JPH07206973A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐候性、耐熱性に優れるだけでなく、基材との
密着性、上塗り塗料との密着性にも優れ、更に表面タッ
クの極めて少ない、耐汚染性に優れ、かつ安価である硬
化性組成物を提供する。 【構成】炭素数１０から３０の脂肪族残基を有する付加
重合性単量体、フッ素原子を含む付加重合性単量体、珪
素原子を含む付加重合性単量体から選ばれる少なくとも
１つの単量体（ｓ）および（メタ）アクリル酸エステル
（ｖ）を必須とするビニル系単量体（ｅ）を繰り返し単
位として構成され、かつ各末端に少なくとも１個の水酸
基を有し、数平均分子量が１０００〜５００００、水酸
基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体（ｂ）、並びに末端をイソシ
アネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）を必須
成分とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、硬化性組成物、さら
に詳しくは、特に耐熱性、耐候性、耐久性、耐汚染性、
基材との密着性、塗料ののりなどに優れ、表面タックが
少なく、かつ安価な弾性シーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】弾性シーリング材は、建築、土木などの
業界において必須な材料であり、年々その使用量は増大
している。

【０００３】現在、弾性シーリング材としては、シリコ
ン系、変性シリコン系、ポリサルファイド系、アクリル
ウレタン系、ポリウレタン系など種々のものが使用され
ているが、それぞれ問題点をかかえており、弾性シーリ
ング材としての要求物性を満たすものはまだないのが現
状である。

【０００４】例えば、シリコン系は優れた耐候性、耐熱
性を有するものの、基材に対する密着性不足、塗料の上
塗りができない、価格が高いなどの大きな欠点を有して
おり、ポリサルファイド系は、黄変、上塗り塗料を汚染
するなどの欠点を有しており、ポリウレタン系は、耐候
性が劣る、表面にタックが残るなどの欠点を有してお
り、アクリルウレタン系は、表面にタックが残るなどの
欠点を有しており、変性シリコン系も基材との密着性が
悪い、上塗り塗料の選択を必要とする、表面にタックが
多少残るなどの欠点を有している。

【０００５】このような事情に鑑み、耐候性、耐熱性に
優れるだけでなく、基材との密着性、上塗り塗料との密
着性にも優れ、また、表面タックの少ない耐汚染性に優
れ、かつ安価な弾性シーリング材を提供することを目的
として末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合
体とイソシアネート変性したポリアルキレンオキシドを
必須成分とする硬化性組成物が見いだされた。

【０００６】上記組成物は、弾性シーリング材として、
上記目的性能を有しているもののタックという点は、ま
だ十分でなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、この発明は、耐候性、耐熱性に優れるだけでなく、
基材との密着性、上塗り塗料との密着性にも優れ、また
柔軟で、伸びの良い、可塑剤の添加をなくすか少なくで
きる粘度の低いかつ安価である事に加えて、タックがき
わめて少ない弾性シーリング材を提供することを課題と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の単
量体（ｓ）および（メタ）アクリル酸エステル（ｖ）を
必須とした（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）を硬化性組成物の構成成分として用いることによ
り上記課題を解決することが出来ることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、この発明にかかる硬化性組成物
は、炭素数１０から３０の脂肪族残基を有する付加重合
性単量体、フッ素原子を含む付加重合性単量体、珪素原
子を含む付加重合性単量体から選ばれる少なくとも１つ
の単量体（ｓ）および（メタ）アクリル酸エステル
（ｖ）を必須とするビニル系単量体（ｅ）を繰り返し単
位として構成され、かつ各末端に少なくとも１個の水酸
基を有し、数平均分子量が１０００〜５００００、水酸
基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体（ｂ）、並びに末端をイソシ
アネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）を必須
成分とすることを特徴とする。

【００１０】ここで、各末端とは通常のビニル重合で言
われる開始末端（α末端）と停止末端（ω末端）のこと
を示し、通常ビニル系単量体に含まれる側鎖はこれには
含まれない。

