CN105940077B - 表面改性剂、涂布组合物及物品 - Google Patents

表面改性剂、涂布组合物及物品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够在玻璃基材等基材上形成防污性和滑动性优异的覆膜的表面改性剂、含有该表面改性剂的涂布组合物、及具有使用该组合物而得到的覆膜的物品，提供一种下述通式(1)所示的表面改性剂，[通式(1)中，A分别为水解性基团或非水解性基团，并且通式(1)中，在两个(A)3各自中，至少一个A为水解性基团。X、Y1及Y2分别为2价的连结基团。PFPE表示聚(全氟亚烷基醚)链。]。

Description

表面改性剂、涂布组合物及物品
技术领域
本发明涉及能够在玻璃基材等基材上形成耐久性优异的、防污性和滑动性优异的覆膜的表面改性剂及含有该表面改性剂的涂布组合物。另外，本发明还涉及具有使用前述涂布组合物而得到的覆膜的物品。
背景技术
对于触摸面板，由玻璃、合成树脂等构成的2张透明基板借助框状的密封材料而相对配置，且在框状的上述密封构件的内侧设置有包含透明导电膜或多个电极的输入区域。此处，作为透明基材，可列举出塑料、玻璃等。作为2张透明基板的组合，例如，可列举出塑料(薄膜)/玻璃、玻璃/玻璃，其中，使用玻璃/玻璃组合的触摸面板的画面非常清晰，而且具有耐候性优异的特征。因此，可以适当地用于在室外使用的智能电话、平板电脑等便携式装置、会产生剧烈温度差的车载用途等。
前述触摸面板在使用时被人的手指触碰，因此容易附着指纹、皮脂、汗等来自人体的污迹。这些污迹一旦附着则难以脱落，另外，因光的增减等而变得显眼，因此存在损害辨识性、美观这样的问题。
为了解决该问题，采取了将兼具拒水性和拒油性的含氟化合物涂布到人手指所触碰的最外表面层的方法。具体而言，例如，公开了：含有在一个末端具有水解性基团的硅原子且在另一末端具有全氟亚烷基醚链的化合物的表面改性剂、及含有该表面改性剂的有机溶剂溶液(涂布组合物)(例如参见专利文献1)。但是，前述专利文献1中公开的表面改性剂存在对前述污迹的附着的耐性(防污性)不充分的问题。
另外，在前述触摸面板中例如在智能电话、平板电脑上，在触摸面板上进行摩擦(使其滑动)指尖、笔尖(滑动)的操作。近年来，对于触摸面板画面要求在进行该操作时感受不到阻碍指尖、笔尖的那种平滑性。但是，在前述专利文献1公开的表面改性剂中，存在前述的平滑性(滑动性)也不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-037896号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供可得到耐久性优异且防污性和滑动性优异的覆膜的表面改性剂和涂布组合物。另外，本发明的课题还在于，提供具有防污性和滑动性优异的覆膜的物品。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：如下化合物作为可得到防污性和滑动性优异的覆膜的表面改性剂是有用的等，从而开发了本发明，所述化合物为：具有聚(全氟亚烷基醚)链和氨基甲酸酯键和水解性硅烷、且在该聚(全氟亚烷基醚)链的两末端配置氨基甲酸酯键、进而该氨基甲酸酯键和水解性硅烷位于邻近的位置，而且该化合物的两末端具有水解性硅烷。
即，本发明提供一种表面改性剂，其特征在于，由下述通式(1)表示，
〔通式(1)中，A分别为水解性基团或非水解性基团，并且通式(1)中，在两个(A)3各自中，至少一个A为水解性基团，Z为2价的连结基团。Y1及Y2分别为直接键合或2价的连结基团。PFPE表示聚(全氟亚烷基醚)链。〕。
另外，本发明还提供一种涂布组合物，其特征在于，含有前述表面改性剂和溶剂。
进而，本发明提供一种物品，其特征在于，在基材上具有前述涂布组合物的覆膜。
发明的效果
本发明的表面改性剂、涂布组合物能够适宜地在物品上形成防污性和滑动性优异的覆膜。因此，对触摸面板等要求防污性和滑动性的用途特别有用。
附图说明
图1为实施例1中所得到的表面改性剂(1)的IR谱图。
图2为实施例1中所得到的表面改性剂(1)的1H-NMR谱图。
图3为实施例1中所得到的表面改性剂(1)的19F-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的表面改性剂由下述通式(1)表示，
