CN111742246A - 防反射膜和具有防反射膜的叠层体膜 - Google Patents

防反射膜和具有防反射膜的叠层体膜 Download PDF

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Abstract

本发明实现一种表面反射率低、热成型性优异并且耐划伤性也良好的作为叠层体的防反射膜等。上述课题通过如下的防反射膜得以解决，该防反射膜具有含有热塑性树脂的基材层、和叠层于基材层的至少一个表面上的折射率低于基材层的折射率的低折射率层，低折射率层包含第一树脂材料的聚合物，该第一树脂材料含有含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。

Description

防反射膜和具有防反射膜的叠层体膜
技术领域
本发明涉及具有基材层、和折射率低于基材层的折射率的低折射率层的防反射膜、以及具有防反射膜的叠层体膜。
背景技术
在现有技术中，已知具有反射率低的表面、并且能够作为防反射膜使用的叠层膜(参照专利文献1)。表面反射率低的叠层膜例如可以在计算机显示面、电视机显示面、等离子显示器的面板、液晶显示装置所使用的偏光板的表面、太阳镜镜片、带度数的眼镜镜片、照相机用取景器镜头、各种仪器的外罩、汽车的玻璃、电车的玻璃、车载用显示面板或电子设备框体等用途中使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014－41244号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在上述用途中，现有技术中作为防反射膜使用的叠层膜中，大多不具有充分的热成型性，并且耐划伤性也不一定好。
因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种表面反射率低、热成型性优异并且耐划伤性也良好的作为叠层体的防反射膜以及具有防反射膜的叠层体膜。
用于解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的发明人对上述技术问题进行了深入研究，结果发现具有含有热塑性树脂的基材层和低折射率层、并且低折射率层含有规定的树脂材料的聚合物的防反射膜的热成型性和耐划伤性优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种防反射膜，其具有：
含有热塑性树脂的基材层；和
叠层于上述基材层的至少一个表面上且折射率低于上述基材层的折射率的低折射率层，
上述低折射率层包含第一树脂材料的聚合物，上述第一树脂材料含有含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯
(2)如上述(1)所述的防反射膜，其中，上述基材层的折射率为1.49～1.65，上述低折射率层的折射率为1.31～1.40。
(3)如上述(1)所述的防反射膜，其中，上述基材层的折射率与上述低折射率层的折射率之差至少为0.09。
(4)如上述(1)所述的防反射膜，其中，上述含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯由下述式(I)表示，
(A3)－O(OC)HN－A2－HN(OC)－O－A1－O－(CO)NH－A2－NH－(CO)O－(A3)···(I)
(在式(I)中，
A1为可以具有取代基的碳原子数6以下的来自含氟二元醇的亚烷基，
A2分别独立地为可以具有取代基的碳原子数4～20的来自脂肪族或脂环式的异氰酸酯的亚烷基，
A3分别独立地为包含至少1个(甲基)丙烯酰氧基、并且可以具有取代基的碳原子数3～15的烷基)。
(5)如上述(IV)所述的防反射膜，其中，在上述式(I)中，
上述A1为可以具有取代基的碳原子数6以下的来自含氟二元醇的亚烷基，
上述A2分别独立地为可以具有取代基的碳原子数6～16的来自脂肪族或脂环式的异氰酸酯的亚烷基，
上述A3分别独立地为包含至少2个(甲基)丙烯酰氧基、并且可以具有取代基的碳原子数6～20的烷基。
(6)如上述(5)所述的防反射膜，其中，上述含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯包含下述式(II)所示的化合物。
Figure BDA0002639580660000031
(7)如上述(1)所述的防反射膜，其中，上述(甲基)丙烯酸酯是包含至少1个(甲基)丙烯酰氧基和至少1个乙烯醚基、并且可以具有取代基的碳原子数4～20的化合物。
(8)如上述(1)所述的防反射膜，其中，上述低折射率层还包含低折射率材料。
(9)如上述(8)所述的防反射膜，其中，上述低折射率材料包含中空二氧化硅。
(10)如上述(8)所述的防反射膜，其中，上述低折射率层还包含光引发剂和氟系流平剂中的至少1种。
(11)如上述(8)所述的防反射膜，其中，上述低折射率层以20∶80～70∶30的重量比含有上述第一树脂材料和上述低折射率材料。
(12)如上述(1)所述的防反射膜，其中，上述第一树脂材料以99∶1～30∶70的重量比含有上述含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和上述(甲基)丙烯酸酯。
(13)如上述(1)所述的防反射膜，其中，包含2层以上的上述基材层。
(14)如上述(1)所述的防反射膜，其中，上述基材层的厚度为50～500μm，上述低折射率层的厚度为10～200nm。
(15)如上述(1)所述的防反射膜，其中，还具有叠层于上述基材层与上述低折射率层之间的硬涂层。
(16)如上述(15)所述的防反射膜，其中，上述基材层的折射率为1.49～1.65，上述基材层的折射率与上述硬涂层的折射率之差的范围为0.04以下。
(17)如上述(1)所述的防反射膜，其中，还具有折射率高于上述基材层的折射率的高折射率层。
(18)如上述(17)所述的防反射膜，其中，上述基材层的折射率为1.49～1.65，低折射率层的折射率为1.31～1.40，上述高折射率层的折射率为1.68～1.75。
(19)如上述(17)所述的防反射膜，其中，上述高折射率层叠层于上述基材层与上述低折射率层之间。
(20)如上述(19)所述的防反射膜，其中，还具有叠层于上述基材层与上述高折射率层之间的层。
(21)如上述(17)所述的防反射膜，其中，还具有硬涂层，上述基材层的厚度为50～500μm，上述硬涂层的厚度为1～10μm，上述高折射率层的厚度为10～200nm，上述低折射率层的厚度为10～200nm。
(22)如上述(17)所述的防反射膜，其中，上述高折射率层包含第二树脂材料的聚合物，上述第二树脂材料含有来自芴系二元醇、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸酯
(23)一种防反射膜，其具有：
含有热塑性树脂的基材层；
叠层于上述基材层的至少一个表面上的硬涂层；和
叠层于上述硬涂层的与上述基材层相反一侧的防反射层，
上述防反射层具有低折射率层和高折射率层中的至少任一层，上述低折射率层的折射率比上述基材层的折射率低，上述高折射率层的折射率比上述基材层的折射率高。
在这样的防反射膜中，在硬涂层上(与基材层相反的一侧)设有防反射层。
(24)一种防反射膜，其具有：
含有热塑性树脂的基材层；和
叠层于上述基材层的至少一个表面上且折射率低于上述基材层的折射率的低折射率层，
上述低折射率层包含氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合物和上述低折射率材料。
(25)如上述(1)～(24)中任一项所述的防反射膜，其中，
将裁切成210mm×297mm×0.3mm(厚度)而得到的上述防反射膜的试样中的上述基材层以190℃预热40秒，在包括具有1mm以上的深拉伸高度并且具有纵向和横向的尺寸均为30mm的直角形状的突起部的模具上，以与上述基材层接触的方式配置上述试样，使用1.5MPa的高压空气进行上述试样的压空成型，此时所得到的压空成型体的与上述模具的上述直角形状部接触的区域的半径R在3.0mm以内。
(26)一种防反射膜，其具有：
含有热塑性树脂的基材层；和
叠层于上述基材层的至少一个表面上且折射率低于上述基材层的折射率的低折射率层，
将裁切成210mm×297mm×0.3mm(厚度)而得到的上述防反射膜的试样中的上述基材层以190℃预热40秒，在包括具有1mm以上的深拉伸高度并且具有纵向和横向的尺寸均为30mm的直角形状的突起部的模具上，以与上述基材层接触的方式配置上述试样，使用1.5MPa的高压空气进行上述试样的压空成型，此时所得到的压空成型体的与上述模具的上述直角形状部接触的区域中，作为由下述式(III)得到的值的伸长率(％)为上述模具的上述深拉伸高度(mm)的值的10倍的数值以上，
(压空成型后的规定2点间的长度－压空成型前的上述2点间的长度)/压空成型前的上述2点间的长度×100(％)···式(III)。
(27)一种防反射膜，其具有：
含有热塑性树脂的基材层；和
叠层于上述基材层的至少一个表面上且折射率低于上述基材层的折射率的低折射率层，
在JIS Z 8722－2009的条件下测定上述低折射率层侧的表面的反射率而得到的值为3.0％以下，
将裁切成210mm×297mm×0.3mm(厚度)而得到的上述防反射膜的试样中的上述基材层以190℃预热40秒，在包括具有1mm以上的深拉伸高度并且具有纵向和横向的尺寸均为30mm的直角形状的突起部的模具上，以与上述基材层接触的方式配置上述试样，使用1.5MPa的高压空气进行上述试样的压空成型，此时所得到的压空成型体的与上述模具的上述直角形状部接触的区域的半径R在3.0mm以内。
(28)一种叠层体膜，其具有透明树脂基材和上述(1)～(27)中任一项所述的防反射膜。
发明效果
如上所述，本发明的防反射膜具有基材层、和叠层于基材层的至少一个表面上的折射率低于基材层的折射率的低折射率层。并且，防反射膜的低折射率层侧的表面的反射率足够低，并且防反射膜的热成型性优异，还具有高耐划伤性。
由于具有这样的优异的特征，本发明的防反射膜适合在计算机、电视机、等离子显示器等的显示部、液晶显示装置所使用的偏光板的表面、太阳镜镜片、带度数的眼镜镜片、照相机用取景器镜头、车载用显示面板或电子设备框体等用途中使用。
附图说明
图1是表示实施例1的防反射膜的叠层体结构的截面图。
图2是表示实施例2的防反射膜的叠层体结构的截面图。
图3是表示实施例3的防反射膜的叠层体结构的截面图。
图4是表示与实施例1～3不同的防反射膜的叠层体结构的截面图。
图5是表示实施例4的防反射膜的叠层体结构的截面图。
