CN107936750B - 一种固化型防水覆膜用氟化组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固化型防水覆膜用氟化组合物及其应用，含有如下成分：1)至少包含氟酯单体、含双键烷氧基硅烷单体、由碳氢氧组成的酯类单体和同时含有苯基和巯基的化合物的自由基反应产物A；2)氢氟醚类溶剂；氟酯单体的通式为CH2＝C(R1)COO‑Q‑Rf表示，其中，R1为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团。本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物，可以在不影响电子器件使用性能的前提下，能在电子器件表面形成具有优良防水性能的固化型永久覆膜，该覆膜还具有优良的耐溶剂性和耐磨性。

Description

一种固化型防水覆膜用氟化组合物及其应用
技术领域
本发明涉及表面防护技术领域，尤其涉及一种固化型防水覆膜用氟化组合物及其应用。
背景技术
电子器件的核心部件如半导体芯片等在使用过程中容易形成微裂纹或空隙(尤其在压力环境下)，如果有杂质经过这些微裂纹或空隙进入了电子器件，将会导致电流流通异常而产生错误动作。在电子器件表面溅射金属或金属氧化物涂层，可以阻止微裂纹或空隙的形成，同时阻挡离子杂质(如氯离子和钠离子)的进入。这些溅射层多孔且表面能高，容易受到污物污染。在不使用溶剂基清洗剂时，污物难以清除，而且大多溶剂对环境有害。污物或清洗残留物均会对涂层所需性能造成不利影响。
为此，需要对溅射层进行防护保护。在现有技术中，通过利用丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等的树脂包覆印刷电路基板等的电子部件来进行防护。但是这些防护层需要在较厚的涂层下才能发挥作用，容易产生气泡等缺陷；而且还需经过涂布固化的过程，生产效率低。另外，随着电子电器设备的小型化，很多情况下在电子器件表面涂布上述树脂涂层也变得难以实现。
作为利用膜厚薄的涂层赋予防护性能的方法，已知在电子部件表面涂布不燃性的低沸点溶剂中溶解有含聚氟代烷基的聚合物的溶液，使溶剂干燥，由此形成由含有聚氟代烷基的聚合物形成的覆膜的方法。含有聚氟代烷基的聚合物可以在1μm以下的膜厚发挥充分的防护性能，因此在多功能移动终端设备中的使用备受瞩目。
若含聚氟代烷基的聚合物中含有反应性的官能团，则可通过反应性官能团与基材的化合键合作用提高覆膜的耐磨性能。然而，由于氟烷基自身的不粘性，仅通过共聚反应性官能团单体，对覆膜耐磨性的提高有限。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种固化型防水覆膜用氟化组合物及其应用的技术方案，在不影响电子器件使用性能的前提下，可以在电子器件表面形成具有优良防水性能的固化覆膜的氟化组合物。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种固化型防水覆膜用氟化组合物，其特征在于含有如下成分：
1)至少包含氟酯单体、含双键烷氧基硅烷单体、由碳氢氧组成的酯类单体和同时含有苯基和巯基的化合物的自由基反应产物A；
2)氢氟醚类溶剂；
氟酯单体的通式为CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示，其中，R1为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团。
进一步，按重量份数计100份的反应产物A中，至多含有10份的含双键烷氧基硅烷单体，至多含有18份由碳氢氧组成的酯类单体，至多含有1份同时含有苯基和巯基的化合物。
优选的，通式为CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示的氟酯单体中R1为H或甲基，Rf为碳原子数为4～6的直链全氟烷基或分子量在400～1500的全氟聚醚基，由碳氢氧组成的酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或一种以上混合物，同时含有苯基和巯基的化合物为苯乙硫醇或苄基硫醇。
优选的，含双键烷氧基硅烷单体用通式R1Si(OR2)3表示，其中R1为含双键基团，R2为C1～4的烷基。
反应产物A为组合物的有效成分，在应用于电子设备后，会形成一层极薄的永久固化保护膜，该保护膜可以赋予电子设备优良的防水性能。反应产物A中氟酯单体是提供防水功能的必要成分，含双键烷氧基硅烷单体是提供固化反应活性的必要成分、已提供必要的耐磨性，由碳氢氧组成的酯类单体和同时含有苯基和巯基的化合物是反应产物A的中辅助成分；但是，在缺少上述成分，或者二者缺一的情况下，获得的反应产物的固化覆膜耐磨性也不理想。