〔通式(1)中，A分别为水解性基团或非水解性基团，并且通式(1)中，在两个(A)3各自中，至少一个A为水解性基团。Z为2价的连结基团。Y1及Y2分别为直接键合或2价的连结基团。PFPE表示聚(全氟亚烷基醚)链。〕。
本发明的表面改性剂如前述通式(1)所示，具有两个Si(A)3，而且各个(A)3中的至少一个A为水解性基团。发明人等推测，由于具有这样的硅原子(反应性甲硅烷基)，本发明的表面改性剂会通过如下的反应在基材表面进行共价键合。推测的反应之一为以下的反应：通过水解生成硅烷醇基，该硅烷醇基与处于各种基材例如优选玻璃基材等的表面的羟基进行脱水缩合，在基材表面进行共价键合。推测的另一个反应为以下的反应：水解性基团与基材的羟基进行直接缩合(水解性基团为烷氧基的情况下为脱醇缩合)，在基材表面进行共价键合。本发明品不仅是单末端而且两末端也能够与基材进行键合，因此利用通过这些缩合反应形成的共价键，本发明的表面改性剂与以往发明品相比会牢固地固着在基材表面，从而能够形成兼具表面改性剂所具有的聚(全氟亚烷基醚)链所发挥的防污性和滑动性并且耐久性也优异的覆膜。
作为前述水解性基团，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基等烷氧基取代烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基等酰氧基；异丙烯氧基、异丁烯氧基等链烯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环己酮肟基等亚胺氧基；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等取代氨基；N-甲基乙酰胺基、N-乙基酰胺基等酰胺基；二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等取代氨氧基；氯等卤素等。水解性基团之中，从水解的速度快、能够迅速地形成兼具防污性和滑动性并且耐久性也优异的覆膜的方面出发，优选烷氧基，更优选碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选碳原子数1～3的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。
作为前述非水解性基团，例如可列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基等。其中，从避免位阻从而能够加快水解速度，结果能够迅速地形成兼具防污性和滑动性并且耐久性也优异的覆膜的方面出发，优选碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。
前述(A)3中的水解性基团的数量如前所述为至少一个，但从可获得能够形成耐久性更优异的覆膜的表面改性剂的方面出发，优选为两个以上，更优选前述两个(A)3中的A全部为水解性基团。即，最优选没有非水解性基团。
在前述(A)3中具有多个水解性基团的情况下，该水解性基团可以相同或不同。另外，在具有多个非水解性基团的情况下，该非水解性基团也是可以相同或不同。
前述通式(1)中的Z为2价的连结基团。Y1及Y2分别为直接键合或2价的连结基团。作为2价的连结基团，例如可列举出碳原子数1～22的亚烷基等。作为前述亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、2-甲基-2-亚丁基、3-甲基亚丁基、3-甲基-2-亚丁基、亚戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、3-二甲基-2-亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、3,3-二甲基-2-亚丁基、2-乙基亚丁基、亚己基、2-亚己基、3-亚己基、2-甲基亚戊基、2-甲基-2-亚戊基、2-甲基-3-亚戊基、3-甲基亚戊基、3-甲基-2-亚戊基、3-甲基-3-亚戊基、4-甲基亚戊基、4-甲基-2-亚戊基、2,2-二甲基-3-亚戊基、2,3-二甲基-3-亚戊基、2,4-二甲基-3-亚戊基、4,4-二甲基-2-亚戊基、3-乙基-3-亚戊基、亚庚基、2-亚庚基、3-亚庚基、2-甲基-2-亚己基、2-甲基-3-亚己基、5-甲基亚己基、5-甲基-2-亚己基、2-乙基亚己基、6-甲基-2-亚庚基、4-甲基-3-亚庚基、亚辛基、2-亚辛基、3-亚辛基、2-丙基亚戊基、2,4,4-三甲基亚戊基等亚烷基等。
