CN101754991A - 具有甲硅烷侧基的含氟氨基甲酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了含氟氨基甲酸酯化合物和由其衍生的涂料组合物。所述化合物和组合物可用于处理基材，特别是处理诸如塑料、陶瓷或玻璃之类的具有硬质表面的基材，从而使它们具备斥水、斥油、斥污和斥垢性。

Description

具有甲硅烷侧基的含氟氨基甲酸酯化合物
技术领域
本发明涉及含氟氨基甲酸酯化合物以及由其衍生的涂料组合物，其可用于处理基材，特别是处理诸如塑料、陶瓷或玻璃之类的具有硬质表面的基材，从而使它们具备耐磨性和经久的斥水、斥油、斥污和斥垢性以易于清洁。
背景技术
尽管在本领域中已知有许多氟化组合物可用于处理基材以使它们具备斥油和斥水性，但仍然期望提供进一步改进的组合物用于处理基材，特别是处理诸如塑料、陶瓷、玻璃和石材之类的具有硬质表面的基材，从而使它们具备斥水性、斥油性并易于清洁。还需要对作为硬质表面的玻璃和塑料进行处理，特别是在光学领域当中，以便使它们具备经久的耐磨、耐化学品和耐溶剂性以及耐污、耐垢和防尘性。
有利的是，由这种组合物以及使用它们的方法能够产生具有改进特性的涂层。特别是，期望可以改善涂层的耐久性，包括改善涂层的耐磨性。此外，在使用较少的洗涤剂、水或体力劳动的同时提高这种基材的易清洁性不仅是最终消费者的愿望，而且还对环境具有积极的影响。另外，期望涂层能显示出特别良好的耐化学品性和耐溶剂性。组合物的施加应可以按容易和安全的方式方便地进行，并且与现有的制备方法相容。优选的是，该组合物很容易适应实施来生产待处理的基材的生产过程。
发明内容
本发明提供含氟氨基甲酸酯化合物，其包含以下物质的反应产物：
a)多异氰酸酯，
b)异氰酸酯反应性全氟聚醚化合物，
c)下式表示的低聚物：
X-[M1]a-[M2]b-S-R3-X3H，其中
X是H或者是引发剂的残基，
M1是具有甲硅烷侧基的(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
M2是(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
R3是二价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子；且
X3是-O、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；
a至少为2，b可以为0，且a+b为2-20，优选a至少为3；和
d)任选异氰酸酯反应性硅烷化合物。
所述含氟氨基甲酸酯化合物可以为许多基材提供经久的耐磨涂层。硅烷官能团的数目可以随低聚物组分和/或任选的异氰酸酯反应性硅烷化合物的变化而变化，以便更好地控制(例如与溶剂和/或基材的)相容性和/或涂层质量，从而得到低表面能和科清洁性能。进一步地，可以通过控制低聚物的分子量和/或向低聚物当中结合(甲基)丙烯酸酯基团来改变烃链段与含氟链段的比例。
除另有说明外，说明书和权利要求书中使用的以下术语的含义如下：
“烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“丙烯酰”指丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯或丙烯酰胺。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“烷氧基”是指具有端氧原子的烷基，如CH3-O-、C2H5-O-等。
“芳亚烷基”是指连接有芳族基团的上述定义的亚烷基，如苄基、1-萘乙基等。
“固化的化学组合物”是指化学组合物被干燥，或者在环境温度或更高温度下蒸发化学组合物中的溶剂直至干燥。组合物可由氨基甲酸酯化合物之间形成的硅氧烷键而进一步被交联。
“亲核全氟聚醚化合物”是指具有一个或两个亲核异氰酸酯反应性官能团(如羟基或胺基)和全氟氧烷基或全氟氧亚烷基的化合物，例如C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH等。
“含氟氨基甲酸酯化合物”是指式I的化合物，包括具有氨基甲酸酯键本身或者具有脲和/或硫脲键的那些化合物。
“硬质基材”是指可保持其形状的任何刚性材料，如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、木材、金属、塑料等。
“硬涂层”是指位于物体外表面上旨在至少保护物体免受磨损的层或涂层；
“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
“低聚物”是指仅由很少(即，最多平均20个，但优选最多平均10个)的重复性的(聚合的)或可重复的单元组成的聚合物分子。
“氧烷氧基”基本上具有上面给出的烷氧基的含义，不同的是该烷基链上可以存在一个或多个氧原子，并且所存在的碳原子总数可多达50个，如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)1-100H等。
“氧烷基”基本上具有上面给出的烷基的含义，不同的是该烷基链上可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子彼此由至少一个碳隔开，如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2OCH2CH2-等。
“氧亚烷基”基本上具有上面给出的亚烷基的含义，不同的是在亚烷基链上可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子彼此由至少一个碳隔开，如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-等。
“卤代”是指氟代、氯代、溴代或碘代，优选氟代和氯代。
“全氟烷基”基本上具有上面给出的“烷基”的含义，不同的是该烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数目为1至约12个，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
“全氟亚烷基”基本上具有上面给出的“亚烷基”的含义，不同的是该亚烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
“全氟氧烷基”基本上具有上面给出的“氧烷基”的含义，不同的是该氧烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数目为3至约100个，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-、其中s为(例如)约1至约50，等等。
“全氟氧亚烷基”基本上具有上面给出的“氧亚烷基”的含义，不同的是该氧亚烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数目为3至约100，如CF2OCF2-或-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中r和s为(例如)1至50的整数。
“全氟化基团”是指其中所有或基本上所有键合碳的氢原子均被氟原子取代的有机基团，如全氟烷基、全氟氧烷基等。
“多官能异氰酸酯化合物”或“多异氰酸酯”是指含有平均多于一个、优选为两个或更多个与多价有机基团连接的异氰酸酯基团-NCO的化合物，如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯等。
“残基”是指初始有机分子在反应之后剩余的部分。例如，六亚甲基二异氰酸酯的残基是-C6H12-。
应该理解的是，通过端点引述的数值范围包括归于该范围内的所有数字及分数(如1至3包括1、1.5、2、2.75和3)，这由化合物的混合物造成。
具体实施方式
本发明提供含氟氨基甲酸酯化合物，其包含多异氰酸酯、异氰酸酯反应性全氟聚醚化合物、衍生自具有甲硅烷侧基的烯键式不饱和单体单元的异氰酸酯反应性低聚物(优选为(甲基)丙烯酸酯低聚物)和任选亲核异氰酸酯反应性硅烷化合物的反应产物。
在一些实施例中，本发明提供下式的含氟氨基甲酸酯化合物：
Figure G2008800251746D00051
其中
Rf是含单价全氟氧烷基或含二价全氟氧亚烷基的基团，
R1是多异氰酸酯的残基，
R2是含硅烷的(甲基)丙烯酸酯低聚物，
R8是异氰酸酯反应性硅烷化合物的残基，
w是0、1或2，x和y各自独立地至少为1，z是1或2。
本发明还提供式I的含氟氨基甲酸酯化合物与溶剂的涂料组合物。对于涂层必须更加耐用和耐磨的某些硬质涂膜应用来说，涂料组合物可以还包含有机硅硬质涂膜，如含二氧化硅的倍半硅氧烷硬质涂膜。