氟酯单体可以用通式CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示，其中，R1为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团。卤素原子如氟、氯、溴，烃基如C1～10的烷基、环烷基、苯基、苄基等，卤代烷基如三氟甲烷等。二价有机基团如(CH2)n(n为1～6的整数)、CH2CH2N(CH3)SO2、CH2CH2N(CH2CH3)SO2、CH(CH3)CH2N(CH3)SO2、CH2CH2NH、N(CH3)CH2CH2NH等。多氟烷基如(CF2)2CF3、CF(CF3)2、(CF2)3CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、(CF2)4H、(CF2)2CF(CF3)2、(CF2)5CF3、(CF2)7CF3等；全氟聚醚基团如CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CF2[OCF2CF2]pOCF3、C(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))pOC3F7、C(O)CF(OCF2CF2)pOCF3等表示的全氟聚醚，p平均为1～20。
反应产物A中，各组分协同作用赋予的固化覆膜优良的性能，为了达到较佳的协同效果，按重量份数计100份的反应产物A中，优选至多含有15份的含双键烷氧基硅烷单体，至多含有25份的由碳氢氧组成的酯类单体，至多含有2份的同时含有苯基和巯基化合物。更优选至多含有10份的含双键烷氧基硅烷单体，至多含有18份的由碳氢氧组成的酯类单体，至多含有1份的同时含有苯基和巯基化合物。
优选的，通式CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示的氟酯单体的R1为H或甲基，Rf为碳原子数为4～6的直链全氟烷基或分子量在400～1500的全氟聚醚基。这样的氟酯单体可列举如下：CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2PFPE、CH2＝C(CH3)COOCH2PFPE，其中PFPE为分子量为400～1500的全氟聚醚基。
由碳氢氧组成的酯类单体可以列举如下：(甲基)丙烯酸链烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯)、(甲基)丙烯酸环烃基酯(如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等以及上述单体的环上含有取代基团的衍生物)、特丁基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、烷基苯甲酸乙烯酯(如特丁基苯甲酸乙烯酯)等。其中，由碳氢氧组成的酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或其混合物；更优选为(甲基)丙烯酸链烷基酯与(甲基)丙烯酸环烃基酯的混合单体，如甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环己酯的混合单体。
本发明所述的同时含有苯基和巯基的化合物，不能含有氮原子，该化合物如苯基硫醇、取代苯基硫醇、苯基烷基硫醇、取代苯基烷基硫醇等，其中优选为苯乙硫醇、苄基硫醇。
本发明所述的含双键烷氧基硅烷单体可以用通式R1Si(OR2)3表示，其中，R1为含双键基团，R2为C1～4的烷基。该单体可列举如下：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，其中优选为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
进一步，氟化组合物还含有至少包括氟酯单体和含巯基硅氧烷化合物的自由基反应产物B。
优选的，氟酯单体的通式为CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示，其中，R1为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团，含巯基硅氧烷化合物用通式R3Si(OR4)3表示，其中，R3为含巯基基团，R4为C1～4的烷基。
优选的，氟化组合物还含有式R5Si(OR6)3表示的化合物，其中，R5为含氟基团，R6为C1～4的烷基。
进一步，氢氟醚类溶剂中至少包含一种四氟乙烯衍生氢氟醚。
优选的，四氟乙烯衍生氢氟醚为HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)。
一种固化型防水覆膜用氟化组合物应用于电子设备的永久防水处理。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物还可以含有至少包含氟酯单体和含巯基硅氧烷化合物的自由基反应产物B。该自由基反应产物B单独使用时耐磨性差，当与自由基反应产物A复配使用时，不仅不会降低A的耐磨性能，而且还会使覆膜耐溶剂性更优。