作为前述Z，从合成容易且能够简便地获得本发明的表面改性剂的方面出发，优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选碳原子数1～3的亚烷基，特别优选正亚丙基。
另外，作为Y1、Y2，从氟原子的含有率高、形成可获得防污性更优异的覆膜的表面改性剂的方面出发，分别优选碳原子数1～6的亚烷基，分别更优选碳原子数1～3的亚烷基，从防污性优异、工业上容易获得的方面考虑，分别进一步优选亚甲基。
在前述通式(1)中两个Z可以相同或不同。另外，本发明的表面改性剂也可以为各自具有不同的Z的改性剂的混合物。
前述通式(1)中的Y1和Y2可以相同或不同。另外，本发明的表面改性剂也可以为各自具有不同的Y1和Y2的改性剂的混合物。
本发明的表面改性剂在骨架中具有氨基甲酸酯键。由于具有该氨基甲酸酯键，对于本发明的表面改性剂，位于两末端的水解性基团附近的极性会提高。其结果，与后述基材、优选玻璃基材的附着性变良好，并有效地进行与基材表面的反应。其结果，能够在物品上适宜地形成具有耐久性并且防污性和滑动性也优异的覆膜。
以下，示出本发明的表面改性剂的具体例。式中，PFPE表示聚(全氟亚烷基醚)链。
作为本发明的表面改性剂具有的PFPE〔聚(全氟亚烷基醚)链〕，例如优选可列举出具有碳原子数1～3的全氟亚烷基与氧原子交替连结而得到的结构的物质。碳原子数1～3的全氟亚烷基可以为一种，也可以为多种的混合，具体而言，可列举出下述结构式1所示的结构。
(上述结构式1中，X为全氟亚烷基。对于该X，可以其全部为同一结构，另外，也可以多个结构无规地存在或以嵌段状存在。)
作为前述X，例如可以例示出下述所示的结构等，
-CF2- a
-CF2CF2- b
-CF2CF2CF2- e
其中，对于聚(全氟亚烷基醚)链，从作为显示滑动性的弯折点的氧原子较多地存在、不存在阻碍链的弯曲运动的支化结构的方面出发，X优选全氟亚甲基和全氟亚乙基，若还包含工业上容易获得的方面，则特别优选全氟亚甲基和全氟亚乙基共存。另外，在前述全氟亚甲基(a)和全氟亚乙基(b)共存的情况下，其存在比(a/b)(个数的比)优选为1/10～10/1。
作为前述具有碳原子数1～3的全氟亚烷基的表面改性剂，例如，可以优选例示出下述结构式所示的物质。
〔式(1-2-1)中，A分别为水解性基团或非水解性基团，并且式(1-2-1)中，在两个(A)3各自中，至少一个A为水解性基团。X是其全部可以为同一结构、并且多个结构可以无规地存在或以嵌段状存在的碳原子数1～3的全氟亚烷基。Z为碳原子数1～6的亚烷基。Y1及Y2分别为碳原子数1～3的亚烷基。n总计为6～300。〕
前述式(1-2-1)所示的表面改性剂具有碳原子数1～3的全氟亚烷基。这样，通过具有短链会形成柔软的骨架，结果能够在物品上形成滑动性优异的覆膜。通式(1)中的n更优选为12～200，更优选为30～150，进一步优选为50～120。
作为前述(1-2-1)所示的表面改性剂，例如，可以例示出下述式所述的物质。
对于前述聚(全氟亚烷基醚)链，从污迹拭去性和滑动性优异的方面考虑，优选1个聚(全氟亚烷基醚)链中所含有的氟原子的总计为18～600个的范围，进一步优选为90～450个的范围，特别优选为150～360个的范围。
本发明的表面改性剂例如可以通过使下述通式(2)所示的二元醇和下述通式(3)所示的异氰酸酯进行反应来适宜地得到，
HO-Y1-PFPE-Y2-OH.....(2)
〔通式(2)中，Y1及Y2分别为2价的连结基团。〕
OCN-Z-Si(A)3.....(3)
〔通式(3)中，A为水解性基团或非水解性基团，至少一个A为水解性基团。Z为2价的连结基团。〕。
前述通式(2)中的Y1、Y2、PFPE及通式(3)中的Z、A与前述通式(1)中的相同。
作为前述通式(2)所示的二元醇，例如，可以例示出下述所示的二元醇等。
HO-CH2-PFPE-CH2-OH (2-1)
HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH (2-2)
在前述通式(2-1)、(2-2)之中，优选可以例示出下述所示的二元醇。
(X是其全部可以为同一结构、并且多个结构可以无规地存在或以嵌段状存在的碳原子数1～3的全氟亚烷基。n总计为6～300。〕
作为前述通式(3)所示的异氰酸酯，例如可以例示出下述所示的异氰酸酯等。