在一个实施例中，本发明提供包含式I化合物、溶剂和任选水及酸的涂料组合物。在另一实施例中，涂料组合物包括所述化合物的水性悬浮液或分散体。为了对诸如陶瓷的多种基材实现良好的耐久性，本发明的组合物优选包含水。因此本发明提供一种涂布方法，其包括提供使基材与包含式I化合物和溶剂的涂料组合物接触的步骤。涂料组合物可以还包含水和酸。在一个实施例中，所述方法包括使基材与包含式I的硅烷和溶剂的涂料组合物接触，随后使基材与含水的酸接触。
适用于制备本发明的含氟化合物的多异氰酸酯化合物包含与多价有机基团(R1，多异氰酸酯的“残基”)连接的异氰酸酯基，所述多价有机基团可以包括多价脂族、脂环族或芳族部分；或者与缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮连接的多价脂族、脂环族或芳族部分或它们的混合物。优选的多官能异氰酸酯化合物包含平均至少两个异氰酸酯(-NCO)基。包含至少两个-NCO基的化合物优选包含连接-NCO基的二价或三价脂族、脂环族、芳脂族或芳族基团。脂族二价或三价基团是优选的。
合适的多异氰酸酯化合物的代表性例子包括本文所定义的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能化衍生物。衍生物的例子包括(但不限于)选自脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和异氰脲酸酯)的那些衍生物以及它们的混合物。任何合适的有机多异氰酸酯，如脂族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯，可以单独使用或者以两种或更多种有机多异氰酸酯的混合物使用。
脂族多异氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光稳定性。另一方面，与脂族多异氰酸酯化合物相比，芳族多异氰酸酯化合物通常更经济，并且与亲核试剂的反应性更高。合适的芳族多异氰酸酯化合物包括(但不限于)选自2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(可以DesmodurTMCB得自BayerCorporation(Pittsburgh，Pa.))、TDI的异氰脲酸酯三聚物(可以DesmodurTMIL得自Bayer Corporation(Pittsburgh，Pa.))、二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷2，4′-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合萘、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯的那些化合物以及它们的混合物。
适用的脂环族多异氰酸酯化合物的例子包括(但不限于)选自二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，商购自Bayer Corporation(Pittsburgh，Pa.)的DesmodurTM)、4，4′-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(得自Bayer公司)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯的那些化合物，以及它们的混合物。
适用的脂族多异氰酸酯化合物的例子包括(但不限于)选自四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(Bayer Corporation(Pittsburgh，Pa.)提供的DesmodurTMN-100和N-3200)、HDI的异氰脲酸酯(Bayer Corporation(Pittsburgh，Pa.)提供的DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600)、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物(Bayer Corporation(Pittsburgh，Pa.)提供的DesmodureTMN-3400)的那些化合物，以及它们的混合物。
适用的芳脂族多异氰酸酯的例子包括(但不限于)选自间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、对(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯基异氰酸酯的那些化合物，以及它们的混合物。
一般而言，优选的多异氰酸酯包括选自四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷等，以及它们的混合物。包含用优选的多异氰酸酯制备的化合物或低聚物的本发明含氟组合物能赋予高的水和十六烷后退动态接触角。高的水后退动态接触角连同高的十六烷后退动态接触角一起通常意味着良好的斥水和斥油性能。
含氟氨基甲酸酯部分地包含具有单官能或双官能全氟化基团和至少一个亲核异氰酸酯反应性官能团的亲核全氟聚醚化合物的反应产物。这种化合物包括由下式表示的那些化合物：
Rf 1-[Q(X2H)y]z，(II)
其中
Rf 1是单价全氟氧烷基(其中z是1)或二价全氟氧亚烷基(其中z是2)，
Q是共价键或y+1价的多价亚烷基，所述亚烷基任选含一个或多个链(处于链中的)氮或氧原子，并且任选含一个或多个磺酰胺、羧酰胺基或羧基官能团；
X2H是异氰酸酯反应性基团，其中X2选自-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
y是1或2，且
z是1或2。
对于式I和式II，亲核含氟化合物(II)与多异氰酸酯的异氰酸酯基团之间的反应产生连接脲或氨基甲酸酯的含氟基团。因此式I的Rf为以下化学式III。
其中
Rf 1是单价全氟烷基或全氟氧烷基(其中z是1)或者是二价全氟亚烷基或全氟氧亚烷基(其中z是2)，
Q是共价键或y+1价的多价亚烷基，所述亚烷基任选含一个或多个链(处于链中的)氮或氧原子，并且任选含一个或多个磺酰胺、羧酰胺基或羧基官能团；
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
y是1或2，且
z是1或2。
式I至III的Rf 1基团可以包含直链或支链或的全氟氧亚烷基或全氟氧烷基或者是它们的任意组合。Rf 1基团可以是单价或二价的，并且完全氟化的基团通常是优选的，但也可以存在氢或其它卤原子作为取代基，前提条件是按每两个碳原子算，上述任一种原子的存在数目不超过一个。
另外优选的是，任何Rf 1基团包含至少约40重量％的氟，更优选包含至少约50重量％的氟。单价Rf 1基团的末端部分通常是完全氟化的，优选含至少三个氟原子，如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。
适用的全氟氧烷基和全氟氧亚烷基Rf 1基团对应于下式：
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-(IV)
其中
W对单价全氟氧烷基来说是F，对二价全氟氧亚烷基来说是开放价键(“-”)。
Rf 3表示全氟亚烷基，Rf 4表示由具有1、2、3或4个碳原子的全氟亚烷基氧基团或这种全氟亚烷基氧基团的混合物组成的全氟亚烷基氧基团，Rf 5表示全氟亚烷基，且q是0或1。式(IV)中的全氟亚烷基Rf 3和Rf 5可以是直链或支链的，并且可以包含1至10个碳原子，优选为1至6个碳原子。典型的单价全氟烷基是CF3-CF2-CF2-，典型的二价全氟亚烷基是-CF2-CF2-CF2-、-CF2-是-CF(CF3)CF2-。全氟亚烷基氧基团Rf 4的例子包括：-CF2-CF2-O-、-CF(CF3)-CF2-O-、-CF2-CF(CF3)-O-、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF2-O-、-CF(CF3)-O-和-CF2-CF2-CF2-CF2-O-。
全氟亚烷基氧基团Rf 4可以由相同的全氟氧亚烷基单元组成，或者由不同的全氟氧亚烷基单元的混合物组成。当全氟氧亚烷基由不同的全氟亚烷基氧单元构成时，它们可以无规构型、交替构型的形式存在，或者它们可作为嵌段物的形式存在。全氟化聚(氧化烯)基团的典型例子包括：-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-、-[CF2CF2CF2CF2-O]u和-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中每个r、s、t和u各自为1至50、优选为2至25的整数。对应于式(IV)的优选全氟氧烷基是CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s-CF(CF3)CF2-，其中s是2至25的整数。