其中氟酯单体同上所述。所述含巯基硅氧烷化合物可以用式R3Si(OR4)3表示，其中，R3为含巯基基团，R4为C1～4的烷基。可列举如下：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷；其中优选为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物还可以含有式R5Si(OR6)3表示的化合物，其中R5为含氟基团，R6为C1～4的烷基。该化合物可以进一步提高耐磨性能，而且耐溶剂性也更加优良。该化合物可列举如下：全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟己基乙基三甲氧基硅烷、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、全氟丁基乙基三甲氧基硅烷、全氟丁基乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和含全氟聚醚基团的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷(PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(OR)3，其中R为甲基或乙基)等。其中优选为全氟己基乙基三甲氧基硅烷、全氟丁基乙基三甲氧基硅烷和含全氟聚醚基团的三甲氧基硅烷(PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
本发明的组合物中，采用的溶剂为氢氟醚类溶剂，所述的氢氟醚类溶剂中至少包含一种四氟乙烯衍生氢氟醚。所述四氟乙烯衍生氢氟醚由四氟乙烯与一元醇经加成反应获得。具体反应式如下：
Figure BDA0001514023340000051
一元醇HO-R可列举如下：CH3OH、CF3CH2OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、CH3CH(OH)CH3、CH3OCH2CH2OH、CH3CH2CH2CH2OH、(CH3)2CH2CH2OH、m-CH3-C6H4-OH、C6H5-CH2OH、HCF2CF2CH2OH等。由上述一元醇可以制备得到四氟乙烯衍生氢氟醚HFE-254(CH3OCF2CF2H)、HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-374(CH3CH2OCF2CF2H)、HFE-494n(CH3CH2CH2OCF2CF2H)、HFE-494i((CH3)2CHOCF2CF2H)、HFE-494e2(CH3OCH2CH2OCF2CF2H)、HFE-5114n(CH3(CH2)3OCF2CF2H)、HFE-5114i((CH3)2CHCH2OCF2CF2H)、HFE-894m(m-CH3C6H4OCF2CF2H)、HFE-894Bz(C6H5CH2OCF2CF2H)、HFE-458(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)等。其中优选为HFE-347、HFE-494n和HFE-458中的一种；其中更优选为HFE-347。
本发明的组合物中，除了含有四氟乙烯衍生氢氟醚外，还可含有九氟丁基甲醚、九氟异丁基甲醚、九氟丁基乙醚、九氟异丁基乙醚等非四氟乙烯衍生氢氟醚中的一种或几种。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物中反应产物A是通过至少包含氟酯单体、含双键烷氧基硅烷单体、由碳氢氧组成的酯类单体和同时含有苯基和巯基的化合物经自由基溶液聚合获得。本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物中反应产物B是通过至少包含氟酯单体和含巯基硅氧烷化合物经自由基溶液聚合获得。聚合溶剂选用含氟溶剂，尤其是氢氟醚类溶剂，该类溶剂对聚合原料及形成的聚合物溶剂性良好，便于自由基反应顺利进行。
作为聚合引发剂，可以使用常用的自由基引发剂，优选油溶性的，例如，可以为偶氮类的偶氮二异丁腈、、偶氮二异庚腈等或过氧类的过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等，但不限于此。这些引发剂可以单独使用或二者及以上的混合使用。引发剂用量没有特别限制，相对于100质量份的单体，引发剂通常用量在0.02～7.5质量份，优选为0.15～3.5重量份。
聚合体系优选直接采用氢氟醚作聚合溶剂，避免聚合后需要蒸出溶剂然后再用氢氟醚溶剂取代的步骤。聚合体系中单体的浓度优选为8～60wt％，更优选为20～50wt％。