OCN-Z-Si(OCH3)3.....(3-1)
OCN-Z-Si(OC2H5)3.....(3-2)
OCN-Z-Si(OC3H7)3.....(3-3)
OCN-Z-Si(OC4H9)3.....(3-4)
OCN-Z-SiCH3(OCH3)2.....(3-5)
OCN-Z-SiCH3(OC2H5)2.....(3-6)
OCN-Z-SiCH3(OC3H7)2.....(3-7)
OCN-Z-SiCH3(OC4Hg)2.....(3-8)
OCN-Z-Si(CH3)2(OCH3).....(3-9)
OCN-Z-Si(CH3)2(OC2H5).....(3-10)
OCN-Z-Si(CH3)2(OC3H7).....(3-11)
OCN-Z-Si(CH3)2(OC4H9).....(3-12)
对于前述式(3-1)～(3-12)所示的异氰酸酯化合物中的Z，从合成容易且能够简便地获得本发明的表面改性剂的方面出发，优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选碳原子数1～3的亚烷基，特别优选为正亚丙基。
在使前述通式(2)所示的二元醇和通式(3)所示的异氰酸酯进行反应时，相对于前述通式(2)中所含有的OH基1摩尔，优选投入0.5～1.5摩尔、更优选投入0.9～1.1摩尔、最优选投入0.98～1.02摩尔的通式(3)所示的异氰酸酯。
在前述通式(2)所示的二元醇与通式(3)所示的异氰酸酯的反应(氨基甲酸酯化反应)中，为了促进前述通式(2)所示的二元醇与通式(3)所示的异氰酸酯的反应，可以使用例如三乙胺、苄基二甲胺等叔胺类；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、2-乙基己酸锡等锡化合物作为催化剂来进行。
相对于全部反应混合物，前述催化剂的添加量优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.02～0.2质量％。反应时间优选为1～10小时。另外，反应温度优选为30～120℃，更优选为40～90℃。
在进行通式(2)所示的二元醇与通式(3)所示的异氰酸酯的反应(氨基甲酸酯化反应)时，反应体系可以为无溶剂体系。也可以为将对异氰酸酯基非活性的丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯等溶剂、氟系的溶剂作为反应溶剂的溶剂体系。
本发明的涂布组合物的特征在于，含有本发明的表面改性剂和溶剂。作为前述溶剂，从能够良好地溶解本发明的表面改性剂的方面出发，可以优选使用含有氟原子的溶剂。
作为前述含有氟原子的溶剂，例如可列举出：氢氟醚、氢氟烃及全氟烃等。含有氟原子的溶剂可以为直链状、支链状、环状的任意者，也可以含有杂原子。另外，含有氟原子的溶剂的碳原子数优选为2～12，更优选为4～10。
作为前述氢氟醚，例如可列举出：C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、HCF2CF2OCH2CF3等。作为前述氢氟烃，例如可列举出：C4F9C2H5、(CF3)2CFCHFCHFCF3、C6F13H、C6F13C2H5、C8F17C2H5、CF3(CF2)4CHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3(CHF)2CF2CF3等。
作为前述全氟烃，例如可列举出：C3F8、C4F10，C5F12、C6F14、C7F16，C8F18、C9F20，C10F22、C11F24、C12F26、(C4F9)3N、全氟(1,2-二甲基环丁烷)、全氟(甲基环己烷)、全氟(2-丁基四氢呋喃)等。
前述含有氟原子的溶剂中，优选选自由C4F9C2H5、(CF3)2CFCHFCHFCF3、C6F13H、C6F13C2H5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7及HCF2CF2OCH2CF3组成的组中的1种以上。
作为本发明的涂布组合物中的表面改性剂的含有率，从能够均匀地形成含有表面改性剂的覆膜、并且能够通过该表面改性剂与玻璃等基材良好地进行反应来形成耐久性优异的覆膜的方面来看，优选为0.01～50质量％，更优选为0.02～10质量％，进一步优选为0.05～1质量％。