全氟氧烷基和全氟氧亚烷基化合物可通过六氟环氧丙烷的低聚化而获得，该低聚化导致产生端碳酰氟基团。该碳酰氟可以通过本领域技术人员熟知的反应被转化成酸、酯或醇。然后可以根据已知的程序使碳酰氟或由其衍生的酸、酯或醇进一步反应，从而引入所需的异氰酸酯反应性基团。
对于其中y或z是1的式I至III来说，含氟单官能化合物(优选单醇和单胺)是可考虑的。适用的含氟单官能化合物的代表性例子包括如下：C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH等，以及它们的混合物。如果需要的话，可以使用其它异氰酸酯反应性官能团代替所描述的那些官能团。
对于其中y或z是2的式I至II来说，氟化多元醇是优选的。合适的氟化多元醇的代表性例子包括Rf 1SO2N(CH2CH2OH)2、Rf 1OC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；Rf 1SO2N(R)CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CON(CH2CH2OH)2；CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；Rf 1CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH；Rf 1(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；Rf 1(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1R″SCH(R″′OH)CH(R″′OH)SR″Rf 1；(Rf 1CH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2；((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2；(Rf 1R″SCH2)2C(CH2OH)2；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；由氟化氧杂环丁烷的开环聚合制成的氟化氧杂环丁烷多元醇，如Poly-3-FoxTM(得自Omnova Solutions，Inc.(Akron，Ohio))；由氟化有机基团取代的环氧化合物与包含至少两个羟基的化合物进行开环加成聚合制备的聚醚醇，如美国专利No.4,508,916(Newell等人)中所述；和全氟聚醚二醇，如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont)；及其衍生物；其中Rf 1是是具有3至约50个碳原子的全氟氧烷基，所有存在的全氟碳链具有6个或更少的碳原子，或者是它们的混合物；R′是1至4个碳原子的烷基；R″是1至12个碳原子的支链或直链亚烷基、2至12个碳原子的亚烷基硫代-亚烷基、2至12个碳原子的亚烷基-氧亚烷基或2至12个碳原子的亚烷基亚氨亚烷基，其中氮原子上含作为第三取代基的氢或1至6个碳原子的烷基；且R″′是1至12个碳原子的直链或支链亚烷基或由式CrH2r(OCSH2S)t表示的亚烷基-聚氧亚烷基，其中r是1-12，s是2-6，t是1-40。
优选的氟化多元醇包括由氟化氧杂环丁烷的开环聚合制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，如Poly-3-FoxTM(可得自Omnova Solutions，Inc.(Akron Ohio))；由氟化有机基团取代的环氧化合物与包含至少两个羟基的化合物进行开环加成聚合而制备的聚醚醇，如美国专利No.4,508,916(Newell等人)中所述；全氟聚醚二醇，如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH和HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OCH2CH2OH，得自Ausimont公司)；1，4--双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；和1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)和CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)-，其中n是3至25的整数。这种全氟化聚醚基团可衍生自六氟环氧丙烷的低聚化。特别是因为具有环保特性，这种全氟化聚醚基团是优选的。
含氟氨基甲酸酯部分地包含衍生自具有甲硅烷侧基的烯键式不饱和单体单元(“硅烷单体”)的低聚物的反应产物，所述低聚物还具有至少一个端部亲核异氰酸酯反应性官能团。取决于基材的情况，所述低聚物具有2-20个重复单元、碳-碳主链，且衍生自a)具有甲硅烷侧基的烯键式不饱和单体单元(优选为(甲基)丙烯酰单体单元)，和b)任选的具有侧烷基的烯键式不饱和单体单元(优选为(甲基)丙烯酰单体单元)，其同时带有或不带有用于涂层质量和性能改性的其它官能团。(甲基)丙烯酰单体单元上的任选官能团可以包括例如羟基、羧基、巯基、氨基官能团。
低聚物的分子量和重复单元数目是通过低聚过程中单体单元与链转移剂(具有异氰酸酯反应性官能团)的摩尔比来控制。可以调节低聚物中具有侧硅烷基团的单体的重复单元的数目，以对应于使得含氟氨基甲酸酯(I)能提供平衡的溶解性、相容性、涂层质量和交联度以优化涂层性能的Rf分子量。
优选的硅烷单体包括下式的那些单体：
A-R6-Si-(Y)p(R7)3-p(V)
其中：
A是烯键式不饱和可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，
R6是共价键或二价烃桥连基，在一个实施例中，R6是约1至20个碳原子的多价烃桥连基，包括亚烷基和亚芳基以及它们的组合，任选在主链上包含1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和-NR4-基团(以及它们的组合，如-C(O)-O-)的部分，其中R4是氢或C1-C4烷基。在另一实施例中，R6是式-(OCH2CH2-)n(OCH2CH(R7))m-的聚(亚烷基氧)部分，其中n是至少5，m可以是0，优选为至少1，且n∶m摩尔比为至少2∶1(优选为至少3∶1)。优选R6为二价亚烷基。
Y是可水解基团，
R7是单价烷基或芳基，
p是1、2或3，优选为3。
适用的硅烷单体包括例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三-异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，以及它们的混合物。
适用于制备所述低聚物的任选的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单聚(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1至20个碳原子，优选为平均4至12个碳原子，任选带有其它官能团。
适合用作丙烯酸酯单体的单体例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇例如为乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、单烷基封端的聚乙二醇和聚丙二醇等。在一些实施例中，优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸与丁醇或异辛醇或其组合的酯，但也可以使用两种或更多种不同丙烯酸酯单体的组合。
适合用作丙烯酸酯单体的官能化丙烯酸酯单体的代表性例子包括甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯、N-(丙烯酰氧基乙基)琥珀酰亚胺、甲基丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和丙烯酸2-烯丙氧基乙酯，或它们的组合。
在官能化链转移剂的存在下使单体聚合，从而控制分子量和重复单元的数目。链转移剂通常具有至少一个巯基(-SH)和至少一个亲核异氰酸酯反应性官能团，包括羟基、氨基和/或巯基。适用于制备含氟低聚物的羟基或氨基官能化链转移剂优选对应于下式：
HS-R3-X3-H(VI)，其中：