聚合温度、聚合时间等可以根据使用的溶剂沸点、引发剂种类、单体种类等进行适当调节，通常聚合温度控制在50～100℃之间，聚合时间在4～24h之间。加料方式可以根据选择的共聚单体竞聚率进行选择，如一次加料、分批次加料、连续滴加等。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物，该组合物中反应产物A、反应产物B、具有含氟基团的硅氧烷化合物的浓度没有特别限制，以不超过饱和浓度为准，质量浓度优选为0.01～35％，更优选为0.1～10％。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物对处理的基材没有特别限定，对金属基材、塑料基材、玻璃基材和陶瓷基材等均适用，可以在处理基材表面获得具有优异防水性能的永久固化覆膜。但本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物特别适用于电子设备的防水处理，尤其是对遇水后容易出现故障的电子设备部件、印刷电路基板等或在环境中容易被腐蚀而影响性能的电子部件进行防水处理，对于需要提供持久防水性的电子部件更加适合。
采用上述的固化型防水覆膜用氟化组合物对电子器件等进行表面处理后，可以有效抑制水的附着或侵入，并能够通过适当的干燥处理可以方便的将附着的水除去，故而大大降低了与水接触可能产生的故障。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物处理基材的方法没有特别限制，只要能使本发明的组合物与被处理基材充分接触即可，可以通过浸渍、喷涂、毛刷刷涂、毛巾沾涂、旋转涂覆等方法进行处理。根据被处理基材的不同，固化型防水覆膜用氟化组合物通常应稀释至0.1～10wt％的浓度，更优选稀释至0.15～4wt％的浓度。
进行表面处理时，处理温度没有特别限制，通常室温即可。采用浸渍时，浸渍时间应根据不同器件的使用要求进行选择，通常在1秒～10小时之间。采用喷涂时，喷涂速度和次数也没有特别限制，通常以保证能形成均匀涂膜为准。处理后的基材在大气下室温干燥即可，但如果在70～180℃的温度下固化1～30分钟，效果会更好。
为了保证涂膜的效果及涂膜的耐久性，在用本发明的防水防锈用氟化组合物处理基材前，优选对基材进行清洗，以除去表面的油污、杂质等。清洗可采用丙酮、异丙醇、氢氟醚或氢氟碳化合物。除此之外，还可以选择对基材进行等离子体、电晕等预处理。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物，可以赋予各种基材良好的防水性能，同时由于固化形成化学键，耐磨和耐溶剂性更加优良，还具有优良的防油防污性能。
2、本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物，以氢氟醚，尤其是以四氟乙烯衍生氢氟醚为溶剂，在处理基材时，不会对基材产生侵蚀等不良影响。
具体实施方式
本发明一种固化型防水覆膜用氟化组合物，含有如下成分：
1)至少包含氟酯单体、含双键烷氧基硅烷单体、由碳氢氧组成的酯类单体和同时含有苯基和巯基的化合物的自由基反应产物A；
2)氢氟醚类溶剂；
氟酯单体的通式为CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示，其中，R1为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团。
按重量份数计100份的反应产物A中，至多含有10份的含双键烷氧基硅烷单体，至多含有18份由碳氢氧组成的酯类单体，至多含有1份同时含有苯基和巯基的化合物。
优选的，通式为CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示的氟酯单体中R1为H或甲基，Rf为碳原子数为4～6的直链全氟烷基或分子量在400～1500的全氟聚醚基，由碳氢氧组成的酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或一种以上混合物，同时含有苯基和巯基的化合物为苯乙硫醇或苄基硫醇。
优选的，含双键烷氧基硅烷单体用通式R1Si(OR2)3表示，其中R1为含双键基团，R2为C1～4的烷基。
反应产物A为组合物的有效成分，在应用于电子设备后，会形成一层极薄的永久固化保护膜，该保护膜可以赋予电子设备优良的防水性能。反应产物A中氟酯单体是提供防水功能的必要成分，含双键烷氧基硅烷单体是提供固化反应活性的必要成分、已提供必要的耐磨性，由碳氢氧组成的酯类单体和同时含有苯基和巯基的化合物是反应产物A的中辅助成分；但是，在缺少上述成分，或者二者缺一的情况下，获得的反应产物的固化覆膜耐磨性也不理想。