本发明的物品的特征在于，在基材上具有本发明的涂布组合物的覆膜。作为前述基材，可列举出：玻璃等无机基材；丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氟乙烯树脂等有机基材等。
作为本发明中使用的基材，从本发明的涂布组合物中的表面改性剂良好地进行反应，能够在基材上形成防污性和滑动性优异而且具有耐久性的覆膜的方面出发，优选玻璃基材。
作为本发明中使用的基材的形状，可以使用各种形状。其中，可以适宜地使用片状的基材。片状基材的厚度例如可以例示出5μm～800μm的范围。
作为在前述基材上形成本发明的涂布组合物的覆膜的方法，可以使用各种方法。具体而言，例如可以例示出：浸涂法、旋涂法、流涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法、蒸镀法等。
本发明的表面改性剂、涂布组合物能够在物品表面形成防污性和滑动性优异的覆膜。利用这样优异的效果，本发明的表面改性剂、涂布组合物特别优选用于指尖与画面直接接触而且用指尖、笔尖在画面上摩擦(使其滑动)的操作(滑动)的智能电话、平板电脑的画面的最外表面的覆膜形成。
[实施例]
以下通过举出具体的实施例来更详细地说明本发明。例中，只要没有特别说明，“份”、“％”就是质量基准。需要说明的是，所得到的表面改性剂的IR光谱、1H-NMR谱及19F-NMR谱的测定条件如下所述。
[IR光谱测定条件]
装置：日本分光株式会社制“FT/IR-6100”
测定方法：KBr法
[1H-NMR谱、19F-NMR谱的测定条件]
装置：日本电子株式会社制“JNM-ECA500”
溶剂：氘代氯仿
实施例1(表面改性剂的制备)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中投入具有下述式(2-1-1)所示的聚(全氟亚烷基醚)链的二元醇88.9g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.05g，在氮气气流下开始搅拌，边保持60℃边用15分钟滴加3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷11.1g。滴加结束后，在60℃下搅拌1小时后，进而升温至80℃并进行2小时搅拌，由此使前述二元醇和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应，得到反应物。然后，对该反应物进行IR光谱测定，确认了反应物中的异氰酸酯基的消失。使用孔径0.2μm的PTFE过滤器将所得到的反应物过滤纯化，得到通式(1)所示的本发明的表面改性剂(1)。此处，对于表面改性剂(1)，在通式(1)中，A为乙氧基，Z为正亚丙基，Y1、Y2为亚甲基。
(X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子中存在平均21个全氟亚甲基、平均21个全氟亚乙基，氟原子的数量为平均126。)
需要说明的是，将表面改性剂(1)的IR谱图示于图1，将1H-NMR谱图示于图2，将19F-NMR谱图示于图3。
实施例2(同上)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中投入具有上述式(2-1-1)所示的聚(全氟亚烷基醚)链的二元醇45.3g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.025g，在氮气气流下开始搅拌，边保持60℃边用15分钟滴加3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷4.7g。滴加结束后，在60℃下搅拌1小时后，进而升温至80℃并进行2小时搅拌，由此使前述二元醇和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行反应，得到反应物。然后，对该反应物进行IR光谱测定，确认了反应物中的异氰酸酯基的消失。使用孔径0.2μm的PTFE过滤器将所得到的反应物过滤纯化，得到通式(1)所示的本发明的表面改性剂(2)。此处，对于表面改性剂(2)，在通式(1)中，A为甲氧基，Z为正亚丙基，Y1、Y2为亚甲基。式(2-1-1)中的X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子中存在平均21个全氟亚甲基、平均21个全氟亚乙基，氟原子的数量为平均126。