R3是多价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选含有一个或多个链中氧原子；
且X3是-O或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基。
适用的官能化链转移剂包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2，3-二巯基丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、11-巯基-1-十一醇、16-巯基-1-十六醇、巯基乙醇酸羟乙酯、3-巯基丙酸2-羟乙酯、1-(9-巯基壬基)-3，6，9-三氧杂十一烷-11-醇、(11-巯基十一烷基)三(乙二醇、2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基]乙醇和2-(丁基氨基)乙硫醇的那些官能化链转移剂。可以使用单一的化合物或不同链转移剂的混合物。优选的链转移剂是2-巯基乙醇。
在一些实施例中，低聚物由下式表示：
X-[M1]a-[M2]b-S-R3-X3H(VII)，其中
X是H或者是引发剂的残基，
M1是具有甲硅烷侧基的烯键式不饱和单体(优选为(甲基)丙烯酰单体)的残基，
M2是(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
R3是二价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基可任选包含一个或多个链中氧原子；
a至少为2，b可以为0，优选a至少为3，a+b为3至20；且
X3是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基。应该理解的是，a和b可以是非整数值，因为通常会产生低聚物的混合物。
对于式I和VII，R2为下式：
Figure G2008800251746D00161
其中
X是H或者是引发剂的残基，
M1是具有甲硅烷侧基的(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
M2是(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
R3是二价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子；且
X3是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基。
通常存在自由基引发剂，以制备官能化含氟低聚物。这种自由基引发剂是本领域中已知的，包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二(2-氰基戊酸)等，氢过氧化物，如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢，二烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯，过氧化酯，如过苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯，二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
含氟氨基甲酸酯可以部分地包含多异氰酸酯与下述通式表示的亲核硅烷化合物的反应产物：
Figure G2008800251746D00171
其中
X6是-O-、-S-或-NR5-，其中R5是H、C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p，
R6是二价亚烷基，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子；
Y是可水解基团，
R7是单价烷基或芳基，
p是1、2或3，优选为3。优选亲核硅烷化合物是氨基硅烷。
适用于实施本发明的一些氨基硅烷描述在美国专利No.4,378,250中，包括氨乙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基三丁氧基硅烷、β-氨乙基三丙氧基硅烷、α-氨乙基三甲氧基硅烷、α-氨乙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三丁氧基硅烷、γ-氨丙基三丙氧基硅烷、β-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨丙基三丙氧基硅烷、β-氨丙基三丁氧基硅烷、α-氨丙基三甲氧基硅烷、α-氨丙基三乙氧基硅烷、α-氨丙基三丁氧基硅烷、α-氨丙基三丙氧基硅烷，
还可以使用少量(＜20摩尔％)的含链中氮的氨基硅烷，包括U.S.4,378,250中所述的那些。N-(β-氨乙基)-β-氨乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α-氨乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α-氨乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α-氨乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨丙基三丙氧基硅烷、N-(γ-氨丙基)-β-氨乙基三甲氧基硅烷、N-(γ-氨丙基)-β-氨乙基三乙氧基硅烷、N-(γ-氨丙基)-β-氨乙基三丙氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-二亚乙基三氨丙基三乙氧基硅烷。
对于式I和VII，R8为下式：
Figure G2008800251746D00181
其中
X6是-O-、-S-或-NR5-，其中R5是H、C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p，
R6是二价亚烷基，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子；
Y是可水解基团，
R7是单价烷基或芳基，p是1、2或3。
应该理解的是，在存在水或水分的情况下，Y基团可以被水解成-OH基团，导致与带有-OH基团的基材表面发生反应，或者通过脱水自交联，形成硅氧烷键。如此形成的化学键(特别是Si-O-Si键)是耐水性的，可以使本发明的化学组合物所赋予的脱污性能的耐久性提高。
含氟化合物的制备方式可以是，简单地共混亲核低聚物VII、亲核全氟聚醚化合物II、任选的亲核硅烷化合物VIII和多异氰酸酯化合物，得到式I的氨基甲酸酯化合物。
一般地，在氮条件下把多异氰酸酯、亲核全氟聚醚化合物II、催化剂和溶剂装入干燥的反应容器中。在充分混合的情况下加热反应混合物，加热的温度和时间应足以使反应发生。然后加入预先制备的带有可固化硅烷的亲核低聚物VII，任选同时加入亲核硅烷化合物VIII，继续进行反应，直到所有的反应性异氰酸酯官能团被消耗。可以通过监测IR中2100cm-1。
处的异氰酸酯峰的消失确定反应的进程。根据反应条件(如，反应温度和/或所使用的多异氰酸酯)，可以使用多达反应混合物的约0.5重量％的催化剂含量以实现与异氰酸酯的缩合反应，但通常可以使用约0.00005至约0.5重量％，优选0.02至0.1重量％。一般来说，如果亲核基团是胺基，则没有必要使用催化剂。
合适的催化剂包括(但不限于)叔胺和锡化合物。适用的锡化合物的例子包括二价和四价锡盐，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁基氧化锡。适用的叔胺化合物的例子包括：三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲基氨乙基)醚、诸如乙基吗啉和2，2′-二吗啉基二乙基醚之类的吗啉化合物、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，Wis.))和1，8-二氮杂二环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU，AldrichChemical Co.(Milwaukee，Wis.))。锡化合物是优选的。如果使用酸催化剂，则优选反应后将其从产物中清除或中和。已发现，催化剂的存在会不利地影响接触角性能。
亲核全氟聚醚化合物Rf 1-Q(X2H)z(II)的用量相当于总的可用异氰酸酯官能团的约50摩尔％。亲核低聚物(VII)的用量相当于总的可用异氰酸酯官能团的33至约90％。亲核硅烷化合物(VIII)的用量相当于总的可用异氰酸酯官能团的0至约33％(优选为1至10％)。