氟酯单体可以用通式CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示，其中，R1为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团。卤素原子如氟、氯、溴，烃基如C1～10的烷基、环烷基、苯基、苄基等，卤代烷基如三氟甲烷等。二价有机基团如(CH2)n(n为1～6的整数)、CH2CH2N(CH3)SO2、CH2CH2N(CH2CH3)SO2、CH(CH3)CH2N(CH3)SO2、CH2CH2NH、N(CH3)CH2CH2NH等。多氟烷基如(CF2)2CF3、CF(CF3)2、(CF2)3CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、(CF2)4H、(CF2)2CF(CF3)2、(CF2)5CF3、(CF2)7CF3等；全氟聚醚基团如CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CF2[OCF2CF2]pOCF3、C(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))pOC3F7、C(O)CF(OCF2CF2)pOCF3等表示的全氟聚醚，p平均为1～20。
反应产物A中，各组分协同作用赋予的固化覆膜优良的性能，为了达到较佳的协同效果，按重量份数计100份的反应产物A中，优选至多含有15份的含双键烷氧基硅烷单体，至多含有25份的由碳氢氧组成的酯类单体，至多含有2份的同时含有苯基和巯基化合物。更优选至多含有10份的含双键烷氧基硅烷单体，至多含有18份的由碳氢氧组成的酯类单体，至多含有1份的同时含有苯基和巯基化合物。
优选的，通式CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示的氟酯单体的R1为H或甲基，Rf为碳原子数为4～6的直链全氟烷基或分子量在400～1500的全氟聚醚基。这样的氟酯单体可列举如下：CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2PFPE、CH2＝C(CH3)COOCH2PFPE，其中PFPE为分子量为400～1500的全氟聚醚基。
由碳氢氧组成的酯类单体可以列举如下：(甲基)丙烯酸链烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯)、(甲基)丙烯酸环烃基酯(如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等以及上述单体的环上含有取代基团的衍生物)、特丁基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、烷基苯甲酸乙烯酯(如特丁基苯甲酸乙烯酯)等。其中，由碳氢氧组成的酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或其混合物；更优选为(甲基)丙烯酸链烷基酯与(甲基)丙烯酸环烃基酯的混合单体，如甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环己酯的混合单体。
本发明所述的同时含有苯基和巯基的化合物，不能含有氮原子，该化合物如苯基硫醇、取代苯基硫醇、苯基烷基硫醇、取代苯基烷基硫醇等，其中优选为苯乙硫醇、苄基硫醇。
本发明所述的含双键烷氧基硅烷单体可以用通式R1Si(OR2)3表示，其中，R1为含双键基团，R2为C1～4的烷基。该单体可列举如下：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，其中优选为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
氟化组合物还含有至少包括氟酯单体和含巯基硅氧烷化合物的自由基反应产物B。
优选的，氟酯单体的通式为CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示，其中，R1为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团，含巯基硅氧烷化合物用通式R3Si(OR4)3表示，其中，R3为含巯基基团，R4为C1～4的烷基。
优选的，氟化组合物还含有式R5Si(OR6)3表示的化合物，其中，R5为含氟基团，R6为C1～4的烷基。
氢氟醚类溶剂中至少包含一种四氟乙烯衍生氢氟醚。
优选的，四氟乙烯衍生氢氟醚为HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)。
一种固化型防水覆膜用氟化组合物应用于电子设备的永久防水处理。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物还可以含有至少包含氟酯单体和含巯基硅氧烷化合物的自由基反应产物B。该自由基反应产物B单独使用时耐磨性差，当与自由基反应产物A复配使用时，不仅不会降低A的耐磨性能，而且还会使覆膜耐溶剂性更优。