图6是表示表面上印刷有规定间隔的格子状线的防反射膜的、压空成型后的伸长率的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式，在具有发明效果的范围内能够任意变更实施。
[防反射膜]
第一方式的防反射膜具有：含有热塑性树脂的基材层；和叠层于基材层的至少一个表面上且折射率比基材层的折射率低的低折射率层。并且，低折射率层含有第一树脂材料的聚合物，该第一树脂材料含有含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。
第二方式的防反射膜具有：含有热塑性树脂的基材层；叠层于基材层的至少一个表面上的硬涂层；和叠层于硬涂层的与基材层相反一侧的防反射层。并且，防反射层具有低折射率层和高折射率层中的至少任一层，上述低折射率层的折射率比基材层的折射率低，上述高折射率层的折射率比基材层的折射率高。
另外，第三方式的防反射膜具有：含有热塑性树脂的基材层；叠层于基材层的至少一个表面上且折射率比基材层的折射率低的低折射率层，低折射率层包含氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合物和低折射率材料。
以下，对这样的作为叠层体的防反射膜所包括的各层状材料进行说明。
[基材层]
防反射膜所包括的基材层含有热塑性树脂。热塑性树脂的种类没有特别限定，可以使用聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三醋酸纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、环烯烃共聚物(COC)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、赛璐酚、芳香族聚酰胺等各种树脂。基材层的热塑性树脂在这些选项中优选至少含有聚碳酸酯树脂。
作为基材层所含的聚碳酸酯树脂的种类，只要是分子主链中含有碳酸酯键－[O－R－OCO]－单元(R包含脂肪族基、芳香族基或脂肪族基和芳香族基双方，并且具有直链结构或支链结构)的树脂，就没有特别限定。优选具有双酚骨架的聚碳酸酯等，特别优选具有双酚A骨架或双酚C骨架的聚碳酸酯。作为聚碳酸酯树脂，可以使用双酚A与双酚C的混合物或共聚物。通过使用双酚C系的聚碳酸酯树脂、例如仅双酚C的聚碳酸酯树脂、双酚C与双酚A的混合物或共聚物的聚碳酸酯树脂，能够提高基材层的硬度。
另外，聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为15,000～40,000，更优选为20,000～35,000，进一步优选为22,500～25,000。
另外，作为基材层所含的丙烯酸树脂，没有特别限定，例如可以列举以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为代表的各种(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或者PMMA或MMA与其他1种以上单体的共聚物，以及这些树脂的多种混合而成的混合物。这些之中，优选低双折射性、低吸湿性、耐热性优异的包含环状烷基结构的(甲基)丙烯酸酯。作为以上那样的(甲基)丙烯酸树脂的示例，有ACRYPET(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.生产)、DELPET(旭化成化学株式会社生产)、PARAPET(KURARAY CO.,LTD生产)，但并不限定于这些。
其中，在使用含有聚碳酸酯树脂和上述丙烯酸树脂的混合物时，能够提高基材层、特别是成为叠层体基材层的表层(低折射率层侧的层)的硬度，在这一方面是优选的。
另外，基材层可以含有作为热塑性树脂以外的成分的添加剂。例如，可以是选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种的添加剂等。另外，还可以在基材层中添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
在基材层中，优选含有80质量％以上的热塑性树脂，更优选含有90质量％以上、特别优选95质量％以上的热塑性树脂。另外，基材层的热塑性树脂中，优选含有80质量％以上的聚碳酸酯树脂，更优选含有90质量％以上、特别优选95质量％以上的聚碳酸酯树脂。
基材层优选具有1.49～1.65的范围的折射率。基材层的折射率更优选为1.49～1.60、进一步优选为1.51～1.60、特别优选为1.53～1.59左右。
基材层地厚度没有特别限制，优选为30～1000μm(1mm)，更优选为50～700μm，特别优选为100～500μm。另外，在防反射膜中，可以设置2层以上的基材层，在设有多个基材层的情况下，基材层的合计厚度例如为100～1000μm、优选200～500μm左右。
作为上述的包含多层的基材层、即多层的成为叠层体基材层的例子，可以列举以下叠层体：在上述的聚碳酸酯树脂(PC)、例如双酚A等的层上叠层作为表层(低折射率层侧的层)的上述的丙烯酸树脂、例如聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂(PMMA：聚丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯)等丙烯酸系树脂层而得到的叠层体；在双酚A等聚碳酸酯树脂(PC)的层上叠层双酚C等聚碳酸酯树脂(PC)而得到的叠层体等。在将含有双酚A的聚碳酸酯树脂(PC)的层含有双酚C的聚碳酸酯树脂(PC)叠层而得到的叠层体中，例如使用含有双酚C的聚碳酸酯树脂作为表层。
另外，作为表层，优选使用硬度高的表层、特别是硬度比其他的基材层高的层。
作为叠层体中使用的作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂，也与形成单层的基材层的聚碳酸酯树脂同样，适合使用上述树脂。例如可以使用双酚A与双酚C的混合物、或共聚物。通过使用双酚C系的聚碳酸酯树脂、例如仅双酚C的聚碳酸酯树脂、双酚C与双酚A的混合物或共聚物的聚碳酸酯树脂，能够特别地确认到提高形成叠层体基材层的表层(低折射率层侧的层)的硬度的效果。并且，为了进一步提高硬度，可以使用在聚碳酸酯树脂、例如双酚C系的聚碳酸酯树脂中添加有上述丙烯酸系树脂的混合物。
[低折射率层(防反射层)]
防反射膜所包括的低折射率层具有防反射的功能。
于是，第一方式的低折射率层包含含有含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的第一树脂材料的聚合物。即，低折射率层优选通过使至少含有含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的树脂材料固化、聚合而形成。
为了抑制防反射膜的反射，优选低折射率层的防反射膜配置在最外侧。
＜含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯＞
低折射率层的第一树脂材料所含的含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯优选至少含有下述式(I)所示的成分。
(A3)－O(OC)HN－A2－HN(OC)－O－A1－O－(CO)NH－A2－NH－(CO)O－(A3)···(I)
在上述式(I)中，A1优选为可以具有取代基的、合计的碳原子数为8以下的来自含氟二元醇的亚烷基，合计碳原子数优选为6以下、例如4个。作为A1的亚烷基所含的取代基，可以列举烷基等。
在上述式(I)中，A2分别独立地为可以具有取代基的合计碳原子数4～20的来自脂肪族或脂环式的异氰酸酯的亚烷基。A2的碳原子数优选为6～16，更优选为8～12。作为A2的亚烷基的取代基，可以列举烷基等。
另外，作为形成A2的脂环式的异氰酸酯，例如可以列举下述式的异佛尔酮二异氰酸酯。
Figure BDA0002639580660000101
在上述式(I)中，A3分别独立地为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基、可以具有取代基的合计碳原子数4～30的烷基。A2的合计碳原子数优选为6～20，更优选为8～16。作为A3的烷基的取代基，可以列举支链状的烷基等。A3优选含有至少2个(甲基)丙烯酰氧基，例如含有3个(甲基)丙烯酰氧基。
另外，作为形成A3的化合物，例如可以使用下述式的季戊四醇三丙烯酸酯。
Figure BDA0002639580660000102
作为含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯，由上述的各化合物形成，例如含有下述式(II)所示的化合物。
Figure BDA0002639580660000103
如上所述，作为低折射率层的材料单体，优选使用含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯，但并不限定于这些。例如如上述第三方式的防反射膜，低折射率层可以将氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合物和后述的低折射率材料作为主要成分形成。
这样，作为能够与低折射率材料并用的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物，优选包含环状骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。进一步具体而言，可以列举异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物、或者以下式所示的异氰酸酯化合物、丙烯酸酯化合物和多元醇化合物的聚合物。
作为异氰酸酯化合物，例如可以列举下述式所示的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。
Figure BDA0002639580660000111
作为丙烯酸酯化合物，例如可以列举下述式所示的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(丙烯酸羟丙酯：HPA)等。
Figure BDA0002639580660000112
作为多元醇化合物，例如可以列举下述式所述的三环二癸烷二甲醇(TCDDM)等。
Figure BDA0002639580660000113
