오로알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 식 II 중, X 가 알콕시실릴기를 갖는 치환기인 경우, 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 III :
[화학식 19]
Figure pat00019
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, h 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다. 식 II 중, X 가 탄소수 1 또는 2 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 본 실시형태에서 사용하는, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는 제 1 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 IVa :
[화학식 20]
Figure pat00020
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 으로 나타내는 화합물이거나, 이하의 식 IVb :
[화학식 21]
Figure pat00021
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물이거나, 이하의 식 IVc :
[화학식 22]
Figure pat00022
(식 중, Rf 는, 식 I 로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르부이고, R1 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, e 는, 1 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물일 수 있다.
한편, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물은, 이하의 식 V :
[화학식 23]
Figure pat00023
(식 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, f 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, g 는, 0 ∼ 5 의 정수이다) 으로 나타내는 화합물일 수 있다.
상기의 무기 기재와, 본 실시형태의 코팅 조성물과 접촉시켜, 당해 무기 기재와, 당해 코팅 조성물에 포함되어 있는 제 1 알콕시실란 화합물 그리고 제 2 알콕시실란 화합물을 반응시킬 수 있다. 제 1 알콕시실란 화합물 그리고 제 2 알콕시실란 화합물에는, 알콕시실릴기가 포함되어 있다. 알콕시실릴기는, 가수분해하여, 무기 기재와 결합할 수 있다. 즉, 제 1 알콕시실란 화합물은, -SiO- 를 개재하여, 퍼플루오로폴리에테르부를 무기 기재 표면에 가져오고, 한편, 제 2 알콕시실란 화합물은, -SiO- 기를 개재하여, 퍼플루오로기를 무기 기재 표면에 가져오게 된다. 이와 같은 화합물은, 일반적으로 실란 커플링제라고도 불린다. 실시형태의 코팅 조성물에는, 실란 커플링제가 2 종 이상 포함되어 있고, 이들이 무기 기재와 반응하여, 무기 기재의 표면의 특성을 개질하는 코팅층을 형성할 수 있다.
제 1 알콕시실란 화합물 (상기의 식 II, 식 III, 식 IVa, 식 IVb, 식 IVc 로 나타내는 화합물) 의 수 평균 분자량은, 제 2 알콕시실란 화합물 (상기의 식 V 로 나타내는 화합물) 의 분자량보다 큰 것이 특히 바람직하다. 특히 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량이, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량과 비교하여 10 배 이상인 것이 바람직하다. 상기와 같이, 제 1 알콕시실란 화합물은, 무기 기재와 반응하여, 무기 기재 표면에 퍼플루오로폴리에테르부를 가져오는 역할을 한다. 한편, 제 2 알콕시실란 화합물은, 무기 기재와 반응하여, 무기 기재 표면에 퍼플루오로기를 가져오는 역할을 한다. 이 때, 제 1 알콕시실란 화합물에서 유래하는 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부와, 제 2 알콕시실란 화합물에서 유래하는 비교적 짧은 퍼플루오로기가, 무기 기재 표면에 혼재하는 것이, 특히 무기 기재의 방오성을 향상시키는 데에 있어서 매우 바람직하다. 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량은, 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상이다. 따라서 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량은, 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량에 맞춰 선택하며, 200, 300, 400 등으로 할 수 있다.
상기와 같은 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물을 포함하는 코팅 조성물이, 무기 기재와 반응하여 형성한 코팅층에는, 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부 (제 1 알콕시실란 화합물 유래) 와, 그것과 비교하여 짧은 퍼플루오로기 (제 2 알콕시실란 화합물 유래) 가 혼재하고 있다. 만일, 제 1 알콕시실란 화합물만을 포함하는 코팅 조성물을 제조하고, 무기 기재 표면에 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부만을 갖는 코팅층을 형성한 경우, 무기 기재의 방오성을 개선하는 것은 가능하다. 그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이와 같은 코팅층은, 내알칼리성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 만일 제 2 알콕시실란 화합물만을 포함하는 코팅 조성물을 제조하고, 무기 기재 표면에 짧은 퍼플루오로기만을 갖는 코팅층을 형성한 경우에는, 무기 기재 표면 상에 방오성 그리고 미끄러짐성이 양호한 코팅층을 형성하는 것이 어려운 것을 알 수 있었다. 즉, 실시형태의 코팅 조성물은, 제 1 알콕시 화합물과, 제 2 알콕시 화합물의 양방을 포함하는 것이 바람직하고, 실시형태의 코팅 물품에 형성된 코팅층에는, 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부와, 그것과 비교하여 짧은 퍼플루오로기가 혼재하고 있는 것이 매우 바람직하다.