其中氟酯单体同上所述。所述含巯基硅氧烷化合物可以用式R3Si(OR4)3表示，其中，R3为含巯基基团，R4为C1～4的烷基。可列举如下：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷；其中优选为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物还可以含有式R5Si(OR6)3表示的化合物，其中R5为含氟基团，R6为C1～4的烷基。该化合物可以进一步提高耐磨性能，而且耐溶剂性也更加优良。该化合物可列举如下：全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟己基乙基三甲氧基硅烷、全氟己基乙基三乙氧基硅烷、全氟丁基乙基三甲氧基硅烷、全氟丁基乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和含全氟聚醚基团的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷(PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(OR)3，其中R为甲基或乙基)等。其中优选为全氟己基乙基三甲氧基硅烷、全氟丁基乙基三甲氧基硅烷和含全氟聚醚基团的三甲氧基硅烷(PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
本发明的组合物中，采用的溶剂为氢氟醚类溶剂，所述的氢氟醚类溶剂中至少包含一种四氟乙烯衍生氢氟醚。所述四氟乙烯衍生氢氟醚由四氟乙烯与一元醇经加成反应获得。具体反应式如下：
Figure BDA0001514023340000111
一元醇HO-R可列举如下：CH3OH、CF3CH2OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、CH3CH(OH)CH3、CH3OCH2CH2OH、CH3CH2CH2CH2OH、(CH3)2CH2CH2OH、m-CH3-C6H4-OH、C6H5-CH2OH、HCF2CF2CH2OH等。由上述一元醇可以制备得到四氟乙烯衍生氢氟醚HFE-254(CH3OCF2CF2H)、HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-374(CH3CH2OCF2CF2H)、HFE-494n(CH3CH2CH2OCF2CF2H)、HFE-494i((CH3)2CHOCF2CF2H)、HFE-494e2(CH3OCH2CH2OCF2CF2H)、HFE-5114n(CH3(CH2)3OCF2CF2H)、HFE-5114i((CH3)2CHCH2OCF2CF2H)、HFE-894m(m-CH3C6H4OCF2CF2H)、HFE-894Bz(C6H5CH2OCF2CF2H)、HFE-458(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)等。其中优选为HFE-347、HFE-494n和HFE-458中的一种；其中更优选为HFE-347。
本发明的组合物中，除了含有四氟乙烯衍生氢氟醚外，还可含有九氟丁基甲醚、九氟异丁基甲醚、九氟丁基乙醚、九氟异丁基乙醚等非四氟乙烯衍生氢氟醚中的一种或几种。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物中反应产物A是通过至少包含氟酯单体、含双键烷氧基硅烷单体、由碳氢氧组成的酯类单体和同时含有苯基和巯基的化合物经自由基溶液聚合获得。本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物中反应产物B是通过至少包含氟酯单体和含巯基硅氧烷化合物经自由基溶液聚合获得。聚合溶剂选用含氟溶剂，尤其是氢氟醚类溶剂，该类溶剂对聚合原料及形成的聚合物溶剂性良好，便于自由基反应顺利进行。
作为聚合引发剂，可以使用常用的自由基引发剂，优选油溶性的，例如，可以为偶氮类的偶氮二异丁腈、、偶氮二异庚腈等或过氧类的过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等，但不限于此。这些引发剂可以单独使用或二者及以上的混合使用。引发剂用量没有特别限制，相对于100质量份的单体，引发剂通常用量在0.02～7.5质量份，优选为0.15～3.5重量份。
聚合体系优选直接采用氢氟醚作聚合溶剂，避免聚合后需要蒸出溶剂然后再用氢氟醚溶剂取代的步骤。聚合体系中单体的浓度优选为8～60wt％，更优选为20～50wt％。