作为上述的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物的优选的具体例，可以列举：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的聚合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与PETA的聚合物、三环二癸烷二甲醇(TCDDM)与IPDI和PETA的聚合物、TCDDM与H12MDI和PETA的聚合物、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPA)的聚合物等。
＜第一树脂材料的(甲基)丙烯酸酯＞
低折射率层的第一树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯优选为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和至少1个乙烯醚基、并且可以具有取代基的碳原子数4～20的化合物。(甲基)丙烯酸酯的碳原子数优选为6～18，更优选为8～16。作为(甲基)丙烯酸酯的取代基，可以列举烷基等。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用下述式的(甲基)丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。
Figure BDA0002639580660000121
(上述式中，R为氢或甲基。)
在第一树脂材料中，含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的比率优选为99∶1～30∶70(重量比)，更优选为97∶3～60∶40，进一步优选为95∶5～80∶20，特别优选为90∶10～50∶50。
低折射率层的折射率的值比基材层的折射率的值低。低折射率层的折射率优选为1.31～1.40，更优选为1.32～1.39，进一步优选为1.33～1.38左右。
另外，低折射率层的折射率与基材层的折射率之差优选至少为0.09，更优选至少为0.12，进一步优选至少为0.15，特别至少优选为0.17。这样，通过增大低折射率层的折射率的值与基材层的折射率的值之差，能够提高防反射膜的低折射率层侧的表面的反射率。
＜低折射率材料＞
低折射率层优选包含低折射率材料。低折射率材料为了降低低折射率层的折射率而添加。即，通过使用低折射率材料形成低折射率层，能够增大低折射率层与基材层的折射率之差，使防反射膜的反射率进一步降低。
作为低折射率材料，优选二氧化硅、金属氟化物微粒等，进一步优选二氧化硅、特别是中空二氧化硅。另外，在使用金属氟化物微粒时，作为颗粒所含的金属氟化物，可以列举氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化锂等。
低折射率材料优选为颗粒状的材料，颗粒状的低折射率材料的粒径(直径)没有特别限制，例如为10～200nm，优选为30～100nm，更优选为35～80nm，特别优选为45～65nm。
＜其他的成分＞
低折射率层、或形成低折射率层的第一树脂材料优选含有光引发剂(光聚合引发剂)和流平剂的至少1种，特别优选含有光引发剂。此外，第一树脂材料还可以含有溶剂。另外，作为流平剂的示例，可以列举氟系流平剂和硅酮系流平剂。
低折射率层优选以20∶80～70∶30的重量比含有第一树脂材料和低折射率材料，第一树脂材料与低折射率材料的比率更优选为30∶70～65∶35，进一步优选为35∶65～60∶40。
低折射率层的厚度没有特别限制，优选为10～200nm，更优选为30～160nm，进一步优选为50～120nm，特别优选为80～110nm。
[附加层(除了基材层和低折射率层以外的层：其他的层)]
在防反射膜中，可以叠层除了基材层和低折射率层以外的层(附加层)。例如，在防反射膜中，可以在基材层与低折射率层之间设置其他的层。
其他的层(附加层)的厚度没有特别限制，优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
[高折射率层(防反射层)]
在防反射膜中，作为上述其他的层(附加层)，优选进一步具有高折射率层。高折射率层具有比基材层的折射率更高的折射率，与低折射率层同样具有防反射的功能。
高折射率层优选包含第二树脂材料的聚合物，该第二树脂材料的聚合物含有来自芴系二元醇、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸酯。即，高折射率层优选为至少使芴系二元醇、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯这三种成分发生脱水缩合反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、与(甲基)丙烯酸酯的混合物。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯＞
高折射率层的第二树脂材料所含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选至少含有下述式(IV)所示的成分。
(A3)－O(OC)HN－A2－HN(OC)－O－A1－O－(CO)NH－A2－NH－(CO)O－(A3)···(IV)
(在式(IV)中，
A1为来自芴系二元醇的结构单元，
A2分别独立地为来自可以具有取代基的异氰酸酯的结构单元，
A3分别独立地为包含至少1个(甲基)丙烯酰氧基、例如可以具有芳基等取代基的合计碳原子数为4～30的烷基，上述(甲基)丙烯酰氧基数优选为1～3，上述合计碳原子数优选为8～24。)
·芴系二元醇(A1)
作为用于形成上述A1结构单元的芴系二元醇、即具有芴骨架的化合物的代表的具体例，可以列举以下物质。其中，在本说明书中，芴系二元醇包括含有3个以上羟基的芴化合物。
即，作为具有2个羟基的芴系二元醇，例如可以列举9,9－双(羟基苯基)芴类、9,9－双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴类、9,9－双(羟基萘基)芴类、9,9－双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类等。
另外，作为具有3个以上羟基的芴系二元醇，例如可以列举9,9－双(聚羟基苯基)芴类、9,9－双[多(羟基(多)烷氧基)苯基]芴类、9,9－双(聚羟基萘基)芴类、9,9－双[多(羟基(多)烷氧基)萘]芴类等。
作为9,9－双(羟基苯基)芴类，例如可以列举9,9－双(羟基苯基)芴[9,9－双(4－羟基苯基)芴(双酚芴)等]、具有取代基的9,9－双(羟基苯基)芴{例如9,9－双(烷基－羟基苯基)芴[9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(双甲酚芴)、9,9－双(4－羟基－3－乙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－丁基苯基)芴、9,9－双(3－羟基－2－甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－2,6－二甲基苯基)芴等9,9－双(单或二C1－4烷基－羟基苯基)芴等]、9,9－双(环烷基－羟基苯基)芴[9,9－双(4－羟基－3－环己基苯基)芴等9,9－双(单或二C5－8环烷基－羟基苯基)芴等]、9,9－双(芳基－羟基苯基)芴[例如9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)芴等9,9－双(单或二C6－8芳基－羟基苯基)芴等]、9,9－双(芳烷基－羟基苯基)芴[例如9,9－双(4－羟基－3－苄基苯基)芴等9,9－双(C6－8芳基C1－2烷基－羟基苯基)芴等]等}等。
作为9,9－双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴类，例如可以列举9,9－双(羟基烷氧基苯基)芴{例如9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(3－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(4－羟基丁氧基)苯基]芴等9,9－双(羟基C2－4烷氧基苯基)芴等}、9,9－双(羟基烷氧基－烷基苯基)芴{例如9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴[或2,2′－二甲基－4,4′－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[2－(2－羟基乙氧基)－5－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－乙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－丙基苯基]芴、9,9－双[4－(3－羟基丙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(4－羟基丁氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二甲基苯基]芴[或2,2′,6,6′－四甲基－4,4′－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二乙基苯基]芴、9,9－双[4－(3－羟基丙氧基)－3,5－二甲基苯基]芴、9,9－双[4－(4－羟基丁氧基)－3,5－二甲基苯基]芴等9,9－双(羟基C2－4烷氧基－单或二C1－6烷基苯基)芴等}、9,9－双(羟基烷氧基－环烷基苯基)芴{例如、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基]芴等9,9－双(羟基C2－4烷氧基－单或二C5－8环烷基苯基)芴等}、9,9－双(羟基烷氧基－芳基苯基)芴{例如9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴[或2,2′－二苯基－4,4′－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二苯基苯基]芴等9,9－双(羟基C2－4烷氧基－单或二C6－8芳基苯基)芴等}、9,9－双(羟基烷氧基－芳烷基苯基)芴{例如9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苄基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二苄基苯基]芴等9,9－双[羟基C2－4烷氧基－单或二(C6－8芳基C1－4烷基)苯基]芴}、以及与这些9,9－双(羟基烷氧基苯基)芴类对应的上述式(1)中n为2以上的9,9－双(羟基聚烷氧基苯基)芴类{例如9,9－双{4－[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等9,9－双[(羟基C2－4烷氧基)C2－4烷氧基苯基]芴(n＝2的化合物)等}。