특정 이론에 구애하는 것은 아니지만, 상기의 현상을 상세하게 설명한다. 제 1 알콕시실란 화합물은, 분자 내에 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르기가 존재하기 때문에, 수많은 제 1 알콕시실란 화합물이 무기 기재와 반응할 수 없다. 즉, 만일, 제 1 알콕시실란 화합물만을 포함하는 코팅 조성물을 제조하고, 무기 기재와 반응시켰다고 해도, 무기 기재 표면 전체를 피복할만큼 제 1 알콕시실란 화합물을 반응시키는 것은 어려운 것이라고 생각된다. 이와 같은 상태의 코팅 물품을 알칼리성 물질에 노출하면, 무기 기재와 제 1 알콕시실란 화합물의 결합부가 알칼리 가수분해 반응하여, 제 1 알콕시실란 화합물이 무기 기재로부터 떨어져 버린다. 따라서, 제 1 알콕시실란 화합물만을 포함하는 코팅 조성물에 의해 형성한 코팅층은, 내알칼리성이 떨어지는 것이라고 생각된다.
한편, 제 2 알콕시실란은, 제 1 알콕시실란과 같은, 긴 퍼플루오로폴리에테르 부분을 갖지 않기 때문에, 무기 기재와는 비교적 양호하게 반응할 수 있다. 그래서, 코팅 조성물이, 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물의 양방을 포함하고 있으면, 무기 기재 표면 상에서, 제 1 알콕시실란 화합물의 결합부의 사이를 매립하도록, 제 2 알콕시실란 화합물이 결합하기 때문에, 결과적으로, 제 1 알콕시실란 화합물에서 유래하는 퍼플루오로폴리에테르부와, 제 2 알콕시실란 화합물에서 유래하는 퍼플루오로기로 무기 기재 표면 전체를 불균일없이 피복할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 40 의 중량비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 코팅 조성물은, 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물이, 10 : 1 ∼ 10 : 20 의 중량비로 포함되어 있다. 만일, 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량이, 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량의 10 배이고, 코팅 조성물에 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물이 10 : 10 으로 포함되어 있었을 경우, 제 1 알콕시실란 화합물과 제 2 알콕시실란 화합물의 몰비는 1 : 10 이다. 실시형태의 코팅 조성물에 있어서, 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르 부분을 갖는 제 1 알콕시 화합물의 수 평균 분자량과, 짧은 퍼플루오로기를 갖는 제 2 알콕시실란이 화합물의 분자량의 밸런스와, 이들을 적절한 몰비로 배합하는 것이, 코팅 물품의 방오성 그리고 내알칼리성을 향상시키는 데에 있어서 중요하다.
실시형태의 코팅 조성물을 도포한 무기 기재를, 상온 부근으로부터 300 ℃ 까지의 분위기하에 두고, 제 1 알콕시실란과 제 2 알콕시실란과 무기 기재를 반응시켜, 무기 기재 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 제 1 알콕시실란 화합물과, 제 2 알콕시실란 화합물을 확실하게 무기 기재와 반응시켜, 무기 기재 표면 전체를 퍼플루오로폴리에테르부와 퍼플루오로기로 피복하기 위해서는, 코팅 조성물을 도포한 무기 기재를 150 ℃ ∼ 250 ℃ 정도의 분위기하에서 가열하는 것이 바람직하다.
실시형태의 코팅 조성물과, 무기 기재를 반응시켜 코팅층을 형성한 코팅 물품은, 방오성이 우수하고, 마찰 내구성이 있으며, 또한 알칼리에 대한 내구성을 겸비한다. 실시형태의 코팅 조성물은, 차재 디스플레이, 모바일 단말, 퍼스널 컴퓨터, 각종 표시 장치 등에 적용 가능하고, 이들에 우수한 방오성, 마찰 내구성 그리고 내알칼리성을 가져올 수 있다.
실시예
(1) 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물의 합성
(합성예 1-1) 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 의 합성
스터러를 넣은 30 ㎖ 의 가지형 플라스크에, Fluorolink D-4000 (솔비 주식회사) 11.82 g (3.0 mM) 과, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 (칸토 화학 주식회사) 1.48 g (7.2 mM) 과, 촉매로서 트리에틸아민 (칸토 화학 주식회사) 0.015 g (0.15 mM) 과, 반응 용제로서 메타크실렌헥사플루오라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사) 12.0 g 을 칭량하였다. 반응액을 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 후의 반응액에 메탄올을 첨가하고 반응액을 분층시켜, 반응을 정지시켰다. 상층을 제거하고, 하층만을 메탄올로 3 회 세정하였다. 세정 후의 액을 감압 건조시켜 용매를 제거하여, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 를 얻었다 (10.2 g, 수율 87 ％). 또한, Fluorolink D-4000 은, 이하의 식 :
[화학식 24]
Figure pat00024
로 나타내는, 수 평균 분자량 4000 의 퍼플루오로폴리에테르 화합물이다. 따라서, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 의 수 평균 분자량은, 4,400 정도이다.