本发明还提供式I的含氟氨基甲酸酯化合物和溶剂的涂料组合物。对于涂层需要更加耐用和耐磨的某些硬质涂膜应用来说，涂料组合物可以还包含有机硅硬质涂膜，如基于倍半硅氧烷的硬质涂膜。
可以把根据本发明的组合物涂布到具备或不具备底漆涂层的基材上并至少部分地固化，从而得到涂布的制品。在一些实施例中，聚合的涂层可以形成能提供耐磨性、耐擦伤性、耐涂鸦性、耐污性、防粘性、低折射率、耐候性和斥水斥油性中至少一种或提供超过一种的性能的组合的保护性涂层。根据本发明的涂布制品包括例如眼镜镜片、面罩、呼吸器、镜子、窗、防粘衬里和抗涂鸦膜。
合适的基材包括例如玻璃(如，窗和光学元件，例如镜片和镜子)、陶瓷(如瓷砖)、水泥、石材、涂漆表面(如，汽车车身面板、船面)、金属(如建筑柱)、纸张(如防粘衬里)、纸板(如，食品容器)、热固性塑料、热塑性塑料(如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及它们的组合。基材可以是膜、片材，或者可以有某种其它的形式。基材可包括透明或半透明的显示元件，该显示元件上任选具有聚合陶瓷(ceramer)硬质涂膜。
在一些实施例中，提供包含含氟氨基甲酸酯化合物和溶剂的混合物的涂料组合物。本发明的涂料组合物包括本发明之含氟化合物的溶剂悬浮液、分散体或溶液。当作为涂料应用时，所述涂料组合物可对广泛种类的基材中的任何一种赋予斥油、斥水性和/或脱污及耐污特性。
由包含式I化合物的涂料组合物制备的涂层包含化合物本身以及硅氧烷衍生物，所述硅氧烷衍生物是因为与预选基材的表面的键合和因为硅氧烷的形成所致的分子间交联而产生。该涂层还可以包含未反应的或未缩合的“Si-Y”基团。组合物可以还包含非硅烷材料，如低聚全氟氧烷基单氢化物、起始物质和全氟氧烷基醇和酯。
虽然发明人不希望受理论的约束，但据信上式I的化合物经历与基材表面的缩合反应，通过式I的可水解的“Y”基团的水解或取代形成硅氧烷层。在本文中，“硅氧烷”指连接式I化合物的-Si-O-Si-键。在存在水的情况下，“Y”基团经历水解成“Si-OH”基团，并进一步缩合成硅氧烷。
可以把含氟化合物溶解、悬浮或分散在多种溶剂中以形成适用于涂布到基材上的涂料组合物。一般来说，基于固体组分的总重量而言，溶剂溶液可以包含约0.1至约50重量％或甚至多达约90重量％的。基于总固体，涂料组合物优选包含约0.1至约10重量％的含氟氨基甲酸酯化合物。优选涂料中含氟氨基甲酸酯化合物的用量为总固体的约0.1至约5重量％，最优选为约0.2至约1重量％。合适的溶剂包括醇、酯、醚、酰胺、酮、烃、氢氟烃、氢氟醚、氯代烃、氯碳化合物以及它们的混合物。
为便于制备和成本的原因，可以在临用前通过稀释一种或多种式I化合物的浓缩物来制备本发明的组合物。所述浓缩物通常包括含氟氨基甲酸酯在有机溶剂中的浓溶液。浓缩物应该可以稳定若干周，优选可以稳定至少1个月，更优选可以稳定至少3个月。已经发现，所述化合物可易于以高浓度溶解在有机溶剂中。
本发明的涂料组合物任选包含倍半硅氧烷，用于制备硬质涂膜组合物。倍半硅氧烷可以与涂料组合物共混，或者作为另外的选择，可以把式I化合物的涂料涂布在先前施加的倍半硅氧烷涂层上。适用的倍半硅氧烷包括例如三烷氧基硅烷(或其水解物)与胶态二氧化硅的缩合物；式R10 2Si(OR11)2的二有机氧基硅烷(或其水解物)与三烷氧基硅烷(或其水解物)和胶态二氧化硅的共缩合物；以及它们的混合物。缩合物及共缩合物以式R10SiO3/2表示，其中每个R10为1至6个碳原子的烷基，或者为芳基，R11代表有1至4个碳原子的烷基。添加至组合物之前，优选的倍半硅氧烷是中性或阴离子型倍半硅氧烷。
制备基于倍半硅氧烷的硬质涂膜组合物的适用方法包括在存在胶态二氧化硅分散体的情况下在水、醇混合溶剂中水解烷氧基硅烷。胶态二氧化硅分散体的粒径优选为5nm至150nm或者甚至为10nm至30nm。适用的胶态二氧化硅分散体可以按多种商品名购自E.I.duPont和Nalco Chemical公司，包括E.I.duPont de Nemours and Co.，Inc.(Wilmington，Delaware)提供的商品名LUDOX和Nalco Chemical Co.(Oak Brook，Illinois)提供的商品名NALCO。可以通过多种技术制备适用的倍半硅氧烷，包括美国专利3,986,997(Clark)、4,624,870(Anthony)和5,411,807(Patel等人)中所述的技术。以硬质涂膜组合物的总固体计，基于倍半硅氧烷的硬质涂膜组合物在硬质涂膜组合物中的存在量为约90重量％至约99.9重量％。
制备基于倍半硅氧烷的硬质涂膜组合物的另一种适用方法包括向胶态二氧化硅分散体、水和任选材料(如表面活性剂及有机水混溶性溶剂)的混合物中添加可水解的硅烷，同时在酸性或碱性条件下搅拌混合物。可添加的硅烷的确切量取决于取代基R以及所使用的表面活性剂是阴离子表面活性剂还是阳离子表面活性剂。其中单元可以嵌段或无规分布的形式存在的倍半硅氧烷的共缩合物由硅烷的同时水解形成。按基于倍半硅氧烷的硬质涂膜组合物的固体计，四有机硅烷(包括例如四烷氧基硅烷及其水解物，如式Si(OH)4的四烷氧基硅烷及其低聚物)的存在量小于10重量％、小于5重量％或者甚至小于约2重量％。水解完成后，可以用另外的溶剂稀释产物，并且可以加入添加剂，包括例如UV吸收剂、缓冲剂(如甲基三乙酰氧基硅烷，(如用于以碱性胶态二氧化硅制备的基于倍半硅氧烷的硬质涂膜组合物)、抗氧化剂、固化催化剂(例如羧酸胺，如羧酸乙胺，以及季铵羧酸盐，如苄基三甲基乙酸铵)以及它们的组合。
适用于制备基于倍半硅氧烷的硬质涂膜组合物的硅烷包括例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁氧基三乙氧基硅烷以及它们的组合。可用于本发明的市售有机硅硬质涂膜组合物包括由GE Bayer Silicones(Waterford，NY)提供的SHC-1200TM，SHC-5020TM和AS4000TM硬质涂膜。
可通过常规技术把组合物施加到基材上，例如喷涂、刮涂、凹口涂布、逆转辊涂布、凹版涂布、浸涂、刮棒涂布、溢涂、浸涂或旋涂。可以把组合物施加成能提供所需斥水、斥油、斥污和斥垢性水平的任意厚度。通常情况下，把组合物施加到基材上成为相对较薄的层，得到厚度范围是约40nm至约60nm的干燥固化层，但也可以使用更薄或更厚(如，厚度高达100微米或更厚)的层。接下来，通常至少部分地除去任何任选的溶剂(如使用鼓风烘箱)，然后至少部分地固化组合物以形成持久的涂层。
用于施加本发明的含氟氨基甲酸酯硅烷的优选涂布方法包括浸涂。通常可以在室温(通常约20至约25℃)下使待涂布的基材与处理组合物相接触。作为另外的选择，可以把混合物施加到经例如60至150℃温度预热的基材上。这对于工业生产来说是特别有意义的，例如瓷砖在生产线末端烘焙箱中出来后可以立即对其进行处理。经涂布操作后，可以在环境温度或高温(如40至300℃)下对经处理的基材进行干燥和固化，所花时间应足以使之干燥。该工艺可能另外需要抛光步骤以去除过量的材料。
本发明在基材上提供保护性涂层，其具有相对的耐久性，并且比基材表面本身更耐污染并更易于清洁。本发明在一个实施例中提供用于制备包括基材(优选硬质基材)和大于单层的抗污涂层(通常大于约15埃厚度沉积在其上)的涂布制品的方法及组合物。优选的是，本发明的抗污涂层为至少约20埃厚，更优选为至少约30埃厚。一般而言，涂层厚度小于10微米，优选小于5微米。涂布材料的存在量通常基本上不改变制品的外观及光学特性。
实例
通过以下实例进一步揭示本发明的目标和优点，但不应该对这些实例中所列举的具体材料及其用量以及其它条件和细节理解为对本发明的不当限制。这些实例仅仅是作为例示的目的给出，并不意味着限制所附权利要求的范围。
除另指出外，实例及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除另指出外，所使用的溶剂及其它试剂均购自AldrichChemical Company(Milwaukee，WI)。
测试方法
IR光谱(IR)
IR光谱在购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的热电公司(Thermo ElectronCorporation，Waltham，MA.)的Thermo-Nicolet，Avatar 370FTIR上操作。
接触角的测量：
以手工搅动的方式在异丙醇中漂洗经涂布的板(如下所述)1分钟，之后再进行水和十六烷接触角的测量。用可直接使用的试剂级十六烷(Aldrich)和经购自Millipore Corporation(Billerica，MA)的过滤系统过滤的去离子水，在得自AST Products(Billerica，MA)的视频接触角分析仪(产品编号为VCA-2500XE)上进行测量。记录值为至少三滴液滴在其各自的左右两侧进行测量而得到的测量值的平均值。用于静态测量的液滴体积为5μL，用于前进和后退接触角的是1-3μL。