【００１１】以下では、この発明にかかる硬化性組成物
について説明する。

【００１２】まず、この発明にかかる単量体（ｓ）につ
いて伸べる。

【００１３】単量体（ｓ）としては、従来公知の炭素数
１０から３０の脂肪族残基を有する付加重合性単量体、
フッ素原子を含む付加重合性単量体、珪素原子を含む付
加重合性単量体から選ばれる単量体のいずれも使用する
ことができ、特に限定はされないが、例えば以下に列挙
されるもの等が挙げられる。

【００１４】まず、炭素数１０から３０の脂肪族残基を
有する付加重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸
ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸ベヘニル等のごとき炭素数１０から３０の（メ
タ）アクリル酸高級アルキル；オレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸のごとき一塩基性直鎖不飽和酸と（メ
タ）アクリル酸グリシジル、イソプロペニルオキサゾリ
ンなどのカルボキシル基と付加反応しうる付加重合性単
量体との付加物；ステアリルアルコール、オレイルアル
コール等の高級アルコールと多価イソシアネート化合物
と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの水酸基
を有する付加重合性単量体の付加物；マレイン酸ラウリ
ル、マレイン酸ステアリル、マレイン酸ベヘニル、マレ
イン酸ジトリデシル、マレイン酸ジステアリル、マレイ
ン酸ブチルラウリルなどのごとき炭素数１０から３０の
マレイン酸高級アルキル類；フマル酸ラウリル、フマル
酸ステアリル、フマル酸ベヘニル、フマル酸ジトリデシ
ル、フマル酸ジステアリル、フマル酸エチルラウリルな
どのごとき炭素数１０から３０のフマル酸高級アルキル
類；ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のごとき
高級脂肪酸ビニルエステル類などを挙げることが出来
る。

【００１５】次に、フッ素原子を含む付加重合性単量体
としては、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸パーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パー
フルオロブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオク
チル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、
（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、
（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフル
オロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロ
エチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチ
ル（メタ）アクリル酸２，２，３，３，テトラフルオロ
プロピル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等の
フッ素原子を含む（メタ）アクリル酸エステル類；フッ
化エチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四
フッ化エチレン、塩化三フッ化エチレンおよび六フッ化
プロピレン等のごときフルオロオレフィン類などを挙げ
ることが出来る。

【００１６】次に珪素原子を含む付加重合性単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピ
ル、トリメチルビニルシラン、（メタ）アクリル酸トリ
エトキシシリルプロピル、トリエチルビニルシラン、
（メタ）アクリル酸トリプロポキシシリルプロピル、ト
リプロピルビニルシラン、（メタ）アクリル酸トリメト
キシシリルエチル、メチルエチルプロピルビニルシラン
などが挙げる事が出来る。これらは、単独で使用し得る
ほか、２種類以上を併用することもできる。

【００１７】特に、単量体（ｓ）としては、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸オレイル、メタクリル酸トリメ
トキシシリルプロピル、メタクリル酸トリフルオロエチ
ルの１種類以上を用いることが好適である。

【００１８】次に、この発明にかかる（メタ）アクリル
酸エステル（ｖ）としては、従来公知の（メタ）アクリ
ル酸エステルであれば特に制限はないが、例えば、（メ
タ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）ペンチルアクリレート、メタアクリル酸シクロヘキ
シル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸ｎ−オクチル、などの（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メ
タ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸
置換基含有アルキルエステル類；メタアクリル酸メトキ
シエチル、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物
などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル
酸亜鉛、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）ア
クリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、
（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バ
リウムなどの（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げら
れ、これらは、１種だけ用いてもよいし、あるいは、複
数種を併用してもよい。

【００１９】特に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸エチルを用いることに
より、硬化後の組成物のエラスティック性が向上した。

