CN1902249A - 含有衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷和烷氧基硅烷的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理基底如硬质和软质表面的涂料组合物，从而使这些表面具有防油和防水以及耐污和耐尘性能。所述的组合物包括有机溶剂中的三组分体系，其中所述组分包括可水解的衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷，和非氟化组分，如烷氧基硅烷，一种可选择地含有反应性官能团的组分。

Description

含有衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷和烷氧基硅烷的涂料组合物
发明领域
本发明涉及处理基底的涂料组合物和方法，如硬质和软质表面，从而使这些表面具有防油和防水性以及耐污和耐尘性。
发明背景
含有单官能聚醚硅烷和烷氧基硅烷的某些涂料组合物已经公开在例如U.S.4,687,707；WO 99/03941；U.S.5,739,369；U.S.5,919,886；U.S.5,306,758；和U.S.5,922,787中。此外，含有双官能全氟聚醚硅烷和烷氧基硅烷的涂料组合物公开在WO 03/040247和WO 03/040209中。最近，含有衍生于单官能和双官能全氟聚醚异氰酸酯的硅烷的涂料组合物已公开在U.S.专利申请10/657644中。尽管多种氟化硅烷组合物在本领域中是公知的，但仍需要提供用于处理具有硬质和软质表面的基底的改良组合物。在硬质表面(例如，在陶瓷，玻璃，石头，塑料或金属上)需要改进性能，如防油和防水以及耐污、耐尘和耐垢性。在软质表面上(如纺织品，毯子，皮革等)上也需要改进这些性能。特别需要改进涂层的耐久性，包括改进的机械耐磨性。此外，需要涂层有特别好的化学耐性，尤其是当接触碱性或酸性产品时。此外，在使用较少洗涤剂、水或手工劳动情况下，改进这种基底的易清洗性，不仅是终端消费者的需要，而且也对环境有积极作用。此外，选择没有不符合生态的组分的组合物也是高度优选的。
发明概述
本发明提供一种新涂料组合物，其包括单和双官能的衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷和烷氧基硅烷，其可在基底上提供改进的防水和防油性以及防污和防尘性，同时具有优异的机械耐磨性和化学稳定性，尤其是相对于碱性产品而言。
因此，在一个方面中，本发明提供一种组合物，其包括如下物质的混合物：
(a)可水解的衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷或其混合物，所述的衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷包括(i)式(I)的氟化聚醚化合物和(ii)式(II)的硅烷化合物的反应产物：
(T′k′-Q′)y-Rf-Q-Tk                        (I)
其中Rf是一价或二价聚氟聚醚基团；Q和Q′独立地是化学键，二价有机连接基或三价有机连接基；T和T′每一个独立地代表-NCO或异氰酸酯反应性基团；k′是约0～约10的整数；k是约1～10的整数；及y是0或1，
T″-Q″-SiY3-xRx                             (II)
其中T″是-NCO或异氰酸酯反应性基团；Q″是有机二价连接基；R是1-4个碳原子的烷基；Y是可水解基团；及x是0，1或2；其中T，T′或T″中的至少一个是-NCO；
(b)具有至少两个可水解基团的元素周期表III～V族元素M的至少一种非氟化化合物；和
(c)具有两个或三个可水解基团；C3-C20烃基，反应性官能团或其混合物的元素周期表III～V族元素M的至少一种非氟化化合物。上述组合物还可含有(d)有机溶剂。
在另一方面，本发明提供一种衍生于上面定义的组合物的部分缩合的组合物。本发明中″部分缩合″和″部分缩合物″指混合物中的一些可水解基团已发生反应，同时剩下大量的可水解基团用于进行缩合反应。通常，部分缩合物指至少20％、优选至少30％、更优选至少50％的可水解基团仍可发生缩合反应。
在另一方面，本发明提供一种衍生于上面定义的组合物的完全缩合的组合物。本发明中″完全缩合″指混合物中大部分或所有的可水解基团发生反应。通常，完全缩合物指很少或没有可水解基团可发生缩合反应。
在另一个方面，本发明提供一种制备含有上面定义的组合物的部分或完全缩合物的方法，包括在水和催化剂如酸或碱存在下，使有机溶剂中的组合物的组分发生反应。
在另一个方面，本发明也提供处理基底的方法，包括将上述定义的组合物涂覆到基底表面的至少一部分上。优选地，通常在约20～300℃的温度下固化基底上得到的涂层，这取决于选用的固化催化剂。可以预热基底，从而使在涂覆时组合物固化，或可选择地，在将组合物涂覆到基底上的同时或之后进行加热。本发明的含氟组合物可用于处理基底，并能够使这种基底具防油和防水性能，和/或使其具有防污性能。这种组合物也适用于软质基底，如纺织品，毯子，皮革，亚麻纤维，乙烯基类等。
有利的是，通过稀释上述定义的组合物的浓溶液可制备本发明的组合物。例如，通过将另外的有机溶剂加到所述溶液中来稀释衍生于氟化聚醚异氰酸酯的硅烷和烷氧基硅烷在有机溶剂中的至少10wt.％的浓溶液，从而制备含有约0.01～5.0wt.％的衍生于氟化聚醚异氰酸酯的硅烷的溶液。
已经发现，当上述组合物从含有有机溶剂的溶液中涂覆时，可以得到具有优异耐磨性、化学耐性和极好的易清洗性能的防油和防水性涂层，尤其是当接触pH大于9的各种清洗组合物时。此外，组合物可以很好在待处理基底上扩散，从而在处理的基底整个表面上得到均匀性能。
本发明中，术语′溶液′是指组合物至少在制备组合物所需的时间内是稳定的，即不沉淀，从而可将其涂覆至基底上。通常，这意味着组合物至少应该稳定1小时。本发明的组合物通常稳定性约1天或更久。
术语″异氰酸酯反应性基团″定义为能够与异氰酸酯基团反应的官能团。尽管不作为限制，异氰酸酯反应性基团的一些例子是：(i)醇，以生成聚氨酯，(ii)胺，生成脲，(iii)硫醇，生成硫代氨基甲酸酯和(iv)羧酸，生成羧酸酐或酰胺等。特别有用的异氰酸酯反应性基团例如是-CO2R3，其是R3是氢或羟基烷基，-C(O)N(R1)(R2)，其中R1和R2独立地是氢，羟基烷基或聚亚烷基聚胺；-OH，-SH和NHR′，其中R′按如上所定义的。
本发明中，术语″可水解基团″指在适合条件下能够直接发生缩合反应或在适合条件下能够水解从而产生能够发生缩合反应的化合物的基团。适合条件包括酸性或碱性水溶液条件，可选择地有缩合催化剂存在。
因此，本发明中的术语″不可水解基团″指在适合条件下不能够直接发生缩合反应或在上述水解可水解基团的适合条件下不能够水解的基团。
发明示例性实施方案详细说明
本发明的涂料组合物是有机溶剂中的三种组分的混合物，部分缩合物或完全缩合物。
第一组分，组分(a)，是至少一种可水解的衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷，其为(i)式(I)的氟化聚醚化合物和(ii)式(II)的硅烷化合物的反应产物：
(T′k′-Q′)y-Rf-Q-Tk                   (I)
T″-Q″-SiY3-xRx                        (II)
组分(b)是具有至少两个可水解基团的元素周期表III～V族元素M的至少一种非氟化化合物；
组分(c)是具有两个或三个可水解基团；C3-C20烃基或反应性官能团的元素周期表III～V族元素M的至少一种非氟化化合物。
在组分(a)中，式I中的一价或二价聚氟聚醚基团Rf可以包括直链，支链和/或环状结构，其可以是饱和或不饱和的。其是全氟化基团(即C-H键都被C-F键代替)。在一个实施方案中，全氟聚醚基团相应于式
-((Rf 3)q′-Rf 2-O)z′-Rf 1-(O-Rf 2-(Rf 3)q)z-    (III)
其中Rf 1是全氟化烷基或全氟化亚烷基，Rf 2是由具有1，2，3或4个碳原子的全氟化亚烷氧基或这种全氟化亚烷氧基的混合物组成的全氟化聚亚烷氧基；Rf 3是全氟化亚烷基或取代的全氟化烷基；q和q′独立地选自0或1；z是4～30，z′是0～30。式(III)中的全氟化烷基或亚烷基Rf 1可以是直链，支链或环状的并可以含有链中杂原子，如N，O或S，可以含有1～10个碳原子，优选1～6个碳原子。Rf 2和Rf 3是全氟化重复单元和其组合。例如，Rf 3是-(CnF2n)-或-(CF(Z))-。Rf 2例如包括全氟化重复单元，如-(CnF2nO)-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-，和其组合。在这些重复单元中，Z是氟原子，全氟烷基，取代的全氟烷基，氧取代的全氟烷基，全氟烷氧基，或氧取代的全氟烷氧基，所有这些可以是直链，支链或环状的，优选地具有约1～约9个碳原子和0～约4个氧原子。含有从这些重复单元制得的聚合部分的全氟聚醚的例子公开在美国专利5,306,758中。
二价全氟聚醚基团的通常近似平均结构包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，其中m和p的平均值是0～50，条件是m和p不同时为0，-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，-CF2O(C2F4O)pCF2-，和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中p的平均值是3～50。在这些中，特别优选的近似平均结构是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，-CF2O(C2F4O)pCF2-，和-CF(CF3)(OCF2(CF3)CF)pO(CF2)mO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-。
一价全氟聚醚基团Rf的通常近似平均结构包括CF3CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，CF3CF2O(C2F4O)pCF2-，CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，或其组合，其中m和p的平均值是0～50，m和p不独立地是0。