标记排斥测试：
该项测试用于测量涂层的斥油墨性。如上所述制备带涂层的饰板。使用SharpieTMFine Point 30000系列永久记号笔、Vis-à-vis永久高射投影笔或KING SIZE永久记号笔(得自Sanford，其为Newell Rubbermaid的分部门)在带涂层的饰板表面上划线。对样品的外观和排斥记号的能力定级，如下所示：
Figure G2008800251746D00251
耐溶剂性测试：
在经涂布和固化的膜上对涂布表面施加～0.5英寸(～1.27cm)直径的溶剂液滴(如下所示)。在室温下蒸发溶剂至干之后对涂层的外观进行视觉评级并记录。在表中，“C”表示清晰(涂层外观没有变化)。然后使用SharpieTMFine Point 30000系列永久记号笔在溶剂干燥点上进行标记排斥测试，按上述标度给样品定1至5级。记录值为三次定级的平均值。
钢丝棉耐久性测试
通过使用一种机械装置在垂直于涂层的方向上测试涂布基材的耐磨损性，所述机械装置能够在整个膜表面上使粘附于触针的钢丝棉片摆动。触针以315毫米/秒(3.5次擦拭/秒)的速率在90毫米宽的扫掠宽度范围内摆动，其中一次“擦拭”定义为单程90mm。触针具有直径为3.2cm的平坦圆柱形基座结构。触针被设计成能够附加额外的砝码，以增大钢丝棉在垂直于膜表面的方向上所施加的力。以400g的负荷对样品擦拭50次进行测试。#0000钢丝棉片是得自Hut Products(Fulton，Missouri)的“Magic Sand-Sanding Sheets”。#0000钢丝棉片具有与粒度为600-1200的砂纸相当的规定粒度。从砂光片上冲切下3.2cm的钢丝棉盘，并用得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的3M牌Scotch永久粘合转移胶带将之粘附到3.2cm的触针基座上。耐久性测试之后对涂层的外观进行视觉评定(看是否有划痕)。在钢丝棉磨损之后的磨痕上和以及在靠近磨痕的不受钢丝棉痕迹影响(即在钢丝棉测试之前)的饰板区域上测量接触角。采用“接触角的测量”中的测量方法进行接触角测量。除另有说明外，基于三次测量的平均值记录数据。每个饰板上放三滴液滴。在每一液滴的右侧和左侧测量接触角。
清洁纸巾耐久性测试
除特别注明外，用Sight Savers预湿镜片清洁纸巾(博士伦)来回一百次清洁经涂布的聚碳酸酯。然后干燥经清洁的区域并用Sharpie记号笔进行测试，按标记排斥性测试进行评定。
材料：
除另有说明外，实例中使用的：
“HFPO-”指的是甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，平均分子量＞1000克/摩尔，可以按美国专利No.3,250,808(Moore等)中报道的方法制备。
按与U.S.7,094,829(Audenaert等)中所述类似的程序制备HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH(HFPO-OH或HFPO)。
“A-174”是得自Union Carbide的CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
DesmodurTMN-100多异氰酸酯-为三异氰酸酯官能化缩二脲，衍生自3摩尔的1，6-六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔的水的反应(可得自BayerPolymers LLC(Pittsburgh，Pennsylvania))。
DesmodurTMN-3300异氰酸酯-为三异氰酸酯官能化异氰脲酸酯，衍生自3摩尔的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚化(可得自BayerPolymers LLC(Pittsburgh，Pennsylvania))。
“IPDI”是异佛尔酮二异氰酸酯，98％(MW＝222.29)，购自Aldrich。
“APTMS”是氨丙基三甲氧基硅烷，购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)。
“SHP 401底漆”是聚(甲基丙烯酸甲酯)的约～2％溶液，购自GESilicones(Waterford，NY)。
“DBTDL”是二月桂酸二正丁酯，购自Aldrich。
测试中使用的聚碳酸酯饰板由Minnesota Mold&Engineering(Vadnais Heights，MN)从得自GE，Mount Vernon，IN的GELexan 101模制。
测试中使用的Glass Micro载片编号No.2947；75×50mm平面，来自Corning Glass Works，Scientific Glassware Dept.，Corning，NY14830。
“SH-1”是GE SHC1200TM光学级耐磨有机硅硬质涂膜，购自GESilicones(Waterford，NY)。
“SH-2”是GE SHC 5020TM耐磨有机硅硬质涂膜，购自GESilicones(Waterford，NY)。
“SH-3”是GE AS4000TM耐候耐磨有机硅硬质涂膜，购自GESilicones(Waterford，NY)。
“TEOS”是四乙氧基硅烷，得自Aldrich。
“Vazo-67”是2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，商购自DuPont ChemicalCompany(Wilmington，DE)。
SAO-1硅烷丙烯酸酯低聚物醇的制备：
Figure G2008800251746D00271
在8盎司(～237mL)瓶中装入14.90g A-174(MW＝248.4，60mmol)、1.56g HSCH2CH2OH(MW＝78，20mmol)、38.4g乙酸乙酯和0.3g Vazo-67。溶液用氮鼓泡1分钟后，在磁力搅拌下于70℃油浴中使密封瓶内进行聚合24小时，得到具有30％固体的清澈溶液。FTIR分析没有观察到CH2＝CMeC(O)-信号，表明低聚化完全(平均分子量＝822)：
SAO-2，硅烷丙烯酸酯低聚物醇的制备：
Figure G2008800251746D00281
在8盎司(～237mL)瓶中装入39.74g A-174(MW＝248.4，160mmol)、8.70g丙烯酸十八酯(MW＝324，26.8mmol)、3.12gHSCH2CH2OH(MW＝78，40mmol)、103.3g乙酸乙酯和1O.g Vazo-67。溶液用氮鼓泡1分钟后，在磁力搅拌下于70℃油浴中使密封瓶内进行聚合10小时。另加入0.70g Vazo-67并继续再进行低聚化14小时，得到具有33％固体的清澈溶液。FTIR分析没有观察到CH2＝CMeC(O)-信号，表明低聚化完全(平均分子量＝1294)。
全氟聚醚氨基甲酸酯的制备：
FA-1，HFPO-OH/N100/SAO-1/APTMS(当量比1/3/1/1)：
在8盎司(～237mL)瓶中装入5.73g N100(EW＝190，30mmol)、13.14g HFPO-OH(MW＝1314，10mmol)、27.4g 30％SAO-1(8.22g固体，10mmol)、49.5g EtOAc溶剂和5滴DBTDL催化剂。在磁力搅拌下于70℃油浴中使密封瓶内反应4小时。然后在室温下加入2.21gAPTMS(10mmol)，使混合物在室温反应0.5小时，接下来在70℃再反应4小时。得到含30％固体的清澈溶液。FTIR分析没有观察到未反应的-NCO信号，表明反应完全。
FA-2，HFPO-OH/N3300/SAO-1/APTMS(当量比1/3/1/1)：
按与FA-1类似的程序制备FA-2，其中用5.76g N3300替换N100。
FA-3，HFPO-OH/N100/SAO-2(当量比1/3/2)：
在8盎司(～237mL)瓶中装入2.93g N100(EW＝190，15.34meq)、6.71g HFPO-OH(MW＝1314，5.1meq)、38.90g 33％SAO-2(12.99g固体，10meq OH)、22.5g乙酸乙酯和4滴DBTDL催化剂。在磁力搅拌下于70℃油浴中使密封瓶内反应8小时。FTIR分析没有观察到未反应的-NCO信号，表明反应完全。
FA-4，HFPO-OH/N100/SAO-2(当量比0.70/3/2.25)：
在8盎司(～237mL)瓶中装入2.55g N100(EW＝190，13.35meqNCO)、4.20g HFPO-OH(MW＝1344，3.12meq)、38.90g 33％SAO-2(12-99g固体，10meq OH)、20g EtOAc溶剂和4滴DBTDL催化剂。在磁力搅拌下于70℃油浴中使密封瓶内反应8小时。FTIR分析没有观察到未反应的-NCO信号，表明反应完全。