作为9,9－双(羟基萘基)芴类，例如可以列举9,9－双(羟基萘基)芴类{例如9,9－双[6－(2－羟基萘基)]芴(或6,6－(9－亚芴基)－二(2－萘酚))、9,9－双[1－(6－羟基萘基)]芴(或5,5－(9－亚芴基)－二(2－萘酚))、9,9－双[1－(5－羟基萘基)]芴(或5,5－(9－亚芴基)－二(1－萘酚))等可以具有取代基的9,9－双(单羟基萘基)芴}等。
作为9,9－双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类，可以列举与上述9,9－双(羟基萘基)芴类对应的化合物，例如9,9－双(羟基烷氧基萘基)芴{例如、9,9－双[6－(2－(2－羟基乙氧基)萘基)]芴、9,9－双[1－(6－(2－羟基乙氧基)萘基)]芴[或5,5′－(9－亚芴基)－双(2－萘氧基乙醇)]、9,9－双[1－(5－(2－羟基乙氧基)萘基)]芴等可具有取代基的9,9－双(羟基C2－4烷氧基萘基)芴等}等。
作为9,9－双(多羟基苯基)芴类，可以列举9,9－双(二羟基苯基)芴类、9,9－双(三羟基苯基)芴类等。作为9,9－双(二羟基苯基)芴类，例如可以例示9,9－双(二羟基苯基)芴[9,9－双(3,4－二羟基苯基)芴(双儿茶酚芴)、9,9－双(3,5－二羟基苯基)芴等]、具有取代基的9,9－双(二羟基苯基)芴{例如9,9－双(烷基－二羟基苯基)芴[9,9－双(3,4－二羟基－5－甲基苯基)芴、9,9－双(3,4－二羟基－6－甲基苯基)芴、9,9－双(2,4－二羟基－3,6－二甲基苯基)芴等9,9－双(单或二C1－4烷基－二羟基苯基)芴等]、9,9－双(芳基－二羟基苯基)芴[例如9,9－双(3,4－二羟基－5－苯基苯基)芴等9,9－双(单或二C6－8芳基－二羟基苯基)芴等]、9,9－双(烷氧基－二羟基苯基)芴[例如9,9－双(3,4－二羟基－5－甲氧基苯基)芴等9,9－双(单或二C1－4烷氧基－二羟基苯基)芴]等}等。
作为9,9－双(三羟基苯基)芴类，包括9,9－双(三羟基苯基)芴[例如9,9－双(2,4,6－三羟基苯基)芴、9,9－双(2,4,5－三羟基苯基)芴、9,9－双(3,4,5－三羟基苯基)芴等]。
作为9,9－双[多(羟基(多)烷氧基)苯基]芴类，包括9,9－双[二(羟基(多)烷氧基)苯基]芴类、9,9－双[三(羟基(多)烷氧基)苯基]芴类等。
作为9,9－双[二(羟基(多)烷氧基)苯基]芴类，可以列举9,9－双[二(羟基烷氧基)苯基]芴{例如9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)苯基]芴[或2,2′－双羟基乙氧基－4,4′－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[3,5－二(2－羟基乙氧基)苯基]芴[或3,3′－双羟基乙氧基－5,5′－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[3,4－二(3－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,5－二(3－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,4－二(2－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,5－二(2－羟基丙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,4－二(4－羟基丁氧基)苯基]芴、9,9－双[3,5－二(4－羟基丁氧基)苯基]芴等9,9－双[二(羟基C2－4烷氧基)苯基]芴}、具有取代基的9,9－双[二(羟基烷氧基)苯基]芴{例如9,9－双[烷基－二(羟基烷氧基)苯基]芴[例如9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)－5－甲基苯基]芴、9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)－6－甲基苯基]芴、9,9－双[2,4－二(2－羟基乙氧基)－3,6－二甲基苯基]芴等9,9－双[单或二C1－4烷基－二(羟基C2－4烷氧基)苯基]芴等]、9,9－双[芳基－二(羟基烷氧基)苯基]芴[例如、9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)－5－芳基苯基]芴等9,9－双[单或二C6－8芳基－二(羟基C2－4烷氧基)苯基]芴等]、9,9－双[烷氧基－二(羟基烷氧基)苯基]芴[例如9,9－双[3,4－二(2－羟基乙氧基)－5－甲氧基苯基]芴等9,9－双[单或二C1－4烷氧基－二(羟基C2－4烷氧基)苯基]芴等]等}等9,9－双[二(羟基烷氧基)苯基]芴类；与这些9,9－双[二(羟基烷氧基)苯基]芴类对应的上述式(1)中n为2以上的9,9－双[二(羟基多烷氧基)苯基]芴类{例如9,9－双{3,4－二[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴、9,9－双{3,5－二[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等9,9－双[二(羟基C2－4烷氧基C2－4烷氧基]苯基]芴(n＝2的化合物)等}等。
作为9,9－双[三(羟基(多)烷氧基)苯基]芴类，可以列举与上述9,9－双[二(羟基(多)烷氧基)苯基]芴类对应的化合物，例如可以列举9,9－双[三(羟基烷氧基)苯基]芴{例如9,9－双[2,3,4－三(2－羟基乙氧基)苯基]芴[或2,2′,6,6′－四羟基乙氧基－5,5′－(9－亚芴基)－双苯氧基乙醇]、9,9－双[2,4,6－三(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[2,4,5－三(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[3,4,5－三(2－羟基乙氧基)苯基]芴等9,9－双[三(羟基C2－4烷氧基)苯基]芴}、与这些9,9－双[三(羟基烷氧基)苯基]芴类对应的上述式(1)中n为2以上的9,9－双[三(羟基多烷氧基)苯基]芴类{例如9,9－双{2,4,6－三[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴、9,9－双{2,4,5－三[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴、9,9－双{3,4,5－三[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]苯基}芴等9,9－双[三(羟基C2－4烷氧基C2－4烷氧基]苯基]芴(n＝2的化合物)等}等。
作为9,9－双(多羟基萘基)芴类，包括与上述9,9－双(羟基萘基)芴类对应的化合物，例如、9,9－双(二或三羟基萘基)芴等。
另外，作为9,9－双[多(羟基(多)烷氧基)萘基]芴类，包括与上述9,9－双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类对应的化合物，例如9,9－双[二或三(羟基C2－4烷氧基)萘基]芴等9,9－双[二或三(羟基(多)烷氧基)萘基]芴类等。
作为上述芴系二元醇的优选的具体例，可以列举9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴。
·异氰酸酯(A2)
用于形成上述A2结构单元的异氰酸酯没有特别限定，例如可以列举芳香族系、脂肪族系、脂环式系等的异氰酸酯。
例如可以列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸基甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或四聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如、日本聚氨酯工业株式会社生产的“Aquanate 100”、“Aquanate 110”、“Aquanate200”、“Aquanate 210”等)、或这些多异氰酸酯与多元醇的反应生成物等。
在这些异氰酸酯中，从能够容易地实现高折射率的观点出发，例如优选苯二甲基二异氰酸酯等芳香族系异氰酸酯化合物。
·含(甲基)丙烯酰氧基的烷基(A3)
作为用于形成上述A3烷基的成分的优选的具体例，可以列举具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物。
作为具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物，例如可以列举含羟基的单(甲基)丙烯酸酯{例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯[例如(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－6－羟己酯等(甲基)丙烯酸羟基C2－20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸羟基C2－12烷基酯、更优选(甲基)丙烯酸羟基C2－6烷基酯]、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚C2－4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯]、具有3个以上羟基的多元醇的单(甲基)丙烯酸酯[例如甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等的烷烃多元醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘油单(甲基)丙烯酸酯等的烷烃多元醇的多聚物的单(甲基)丙烯酸酯等]等}、N－羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－(2－羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等N－羟基C1－4烷基(甲基)丙烯酰胺等)、内脂(例如ε－己内脂等的C4－10内脂)加成在这些化合物(例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯)的羟基而得到的加成物(例如加成1～5摩尔左右的内脂的加成物)等。