实施例3(同上)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中投入具有上述式(2-1-1)所示的聚(全氟亚烷基醚)链的二元醇54.99g、含氟溶剂C4F9OC2H540g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03g，在氮气气流下开始搅拌，边保持50℃边用15分钟滴加3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷5.01g。滴加结束后，在50℃下进行18小时搅拌，由此使前述二元醇和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应，得到反应物。然后，对该反应物进行IR光谱测定，确认了反应物中的异氰酸酯基的消失。使用孔径0.2μm的PTFE过滤器将所得到的反应物过滤纯化，得到通式(1)所示的本发明的表面改性剂(3)的含氟溶剂溶液。此处，对于表面改性剂(3)，在通式(1)中，A为乙氧基，Z为正亚丙基，Y1、Y2为亚甲基。式(2-1-1)中的X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子中存在平均30个全氟亚甲基，平均30个全氟亚乙基，氟原子的数量为平均180。
实施例4(同上)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴液装置的玻璃烧瓶中投入具有上述式(2-1-1)所示的聚(全氟亚烷基醚)链的二元醇55.79g、含氟溶剂C4F9OC2H540g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03g，在氮气气流下开始搅拌，边保持50℃边用15分钟滴加3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷4.12g。滴加结束后，在50℃下进行18小时搅拌，由此使前述二元醇和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，得到反应物。然后，对该反应物进行IR光谱测定，确认了反应物中的异氰酸酯基的消失。使用孔径0.2μm的PTFE过滤器将所得到的反应物过滤纯化，得到通式(1)所示的本发明的表面改性剂(4)的含氟溶剂溶液。此处，对于表面改性剂(4)，在通式(1)中，A为甲氧基，Z为正亚丙基，Y1、Y2为亚甲基。式(2-1-1)中的X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子中存在平均30个全氟亚甲基、平均30个全氟亚乙基，氟原子的数量为平均180。
实施例5(涂布组合物及物品的制备)
将表面改性剂(1)以浓度成为0.1％的方式添加到作为含氟原子的溶剂的C4F9OC2H5中，得到本发明的涂布组合物(1)。将清洗过的玻璃基板在涂布组合物(1)中浸渍1分钟。1分钟后，将玻璃板从涂布组合物(1)取出，使玻璃板在湿度90％、60℃下干燥1小时，得到在玻璃板表面具有涂布组合物的覆膜的物品(1)。
使用得到的物品(1)，按照下述方法进行物品表面的拒水拒油性、滑动性、防止污迹附着性及防止污迹附着性的耐久性的评价。将评价结果示于表1。
<物品表面的拒水拒油性的评价方法>
通过测定水及正十二烷的接触角来进行评价。接触角的测定使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制“MODELCA-W150”)。接触角越高，拒水拒油性越优异。
<物品表面的滑动性的评价方法>
使用表面性能测定仪(新东科学株式会社制造的“HEIDON-14D”)，将物品(1)固定在样品台并确认水平后，在样品上设置探针，以100g荷重在拉伸速度为0.3m/分钟的条件下进行测定，求出动摩擦系数。动摩擦系数越低，滑动性越优异。
<物品表面的防止污迹附着性的评价方法>
用油性水彩笔(寺西化学工业株式会社制记号油墨大型黑色)在物品(1)的表面画线，以目视观察该黑色墨的附着状态。需要说明的是，评价基准如下所述。评价结果为A>B>C>D的顺序、良好。
A：黑色墨排斥成珠状。
B：墨没有排斥成珠状，产生线状的排斥，并且线宽小于水彩笔的笔尖宽度的50％。
C：墨没有排斥成珠状，产生线状的排斥，并且线宽为水彩笔的笔尖宽度的50％以上且小于100％。