在合成时，这些化合物通常包括聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均结构。
连接基Q，Q′和/或Q″的例子包括含有芳香族或脂肪族基团的有机基团，可以插入有O，N或S，可以被亚烷基，氧基，硫基，和/或羰基所取代。Q和Q′每一个独立地是化学键或上述有机二价或三价连接基。在式I的化合物中，k至少是1，T和T′按如上所述，每个T或T′可以独立地选择，y是0或1。在一个特定实施方案中，部分-T或-T′是式-CO-N(R1)(R2)的部分，其中R1例如是-CH2CH2OH，-CH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2；及R2例如是氢或R1。
在上式II中，T″是上述对T所定义的基团。在一个实施方案中，T″包括至少一个-NCO基团。当T″不是-NCO时，那么T包括至少一个-NCO基团。
在上式(II)中二价连接基Q″可以包括直链，支链或环状结构，其可以是饱和或不饱和的。基团Q″可以含有一个或多个杂原子(例如硫、氧、氮等)或官能团(例如羰基、酰氨基、亚脲烷基、磺酰氨基)。其也可以被卤原子取代，并优选是氟原子，尽管这不是很需要，因为这会导致化合物的不稳定。优选地，二价连接基Q″是烃基，优选地是直链烃基，可选择地含有杂原子或官能团。Q″基团的例子包括-CH2O(CH2)3-，-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-，其中R是H或低级烷基，-(CnH2n)-N(H)-C(O)O-和-(CnH2n)-，其中n为约2～约6。优选的连接基Q″是-CH2CH2CH2-。
在式(II)中，Y代表可水解基团，例如卤化物，C1-C4烷氧基，酰氧基或聚氧亚烷基，如聚氧乙烯基，公开在US 5,274,159中。可水解基团的具体实例包括甲氧基，乙氧基和丙氧基。R独立地代表C1-C4烷基，例如，甲基和乙基。
适于处理基底的本发明组合物用的式I化合物其平均分子量(重均)至少约200，优选地，至少约800。优选地，它们不大于约10000。
衍生于异氰酸酯的氟化硅烷中所示的m和p值可以变化。通常，m的平均值为约1～约50，p的平均值约4～约40。由于这些是低聚或聚合物质，所以合成后这种化合物以混合物形式存在，其适合使用。这些混合物也可以含有全氟聚醚链，取决于合成方法可以不带有官能团(惰性流体)或带有多于两个端基(支链结构)。通常，可以使用含有小于约10wt.％的非官能化聚合物(例如，没有氨基甲酸酯硅烷基团的那些)的低聚或聚合物质的混合物。此外，可以使用式I所示的任何化合物的混合物。
作为具体实例，用于制备含氟化组合物的氟化化合物的异氰酸酯组分是上述式(O)CN-Q″-SiY3-xR1 x或(T′k′-Q′)y-RfQ-Tk，其中T包括1～3个异氰酸酯基团(O)CN。
异氰酸酯化合物可是脂肪族或芳香族的，并通常是非氟化化合物。一般地，聚异氰酸酯化合物的分子量不大于1500g/mol。其实例包括例如硬脂基异氰酸酯，苯基异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛乐酮二异氰酸酯，1，2-亚乙基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物和异佛乐酮二异氰酸酯(异氰尿酸酯)的环状三聚物；芳香族聚异氰酸酯，如4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，o、m和p-亚二甲苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯基二苯基醚，3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷，4，5′-二苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯基二苄基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基二苯基，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯基二苯基，2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯基二苯基，1，3-二异氰酸酯基苯，1，2-亚萘基二异氰酸酯，4-氯-1，2-亚萘基二异氰酸酯，1，3-亚萘基二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯。可用于制备氟化化合物的其他异氰酸酯包括环状二异氰酸酯，如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)。含有内部异氰酸酯衍生部分的异氰酸酯也是适用的，如可从Bayer以DESMODURTM TT得到的含有吖啶二酮(azetedinedione)的二异氰酸酯。此外，其他的二或三异氰酸酯也是适合的，如可从Bayer以DESMODURTML，DESMODURTMN和DESMODURTMW得到的那些，三-(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(可从Bayer以DESMODURTMR得到)和DDI 1410(可从Henkel得到)。二异氰酸酯首先与氟化部分(例如聚醚二醇)缩合或与适合的烷氧基硅烷(例如，氨基烷基烷氧基硅烷，如氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷，或巯基烷基硅烷，如巯基丙基三乙氧基硅烷)缩合。
可以使用标准技术制备衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷。通常，一种或多种式I的化合物与一种或多种式II的化合物反应。例如，可以使用公知方法，将商业上可得到的或容易合成的全氟聚醚二醇与异氰酸酯烷氧基硅烷混合，如3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，商业可从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI得到，在实施例中有说明。在用于处理组合物之前可以纯化这种物质，或不进行纯化。
可选择地，可以通过首先使一种或多种式I的化合物与多官能异氰酸酯反应，然后用含有硅烷官能团的试剂(例如氨基丙基三乙氧基硅烷或巯基丙基三乙氧基硅烷)缩合残余的异氰酸酯基团，从而合成衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷。
式(I)的化合物例如也可中通过低聚六氟环氧丙烷，从而得到全氟聚醚羰基氟化物来制备。通过本领域所属技术人员公知的反应，可以将这种羰基氟化物转化成酸、酸盐、酯、酰胺或醇。然后羰基氟化物或从中衍生的酸、酯或醇进一步反应，按照公知过程引入所需的反应性基团。例如，EP 870 778公开了适合的方法，用于制备具有所需部分-Q-Tk的式(I)化合物。具有上述部分-CON(R1)(CH2)nOH的化合物可通过使氟化聚醚的甲基酯衍生物与氨基醇反应制备。例如2-氨基乙醇可制得具有部分-CONHCH2CH2OH的化合物。按相同方式，氟化聚醚的甲基酯可以与二乙撑三胺或三乙撑四胺反应，分别形成部分-CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2和-CONHCH2CH2NHCH2CH2NH-CH2CH2NH2。
式(I)化合物的其他实例公开在EP 870 778或US 3,536,710中。
组合物的组分(b)包括式(IV)的化合物：
(R′)qM(Y′)p-q                             (IV)
其中R′代表不可水解基团，M代表价态为p+q的元素，优选选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb和Sn，p是2，3或4并取决于M的价态，q是0、1或2，Y′代表可水解的基团。
组分(b)中的可水解基团可相同或不同，并通常在适合条件下能够水解，例如在酸性或碱性水溶液条件下，从而组分(b)可发生缩合反应。优选地，水解后可水解基团产生能够发生缩合反应的基团，如羟基。
可水解基团一般和优选的实例包括对组分(a)中Y所述的那些。优选地，组分(b)包括四、三或二烷氧基(优选含有1～4个碳原子)化合物。
不可水解基团R′可相同或不同，并通常在上述的条件下不能够水解。例如，不可水解基团R′可独立地选自烃基，例如可是直链或支链的并可包括一个或多个环状烃结构的C1-C30烷基，C6-C30芳基(可选择地被一个或多个选自卤素和C1-C4烷基的取代基所取代)，或C7-C30芳烷基。
在一个实施方案中，不可水解基团R′独立地选自烃基，例如C1-C30烷基和C6-C20芳基(可选择地被一个或多个选自卤素和C1-C4烷基的取代基所取代)。在另一个实施方案中，不可水解基团R′独立地是C1-C6烷基。
优选的化合物(b)包括其中M是Ti、Zr、Si和Al的那些。组分(b)的代表性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四正丙酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯等。最优选的化合物包括Si、Ti和Zr的C1-C4烷氧基衍生物。特别优选的化合物(b)包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。可以使用一种化合物或化合物(b)的混合物。
在一个实施方案中，组合物的组分(c)包括与组分(b)相似并为下式(V)的化合物
R″M(Y″)3-x                                 (V)
其中R″是C3-C20烃基；M是上述定义的元素，优选选自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn；Y″是可水解基团，x是0或1。化合物(c)中优选的元素M是Si。可水解基团与组分(b)中的定义相同。
烃基团是C3-C20烃基团，例如可是直链或支链的并可包括一个或多个环状烃结构的C3-C30烷基，C6-C30芳基(可选择地被一个或多个选自卤素和C1-C4烷基的取代基所取代)，或C7-C30芳烷基。优选的烃基是C4-C20烷基。