另外，这些(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为用于形成含有(甲基)丙烯酰氧基的烷基(A3)的化合物的优选的具体例，可以列举2－羟基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯。
作为第二树脂材料所含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，可以列举以下的化合物。
Figure BDA0002639580660000191
Figure BDA0002639580660000201
＜第二树脂材料的(甲基)丙烯酸酯＞
作为与第二树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯、即优选与上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯并用的(甲基)丙烯酸酯，可以采用与第一树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯同种类的化合物。
第二树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯优选为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和至少1个乙烯醚基、并且可以具有取代基的碳原子数4～20的化合物。(甲基)丙烯酸酯的碳原子数优选为6～18，更优选为8～16。作为(甲基)丙烯酸酯的取代基，可以列举烷基等。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸－(2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯[丙烯酸－(2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯：VEEA]。
另外，作为第二树脂材料所含的(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，还可以列举具有乙氧基的双酚A二(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有乙氧基的双酚A二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选的具体例，可以列举乙氧基化(3摩尔)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4摩尔)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10摩尔)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3摩尔)双酚A二丙烯酸酯，作为更优选的具体例，可以列举乙氧基化(4摩尔)双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
在第二树脂材料中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的比率优选为99∶1～50∶50(重量比)，更优选为95∶5～70∶30，进一步优选为93∶7～80∶20，特别优选为90∶10～85∶15。
高折射率层的折射率的值比基材层的折射率的值高，高折射率层的折射率优选为1.68～1.75，更优选为1.69～1.74，进一步优选为1.70～1.73左右。
另外，高折射率层的折射率与基材层的折射率之差优选至少为0.09，更优选至少为0.12，进一步优选至少为0.15，特别优选至少为0.17。另外，高折射率层的折射率与基材层的折射率之差的范围例如为0.03～0.70，优选为0.10～0.50，更优选为0.15～0.26。如此，通过增大高折射率层的折射率的值与基材层的折射率的值之差，能够提高防反射膜的高折射率层侧的表面的反射率。
＜高折射率材料＞
高折射率层优选包含高折射率材料。高折射率材料为了使高折射率层的折射率提高而添加。即，通过使用高折射率材料形成高折射率层，能够增大高折射率层与基材层的折射率之差，使防反射膜的反射率进一步下降。
作为高折射率材料，例如可以列举氧化钛、氧化锆(ZrO2)、氧化锌、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅红、铬黄、锌铬、氧化铬、氧化铁、铁黒、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铪、氧化铌、氧化钽(Ta2O5)、氧化钡、氧化铟、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡和氧化铅、以及它们的复合氧化物铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂和铝·镁氧化物(MgAl2O4)等。
另外，作为高折射率材料，可以使用稀土类氧化物，例如可以使用氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥等。
在上述诸多选项中，作为高折射率材料，优选氧化锆(Zirconia)。
高折射率材料优选为颗粒状的材料。颗粒状的高折射率材料的粒径(直径)没有特别限制，例如为1～100nm，优选为5～50nm，更优选为7.5～30nm，特别优选为10～25nm。另外，例如颗粒状的高折射率材料优选包含有机层的涂层作为包覆金属氧化物等的外侧表面的表面处理层。利用有机层的涂层，高折射率材料相对于形成高折射率层的树脂材料的相溶性提高，能够使高折射率材料与树脂材料牢固地结合。
作为表面处理层，优选表面导入了紫外线反应(固化)型官能团的有机层涂层等。
高折射率层优选以10∶90～40∶60的重量比含有第二树脂材料和高折射率材料，第二树脂材料与高折射率材料的比率更优选为15∶85～35∶65，进一步优选为20∶80～30∶70。
高折射率层的厚度没有特别限制，优选为10～300nm，更优选为30～250nm，进一步优选为80～200nm，特别优选为130～170nm。
高折射率层优选叠层于基材层与低折射率层之间。在这样的具有叠层体结构的防反射膜中，能够可靠地使膜整体的反射率下降。
＜其他的成分＞
高折射率层、或形成高折射率层的第二树脂材料优选含有光引发剂和流平剂的至少1种，特别优选含有光引发剂。此外，第二树脂材料也可以含有溶剂。另外，作为流平剂的示例，可以列举氟系流平剂、丙烯酸系流平剂和硅酮系流平剂。
[硬涂层]
防反射膜优选还具有硬涂层。通过设置硬涂层，防反射膜的表面硬度和耐划伤性提高。
硬涂层优选叠层于基材层与低折射率层之间。
另外，在包含低折射率层、高折射率层和硬涂层的叠层体结构的防反射膜中，硬涂层优选设置于基材层与高折射率层之间。即，在作为除了基材层和低折射率层之外、还包括高折射率层和硬涂层的叠层体的防反射膜中，优选这些层按照基材层、硬涂层、高折射率层和低折射率层的顺序叠层。
在具有这样的叠层体结构的防反射膜中，能够实现高的防反射效果，并且表面硬度、即与基材层相反一侧的表面的硬度提高。
硬涂层优选通过对基材层等的表面实施硬涂处理而形成。即，优选涂布热固化或者能够利用活性能量射线固化的硬涂材料，之后使其固化，由此来叠层硬涂层。
作为利用活性能量射线使其固化的涂料的一例，可以列举单官能或多官能的丙烯酸酯单体或低聚物等的单独一种或者由多种构成的树脂组合物，更优选含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的树脂组合物等。优选在这些树脂组合物中添加光聚合引发剂作为固化催化剂。
另外，作为热固化型树脂涂料，可以列举聚有机硅氧烷系、交联型丙烯酸系等的树脂涂料。这样的树脂组合物也有作为丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂用硬涂剂的市售品，考虑与涂装线的匹配适当选择即可。
在这些涂料中，除了有机溶剂之外，可以根据需要适当添加紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等各种稳定剂和流平剂、消泡剂、增稠剂、抗静电剂、防雾剂等表面活性剂等。
作为利用活性能量射线使其固化的硬涂涂料的一例，可以列举相对于6官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物40～95重量％和例如(甲基)丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯[丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯：VEEA]等(甲基)丙烯酸酯以5～60重量％左右的比例混合而成的光聚合性树脂组合物100重量份，添加有1～10重量份光聚合引发剂的涂料。
另外，作为上述的光聚合引发剂，可以使用通常已知的物质。具体可以列举苯偶姻、二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
硬涂层的折射率的值优选为与基材层的折射率同等的程度。具体的而言，硬涂层优选具有1.49～1.65的范围的折射率。硬涂层的折射率更优选为1.49～1.60，进一步优选为1.51～1.60，特别优选为1.53～1.59左右。并且，基材层的折射率与硬涂层的折射率之差优选为0.04以下，更优选为0.03以下，进一步优选为0.02以下。
硬涂层的厚度没有特别限制，优选为1～10μm，更优选为2～8μm，进一步优选为3～7μm左右。
[防反射膜的性状]
＜反射率＞
关于防反射膜的低折射率层侧的表面的反射率，在JIS Z 8722 2009的条件下测得的值优选为3.0％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为1.5％以下。