(합성예 1-2) 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1b) 의 합성
스터러를 넣은 30 ㎖ 의 가지형 플라스크에, Fluorolink ZMF-402 (솔비 주식회사) 11.82 g (3.0 mM) 과, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 (칸토 화학 주식회사) 0.74 g (3.6 mM) 과, 촉매로서 트리에틸아민 (칸토 화학 주식회사) 0.015 g (0.15 mM) 과, 반응 용제로서 메타크실렌헥사플루오라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사) 12.0 g 을 칭량하였다. 반응액을 50 ℃ 에서 교반하였다. 반응 후의 반응액에 메탄올을 첨가하고 반응액을 분층시켜, 반응을 정지시켰다. 상층을 제거하고, 하층만을 메탄올로 3 회 세정하였다. 세정 후의 액을 감압 건조시켜 용매를 제거하여, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1b) 을 얻었다 (10.2 g, 수율 87 ％). 또한, Fluorolink ZMF-402 는, 이하의 식 :
[화학식 25]
Figure pat00025
로 나타내는, 수 평균 분자량 4,000 의 퍼플루오로폴리에테르 화합물이다. 따라서, 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1b) 의 수 평균 분자량은, 4,200 정도이다.
(2) 코팅 조성물의 제작
(2-1) 실시예 1
200 ㎖ 의 비커에, 합성예 1-1 에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 를 1.0 g 과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 KBM-7103 (신에츠 화학 공업 주식회사) 0.05 g 과, 용제인 노벡 HFE-7200 (쓰리엠 재팬 주식회사) 99.85 g 을 칭량하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 코팅 조성물을 제작하였다.
(2-2) 실시예 2
200 ㎖ 의 비커에, 합성예 1-2 에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1b) 를 1.0 g 과, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물인 KBM-7103 (신에츠 화학 공업 주식회사) 0.05 g 과, 용제인 노벡 HFE-7200 (쓰리엠 재팬 주식회사) 99.85 g 을 칭량하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 코팅 조성물을 제작하였다. 또한, KBM-7103 은, 이하의 식 :
[화학식 26]
Figure pat00026
으로 나타내는 트리플루오로프로필트리메톡시실란 (분자량 : 218) 이다. 또 노벡 HFE-7200 은, 하이드로플루오로에테르 (에틸노나플루오로부틸에테르와 에틸노나플루오로이소부틸에테르의 혼합물) 이다.
(2-3) 실시예 3
KBM-7103 의 양을 0.1 g, 노벡 HFE-7200 의 양을 99.8 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 코팅 조성물을 제작하였다.
(2-4) 실시예 4
KBM-7103 의 양을 0.2 g, 노벡 HFE-7200 의 양을 99.7 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 코팅 조성물을 제작하였다.
(2-5) 비교예 1
200 ㎖ 의 비커에, 합성예 1-1 에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1a) 를 1.0 g 과, 용제인 노벡 HFE-7200 (쓰리엠 재팬 주식회사) 99.9 g 을 칭량하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 코팅 조성물을 제작하였다.
(2-6) 비교예 2
200 ㎖ 의 비커에, 합성예 1-2 에서 합성한 퍼플루오로폴리에테르부 함유 알콕시실란 화합물 (1b) 를 1.0 g 과, 용제인 노벡 HFE-7200 (쓰리엠 재팬 주식회사) 99.9 g 을 칭량하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 코팅 조성물을 제작하였다.
(2-7) 비교예 3
KBM-7103 의 양을 0.5 g, 노벡 HFE-7200 의 양을 99.4 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 코팅 조성물을 제작하였다.
(2-8) 비교예 4
KBM-7103 대신에, 알콕시실란 화합물인, 메틸실리케이트 51 (콜코트 주식회사) 0.1 g 을 넣은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 코팅 조성물을 제작하였다. 또한, 메틸실리케이트 51 은, 이하의 식 :
[화학식 27]
Figure pat00027
로 나타내는, 메틸실리케이트 4 량체 (평균) 이다.
(3) 코팅층의 형성
각 실시예 및 비교예에서 제작한 코팅 조성물을, 세정한 유리판 (수 접촉각이 10°정도인 것, 사이즈 : 100 ㎜ × 100 ㎜) 의 편면에 스프레이로 도포하고, 170 ℃ 의 오븐에서 30 분간 가열하고, 코팅 조성물을 경화시켜, 코팅층을 형성하였다.
(4) 코팅층의 외관의 평가
코팅층의 외관을 육안으로 관찰하였다. 투명하고 평활한 코팅이 형성되어 있는 것을 「양」, 코팅층에 불균일이 보이는 것을 「불균일 있음」, 코팅층에 백탁이 보이는 것을 「백화 있음」으로 평가하였다.