组分(c)可以选自具有组分(a)和组分(b)以外官能团的化合物，以进一步提高涂层的耐久性。例如，组分(c)包括上面定义的元素M的化合物，每个分子具有两个或三个可水解基团和至少一个反应性官能团并能够发生交联反应。
反应性官能团是能够发生交联反应的基团，从而使从组分(a)，(b)和(c)得到的缩聚产物更具交联官能性。交联反应可包括例如照射、加热或其组合。如果组分(c)包括多于一个的反应性官能团，那么这些基团可相同或不同。其中自由基可聚合基团如乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团是需要的反应性官能团。
优选的交联剂可由式(VI)代表：
L-Q″-M(Y″)3-x                          (VI)
其中L代表可发生缩合或加成反应的反应性官能团，如氨基、环氧基、硫醇基或酸酐基团，或可发生自由基聚合反应的基团；和
Y″和M按式V中所定义的，和x是0或1。优选地，M是Si，Y是C1-C4烷氧基。
对于式VI而言，Q″是亚烷基(含有1～10、优选含有1～6个碳原子)、亚芳基(优选含有6～20个碳原子并被一个或多个C1-C4烷基、卤原子或其混合物所取代)、式(-O-R-)n的氧亚烷基，其中R独立地选自二价、直链或支链低级烷基(优选含有1～6个碳原子)，n是1～20的整数。
特别优选的式(V)的反应性化合物(其中反应性官能团L是能发生加成或缩合反应的基团)包括环氧丙基三甲氧基硅烷、双(3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和氨基丙基三甲氧基硅烷。
可选择地L可以是自由基可聚合基团的反应性官能团，该自由基可聚合基团通常含有能够发生自由基聚合的烯键式不饱和基团。适合的自由基可聚合基团L包括例如衍生于乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的部分。其中α，β不饱和酸的酯和酰胺如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。
如果L是自由基可聚合基团，那么有机二价连接基团Q″可含有1～约20个碳原子，优选1～10个碳原子。Q″可选择地含有含氧、氮或硫基团或其组合。适合的连接基团Q″的实例包括直链、支链或环状亚烷基(优选含有2～20个碳原子)、亚芳基(优选含有6～20个碳原子)、亚芳烷基(优选含有7～20个碳原子)、氧亚烷基、羰基氧亚烷基、氧羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、亚尿烷基亚烷基、亚脲基亚烷基和其组合。
优选的式VI的连接基团Q″选自亚烷基(优选含有2～20、更优选2～10个碳原子)、氧亚烷基(优选含有2～20个碳原子和1～10个氧原子)和羰基氧亚烷基(优选含有3～20个碳原子)。
式VI的化合物实例(其中L是自由基可聚合基团)包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在相应的聚缩物中存在这类反应性官能团、优选是反应性不饱和基团是有利的，原因在于将组合物涂覆到基底上之后可进行二次固化，即通过自由基聚合和缩聚的热完成(例如从仍然存在的基团M-OH中除去水)对不饱和有机基团的热或光化学引发的连接。在使用不饱和化合物的情况下，此外为将涂覆到适合基底上的涂料组合物进行热和/或光化学引发的固化通常应当存在催化剂。特别优选的是加入光聚合引发剂。这种引发剂是商业上可得到的，包括例如可从Ciba-Geigy得到的Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure500(1-羟基环己基苯基酮，二苯甲酮)和其它Irgacure型光引发剂；从Merck得到的Darocur型光引发剂，二苯甲酮等。
可选择使用的热引发剂的例子对本领域所属技术人员是公知的，其包括二酰基过氧化物形式的有机过氧化物、过氧化二碳酸酯、烷基过酸酯、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、酮过氧化物及烷基氢过氧化物。这种热引发剂的具体实例是二苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯和偶氮二异丁腈。这些引发剂以本领域所属技术人员公知的量加到涂料组合物中。通常按式IV的化合物量计加入的引发剂的量为0.1～2wt.％。
组合物还可含有使涂层具有其他性能如抗菌性能的添加剂。其实例包括[C18H37N(CH3)2(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-。然而优选是加入在组分中低于约10wt.％的离子型不可水解基团，从而对组合物的防水性能没有不利影响。
本发明的组合物包括三种不同组分和有机溶剂。通常，按各组分总重计，组分(a)存在量约0.1wt-％～50wt-％；组分(b)存在量约30wt-％～99.9wt-％，组分(c)存在量约0wt-％～20wt-％。
尽管组分(a)，(b)和(c)可以是宽范围的各种组成，但组分(c)的量相对较低时，也能使涂料具有良好的初始排斥性。因此，本发明优选的实施方案使用0.5-20wt-％的相对昂贵的全氟聚醚异氰酸酯硅烷，使本发明的组合物与其他氟化涂料相比具有经济优点。此外，令人惊讶地是，在涂覆的表面被磨损后，0.5-20wt-％组分(a)的组合物在保持排斥性方面更持久。
在一个实施方案中，混合包括组分(a)，(b)和(c)，足量溶剂，水，和酸或碱催化剂的组合物，并涂覆到适合的基底上。当这种涂料在制备后不久就涂覆到基底上时，组分(a)和(b)和任选组分(c)通常不发生缩合反应，或如果发生缩合，那么缩合量也很低。通常，在涂覆之前发生的缩合量取决于组分(a)，(b)和(c)的浓度和性质，温度以及涂料组合物制备和涂覆到基底上之间的时间。通常，涂料组合物含有的组分(a)，(b)和(c)每种量为0.01wt.％～5wt.％，并且通常涂料在制备后约3～8小时内进行涂覆。然而，本发明不排除涂覆已形成部分缩合物的组合物的可能。通常，当上述涂料组合物在涂覆之前放置一段时间时，可能形成包括部分缩合物的组合物，例如放置超过1小时。然而，涂料组合物应在缩合反应进行完全之前涂覆到基底上。
优选地，水量为组合物总重的0.1～20wt％，更优选为1～10wt％。除了水之外，有机或无机酸或碱催化剂应优选用于涂料组合物中。
有机酸催化剂包括乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸等。无机酸的实例包括硫酸、盐酸等。有用的碱催化剂实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。也可以使用有机金属催化剂。实例是二月桂酸二丁基锡和二(2-乙基己酸)锡。催化剂其用量通常约为组合物总重的0.01～10wt％，更优选为0.05～5wt％。
本发明的组合物通常包括一种或多种有机溶剂。所用的有机溶剂或有机溶剂混合物必须能够溶解化合物(a)、(b)和(c)的混合物及(a)，(b)和(c)部分或完全缩合后形成的任何部分或完全缩合物。优选地，所用的有机溶剂或有机溶剂混合物能够溶解至少0.01％的化合物(a)，(b)，(c)和/或其部分或完全缩合物。此外，溶剂或溶剂混合物优选对水的溶解度至少为0.1wt.％，优选为1wt.％，对酸或碱催化剂的溶解度至少为0.01wt.％，优选为0.1wt.％。如果有机溶剂或有机溶剂混合物不符合这些标准，那么就不能得到氟化缩聚物、溶剂、水和催化剂的均匀混合物。
适合的有机溶剂或溶剂混合物可选自脂肪族醇(优选含有1～6个碳原子)，如甲醇、乙醇、异丙醇；酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯，甲酸甲酯；及醚，如乙醚。特别优选的溶剂包括乙醇、异丙醇和丙酮。
氟化溶剂可与有机溶剂混合使用以提高原料化合物和/或部分或完全缩合物的溶解度。这种氟化溶剂通常不适合独自使用，因为它们通常不符合对水和酸或碱的溶解度需求，除非它们还含有亲水性基团，如CF3CH2OH。
氟化溶剂的实例包括氟化烃，如全氟己烷或全氟辛烷，可从3M得到；部分氟化的烃，如五氟丁烷，可从Solvay得到；或CF3CFHCFHCF2CF3，可从DuPont得到；氢氟醚，如甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚，可从3M得到。可使用这些材料与有机溶剂的各种混合物。
本发明的组合物包括组分(a)，(b)，(c)和/或其部分或完全缩合物，并通常以足量涂覆到基底上，以得到防水和防油的涂层。这种涂层极薄，例如1～50个分子层，尽管实际上有用的涂层可以更厚。
可以用本发明的组合物以特别有效的方式处理的适合基底包括具有硬表面的基底，其优选具有能够与组分(a)，(b)，(c)和/或部分或完全缩合物反应的基团。特别优选的基底包括陶瓷、玻璃、金属、天然和人造石头、热塑性材料(如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、油漆(如在丙烯酸树脂上的那些)、粉末涂层(如聚氨酯或混合粉末涂层)、inox钢、铬酸钢、亚麻纤维、乙烯基类和木材。各种物品可有效地用本发明的含氟溶液进行处理，从而使涂层具有防水和防油性能。其实例包括陶瓷瓷砖、浴缸或马桶、玻璃淋浴板、建筑玻璃、汽车的各种零件(如镜子或风档玻璃)、玻璃和陶瓷或釉质材料。
处理基底使得处理的表面上污渍具有较低的保持力，并且由于处理表面的防油和防水性能很容易清洗。由于通过使用本发明组合物处理的表面具有高度耐久性，尽管长时间暴露或使用及重复清洗，这些需要的性质也可被保持。
为有效处理基底，将上述组合物涂覆到基底上。涂覆到基底上的化合物(a)，(b)，(c)和/或部分或完全缩合物的量通常足以得到防水和防油的涂层，涂层干燥和固化后测量的20℃时这种涂层对蒸馏水的接触角至少为80°，对正十六烷的接触角至少为40°。
优选地，在涂覆本发明的组合物之前应该清洗基底，从而得到最佳的性能，特别是耐久性。即，待涂覆的基底表面在涂覆前应该基本上没有有机污染物。清洗方法取决于基底的类型，包括例如用有机溶剂如丙酮或乙醇或水性洗涤溶液的溶剂洗涤步骤。
涂料组合物通常是相对稀释的溶液，其含有0.01～5wt.％、更优选0.03～3wt.％，最优选0.05～2wt.％的组分(a)，(b)，(c)和/或部分或完全缩合物。