＜铅笔硬度＞
防反射膜的低折射率层侧的表面优选具有高硬度。具体而言，在低折射率层侧的表面，JIS K－5400所规定的铅笔硬度优选为3B以上，更优选为2B以上，进一步优选为F以上，特别优选为2H以上。
＜耐划伤性＞
防反射膜优选低折射率层侧的表面的耐划伤性优异。具体而言，对医用无纺布RP纱布4号(Osaki Medical株式会社生产)施加250g/cm2的荷重，叠层在各实施例的膜的低折射率层侧的表面上，以该状态往复10次时，优选不产生能够看得到的损伤。
＜热成型性(包括深拉伸性、直角形状赋形性在内的成型加工性)＞
如上所述，能够得到上述半径R值足够小的压空成型体，这意味着防反射膜容易沿着模具的直角的区域被赋形，深拉伸性和直角形状赋形性优异。
＜膜表面的状態＞
在防反射膜中，优选表面、特别是低折射率层侧的表面的状态良好。具体而言，涂布用于形成低折射率层的第一树脂材料，优选即使经过干燥、固化的工序，在防反射膜的表面也观察不到裂纹、白化、起泡和不匀(主要是颜色不匀)，可以说所得到的防反射膜表面的外观良好。
＜伸长率＞
防反射膜的成型时的伸长率也优异。具体而言，与热成型性的评价时同样，将裁切成210mm×297mm×0.3mm(厚度)的样品的聚碳酸酯树脂侧以190℃预热40秒，在包括具有1mm以上的深拉伸高度、并且具有纵向和横向的长度均为30mm的直角形状的突起部的模具上，以与基材层接触的方式配置试样，使用1.5MPa的高压空气，在进行试样的压空成型，在此时所得到的压空成型体与模具的直角形状的突起部接触的区域，优选如下所述算出的伸长率的值高。
具体而言，在防反射膜的样品表面印刷例如1mm等规定间隔的格子线，基于压空成型后规定的格子线彼此之间的间隔比压空成型前增加了多少，利用以下式(III)算出伸长率的值。
(压空成型后的格子状线的间隔(mm)－压空成型前的格子状线的间隔(mm))/压空成型前的格子状线的间隔(mm)×100(％)···式(III)
上述式(III)也可以说与表示(压空成型后的规定的2点间的长度－压空成型前的上述2点间的长度)/(压空成型前的上述2点间的长度)×100(％)的式子等价。
利用这样的上述式(III)，以覆盖具有1mm以上深拉伸高度的直角形状部的方式配置压空成型前的反射膜后，算出压空成型后的某区域的伸长率(％)。如图6例示的那样，均在压空成型前的防反射膜的表面上印刷1mm间隔的格子状线，如果压空成型后的规定区域、例如图6中由菱形围成的区域的格子线的间隔为2mm，伸长率可以利用上述式(III)算出(2(mm)－1(mm))/1(mm)×100＝100(％)。
在防反射膜中，优选基于上述式(III)算出的伸长率的值足够大，能够进行成型。
例如，将裁切成210mm×297mm×0.3mm(厚度)而得到的上述防反射膜的试样中的上述基材层以190℃预热40秒，在包括具有1mm以上5mm以下的深拉伸高度、并且具有纵向和横向的长度均为30mm的直角形状的突起部的模具上，以与上述基材层接触的方式配置试样，使用1.5MPa的高压空气，进行上述试样的压空成型，在此时得到的压空成型体与上述模具的上述直角形状部接触的区域中，优选由式(III)算出的伸长率(％)的值为模具的深拉伸高度(mm)的值的10倍的数值(％)以上，更优选为14倍的数值(％)以上。
进一步具体而言，利用本实施例的防反射膜，以覆盖深拉伸高度为1mm的模具的直角形状部的方式配置后，在压空成型中，能够实现10(％)以上、进而实现14(％)以上的伸长率。另外，在将本实施例的防反射膜以覆盖深拉伸高度为3mm的模具的直角形状部(突起部)的方式配置进行压空成型时，能够实现30(％)以上、进而实现42(％)以上的伸长率。同样，如果模具的直角形状部的深拉伸高度为7mm，则至少能够实现70％、进而实现约100％(98％)的伸长率。
[叠层体膜]
本发明的叠层体膜具有透明树脂基材和上述的防反射膜。作为透明树脂基材，例如可以使用在双酚A的聚碳酸酯层上叠层有甲基丙烯酸树脂层的基材、以及在双酚A的聚碳酸酯层上叠层有双酚C的聚碳酸酯层的基材等，透明树脂基材的厚度没有特别限制，优选为30～1000μm(1mm)，更优选为50～700μm，进一步优选为100～500μm。
作为叠层体膜，例如可以列举计算机显示面、电视机显示面、等离子显示器的面板等的表面所贴附的膜、以及液晶显示装置所使用的偏光板、太阳镜镜片、带度数的眼镜镜片、照相机用取景器镜头、各种仪器的外罩、汽车的玻璃、电车的玻璃、车载用显示面板或电子设备框体等的表面所使用的膜。
[防反射膜和叠层体膜的制造方法]
在制造防反射膜时，优选先形成基材层。在制造基材层时，按照现有的手法将树脂组合物等材料加工成层状(片状)。例如，有利用挤出成型、铸造成型的方法。作为挤出成型的示例，可以列举利用挤出机将本发明的树脂组合物的粒料、薄片或粉末熔融、混炼后，从T模等挤出，对于所得到的半熔融态的片，一边利用辊进行夹压，一边进行冷却、固化，形成片材的方法。
然后，在单个或多个基材层的外侧表面涂布树脂材料并使其固化，从而形成低折射率层。作为使树脂材料固化的方法，可以采用光固化和热固化等手法。
另外，对于如此制得的防反射膜，进一步利用公知的手法叠层透明树脂基材，由此制造叠层体膜。
实施例
下面列举实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限定于以下的实施例，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以任意变更实施。
[合成例]
按照与日本特许第6078258号公报的合成例2同样的制法，制造2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷/2,2－双(4－羟基苯基)丙烷＝6/4(重量比)的共聚物的聚碳酸酯。
[实施例1]
利用共挤出法的手法将由如上所述合成的2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(双酚C)与2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A)的共聚物构成的厚度60μm的第一聚碳酸酯树脂层20、和由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A)的聚合物(Upilon S－2000(三菱工程塑料株式会社生产))构成的厚度240μm的聚碳酸酯树脂22叠层，形成合计厚度为300μm的透明基材层(参照图1)。
共挤出法的手法如下所述。连续地向螺杆直径40mm的单螺杆挤出机导入上述双酚C，以料筒温度240℃的条件挤出。另外，连续地向螺杆直径75mm的单螺杆挤出机导入上述双酚A，以料筒温度270℃挤出。将由各挤出机挤出的树脂在多岐管内部叠层，制成片状，从T模挤出，一边利用从上游侧起温度设为130℃、130℃、185℃的3根镜面加工辊转印镜面，一边进行冷却，得到双酚C和双酚A的叠层体。
在这样得到的基材层中，第一聚碳酸酯树脂层的折射率的值为1.577，第二聚碳酸酯树脂层的折射率的值为1.584。
接着，为了形成低折射率层，如下所述制备固化性的低折射率涂料。首先，预先向具备搅拌器、温度计、冷却器、单体滴加漏斗和干燥空气导入管的五口烧瓶内通入干燥空气，使体系内干燥。然后，向五口烧瓶投入2,2,3,3－四氟－1,4－丁二醇(ExfluorResearch Corporation生产的C4DIOL)58.9重量份、季戊四醇三丙烯酸酯279.8重量份、作为聚合催化剂的二月桂酸二丁基锡0.5重量份和作为溶剂甲乙酮500重量份，升温至60℃。之后，投入异佛尔酮二异氰酸酯161.3重量份后，以60～70℃进行反应。利用红外吸收光谱确认反应物中的异氰酸酯残基被消耗，结束反应，得到6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
再相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯液)以氨基甲酸酯丙烯酸酯液/VEEA＝90/10(wt％)的比例混合丙烯酸－2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。
对于这样得到的树脂材料地液体成分添加中空二氧化硅(日挥触媒化成株式会社，THRULYA 4320)，以树脂材料/中空二氧化硅＝35/65(wt％)的比例混合。并且，添加作为光引发剂的1－羟基环己基苯基酮(BASF公司生产I－184)5重量％、流平剂RS－78(DIC生产：作为流平剂的固态成分为40重量％，利用溶剂MEK稀释)1重量％，并使其溶解，加入溶剂(丙二醇单甲醚)，调节浓度使得固态成分达到1.5重量％。
将这样得到的低折射率涂料(以下也称为低折射率涂料B)涂布到透明基材层的第一聚碳酸酯树脂层20上，使得干燥涂膜达到100nm，以100℃干燥2分钟。再利用紫外线固化装置以紫外线的累积光量达到500mJ/cm2的方式进行照射，使低折射率涂料固化。这样一来，在第一聚碳酸酯树脂层20的外侧表面形成低折射率层12，制造防反射膜10A(参照图1)。
其中，低折射率涂料的树脂材料、即添加中空二氧化硅前的折射率为1.486，添加中空二氧化硅后的低折射率涂料B的折射率的值为1.365。
[实施例2]
作为基材层，使用在由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A)构成的聚碳酸酯树脂层22上叠层有甲基丙烯酸树脂层16的透明基材层(MGC菲尔须特股份有限公司生产的DF02，合计厚度300μm)，除此之外，与实施例1同样地制造防反射膜10B(参照图2)。
在这样得到的基材层中，聚碳酸酯树脂层的折射率的值为1.584，甲基丙烯酸树脂层的折射率的值为1.491。
[实施例3]
作为基材层，使用由2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A)构成的聚碳酸酯树脂的透明基材层22(MGC菲尔须特股份有限公司生产的NF－2000，厚度300μm)，除此之外，与实施例1同样地制造防反射膜10C(参照图3)。
其中，作为基材层的聚碳酸酯树脂层的折射率的值为1.584。
[实施例4]
作为基材层，使用由2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A)构成的聚碳酸酯树脂的透明基材层22(MGC菲尔须特股份有限公司生产的FE－2000，厚度300μm)。
作为基材层的聚碳酸酯树脂层的折射率的值为1.584。