聚合温度、聚合时间等可以根据使用的溶剂沸点、引发剂种类、单体种类等进行适当调节，通常聚合温度控制在50～100℃之间，聚合时间在4～24h之间。加料方式可以根据选择的共聚单体竞聚率进行选择，如一次加料、分批次加料、连续滴加等。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物，该组合物中反应产物A、反应产物B、具有含氟基团的硅氧烷化合物的浓度没有特别限制，以不超过饱和浓度为准，质量浓度优选为0.01～35％，更优选为0.1～10％。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物对处理的基材没有特别限定，对金属基材、塑料基材、玻璃基材和陶瓷基材等均适用，可以在处理基材表面获得具有优异防水性能的永久固化覆膜。但本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物特别适用于电子设备的防水处理，尤其是对遇水后容易出现故障的电子设备部件、印刷电路基板等或在环境中容易被腐蚀而影响性能的电子部件进行防水处理，对于需要提供持久防水性的电子部件更加适合。
采用上述的固化型防水覆膜用氟化组合物对电子器件等进行表面处理后，可以有效抑制水的附着或侵入，并能够通过适当的干燥处理可以方便的将附着的水除去，故而大大降低了与水接触可能产生的故障。
本发明的固化型防水覆膜用氟化组合物处理基材的方法没有特别限制，只要能使本发明的组合物与被处理基材充分接触即可，可以通过浸渍、喷涂、毛刷刷涂、毛巾沾涂、旋转涂覆等方法进行处理。根据被处理基材的不同，固化型防水覆膜用氟化组合物通常应稀释至0.1～10wt％的浓度，更优选稀释至0.15～4wt％的浓度。
进行表面处理时，处理温度没有特别限制，通常室温即可。采用浸渍时，浸渍时间应根据不同器件的使用要求进行选择，通常在1秒～10小时之间。采用喷涂时，喷涂速度和次数也没有特别限制，通常以保证能形成均匀涂膜为准。处理后的基材在大气下室温干燥即可，但如果在70～180℃的温度下固化1～30分钟，效果会更好。
为了保证涂膜的效果及涂膜的耐久性，在用本发明的防水防锈用氟化组合物处理基材前，优选对基材进行清洗，以除去表面的油污、杂质等。清洗可采用丙酮、异丙醇、氢氟醚或氢氟碳化合物。除此之外，还可以选择对基材进行等离子体、电晕等预处理。
本发明所用原料均可市售或制备得到，具体如下：
C4：CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF3(购自恒通氟化学)
C6：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3(购自巨化集团)
CF：CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3(由甲基丙烯酸(购自广拓化学)与HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3(购自巨化集团)酯化反应制备，其中P平均为5.3)
Si1：乙烯基三甲氧基硅烷(南京能得新材料技术有限公司)
Si2：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(南京能得新材料技术有限公司)
Si3：γ-巯丙基三甲氧基硅烷(曲阜晨光化学)
M1：甲基丙烯酸甲酯(东莞市东振化工有限公司)
M2：甲基丙烯酸叔丁酯(广州市仟联化工有限公司)
M3：甲基丙烯酸环己酯(南京手牵手化工科技有限责任公司)
S1：苯乙硫醇(上海誉宇新材料科技有限公司)
S2：苄基硫醇(济南鲁利化工有限公司)
AIBN：偶氮二已丁睛(购自上海昊化化工有限公司)
SC1：全氟己基乙基三甲氧基硅烷(巨化集团)
SC2：全氟丁基乙基三甲氧基硅烷(巨化集团)
SC3：含全氟聚醚基团的三甲氧基硅烷(PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)(按照专利CN102666759A中实施例1的方法合成)
HFE-347(购自巨化集团)
合成例1～10(产物A的合成)
合成工艺如下：在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入如表1和表2中的原料，然后升温回流反应10h，即得到含有A的固化型防水覆膜用氟化组合物。
Figure BDA0001514023340000141
Figure BDA0001514023340000151
表1
Figure BDA0001514023340000152
表2
合成例11～15(产物B的合成)
合成工艺如下：在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入表3中的原料，然后升温回流反应10h，即得到含有产物B的溶液。
Figure BDA0001514023340000153
Figure BDA0001514023340000161
表3
实施例1～16
实施例1～16的固化型防水覆膜用氟化组合物的组成详见表4。
Figure BDA0001514023340000162
表4
合成例16～17