FA-5，HFPO-OH/IPDI/SAO-2(当量比1/2/1)：
在8盎司(～237mL)瓶中装入2.04g IPDI(MW＝222.29，9.17mmol)、12.05g HFPO-OH(MW＝1344，9.17mmol)、33g MEK溶剂和4滴DBTDL催化剂。在磁力搅拌下于70℃油浴中使密封瓶内反应2小时，得到清澈的溶液。然后在室温下加入36.0g 33％SAO-2(11.88g固体，9.17mmol)，使混合物在70℃再反应4小时。FTIR分析没有观察到未反应的-NCO信号，表明反应完全。
在聚碳酸酯(PC)上涂布：
采用浸涂方法用硬质涂膜涂料组合物涂布聚碳酸酯基材(10cm×10cm)。直接使用底漆(SHP 401)和有机硅硬质涂膜(SH-1、SH-2和SH-3)。首先用甲醇把含氟化合物添加剂在乙酸乙酯中的30％溶液稀释至0.5％，然后按0.3重量％至0.5重量％加入到～18％的SHC1200硬质涂膜中。为形成涂层，首先以每分钟90cm的速度把每一聚碳酸酯饰板浸入到SHP 401底漆的溶液当中。一旦整个基材浸入底漆，以每分钟90cm的速度从底漆中取出基材，并在室温下风干10分钟。然后以每分钟90cm的速度把干燥的基材浸入到有机硅硬质涂膜的溶液或含有0.3～0.5重量％氟化氨基甲酸酯丙烯酸酯硅烷低聚物的有机硅硬质涂膜的溶液当中(除另有说明外)，并以每分钟19cm的速度取出，室温下风干20分钟，最后在130℃烘箱中加热30分钟。
对经涂布、固化的聚碳酸酯饰板进行涂布聚碳酸酯上涂层质量和标记排斥性的测试，如表1所示。目视确定涂层质量。把没有缺陷的涂层评为优异，把具有少许缺陷的评为良好。
表1：涂层质量和标记排斥性测试
Figure G2008800251746D00301
从表1看，所有这些氟化氨基甲酸酯丙烯酸酯硅烷低聚物具有与有机硅硬质涂膜的良好相容性，并提供对不同标记的良好的排斥性，表明具有低表面能，并且对污渍和油漆的粘附力低。
表2显示表1中的涂布饰板的前进(进)、后退(退)和静态接触角数据。记录的数据为至少两次测量的平均值。
表2：水和十六烷(HD)接触角测量。
Figure G2008800251746D00311
表3：表1中的涂布饰板的耐溶剂性能。
  配方编号   IPA   甲苯   MIBK   丙酮   EtOAc   MEK   DMF
  1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  3   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  4   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  5   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  7   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  8   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  9   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  11   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  12   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  C-2   C/5   C/5   C/5   C/5   C/5   C/5   C/5
用Savers预湿镜片清洁纸巾(博士伦)来回一百次清洁经涂布的聚碳酸酯。然后干燥经清洁的部分并用Sharpie记号笔进行测试，评定的结果记录于表4，该表显示用包含IPA的镜片清洁纸巾清洁100次后对标记排斥性没有影响。
表4：针对Sight Savers TM 镜片清洁纸巾的耐久性
  配方编号   涂层外观   排斥Sharpie，评级
  1   没有变化   是，1
  2   没有变化   是，1
  3   没有变化   是，1
  4   没有变化   是，1
  5   没有变化   是，1
  7   没有变化   是，1
  8   没有变化   是，1
  9   没有变化   是，1
  10   没有变化   是，1
钢丝棉测试(在400g负荷下擦拭50次)后的结果汇总在表5。与钢丝棉测试之前的结果相比，这些硬质涂膜显示出良好的对钢丝棉磨损的耐久性。
表5：钢丝棉测试的耐久性
在聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA片上的涂布：
通过采用与聚碳酸酯类似的涂布方法在聚(甲基丙烯酸甲酯)片上涂布具有含氟化合物添加剂的有机硅硬质涂膜并固化，不同的是没有用底漆。代表性结果示于表6(配方、涂层质量和标记排斥性)和表7(接触角)。
表6：涂层质量和标记排斥性测试
表7：接触角
耐溶剂性测试结果汇总于表8。
表8：耐溶剂性能
  配方编号   IPA   甲苯   MIBK   丙酮   EtOAc   MEK   DMF
  1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  3   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  配方编号   IPA   甲苯   MIBK   丙酮   EtOAc   MEK   DMF
  5   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  7   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  9   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  12   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1   C/1
  对照-2   C/5   C/5   C/5   C/5   C/5   C/5   C/5
用Savers预湿镜片清洁纸巾(博士伦)来回一百次清洁经涂布的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)片。干燥之后，对清洁的区域进行干燥并用Sharpie记号笔进行测试，评定结果记录于表9。
表9：针对Sight Savers镜片清洁纸巾的耐久性
用钢丝棉对涂布的聚碳酸酯进行测试，使用1.25英寸触针，在400g重量下擦拭50次。钢丝棉测试之后的结果汇总于表10，与表7中的钢丝棉测试之前的结果对比。
表10：钢丝棉测试的耐久性
Figure G2008800251746D00342
在玻璃上涂布：
按与之前类似的方法在玻璃上浸涂有机硅硬质涂膜与含氟化合物添加剂(0.3重量％)的选定配方。浸涂之后在100℃固化玻璃载片10分钟。经涂布玻璃的代表性接触角数据汇总于表11。
表11：接触角
Figure G2008800251746D00351
获得了比较好的水和油接触角结果，不过涂层显示出的标记排斥性和耐久性一般适中。发现当更多的添加剂用于更薄的涂层时可以改善标记排斥性和耐久性。表12汇总了SH-1与不同量的FA-1的代表性涂料配方在不同的涂布浓度下的相应标记排斥性和接触角。
表12：接触角和标记排斥性测试
  配方编号 配方 涂布％*   涂层质量   H2O前进/后退/静态   HD前进/后退/静态   标记排斥性**
13   SH-1中0.3％FA-1 9.00％ 优异 10576101 493648 4/4/3
14   SH-1中0.9％FA-1 9.00％ 优异 11369107 735471 2/1/1
15   SH-1中1.7％FA-1 9.00％ 优异 11172106 715569 1/1/1
16   SH-1中03％FA-1 4.50％ 优异 1007491 453244 5/4/3
17   SH-1中3.8％FA-1 4.50％ 优异 1107599 725470 1/1/1
18   SH-1中7.3％FA-1 4.50％ 优异 11273102 685268 1/1/1
19   SH-1中10％FA-1 4.50％ 优异 10677101 715370 1/1/1
*：以甲醇稀释；**，标记排斥性的顺序，Sharpie/Vis-à-vis/KingSize.