另外，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯液，使用市售品。即，使用不含氟的CN－968(脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯低聚物，Sartomer公司生产)作为氨基甲酸酯丙烯酸酯液，对于氨基甲酸酯丙烯酸酯液，以氨基甲酸酯丙烯酸酯液/VEEA＝90/10(wt％)的比例混合丙烯酸－(2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)，得到用于形成低折射率层的涂料D。
除此之外，与实施例1同样地制造防反射膜10C。
其中，涂料D的树脂材料、即添加中空二氧化硅前的折射率的值为1.4914，添加中空二氧化硅后的涂料D的折射率的值为1.3670。
另外，如下所述制造不仅具有低折射率层、还具有硬涂层和高折射率层的实施例5的以下的防反射膜。
＜硬涂层的形成＞
在3L的三口烧瓶中添加三环癸烷二甲醇442份(分子量1000)、HEA 521份、MEK 840份、二月桂酸丁基锡1.4份和2,6－叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)2.8份，均匀混合。将反应体系控制在60℃，并再投入异佛尔酮异氰酸酯997份，投入结束后，以70℃搅拌15小时，结束反应。由此，得到6官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
再对于上述6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯液)以氨基甲酸酯丙烯酸酯液/VEEA＝90/10(wt％)的比例混合丙烯酸－(2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。
对于这样得到的树脂材料的液体成分，加入作为光引发剂的1－羟基环己基苯基酮(BASF公司生产I－184)5重量％、和溶剂(丙二醇单甲醚)，调节浓度使得固态成分达到30重量％。将这样得到的硬涂材料(硬涂涂料)称为H－1。
硬涂材料H－1的折射率为1.4998。
另外，对于种类与制造上述硬涂材料H－1所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物不同的脂肪族的6官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯液：Sartomer公司生产的CN－968)以氨基甲酸酯丙烯酸酯液/VEEA＝90/10(wt％)的比例混合(甲基)丙烯酸－(2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。
对于如此得到的树脂材料地液体成分，加入作为光引发剂的1－羟基环己基苯基酮(BASF公司生产I－184)5重量％、和溶剂(丙二醇单甲醚)，调节浓度使得固态成分达到30重量％。将这样得到的硬涂材料(硬涂涂料)称为H－2。
硬涂材料H－2的折射率为1.4900。
＜高折射率涂料＞
并且，为了形成高折射率层，如下所述制备固化性的高折射率涂料。
首先，预先向具备搅拌器、温度计、冷却器、滴液漏斗和干燥空气导入管的3L的五口烧瓶内通入干燥空气，使体系内干燥。然后，向五口烧瓶内投入9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(田冈化学株式会社生产的TBIS－G)553重量份、2－羟基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社生产M－600A)592重量份、作为聚合催化剂的二月桂酸二丁基锡1.5重量份、2,6－叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)3重量份、和作为溶剂的甲乙酮1500重量份，均匀混合，升温至60℃。之后，向反应体系内投入苯二甲基二异氰酸酯(三井化学株式会社生产XDI)448重量份后，以70℃进行反应。利用红外吸收光谱确认反应物中的异氰酸酯残基被消耗，结束反应，得到2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
对于这样得到的树脂材料的液体成分、即2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(氨基甲酸酯丙烯酸酯液)，以氨基甲酸酯丙烯酸酯液/VEEA＝90/10(wt％)的比例混合丙烯酸－(2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。在该树脂材料中，以树脂材料/氧化锆＝20/80(wt％)的比例添加氧化锆颗粒(株式会社日本触媒生产)，进行混合。这里使用的氧化锆颗粒在表面具有有机层的涂层，具有约20nm的粒径，作为核的氧化锆的粒径约为11nm。
再溶解作为光引发剂的1－羟基环己基苯基酮(BASF公司生产I－184)5重量％，添加溶剂(丙二醇单甲醚)，调节浓度使得固态成分达到7重量％。将所得到的产品作为高折射率层用的高折射率涂料(以下也称为高折射率涂料A)。
其中，高折射率涂料的树脂材料、即添加氧化锆前的树脂材料的折射率为1.5580，添加氧化锆后的高折射率涂料A的折射率为1.7196。
＜基材＞
作为基材层，使用在由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(双酚A)构成的聚碳酸酯树脂层上叠层有甲基丙烯酸树脂层的透明基材层(MGC菲尔须特股份有限公司生产的DF02，合计厚度300μm)。
在这些基材层中，聚碳酸酯树脂层的折射率的值为1.584，甲基丙烯酸树脂层的折射率的值为1.491。
[实施例5]
在上述基材上涂布上述硬涂材料H－1，使得干燥膜厚达到3μm，以100℃干燥2分钟。再利用紫外线固化装置以累积光量达到250mJ/cm2的方式照射紫外线。
在这样得到的硬涂膜(硬涂层)上涂布上述高折射率涂料A，使得干燥膜厚达到150nm，以100℃干燥2分钟。再利用紫外线固化装置以累积光量达到250mJ/cm2的方式照射紫外线。由此形成高折射率层。
接着，在所得到的高折射率层上、即高折射率层的与硬涂膜(硬涂层)相反一侧的表面上，涂布低折射率涂料B使得干燥膜厚达到100nm，以100℃干燥2分钟。再利用紫外线固化装置以累积光量达到250mJ/cm2的方式照射紫外线。由此形成低折射率层。
[实施例6]
在上述基材上涂布上述硬涂材料H－1使得干燥膜厚达到3μm，以100℃干燥2分钟。再利用紫外线固化装置以累积光量达到250mJ/cm2的方式照射紫外线。
在这如此得到的硬涂膜(硬涂层)上涂布上述低折射率涂料B，使得干燥膜厚达到100nm，以100℃干燥2分钟。再利用紫外线固化装置以累积光量达到250mJ/cm2的方式照射紫外线。由此形成低折射率层。
[比较例]
将聚酯丙烯酸酯(Daicel Ornex Co.,Ltd.生产EBECRYL1830)和丙烯酸－(2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)以90/10(wt％)的比例混合，对于树脂材料的液体成分，添加中空二氧化硅(日挥触媒化成THRULYA4320)，以树脂材料/中空二氧化硅＝35/65(wt％)的比例混合。再添加作为光引发剂的1－羟基环己基苯基酮(BASF公司生产I－184)5重量％、流平剂RS－78(DIC生产：作为流平剂的固态成分为40重量％，利用溶剂MEK稀释)1重量％，使其溶解，添加溶剂(丙二醇单甲醚)，调节浓度使得固态成分达到1.5重量％。
使用如此得到的低折射率涂料(以下也称为低折射率涂料C)，并且使用硬涂材料H－2代替上述硬涂材料H－1，除此之外，与实施例5同样地制造防反射膜。
其中，低折射率涂料C的树脂材料、即添加中空二氧化硅前的树脂材料的折射率为1.4941，添加中空二氧化硅后的低折射率涂料的折射率为1.3679。
如下所述测定如此制得的实施例1～5等的防反射膜的物性。
＜物性测定＞
密合性：
利用切割刀在固化皮膜上以1mm间隔在横向和纵向各划出11条划痕，制作100个方形网格，在该网格上粘贴CelloTape(注册商标)(NICHIBAN CO.,LTD.生产胶带)后，向90°的方向一次全部剥离。数出固化皮膜未剥离而残留的方形网格的数量。
然后，将所有的方形网格都有涂膜的状态评价为“良好”，即便稍有剥离也评价为“不良”。
铅笔硬度：
基于JIS K－5400的条件进行测定，以未被划伤的最硬的铅笔的型号评价。
耐划伤性：
对医用无纺布RP纱布4号(Osaki Medical株式会社生产)施加250g/cm2的荷重，在各实施例的膜的低折射率层侧的表面上往复10次，目测判断伤痕的状况。
折射率：
基于JIS K0062－1992，使用ATAGO CO.,LTD.生产的阿贝折射率计(型号：NAR－1TLIQUID)，在25℃利用波长589nm的D线测定折射率的值(nD)。其中，在含有溶剂的溶液中，保持含有溶剂的状态测定折射率，根据测得的值和溶剂的稀释率，算出除去溶剂的溶液的折射率的值。
反射率(视觉反射率)：
利用日本电色工业株式会社生产的SD6000，按照JIS Z 8722－2009进行测定。在测定中，为了防止来自各实施例的膜的背面(基材层侧)的反射，在涂布面的相反面粘贴黑色的乙烯胶带进行测定。
耐划伤性和热成型性(包括深拉伸性、直角形状赋形性在内的成型加工性)：
将各实施例中得到的防反射膜裁切成210mm×297mm×(厚度)0.3mm，将所得到的样品地聚碳酸酯树脂侧以190℃预热约40秒。之后立即利用1.5MPa的高压空气，使用具有深拉伸高度且具有直角形状的突起部的模具，进行压空成型。其中，在直角形状模具中，深拉伸高度设定为1mm、2mm、最终为5mm以上这样，每隔1mm的刻度设定。之后，使用具有1mm以上的深拉伸高度并且具有纵向和横向的尺寸均为30mm的直角形状的突起部的模具，进行压空成型，测定此时得到的压空成型体的与模具的直角形状部接触的区域的半径R的值，在下述表1中记作“直角形状半径R(mm)”。可以说该值越小，成型性越优异。
其中，直角形状部的半径R的测定使用接触式轮廓形状测定机CONTOURECORD2700/503(株式会社东京精密制造)进行实测。
并且，观察所得到的成型体的表面状态(裂纹、白化、起泡、不匀)状态，在裂纹、白化、起泡和不匀均未观察到的情况下，耐划伤性评价为“无伤痕”。并且，在1mm以上深拉伸高度且直角形状部的半径R为3.0mm以内的成型体中，对于能够以无伤痕的状态成型的样品，热成型性综合评价为“良好”。另外，关于热成型的结果，将所得到的成型体地深拉伸高度、即在作为成型体的膜中相对于作为基准的平面直至在模具凸部(突起部)上成型的区域的高度作为“深拉伸高度(mm)”的值进行实测。