合成工艺如下：在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入表5中所述原料，然后升温回流反应10h，即得到氟聚物的溶液。
Figure BDA0001514023340000163
表5
对比例1～11
对比例1～11的防水覆膜用氟化组合物的组成详见表6。
Figure BDA0001514023340000172
表6
基材处理方法
首先将基材用乙醇进行清洗，之后再用HFE-347进行清洗，完成预处理。
将实施例1～16及对比例1～11获得的含氟组合物用HFE-347稀释至0.2wt％的浓度，喷涂在经过预处理的基材表面，然后室温干燥10分钟，再放入80℃、45％湿度的烘箱中固化4h得到测试样片。
性能测试
(1)接触角测试
将待测样品用接触角测定仪进行去离子水(W)和白矿物油(O)的接触角测试。平行测定5次，取平均值。结果详见表7。
(2)耐高低温冲击试验
将待测样品放置在高低温循环箱中进行24循环(48h)的耐高低温冲击试验，1循环＝低温1h+高温1h，循环箱温度为-40℃/+70℃，变化时间＜3min。之后再进行接触角测试，结果详见表7。
(3)恒温恒湿试验
将待测样品放置在55±2℃、95±2％RH的恒温恒湿箱中48。之后再进行接触角测试，结果详见表7。
Figure BDA0001514023340000181
表7接触角测试(°)
(4)耐溶剂性试验
将待测样品浸泡于25℃的HFE-347中一定时间，然后取出放置在大气环境下2min待溶剂挥发，再测定对水的静态接触角，并计算出相对于初始接触角的百分比，由此来评价对溶剂的耐久性。结果详见表8。
Figure BDA0001514023340000191
表8
(5)耐磨性试验
对处理过的样品测试对水的接触角后，放在摩擦仪上，以100g的载荷进行规定次数的表面摩擦，之后再次进行对水的接触角测试，并计算出相对于初始接触角的百分比，由此来评价耐磨性的优劣。结果详见表9。
Figure BDA0001514023340000201
表9
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种固化型防水覆膜用氟化组合物，其特征在于含有如下成分：
1)至少包含氟酯单体、含双键烷氧基硅烷单体、由碳氢氧组成的酯类单体和同时含有苯基和巯基的化合物的自由基反应产物A；按重量份数计100份的所述反应产物A中，至多含有10份的所述含双键烷氧基硅烷单体，至多含有18份所述由碳氢氧组成的酯类单体，至多含有1份所述同时含有苯基和巯基的化合物；
2)氢氟醚类溶剂；
所述氟酯单体的通式为CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示，其中，R1为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团。
2.根据权利要求1所述的一种固化型防水覆膜用氟化组合物，其特征在于：通式为CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示的所述氟酯单体中R1为H或甲基，Rf为碳原子数为4～6的直链全氟烷基或分子量在400～1500的全氟聚醚基，所述由碳氢氧组成的酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或一种以上混合物，所述同时含有苯基和巯基的化合物为苯乙硫醇或苄基硫醇。
3.根据权利要求1所述的一种固化型防水覆膜用氟化组合物，其特征在于：所述含双键烷氧基硅烷单体用通式R1Si(OR2)3表示，其中R1为含双键基团，R2为C1～4的烷基。
4.根据权利要求1所述的一种固化型防水覆膜用氟化组合物，其特征在于：所述氟化组合物还含有至少包括氟酯单体和含巯基硅氧烷化合物的自由基反应产物B。
5.根据权利要求4所述的一种固化型防水覆膜用氟化组合物，其特征在于：所述氟酯单体的通式为CH2＝C(R1)COO-Q-Rf表示，其中，R1为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团，所述含巯基硅氧烷化合物用通式R3Si(OR4)3表示，其中，R3为含巯基基团，R4为C1～4的烷基。
6.根据权利要求1所述的一种固化型防水覆膜用氟化组合物，其特征在于：所述氟化组合物还含有式R5Si(OR6)3表示的化合物，其中，R5为含氟基团，R6为C1～4的烷基。
7.根据权利要求1所述的一种固化型防水覆膜用氟化组合物，其特征在于：所述氢氟醚类溶剂中至少包含一种四氟乙烯衍生氢氟醚。
8.根据权利要求7所述的一种固化型防水覆膜用氟化组合物，其特征在于：所述四氟乙烯衍生氢氟醚为HFE-347。
9.根据权利要求1所述的一种固化型防水覆膜用氟化组合物应用于电子设备的永久防水处理。
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