在优选的实施方案中，用于涂覆基底的组合物通过稀释浓缩物来制备，该浓缩物包括组分(a)，(b)和(c)在基本上无水的有机溶剂中的溶液。可以通过向浓缩物中加入另外的有机溶剂来进行稀释。向混合物中还加入水和任选的酸或碱催化剂，以得到涂料组合物。优选地，在用于制备涂料组合物的浓缩物中含有所需重量比的组分(a)，(b)和(c)。在这一点上，已发现优选是用具有2～4个碳原子的烷氧基作为甲硅烷基上的可水解基团的化合物(a)制备均匀浓缩物。发现这种化合物更容易制备浓缩物，其中化合物(b)与化合物(a)的重量比例如是1∶1～99∶1，优选6∶1～90∶1。在需要较高UV稳定性的情况下，需要较高的重量比，即，在涂料接触UV或潮湿环境时需要保持良好的排斥性能。另一方面，在透明度是很关键的情况下，例如当在玻璃上涂覆时，需要较低的重量比，例如1∶1～6∶1。组分(c)可使涂料与基底进一步交联，通常以少量存在，如占总组分的0～20％。
各种涂覆方法可用于涂覆本发明的组合物，如刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、撒涂等。用于本发明的涂料组合物的优选涂覆方法包括喷涂法。在涂层的透明性是重要的情况下，无空气喷涂通常是优选的。待涂覆的基底通常在室温(通常约15℃～30℃)下与处理组合物接触。可选择地，混合物可被涂覆到在例如30℃～150℃的温度下预热的基底上。对于工业生产这是特别有益的，例如在生产线末端的烘烤炉后可立即处理陶瓷瓷砖。涂覆后，处理的基底在环境温度或高温下例如40°～300℃干燥固化足够长时间以干燥固化。本发明的涂料组合物通常不需要使组合物经历高温。因此，在室温下涂覆和干燥后，可以容易地得到本发明排斥和耐久性的涂层。可选择地，除了热处理之外，涂料组合物可以公知的方式用照射固化(例如用UV-辐照器、激光等)，这分别取决于引发剂的类型以及是否存在引发剂。该方法也可需要抛光步骤以除去过量的材料。
下面的实施例进一步阐明本发明，然而本发明不限于此。除非另有所指，所有的份数是重量份数。
磨擦/刮擦试验
使用Erichsen清洗机(可从DCI，Belgium得到)，3MTM HIGHPERFORMANCETM布(可从3M，Co.，St.Paul，Minnesota得到)和CIFTM油脂清洗机(可从Lever Faberge，France得到)通过40次循环完成磨擦测试。
涂覆法
在第一步骤中，用丙酮清洗基底(白色卫生瓷砖，可从Sphinx，Netherlands得到)并去掉油污。清洗后，将在每个实施例中得到的溶剂混合物中的氟化聚醚硅烷以约20ml/分钟的速率通过喷涂法涂覆到基底上。基底在涂覆前保持在室温。可选择地，基底在涂覆前被预热。涂覆的样品在室温干燥，或在120℃的通气炉中干燥30分钟。随后，用干布擦掉多余的产物。
接触角的测量
使用Olympus TGHM量角计(Olympus Corp，Pompano Beach F1)测量处理的基底对水(W)和正十六烷(O)的接触角。除非另有所指，在磨擦之前(开始)和摩擦之后(磨擦)测量接触角。在涂覆或磨擦后至少24小时测量对水和十六烷的接触角。值是四次测量的平均值，并以度表示。接触角的最小可测量值是20。值＜20意味着液体在表面上扩散。
制剂1.HFPO/琥珀酰氟低聚酯(HFPO-SF)
基本上可根据美国专利4,647,413的实施例1和9来制备。
制剂2：HFPO-低聚酯/APD/NCO-硅烷；1/1/2
在安装有搅拌器、加热套、温度计和冷凝管的三颈100mL圆底烧瓶中，加入HFPO-低聚二酯(12.3g；0.01mole)和APD(0.9g；0.01mole)。反应在氮气中进行。混合物的温度升至40℃，并保持16hrs。然后加入NCO-硅烷(5.0g；0.02mole)及1滴TEH(约0.05g)，得到的混合物在80℃下加热过夜。使用标准IR技术检查反应中残余异氰酸酯。得到粘稠液体，用乙酸乙酯将粘稠液体稀释成50％固体。
制剂3：HFPO-低聚酯/TETA/NCO-硅烷；1/1/3
在安装有搅拌器、加热套、温度计和冷凝管的三颈100mL圆底烧瓶中，加入HFPO-低聚酯(12.3g；0.01mole)和TETA(1.5g；0.01mole)。反应在氮气中进行。混合物的温度升至40℃，并保持4hrs。然后加入NCO-硅烷(7.4g；0.03mole)，得到的混合物在40℃下加热过夜。使用标准IR技术检查反应中残余的异氰酸酯。得到粘稠液体，用乙酸乙酯将粘稠液体稀释成50％固体。
制剂4：含有TEOS的HFPO-低聚酯/APD/NCO-硅烷＝1/1/2缩合物
在安装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈100mL烧瓶中，加入TEOS(18.0g.)，20g乙醇，按制剂2制备的HFPO-低聚酯/APD/NCO-硅烷；1/1/2(4.0g；乙酸乙酯中50％)，水(1.0)g.)，和HCl(1.0g；37％水溶液)。得到的混合物在室温下搅拌16小时，得到略微浑浊的溶液。
制剂5：HFPO-SF/APD/NOC-硅烷；1/2/4
进行制剂2所述的过程，用制剂1中所述的等摩尔量的HFPO-SF二酯和适当量的其他材料代替HFPO-低聚酯，得到1/2/4摩尔比。
制剂6：HFPO-低聚酯/APD/NOC-硅烷-TEGME；1/1/2/6和与TEGME交换的烷氧基
进行制剂2所述的过程，除了在检查残余的异氰酸酯后，将TEGME(0.06mol；9.9g)加到反应混合物中，安装Dean-Stark分水器，混合物在120℃下加热2小时，在140℃下加热3小时。得到透明略带棕色液体，在乙酸乙酯中稀释至50wt.％。
制剂7：HFPO-低聚酯/TETA/NCO-硅烷/TEGME：1/1/3/9和与TEGME交换的烷氧基
进行制剂3所述的过程，除了在检查残余的异氰酸酯后，将TEGME(0.09mol；14.8g)加到反应混合物中，安装Dean-Stark分水器，混合物在120℃下加热2小时，在140℃下加热3小时。得到透明略带棕色液体，在乙酸乙酯中稀释至50wt.％。
制剂8：HFPO-低聚酯/氨基乙醇/DESMODURTM N-100/APTES；1/1/1/2
在安装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈100mL烧瓶中，加入HFPO-低聚酯(12.3g；0.01mol)和氨基乙醇(0.7g；0.01mole)。混合物在氮气中在60℃下反应4hrs；然后加入DESMODURTM N-100(3.3g；0.01mole)，乙酸乙酯(30g)和1滴TEH(约0.05g)。混合物在氮气中80℃下加热过夜。得到的混合物冷却至40℃，加入APTES(3.5g；0.02mole)，在40℃下反应4小时。检查反应中残余的异氰酸酯。得到粘稠液体。
实施例1-8
根据制剂4所述的过程制备表1的配方。按表1所示，在水和酸存在下，将所有成份以适当比例在乙醇中混合，然后缩合。得到的反应混合物在乙醇中稀释至0.1％含氟固体，使用上述涂覆法进行涂覆。
表1.缩合物配方实施例
  实施例   添加剂#1   添加剂#2   添加剂#3   #1∶#2∶#3的重量比
  1   制剂2   TEOS   --   1∶1∶0
  2   制剂2   TEOS   --   1∶9∶0
  3   制剂2   TEOS/MTEOS   --   1∶4.5/4.5∶0
  4   制剂2   TEOS   APTES   1∶8.5∶0.5
  5   制剂6   TEOS   --   1∶9∶0
  6   制剂5   TEOS   --   1∶9∶0
  7   制剂3   TEOS   --   1∶9∶0
  8   制剂7   TEOS   --   1∶9∶0
实施例9
通过在使用上述涂覆方法之前混合添加剂来制备表2的配方。
实施例10～19和C1和C2
按照实施例9的过程，使用表2所示的组分和重量制备其他实施例。根据实施例9涂覆在瓷砖上。
比较例C1
按照实施例9相同的过程，但是使用Docket No 57230 US002的实施例C2。
比较例C2
按照实施例9的过程，但是使用WO 002/3848的实施例50。
表2
实施例9-19
在涂覆之前混合添加剂得到部分缩合物
  实施例   添加剂#1   添加剂#2   添加剂#3   添加剂#4   在100g乙醇中存在的按克计的重量#1∶#2∶#3∶#4
  9   制剂2   TEOS   HCl--   0.2∶0.6∶0∶0.1
  10   制剂2   TEOS/MTEOS   HCl   0.2∶0.3/0.3∶0∶0.1
  11   制剂2   Zr(OC2H5)4   HCl   0.2∶0.6∶0∶0.1
  12   制剂2   Al(OC4H9)3   HCl-   0.2∶0.6∶0∶0.1
  13   制剂2   TEOS   EPSi   HCl   0.2∶0.6∶0.05∶0.1
  14   制剂2   TEOS   ODSi   HCl   0.2∶0.6∶0.05∶0.1
  15   制剂2   TEOS   水/乙酸   0.2∶0.6∶0∶3.0/1.5
  16   制剂3   TEOS   HCl   0.2∶0.6∶0∶0.1
  17   制剂5   TEOS   HCl   0.2∶0.6∶0∶0.1
  18   制剂5   TEOS/MTEOS   HCl   0.2∶0.3/0∶3∶0∶0.1
  19   制剂8   TEOS   HCl   0.2∶0.6∶0∶0.1
表3
实施例1-19和比较例C1 & C2的接触角(°)结果
  接触角水/十六烷(°)
  实施例   初始   磨擦测试后 18％HCl 16小时   3％NaOH 16小时
  1   106/68   85/55 92/62   90/5
  2   108/63   88/50 90/58   90/52
  3   115/63   85/53 95/60   88/55
  4   102/65   82/50 90/61   85/50
  5   108/70   85/52 90/63   86/53
  6   107/72   90/56 92/60   88/55
  7   105/66   85/54 90/58   83/50
  8   104/62   83/52 92/58   85/52
  9   107/72   83/53 90/59   88/55
  10   112/65   85/52 88/60   85/54
  11   105/64   82/50 85/56   83/50