上述压空成型的手法如下所述。首先，利用保持具将防反射膜的上述样品固定，使样品与保持具一起向加热区移动，从上方照射红外线，进行加热以达到高于样品片的Tg的温度，使其软化。并且，使样品片与保持具一起在模具上移动，进行合模，同时导入加压空气。然后，将样品片迅速拉伸直至与模具表面接触，之后，与模具表面接触，进行骤冷达到样品片树脂的Tg以下的温度，得到沿着模具的表面形状固定的赋形品。在加压空气等排出之后，取出赋形品，按照上述的方法测定性状。
伸长率：
在压空成型前的防反射膜的上述样品的表面，印刷一定间隔的格子状的线。并且，基于表示压空成型后的样品的相邻线彼此之间的间隔拉伸了何种程度的结果，按照上述式(III)算出伸长率，为56％。
上述的实施例1～4的膜的性状的测定结果如表1所示。表中的折射率是聚合前的涂料的值，聚合后的折射率的值在任何层中都比聚合前的涂料的值大大约0.02左右。
[表1]
Figure BDA0002639580660000351
另外，设有硬涂层的实施例5、6等膜的性状的测定结果如表2所示。与表1同样，表2所示的折射率是聚合前的涂料的值，聚合后的折射率的值在任何层中都比聚合前的涂料的值大大约0.02左右。
[表2]
Figure BDA0002639580660000361
根据以上结果可以确认，在实施例的防反射膜中，层间的密合性高、耐划伤性良好，尽管具有高的表面硬度，热成型性仍然优异、表面反射率低。
其中，在实施例4中，尽管显示了成型性未必优异的结果，但基材层的折射率与低折射率层的折射率之差足够大，可以确认作为防反射膜的性能比比较例好。
另外，不同于实施例1～4，得到即使形成附加层(其他的层)18仍具有优异的特性的防反射膜10D(参照图4)。
例如，可以制造使用高折射率层作为低折射率层以外的附加层18的防反射膜10E(参照关于实施例5的图5)。另外，在防反射膜10E中，与高折射率层18一起设有硬涂层24，还能够得到作为除了高折射率层18之外，还具有低折射率层12、硬涂层24和基材层(聚碳酸酯树脂层)的叠层体的防反射膜(参照实施例6)。
符号说明
10A～10E：防反射膜；12：低折射率层；16：甲基丙烯酸树脂层；18：附加层(其他的层)/高折射率层；20：第一聚碳酸酯树脂层；22：第二聚碳酸酯树脂层(聚碳酸酯树脂层)；24：硬涂层。

Claims (28)

1.一种防反射膜，其特征在于，具有：
含有热塑性树脂的基材层；和
叠层于所述基材层的至少一个表面上且折射率低于所述基材层的折射率的低折射率层，
所述低折射率层包含第一树脂材料的聚合物，所述第一树脂材料含有含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
所述基材层的折射率为1.49～1.65，所述低折射率层的折射率为1.31～1.40。
3.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
所述基材层的折射率与所述低折射率层的折射率之差至少为0.09。
4.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
所述含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯由下述式(I)表示，
(A3)－O(OC)HN－A2－HN(OC)－O－A1－O－(CO)NH－A2－NH－(CO)O－(A3)···(I)
在式(I)中，A1为可以具有取代基的碳原子数8以下的来自含氟二元醇的亚烷基，
A2分别独立地为可以具有取代基的碳原子数4～20的来自脂肪族或脂环式的异氰酸酯的亚烷基，
A3分别独立地为包含至少1个(甲基)丙烯酰氧基、并且可以具有取代基的碳原子数4～30的烷基。
5.如权利要求4所述的防反射膜，其特征在于，
在所述式(I)中，
所述A1为可以具有取代基的碳原子数6以下的来自含氟二元醇的亚烷基，
所述A2分别独立地为可以具有取代基的碳原子数6～16的来自脂肪族或脂环式的异氰酸酯的亚烷基，
所述A3分别独立地为包含至少2个(甲基)丙烯酰氧基、并且可以具有取代基的碳原子数6～20的烷基。
6.如权利要求5所述的防反射膜，其特征在于，
所述含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯包含下述式(II)所示的化合物，
Figure FDA0002639580650000021
7.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸酯是包含至少1个(甲基)丙烯酰氧基和至少1个乙烯醚基、并且可以具有取代基的碳原子数4～20的化合物。
8.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
所述低折射率层还包含低折射率材料。
9.如权利要求8所述的防反射膜，其特征在于，
所述低折射率材料包含中空二氧化硅。
10.如权利要求8所述的防反射膜，其特征在于，
所述低折射率层还包含光引发剂和氟系流平剂中的至少1种。
11.如权利要求8所述的防反射膜，其特征在于，
所述低折射率层以20∶80～70∶30的重量比含有所述第一树脂材料和所述低折射率材料。
12.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
所述第一树脂材料以99∶1～30∶70的重量比含有所述含氟氨基甲酸酯丙烯酸酯和所述(甲基)丙烯酸酯。
13.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
包含2层以上的所述基材层。
14.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
所述基材层的厚度为50～500μm，所述低折射率层的厚度为10～200nm。
15.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
还具有叠层于所述基材层与所述低折射率层之间的硬涂层。
16.如权利要求15所述的防反射膜，其特征在于，
所述基材层的折射率为1.49～1.65，所述基材层的折射率与所述硬涂层的折射率之差的范围为0.04以下。
17.如权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，
还具有折射率高于所述基材层的折射率的高折射率层。
18.如权利要求17所述的防反射膜，其特征在于，
所述基材层的折射率为1.49～1.65，低折射率层的折射率为1.31～1.40，所述高折射率层的折射率为1.68～1.75。
19.如权利要求17所述的防反射膜，其特征在于，
所述高折射率层叠层于所述基材层与所述低折射率层之间。
20.如权利要求19所述的防反射膜，其特征在于，
还具有叠层于所述基材层与所述高折射率层之间的硬涂层。
21.如权利要求17所述的防反射膜，其特征在于，
还具有硬涂层，
所述基材层的厚度为50～500μm，所述硬涂层的厚度为1～10μm，所述高折射率层的厚度为10～200nm，所述低折射率层的厚度为10～200nm。
22.如权利要求17所述的防反射膜，其特征在于，
所述高折射率层包含第二树脂材料的聚合物，所述第二树脂材料含有来自芴系二元醇、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸酯。
23.一种防反射膜，其特征在于，具有：
含有热塑性树脂的基材层；
叠层于所述基材层的至少一个表面上的硬涂层；和
叠层于所述硬涂层的与所述基材层相反一侧的防反射层，
所述防反射层具有低折射率层和高折射率层中的至少任一层，所述低折射率层的折射率比所述基材层的折射率低，所述高折射率层的折射率比所述基材层的折射率高。
24.一种防反射膜，其特征在于，具有：
含有热塑性树脂的基材层；和
叠层于所述基材层的至少一个表面上且折射率低于所述基材层的折射率的低折射率层，
所述低折射率层包含氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合物和所述低折射率材料。
25.如权利要求1～24中任一项所述的防反射膜，其特征在于，
将裁切成210mm×297mm×0.3mm(厚度)而得到的所述防反射膜的试样中的所述基材层以190℃预热40秒，在包括具有1mm以上的深拉伸高度并且具有纵向和横向的尺寸均为30mm的直角形状的突起部的模具上，以与所述基材层接触的方式配置所述试样，使用1.5MPa的高压空气进行所述试样的压空成型，此时所得到的压空成型体的与所述模具的所述直角形状部接触的区域的半径R在3.0mm以内。
26.一种防反射膜，其特征在于，具有：
含有热塑性树脂的基材层；和
叠层于所述基材层的至少一个表面上且折射率低于所述基材层的折射率的低折射率层，
将裁切成210mm×297mm×0.3mm(厚度)而得到的所述防反射膜的试样中的所述基材层以190℃预热40秒，在包括具有1mm以上的深拉伸高度并且具有纵向和横向的尺寸均为30mm的直角形状的突起部的模具上，以与所述基材层接触的方式配置所述试样，使用1.5MPa的高压空气进行所述试样的压空成型，此时所得到的压空成型体的与所述模具的所述直角形状部接触的区域中，作为由下述式(III)得到的值的伸长率(％)为所述模具的所述深拉伸高度(mm)的值的10倍的数值以上，
(压空成型后的规定2点间的长度－压空成型前的所述2点间的长度)/压空成型前的所述2点间的长度×100(％)···式(III)。
27.一种防反射膜，其特征在于，具有：
含有热塑性树脂的基材层；和
叠层于所述基材层的至少一个表面上且折射率低于所述基材层的折射率的低折射率层，
在JIS Z 8722－2009的条件下测定所述低折射率层侧的表面的反射率而得到的值为2.0％以下，
将裁切成210mm×297mm×0.3mm(厚度)而得到的所述防反射膜的试样中的所述基材层以190℃预热40秒，在包括具有1mm以上的深拉伸高度并且具有纵向和横向的尺寸均为30mm的直角形状的突起部的模具上，以与所述基材层接触的方式配置所述试样，使用1.5MPa的高压空气进行所述试样的压空成型，此时所得到的压空成型体的与所述模具的所述直角形状部接触的区域的半径R在3.0mm以内。
28.一种叠层体膜，其特征在于，
具有透明树脂基材和权利要求1～27中任一项所述的防反射膜。
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