对于一般应用来说，室温固化可对涂布的基材提供良好的性能。用2％的涂布溶液在玻璃上进行涂布并在室温下进行固化24小时。对涂布玻璃的评价显示出良好的耐久性。用Surpass面巾纸(Kimberly-Clark)经20次擦拭的耐久性测试之后没有观察到涂层的外观变化。表13汇总耐久性测试前后的接触角数据。
表13：耐久性和接触角
Figure G2008800251746D00371
还将氟氨基甲酸酯硅烷、FA-1和FA-4(以MEK稀释至1％)与1％HCl-H2O催化剂并与或不与TEOS(MEK中1％)进行配制，然后浸涂到清洁的玻璃载片上，并在室温下固化24小时。测量的静态接触角汇总于表14。
表14：接触角
  配方编号   配方*   固化条件   静态H 2 O接触角   静态HD接触角
27   FA-1/HCl-H2O(1/1重量)   RT24小时 85 71
28   FA-4/HCl-H2O(1/1重量)   90℃30分钟。 90 42
29   FA-4/HCl-H2O(5/1重量)   RT24小时 94 55
30   FA-1/TEOS/HCl-H2O(1/4/1重量)   RT24小时 96 71
31   FA-4/TEOS/HCl-H2O(1/4/1重量)   RT24小时 83 34
*：FA-1、FA-4和TEOS用MEK稀释成1％溶液；HCl-H2O为在水中的1％HCl；浸涂之前将所配制的涂布溶液在室温下静置半小时。

Claims (18)

1.一种含氟氨基甲酸酯，包含以下物质的反应产物：
a)多异氰酸酯，
b)异氰酸酯反应性全氟聚醚化合物，
c)下式表示的低聚物：
X-[M1]a-[M2]b-S-R3-X3H，其中
X是H或者是引发剂的残基，
M1是具有甲硅烷侧基的(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
M2是(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
R3是二价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子；且
X3是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；
a至少为2，b可以为0，且a+b为2-20，和
d)任选的异氰酸酯反应性化合物。
2.根据权利要求1所述的含氟氨基甲酸酯，包含异氰酸酯反应性硅烷化合物。
3.根据权利要求2所述的含氟氨基甲酸酯，其中所述异氰酸酯反应性硅烷如下式所示：
Figure F2008800251746C00011
其中
X6是-O-、-S-或-NR5-，其中R5是H、C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p；R6是二价亚烷基，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子；
Y是可水解基团，
R7是单价烷基或芳基，
p为1、2或3。
4.根据权利要求1所述的含氟氨基甲酸酯，其中所述异氰酸酯反应性全氟聚醚化合物如下式所示：
Rf 1-[Q-X2-H]z，其中
Rf 1是单价全氟氧烷基或二价全氟氧亚烷基，
Q是共价键或z价的多价亚烷基，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
z是1或2。
5.根据权利要求4所述的含氟氨基甲酸酯，其中Rf 1是包含一种或多种选自以下全氟化重复单元的单价全氟氧烷基或二价全氟氧亚烷基：-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合，其中n是1至4，Z是全氟烷基、全氟烷氧基或全氟氧烷基。
6.根据权利要求4所述的含氟氨基甲酸酯，其中Rf 1包含下式基团：
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-，其中
W对单价全氟氧烷基来说是F，对二价全氟氧亚烷基来说是开放价键(“-”)；
Rf 3代表全氟亚烷基，
Rf 4代表由具有1、2、3或4个碳原子的全氟氧亚烷基或这种全氟氧亚烷基的混合物组成的全氟亚烷基氧基团，
Rf 5代表全氟亚烷基，且
q是0或1。
7.根据权利要求4所述的含氟氨基甲酸酯，其中所述全氟氧亚烷基选自-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-、-[CF2CF2CF2CF2-O]u和-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-中的一种或多种；其中每个r、s、t和u各自为1至50的整数。
8.根据权利要求4所述的含氟氨基甲酸酯，其中Rf 1包含单价全氟氧亚烷基，且z是1。
9.根据权利要求1所述的含氟氨基甲酸酯，其中硅烷基团与-NH-C(O)-X3-基团的摩尔比大于1∶1，其中X3是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基。
10.根据权利要求1所述的含氟氨基甲酸酯，其中5至50摩尔％的异氰酸酯基团与所述全氟聚醚化合物发生反应，且50至95摩尔％的异氰酸酯基团与所述低聚物发生反应。
11.一种如下式所示的含氟化合物：
Figure F2008800251746C00031
其中
Rf是含单价全氟氧烷基或含二价全氟氧亚烷基的基团，
R1是多异氰酸酯的残基，
R2是含硅烷的(甲基)丙烯酸酯低聚物，
R8是异氰酸酯反应性硅烷化合物的残基，
w可以为0，x和y各自独立地至少为1，且z为1或2。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R2如下式所示：
其中
X是H或者是引发剂的残基，
M1是具有甲硅烷侧基的(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
M2是(甲基)丙烯酸酯单体的残基，
R3是多价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子；且
X3是-O-、-S-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基。
13.根据权利要求11所述的含氟化合物，其中R8如下式所示：
其中
X6是-O-、-S-或-NR5-，其中R5是H、C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p，
R6是二价亚烷基，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子；
Y是可水解基团，
R7是单价烷基或芳基，且p是1、2或3。
14.根据权利要求11所述的含氟化合物，其中(Rf)x如下式所示：
Figure F2008800251746C00043
其中
Rf 1是单价全氟氧烷基或二价全氟氧亚烷基，
Q是共价键或z价的多价亚烷基，所述亚烷基任选包含一个或多个链中氧原子，
X2是-O-、-NR4-或-S-，其中R4是H或C1-C4烷基，
z是1或2。
15.一种涂料组合物，包含溶剂和至少一种根据权利要求1所述的化合物。
16.根据权利要求15所述的涂料组合物，还包含有机硅硬质涂膜。
17.根据权利要求16所述的涂料组合物，以总固体计，其包含95至99.8％的有机硅硬质涂膜和0.2至5％的含氟氨基甲酸酯。
18.一种基材，其上具有根据权利要求1所述化合物的固化涂层。
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