  12   109/67   85/54 85/57   88/51
  13   105/52   83/51 83/58   80/48
  14   110/61   87/50 87/60   89/53
  15   105/65   82/48 85/60   82/50
  16   103/63   82/53 88/60   85/54
  17   105/73   88/57 92/61   90/60
  18   108/70   87/55 90/63   88/61
  19   105/62   82/50 82/57   86/53
  C1   95/55   60/25 80/47   75/43
  C2   106/66   90/59 92/60   60/35
表3所列的接触角表明，本发明的组合物具有较高的防油和防水性。此外，它们也提供较高的机械耐磨性，对酸和碱有特别好的化学耐性。

Claims (23)

1.一种组合物，其包括如下物质的混合物：
(a)可水解的衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷或其混合物，该衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷包括(i)式(I)的氟化聚醚化合物和(ii)式(II)的硅烷化合物的反应产物：
(T′k′-Q′)y-Rf-Q-Tk               (I)
其中Rf是一价或二价聚氟聚醚基团；Q和Q′独立地是化学键，二价有机连接基团或三价有机连接基团；T和T′每一个独立地代表-NCO或异氰酸酯反应性基团；k′是0～约10的整数；k是1～约10的整数；及y是0或1，
T″-Q″-SiY3-xRx    (II)
其中T″是-NCO或异氰酸酯反应性基团；Q″是有机二价连接基团；R是1-4个碳原子的烷基；Y是可水解基团；及x是0，1或2；
且其中T，T′或T″中的至少一个是-NCO；
(b)具有至少两个可水解基团的元素周期表III～V族元素M的至少一种非氟化化合物；和
(c)可选择地，具有两个或三个可水解基团；C3-C20烃基，反应性官能团或其混合物的元素周期表III～V族元素M的至少一种非氟化化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，还包括有机溶剂。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述有机溶剂包括能够溶解至少0.01wt.％组分(a)的溶剂。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述有机溶剂是醇，酮，醚或酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中组分(a)中异氰酸酯反应性基团选自-CO2R3，其中R3是氢或羟基烷基，-C(O)N(R1)(R2)，其中R1和R2独立地是氢，羟基烷基或聚亚烷基聚胺；-OH，-SH和NHR。
6.如权利要求1所述的组合物，其中式(I)中的Rf为下式：
-((Rf 3)q′-Rf 2-O)z′-Rf 1-(O-Rf 2-(Rf 3)q)z-    (III)
其中Rf 1是全氟化烷基或全氟化亚烷基，Rf 2是由具有1，2，3或4个碳原子的全氟化亚烷氧基或这种全氟化亚烷氧基的混合物组成的全氟化聚亚烷氧基；Rf 3是全氟化亚烷基或取代的全氟化烷基；q和q′独立地选自0或1；z是4～30，z′是0～30。
7.如权利要求5所述的组合物，其中Rf 2包括选自-(CnF2nO)-，-(CF(Z)O)-，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-，和其组合的重复单元，其中n至少为1，其中Z是氟原子，全氟烷基，取代的全氟烷基，氧取代的全氟烷基，全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基。
8.如权利要求5所述的组合物，其中Rf 3包括选自-(CnF2n)-或-(CF(Z))-和其组合的重复单元，其中n至少为1，其中Z是氟原子，全氟烷基，取代的全氟烷基，氧取代的全氟烷基，全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基。
9.如权利要求1所述的组合物，其中Rf是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，-CF2O(C2F4O)pCF2-，-CF(CF3)(OCF2(CF3)CF)pO(CF2)mO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，或其组合，其中m和p的平均值是0～50，m和p不独立地为0。
10.如权利要求1所述的组合物，其中Rf是CF3CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，CF3CF2O(C2F4O)pCF2-，CF3CF(CF3)O-(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，或其组合，其中m和p的平均值是0～50，m和p不独立地为0。
11.如权利要求1所述的组合物，其中Q，Q′和Q″独立地是-(CnH2n)-，其中n是2～6，x是0，Y是C1-C4烷氧基。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述组分(b)是下式的化合物：
(R′)qM(Y′)p-q
其中R′是不可水解基团，M是选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn的元素，p是2，3或4，q是0、1或2，Y′是可水解基团。
13.如权利要求11所述的组合物，其中M是Si，Al，Ti或Zr；R′是C1-C6烷基；q是0或1，和Y′是C1-C4烷氧基。
14.如权利要求1所述的组合物，其中组分(c)是下式的化合物：
R″M(Y″)3-x
其中R″是C3-C20烃基；M是选自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb和Sn的元素；Y″是可水解基团，x是0或1。
15.如权利要求14所述的组合物，其中R″是C4-C20烷基；和M是Si。
16.如权利要求1所述的组合物，其中组分(c)是下式的化合物：
L-Q″-M(Y″)3-x
其中L是选自氨基、环氧基、硫醇基、甲基丙烯酸酯或酸酐基团的反应性官能团；Q″是-(CnH2n)-，其中n是2～6；M是选自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb和Sn的元素；Y″是可水解基团，和x是0或1。
17.如权利要求16所述的组合物，其中M是Si，Y是C1-C4烷氧基。
18.如权利要求1所述的组合物，其中按各组分总重计，组分(a)存在量为1wt-％～50wt-％；组分(b)存在量为50wt-％～99wt-％，组分(c)存在量为0wt-％～20wt-％。
19.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物源于组分(a)，(b)和(c)的部分缩合反应。
20.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物源于组分(a)，(b)和(c)的完全缩合反应。
21.一种制备部分或完全缩合物的方法，包括在水和酸或碱催化剂存在下，使权利要求1所述的组分(a)，(b)和(c)在极性有机溶剂中反应。
22.一种处理基底的方法，包括将权利要求1所述的组合物涂覆到所述基底的至少一部分表面上。
23.一种用权利要求21所述方法制得的涂覆的基底。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102083880A (zh) * 2008-07-01 2011-06-01 索维索莱克西斯公开有限公司 用于向基底赋予对脂膏、油和水排斥性的方法
CN101754991B (zh) * 2007-07-26 2012-10-10 3M创新有限公司 具有甲硅烷侧基的含氟氨基甲酸酯化合物
CN102732152A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 海德堡印刷机械股份公司 用于耐磨且抗粘附的表面涂层的涂料组合物
CN103739814A (zh) * 2014-01-15 2014-04-23 上海佑威新材料科技有限公司 一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和涂料组合物
CN105940077A (zh) * 2014-01-31 2016-09-14 Dic株式会社 表面改性剂、涂布组合物及物品
CN106336498A (zh) * 2016-08-31 2017-01-18 衢州氟硅技术研究院 一种新型氟硅改性聚氨酯人造革耐水解剂及其制备方法
CN106432686A (zh) * 2016-06-21 2017-02-22 衢州氟硅技术研究院 一种新型全氟聚醚烷氧基硅烷化合物及其合成方法
CN107501541A (zh) * 2017-08-01 2017-12-22 衢州氟硅技术研究院 一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法
CN108753013A (zh) * 2018-04-26 2018-11-06 太仓中化环保化工有限公司 一种水溶性防污防涂鸦助剂及其应用
CN109153777A (zh) * 2016-05-16 2019-01-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 (全)氟聚醚衍生物
CN109715701A (zh) * 2016-09-23 2019-05-03 大金工业株式会社 具有拒水性的基材
CN113045970A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 株式会社尼欧斯 涂覆组合物及具备涂层的物品
CN113366044A (zh) * 2018-12-26 2021-09-07 迈图高新材料公司 基于有机硅的固化性组合物和其应用