D：墨完全没有排斥地、可以在表面干净地描画。
<防止污迹附着性的耐久性的评价方法>
在上述“物品表面的防止污迹附着性的评价方法”中，将记号拭去后，再次进行物品表面的防止污迹附着性的评价试验，对直到不排斥为止(直到评价为上述评价中“D”为止)可以进行几次物品表面的防止污迹附着性的试验进行评价。评价结果为A>B>C>D的顺序、良好。
A：可以重复10次以上防止污迹附着性的试验。
B：可以重复5～9次防止污迹附着性的试验。
C：可以重复1～4次防止污迹附着性的试验。
D：防止污迹附着性的试验1次都不能重复。
实施例6～8(同上)
使用表1所示的表面改性剂，除此以外，与实施例5同样地操作，得到涂布组合物(2)～(4)及物品(2)～(4)。与实施例5同样地操作，对拒水拒油性、滑动性及防止污迹附着性进行评价。将评价结果示于表1。
比较例1(比较对照用涂布组合物及比较对照用物品的制备)
使用日本特开2012-037896的合成例1所述的表面改性剂〔CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)11OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3〕〔比较对照用表面改性剂(1′)〕代替表面改性剂(1)，除此以外，与实施例5同样地操作，得到比较对照用涂布组合物(1′)及比较对照用物品(1′)。与实施例5同样地操作，对拒水拒油性、滑动性、防止污迹附着性及防止污迹附着性的耐久性的评价进行评价。将评价结果示于表1。
[表1]
表1

Claims (13)

1.一种表面改性剂，其特征在于，由下述通式(1)表示，
通式(1)中，A分别为水解性基团或非水解性基团，并且通式(1)中，在两个(A)3各自中，至少一个A为水解性基团，Z为2价的连结基团，PFPE表示聚(全氟亚烷基醚)链，
其中所述Y1、Y2分别为碳原子数1～6的亚烷基，且PFPE中全氟亚烷基醚单元的重复数为30～150；
所述聚(全氟亚烷基醚)链中的亚烷基为全氟亚甲基和全氟亚乙基，且全氟亚甲基与全氟亚乙基的个数比为1/10～10/1。
2.根据权利要求1所述的表面改性剂，其中所述聚(全氟亚烷基醚)链中含有平均21～30个全氟亚甲基和平均21～30个全氟亚乙基。
3.根据权利要求1所述的表面改性剂，其中，所述通式(1)中的Z分别为碳原子数1～10的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的表面改性剂，其中，所述水解性基团为碳原子数1～6的烷氧基。
5.根据权利要求1所述的表面改性剂，其中，所述水解性基团为甲氧基或乙氧基，Z分别为正亚丙基，Y1及Y2为亚甲基。
6.根据权利要求1所述的表面改性剂，其由下述通式(1-2-1)表示，
通式(1-2-1)中，A分别为水解性基团或非水解性基团，并且通式(1-2-1)中，在两个(A)3各自中，至少一个A为水解性基团，X是任选其全部为同一结构、且多个结构任选无规地存在或以嵌段状存在的全氟亚甲基或全氟亚乙基，Z为碳原子数1～6的亚烷基，Y1及Y2分别为碳原子数1～3的亚烷基，n总计为30～150。
7.根据权利要求6所述的表面改性剂，其中，所述两个(A)3中的A全部为水解性基团，该水解性基团为甲氧基或乙氧基，Z分别为正亚丙基，Y1及Y2为亚甲基。
8.根据权利要求1所述的表面改性剂，其是使下述通式(2)所示的二元醇和下述通式(3)所示的异氰酸酯进行反应而得到的，
HO-Y1-PFPE-Y2-OH……(2)
通式(2)中，Y1及Y2分别为直接键合或2价的连结基团，
OCN-Z-Si(A)3……(3)
通式(3)中，A为水解性基团或非水解性基团，至少一个A为水解性基团，Z为2价的连结基团。
9.一种涂布组合物，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的表面改性剂和溶剂。
10.根据权利要求9所述的涂布组合物，其中，所述溶剂为含氟原子的溶剂。
11.根据权利要求9或10所述的涂布组合物，其中，所述表面改性剂的含有率为0.01～50质量％。
12.一种物品，其特征在于，在基材上具有权利要求9～11中任一项所述的涂布组合物的覆膜。
13.根据权利要求12所述的物品，其中，所述基材为玻璃基材。
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