(5) 수 접촉각의 측정
코팅층을 형성한 유리판의 정적 수 접촉각의 측정은, 일본 공업 규격 JIS R3257 의 정적법에 준거하여, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 주식회사) 를 사용하여 실시하였다. 수 접촉각이 큰 것은, 코팅층의 젖음성이 낮은, 즉 발수성이 높은 것을 의미한다. 코팅층은, 통상적으로 여러 가지의 먼지나 이물질을 포함하는 물과 접촉함으로써, 그 표면이 오염되는 것을 알 수 있었다. 그래서 본 명세서에서는, 코팅층이 물에 젖기 어려운 것을, 코팅층의 방오성의 기준으로 하였다.
(6) 내알칼리성의 평가
코팅층을 형성한 유리판을, 0.1 중량％ 의 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 25 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 하였다. 유리판을 꺼내고, 유리판 표면을 순수로 세정하여 수산화나트륨 수용액을 제거하고, 상온에서 건조시킨 후, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 주식회사) 를 사용하여 수 접촉각의 측정을 실시하였다.
실시예, 비교예의 결과를, 표 1 과 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 1, 표 2 에 있어서, 코팅 조성물의 배합에 기재된 숫자는 「중량부」이다.
Figure pat00028
Figure pat00029
실시예의 코팅 조성물을 사용하여, 대체로 투명한 코팅층을 형성할 수 있었다. 실시예의 코팅 조성물은, 유리판의 표면의 젖음성을 저하시키는 코팅층을 형성하였다. 한편, 비교예 1, 2 의 코팅 조성물은, 유리판의 표면의 젖음성을 저하시키는, 대체로 투명한 코팅층을 형성할 수 있었지만, 이들 유리판을 알칼리성 수용액에 침지시키면 젖음성이 커져 버렸다. 실시예 1 과 비교예 1, 그리고 실시예 2 와 비교예 2 의 코팅 조성물의 배합을 각각 비교하면, 비교예 1, 2 의 코팅 조성물에는, 「제 2 알콕시실란 화합물」, 즉, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는 알콕시실란 화합물에 상당하는 KBM-7103 이 포함되어 있지 않다. 비교예 1, 2 의 결과에 의하면, 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물에 상당하는 알콕시실란 화합물 1a 나, 알콕시실란 화합물 1b 만으로도, 유리에 발수성의 코팅층을 형성할 수는 있지만, 한번 알칼리성 수용액에 접촉하면, 알콕시실란 화합물이 유리판으로부터 떨어져 버리기 때문에, 수 접촉각이 커져 버리는 것이라고 생각된다.
실시예 1 과 비교예 3 의 코팅 조성물의 배합을 비교하면, 비교예 3 의 코팅 조성물에는, 「제 2 알콕시실란 화합물」인 KBM-7103 이 다량 (제 1 알콕시실란 화합물의 5 배량) 포함되어 있다. 비교예 3 의 코팅 조성물은, 알칼리성 수용액에도 견딜 수 있는 코팅층을 형성할 수 있었지만, 코팅층에 불균일이 보여, 물품의 피복을 하는 용도에 적합하지 않다고 말할 수 있다. 실시예 1 과 비교예 4 의 코팅 조성물의 배합을 비교하면, 비교예 4 의 코팅 조성물에는, 「제 2 알콕시실란 화합물」과는 상이한 알콕시실란 화합물 (메틸실리케이트 51) 이 포함되어 있다. 비교예 4 의 코팅 조성물은, 알칼리성 수용액에도 견딜 수 있는 코팅층을 형성할 수 있었지만, 코팅층에 백탁이 보여, 물품의 피복을 하는 용도에 적합하지 않다고 말할 수 있다.
이들 결과로부터, 방오성이 우수한 코팅층을 형성하려면, 제 1 알콕시실란 화합물에서 유래하는, 비교적 긴 퍼플루오로폴리에테르부와, 제 2 알콕시실란 화합물에서 유래하는, 짧은 퍼플루오로기가 양호한 밸런스로 혼재하도록 코팅 조성물의 배합을 검토하는 것이 중요하다라는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과,
    퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량이, 그 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량보다 큰, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 제 1 알콕시실란 화합물의 수 평균 분자량이, 그 제 2 알콕시실란 화합물의 분자량과 비교하여 10 배 이상인, 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 제 1 알콕시실란 화합물과, 그 제 2 알콕시실란 화합물을, 10 : 1 ∼ 10 : 40 의 중량비로 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 용제를 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 무기 기재에,
    퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖는, 제 1 알콕시실란 화합물과,
    퍼플루오로폴리에테르부를 분자 내에 갖지 않고, 퍼플루오로기를 분자 내에 갖는, 제 2 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 코팅 조성물을 반응시켜 이루어지는, 코팅 물품.
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