CN114402048A (zh) * 2019-12-27 2022-04-26 株式会社尼欧斯 涂层组合物及具备涂层的物品
CN115427474A (zh) * 2020-04-13 2022-12-02 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于防污和防刮擦涂料的氟化烷氧基甲硅烷基官能聚合物

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4730540B2 (ja) * 2006-03-03 2011-07-20 信越化学工業株式会社 燃料電池電解質膜用樹脂組成物並びに電解質膜
US7728098B2 (en) * 2006-07-27 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising fluorinated oligomeric silane
WO2008076639A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane compounds having pendent silyl groups
US8338517B2 (en) 2007-05-23 2012-12-25 3M Innovative Properties Company Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same
EP2160421A1 (en) 2007-06-06 2010-03-10 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compositions and methods of using the same
US7652117B2 (en) * 2007-06-20 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane compounds and aqueous compositions thereof
US8015970B2 (en) * 2007-07-26 2011-09-13 3M Innovative Properties Company Respirator, welding helmet, or face shield that has low surface energy hard-coat lens
US7732068B2 (en) * 2007-08-28 2010-06-08 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US8309237B2 (en) 2007-08-28 2012-11-13 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US8058463B2 (en) 2007-12-04 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Compnay Fluorosilanes
US20090162544A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Garesche Carl E Method of surface coating to enhance durability of aesthetics and substrate component fatigue
WO2009114580A2 (en) * 2008-03-11 2009-09-17 3M Innovative Properties Company Hardcoat composition
JP2011528659A (ja) 2008-07-18 2011-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化エーテル化合物及びその使用方法
CN102317403A (zh) 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 使含烃地层与氟化醚组合物接触的方法
JP5583210B2 (ja) 2009-07-21 2014-09-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性組成物、フォトツールをコーティングする方法、及びコーティングされたフォトツール
US8420281B2 (en) 2009-09-16 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes
KR101768237B1 (ko) 2009-09-16 2017-08-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴
EP2478033A1 (en) 2009-09-16 2012-07-25 3M Innovative Properties Company Fluorinated coating and phototools made therewith
US8268067B2 (en) * 2009-10-06 2012-09-18 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether coating composition for hard surfaces
GB0919014D0 (en) 2009-10-30 2009-12-16 3M Innovative Properties Co Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates
CN102337677B (zh) * 2010-07-14 2014-03-19 杜邦公司 表面涂覆过的聚酯纤维基质及其制备方法
US9035082B2 (en) 2011-10-10 2015-05-19 Cytonix, Llc Low surface energy touch screens, coatings, and methods
EP2817377A4 (en) * 2012-02-20 2015-10-07 3M Innovative Properties Co OLEOPHOBIC COATINGS
EP3119532B1 (en) * 2014-03-18 2019-07-03 3M Innovative Properties Company Treated article and method of making the same
EP3146000B1 (en) 2014-05-22 2019-06-26 3M Innovative Properties Company Coating process
BR112017008787A2 (pt) 2014-10-28 2017-12-26 3M Innovative Properties Co componentes de um sistema de aplicação de aspersões que compreende uma superfície repelente & métodos
KR20170093898A (ko) * 2014-12-08 2017-08-16 바스프 코팅스 게엠베하 코팅 물질 조성물 및 그로부터 제조된 코팅 및 그의 용도
US10519341B2 (en) * 2014-12-08 2019-12-31 Basf Coatings Gmbh Nonaqueous coating material compositions, coatings produced therefrom and having improved adhesion and scratch resistance and also use thereof
WO2016101184A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solar cell module having antifouling layer
JP6503743B2 (ja) * 2015-01-09 2019-04-24 大日本印刷株式会社 部材、該部材を備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置
JP6503787B2 (ja) * 2015-02-27 2019-04-24 大日本印刷株式会社 部材、該部材を備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置
JP6503788B2 (ja) * 2015-02-27 2019-04-24 大日本印刷株式会社 部材、該部材を備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置
JP6503789B2 (ja) * 2015-02-27 2019-04-24 大日本印刷株式会社 部材、該部材を備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置
JP6808913B2 (ja) * 2015-08-04 2021-01-06 Dic株式会社 コーティング組成物及び物品
WO2017053345A1 (en) 2015-09-23 2017-03-30 3M Innovative Properties Company Composition including silanes and methods of making a treated article
EP3368618B1 (en) 2015-10-28 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
MX2018005131A (es) 2015-10-28 2018-05-07 3M Innovative Properties Co Componentes de un sistema de aplicacion por pulverizacion que comprenden una superficie repelente y metodos.
CN109071992A (zh) 2016-04-26 2018-12-21 3M创新有限公司 包括包含硅氧烷材料的排斥性表面的经受冰形成的制品
US11779716B2 (en) 2017-08-03 2023-10-10 Kindeva Drug Delivery L.P. Method for making medicinal delivery device having multi-layer coating
US10544260B2 (en) 2017-08-30 2020-01-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers
EP3798281B1 (en) 2018-05-16 2023-06-28 Guangzhou Ur Materials Technology Co., Ltd. Silane compound containg perfluoropolyether group, preparation method therefor, surface treatment agent and product thereof
CN109610177B (zh) * 2018-12-12 2020-06-09 江南大学 一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用
CN114040936A (zh) * 2019-09-26 2022-02-11 大金工业株式会社 含氟代聚醚基的硅烷化合物
CN115286761B (zh) * 2022-10-08 2022-12-20 江苏新历科技有限公司 一种高耐水水性丙烯酸聚氨酯及其制备方法

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567011A (en) * 1949-01-10 1951-09-04 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US3271341A (en) * 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3274244A (en) * 1963-06-14 1966-09-20 Du Pont Polyfluoropolyoxa-alkanamidoalkyl compounds
US3250808A (en) * 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
GB1087283A (en) * 1965-03-18 1967-10-18 Du Pont Lubricant grease
US3513203A (en) * 1966-07-11 1970-05-19 Montedison Spa Fluorinated ketones and process for their preparation
US3555089A (en) * 1967-03-07 1971-01-12 Du Pont Perfluoroalkyl ether amido quaternary ammonium salts
US3518195A (en) * 1968-06-05 1970-06-30 Du Pont Corrosion-inhibited and stabilized perfluorinated polyether oils
US3574770A (en) * 1968-10-24 1971-04-13 Nasa Hydroxy terminated perfluoro ethers
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3772195A (en) * 1969-06-12 1973-11-13 Minnesota Mining & Mfg Fire extinguishing composition comprising a fluoroaliphatic surfactant fluorine-free surfactant
US3621059A (en) * 1969-07-30 1971-11-16 Du Pont Amides of hexafluoropropylene oxide polymer acids and polyalklene oxide
US3644492A (en) * 1969-07-30 1972-02-22 Du Pont Esters of hexafluoropropylene oxide polymer acids and polyalkylene glycols
US3798265A (en) * 1969-10-22 1974-03-19 Du Pont Polyfluoroalkoxy alkyl amidocarboxylic acids and salts thereof
US3814741A (en) * 1970-01-24 1974-06-04 Montedison Spa Acrylic and methacrylic monomers,polymers and copolymers thereof
US3839425A (en) * 1970-09-16 1974-10-01 Du Pont Perfluoroalkyletheramidoalkyl betaines and sulfobetaines
US3646085A (en) * 1970-09-24 1972-02-29 Du Pont Perfluoroalkyletheramidoalkyltrialkoxysilanes
US3787351A (en) * 1972-02-28 1974-01-22 Minnesota Mining & Mfg Use of soluble fluoroaliphatic oligomers in resin composite articles
IT1002396B (it) * 1973-12-28 1976-05-20 Montedison Spa Nn bis ammino alchil ammidi degli acidi poliossaperfluroalcandioici loro derivati e procedimento per la loro preparazione
US3950588A (en) * 1974-11-01 1976-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating of silanol-reactive surfaces with di-silyl poly(perfluorooxyalkylenes)
US4242516A (en) * 1975-01-03 1980-12-30 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated amphoteric surfactants
US4090967A (en) * 1975-12-19 1978-05-23 Ciba-Geigy Corporation Aqueous wetting and film forming compositions
GB1566724A (en) * 1976-04-06 1980-05-08 Chubb Fire Security Ltd Fire fighting compositions
FR2453145B1 (zh) * 1979-04-06 1981-03-27 Ugine Kuhlmann
US4359096A (en) * 1980-04-28 1982-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous film-forming foam fire extinguisher
FR2477144A1 (fr) * 1980-02-29 1981-09-04 Ugine Kuhlmann Nouveaux oxydes d'amines a groupement perfluoroalkyle et utilisation de ces produits dans des compositions extinctrices
JPS5770112A (en) 1980-10-21 1982-04-30 Nok Corp Polymerization of fluorine-containing monomer
US4472286A (en) * 1981-01-09 1984-09-18 Ciba-Geigy Corporation Perfluoroalkyl anion/perfluoroalkyl cation ion pair complexes
US5132455A (en) * 1982-03-31 1992-07-21 Exfluor Research Corporation Method for synthesizing perfluorinated ether compounds via polyesters
US4536298A (en) * 1983-03-30 1985-08-20 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Aqueous foam fire extinguisher
US4647413A (en) * 1983-12-27 1987-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoropolyether oligomers and polymers
US4668406A (en) * 1984-04-02 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith
DE3583707D1 (de) * 1984-06-26 1991-09-12 Asahi Glass Co Ltd Durchsichtiger schwer schmutzender gegenstand mit niedriger reflexion.
JPS6289713A (ja) 1985-10-12 1987-04-24 Daikin Ind Ltd 新規フルオロエラストマー
JPS62238867A (ja) 1986-04-10 1987-10-19 株式会社　白洋舎 繊維製品の防水加工方法
IT1204903B (it) 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
IT1213441B (it) 1986-12-30 1989-12-20 Ausimont Spa Dispersioni acquose di poliuretani e fluorurati e loro impiego per spalmature tessili.
IT1203514B (it) * 1987-02-26 1989-02-15 Ausimont Spa Microemulsioni a base di tre liquidi immiscibili,comprendenti un perfluoropolietere
US4795764A (en) * 1987-06-01 1989-01-03 Minnesota Mining & Manufacturing Company Poly(oxyalkylene) poly(aliphatic isocyanate) prepolymer and polyurea polymer derived therefrom by reaction with polyamine
JP2580650B2 (ja) * 1987-12-15 1997-02-12 ダイキン工業株式会社 乳化重合方法
EP0321607B1 (en) 1987-12-21 1993-09-22 Union Carbide Corporation Supercritical fluids as diluents in liquid spray application of coatings
US5066522A (en) * 1988-07-14 1991-11-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Supercritical fluids as diluents in liquid spray applications of adhesives
US5108799A (en) * 1988-07-14 1992-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Liquid spray application of coatings with supercritical fluids as diluents and spraying from an orifice
US5106650A (en) * 1988-07-14 1992-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Electrostatic liquid spray application of coating with supercritical fluids as diluents and spraying from an orifice
US5022713A (en) * 1989-05-08 1991-06-11 General Motors Corporation Venting master cylinder reservoir diaphragm
AU632869B2 (en) * 1989-12-14 1993-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon-based coating compositions and articles derived therefrom
JP2586706B2 (ja) * 1990-08-23 1997-03-05 信越化学工業株式会社 オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体及びその製造方法
JPH04146917A (ja) 1990-10-11 1992-05-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 撥水撥油処理剤
US5085786A (en) * 1991-01-24 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous film-forming foamable solution useful as fire extinguishing concentrate
IT1254630B (it) * 1992-02-20 1995-09-28 Ausimont Spa Composizioni detergenti, lucidanti e proteggenti (polishes) per superfici metalliche contenenti emulsionanti cationici, ed emulsionanti cationici in esse contenuti.
US5863612A (en) * 1992-03-27 1999-01-26 University North Carolina--Chapel Hill Method of making fluoropolymers
EP0638095B1 (en) * 1992-03-27 2002-08-07 University Of North Carolina At Chapel Hill Method of making fluoropolymers
JP2782406B2 (ja) * 1993-02-09 1998-07-30 信越化学工業株式会社 室温硬化性組成物
US5274159A (en) * 1993-02-18 1993-12-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Destructable fluorinated alkoxysilane surfactants and repellent coatings derived therefrom
DE4308369C2 (de) 1993-03-16 2001-02-01 Gore & Ass Oleophob modifizierte mikroporöse Polymere
IT1265067B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
JPH08217989A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Nippon Saafuakutanto Kogyo Kk 撥水撥油性粉体及びこれを含有する化粧料
JP3196621B2 (ja) * 1995-04-20 2001-08-06 信越化学工業株式会社 水溶性表面処理剤
EP0745604A3 (en) * 1995-05-29 1998-07-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable fluoropolymer composition; and fluorine-containing organosilicon compounds, a method of producing the same, and room temperature curable silicone composition containing the same
US5827919A (en) 1995-10-06 1998-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions
EP0773482B1 (en) 1995-10-23 2000-07-12 Océ-Technologies B.V. Apparatus for transferring a toner image from an image-forming medium to a receiving material
JP3820614B2 (ja) 1996-02-09 2006-09-13 住友化学株式会社 シラン化合物被膜の形成方法
JP3344199B2 (ja) 1996-03-21 2002-11-11 ソニー株式会社 防汚膜形成用組成物および反射防止フィルター
DE69705399T2 (de) * 1996-05-17 2002-05-02 Minnesota Mining & Mfg Eine gute leistung beider lufttrocknung von wäsche versorgende fluorochemische polyurethane
WO1997044300A1 (en) 1996-05-22 1997-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process using cf2i2 and olefins for producing diiodo fluorocompounds, and products thereof
EP0912213A1 (en) 1996-05-31 1999-05-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fire-fighting agents containing polysaccharides and fluorochemical oligomeric surfactants
MC2439A1 (fr) * 1996-06-24 1998-03-16 Trabelsi Hedi Carbamates polyoxyéthyles per (poly) fluorés
JP3433024B2 (ja) 1996-09-05 2003-08-04 信越化学工業株式会社 撥水撥油剤組成物
US6495624B1 (en) * 1997-02-03 2002-12-17 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
AU6461998A (en) 1997-03-14 1998-09-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cure-on-demand, moisture-curable compositions having reactive silane functionality
IT1290462B1 (it) 1997-04-08 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri idrogenati modificati
CA2291146C (en) * 1997-05-30 2008-09-09 Micell Technologies Surface treatment
US6287640B1 (en) * 1997-05-30 2001-09-11 Micell Technologies, Inc. Surface treatment of substrates with compounds that bind thereto
US5851674A (en) * 1997-07-30 1998-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
JP4146917B2 (ja) 1997-10-03 2008-09-10 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版包装体及び感光性平版印刷版
US6127000A (en) * 1997-10-10 2000-10-03 North Carolina State University Method and compositions for protecting civil infrastructure
GB9727261D0 (en) * 1997-12-23 1998-02-25 Courtaulds Coatings Holdings Fouling inhibition
JP3712031B2 (ja) * 1998-02-23 2005-11-02 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
IT1303808B1 (it) 1998-12-01 2001-02-23 Ausimont Spa Trattamenti di superfici con derivati bifunzionali diperfluoropolieteri.
JP4215889B2 (ja) * 1999-03-15 2009-01-28 東レ・ダウコーニング株式会社 含フッ素シラン化合物、防汚性組成物及び防汚性物品
IT1311977B1 (it) 1999-03-25 2002-03-22 Ausimont Spa Composizioni idro-oleo repellenti.
US6525127B1 (en) * 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US6288157B1 (en) * 1999-05-11 2001-09-11 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof
US6429258B1 (en) 1999-05-20 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Polymerization of fluoromonomers
US6395848B1 (en) * 1999-05-20 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers
US6200884B1 (en) * 1999-07-31 2001-03-13 Advanced Micro Devices, Inc. Method for shaping photoresist mask to improve high aspect ratio ion implantation
JP2003514085A (ja) 1999-11-12 2003-04-15 アトフィナ・ケミカルズ・インコーポレイテッド オルガノシランを含有するフルオロポリマー及びその製造方法
FR2807753B1 (fr) * 2000-04-13 2002-06-07 Adir Nouveaux derives d'heterocycloalkylbenzocyclobutane et d'heteroarylbenzocyclobutane, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent
MXPA02012096A (es) * 2000-06-06 2004-08-19 Int Coatings Ltd Composicion de revestimiento antiincrustante, que comprende una resina tratada con fluor.
IT1318558B1 (it) * 2000-06-08 2003-08-27 Ausimont Spa Poliuretani a basso coefficiente di attrito.
US6613860B1 (en) * 2000-10-12 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent
US6656258B2 (en) 2001-03-20 2003-12-02 3M Innovative Properties Company Compositions comprising fluorinated silanes and compressed fluid CO2
US7045571B2 (en) * 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US6737489B2 (en) * 2001-05-21 2004-05-18 3M Innovative Properties Company Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers
US6649272B2 (en) * 2001-11-08 2003-11-18 3M Innovative Properties Company Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof
US6716534B2 (en) * 2001-11-08 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Coating composition comprising a fluorochemical polyether silane partial condensate and use thereof
US6592659B1 (en) * 2001-11-15 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes
US20030113555A1 (en) * 2001-11-27 2003-06-19 Pellerite Mark J. Compositions for aqueous delivery of self-emulsifying fluorinated alkoxysilanes
EP1329548A1 (en) 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent
US7652115B2 (en) * 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101754991B (zh) * 2007-07-26 2012-10-10 3M创新有限公司 具有甲硅烷侧基的含氟氨基甲酸酯化合物
CN102083880A (zh) * 2008-07-01 2011-06-01 索维索莱克西斯公开有限公司 用于向基底赋予对脂膏、油和水排斥性的方法
CN102732152A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 海德堡印刷机械股份公司 用于耐磨且抗粘附的表面涂层的涂料组合物
CN102732152B (zh) * 2011-03-31 2015-12-02 海德堡印刷机械股份公司 用于耐磨且抗粘附的表面涂层的涂料组合物
CN103739814A (zh) * 2014-01-15 2014-04-23 上海佑威新材料科技有限公司 一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和涂料组合物
CN103739814B (zh) * 2014-01-15 2015-10-07 上海佑威新材料科技有限公司 一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和涂料组合物
CN105940077B (zh) * 2014-01-31 2018-05-29 Dic株式会社 表面改性剂、涂布组合物及物品
CN105940077A (zh) * 2014-01-31 2016-09-14 Dic株式会社 表面改性剂、涂布组合物及物品
CN109153777A (zh) * 2016-05-16 2019-01-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 (全)氟聚醚衍生物
CN106432686B (zh) * 2016-06-21 2018-12-14 衢州氟硅技术研究院 一种全氟聚醚烷氧基硅烷化合物及其合成方法
CN106432686A (zh) * 2016-06-21 2017-02-22 衢州氟硅技术研究院 一种新型全氟聚醚烷氧基硅烷化合物及其合成方法
CN106336498A (zh) * 2016-08-31 2017-01-18 衢州氟硅技术研究院 一种新型氟硅改性聚氨酯人造革耐水解剂及其制备方法
CN106336498B (zh) * 2016-08-31 2020-03-31 衢州氟硅技术研究院 一种氟硅改性聚氨酯人造革耐水解剂及其制备方法
CN109715701A (zh) * 2016-09-23 2019-05-03 大金工业株式会社 具有拒水性的基材
CN109715701B (zh) * 2016-09-23 2021-07-27 大金工业株式会社 具有拒水性的基材
CN107501541A (zh) * 2017-08-01 2017-12-22 衢州氟硅技术研究院 一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法
CN108753013A (zh) * 2018-04-26 2018-11-06 太仓中化环保化工有限公司 一种水溶性防污防涂鸦助剂及其应用
CN113366044A (zh) * 2018-12-26 2021-09-07 迈图高新材料公司 基于有机硅的固化性组合物和其应用
CN113045970A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 株式会社尼欧斯 涂覆组合物及具备涂层的物品
CN114402048A (zh) * 2019-12-27 2022-04-26 株式会社尼欧斯 涂层组合物及具备涂层的物品
CN114402048B (zh) * 2019-12-27 2023-01-03 株式会社尼欧斯 涂层组合物及具备涂层的物品
CN113045970B (zh) * 2019-12-27 2023-10-13 株式会社尼欧斯 涂覆组合物及具备涂层的物品
CN115427474A (zh) * 2020-04-13 2022-12-02 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于防污和防刮擦涂料的氟化烷氧基甲硅烷基官能聚合物
CN115427474B (zh) * 2020-04-13 2024-02-09 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于防污和防刮擦涂料的氟化烷氧基甲硅烷基官能聚合物

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