【００２０】次に単量体（ｓ）および（メタ）アクリル
酸エステル（ｖ）以外の従来公知のビニル系単量体
（ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエス
テルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸の
モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩な
どの芳香族ビニル系単量体；マレイミド、メチルマレイ
ミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチル
マレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導
体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニト
リル基含有ビニル系単量体類；アクリルアミド、メタク
リルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量体類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エ
チレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イ
ソプレンなどのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アリルクロライドなどが挙げられ、これらは、１種
だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用しても
よい。

【００２１】特に、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド、酢酸ビニルや塩化ビニルを用
いることにより、硬化後の組成物のエラスティック性が
向上した。

【００２２】次に、この発明にかかる水酸基含有付加重
合性単量体（ａ）としては、従来公知の水酸基含有付加
重合性単量体であれば特に制限はないが、例えば、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールのモノ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコー
ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物
（商品名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル化学工業
（株）製））、（メタ）アリルアルコール４−ヒドロキ
シメチルスチレンなどが挙げられ、これらの１種だけを
用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

【００２３】この発明にかかるアクリル酸エステル系共
重合体（ｂ）を構成する単量体中の単量体（ｓ）の含有
率は、０でなければ特に制限されない。しかし、硬化し
た組成物表面のタックの低減が認められるだけの量が含
まれることが、好ましい。

【００２４】次に、この発明にかかるアクリル酸エステ
ル系共重合体（ｂ）の数平均分子量は１０００〜５００
００の範囲でなければならない。この数平均分子量が１
０００以下であれば、分子量が小さすぎアクリル酸エス
テル系ポリマーとしての良好な物性を十分発揮できない
だけでなく、硬化後の架橋点間距離が短すぎるため、十
分な伸びが得られなくなる。また、５００００以上であ
れば、ポリマー粘度が高くなりすぎ、十分な作業性が確
保できなくなる。アクリ酸エステルル系共重合体（ｂ）
の水酸基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で
あれば特に制限されない。この水酸基が１０未満であれ
ば、硬化後の架橋密度が不足し、表面タックが残るばか
りでなく、十分な機械強度が得られなくなる。また、こ
の水酸基価が４００以上であれば、架橋密度が高すぎ十
分な伸びが得られなくなるかまたは末端をイソシアネー
ト変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）の量が多くな
り耐候性、耐熱性が低下する。更に、この水酸基価が２
０〜１５０であれば好適であり、３０〜１００であれば
より好適である。

【００２５】次に、この発明にかかるアクリル酸エステ
ル系共重合体（ｂ）の製法は特に制限されないが、以下
に示すような製造方法により合成することが好ましい。

【００２６】（１）一般式（Ｉ）

【００２７】

【化２】

【００２８】で表される化合物（ｄ）の存在下で、ビニ
ル系単量体（ｅ）の重合をラジカル重合開始剤（ｆ）を
行う方法において、反応系内に、化合物（ｄ）が反応中
常にラジカル重合開始剤（ｆ）の５０モル倍以上存在す
るようにし、化合物（ｄ）、ビニル系単量体（ｅ）およ
びラジカル重合開始剤（ｆ）以外のものを実質的に用い
ずに、前記重合を行うことを特徴とする両末端に水酸基
を有する重合体の製造方法。

【００２９】この製造方法における化合物（ｄ）として
は、特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシメチ
ルジスルフィド、ヒドロキシメチルトリスルフィド、ヒ
ドロキシメチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルトリスルフィ
ド、２−ヒドロキシエチルテトラスルフィド、２−ヒド
ロキシエチルペンタスルフィド、３−ヒドロキシプロピ
ルジスルフィド、３−ヒドロキシプロピルトリスルフィ
ド、３−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、２−ヒ
ドロキシプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシプロピ
ルトリスルフィド、２−ヒドロキシプロピルテトラスル
フィド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、４−ヒド
ロキシブチルトリスルフィド、４−ヒドロキシブチルテ
トラスルフィド、８−ヒドロキシオクチルジスルフィ
ド、８−ヒドロキシオクチルトリスルフィド、８−ヒド
ロキシオクチルテトラスルフィドなどのヒドロキシアル
キルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド類および
これらのエチレンオキサイド付加物；２，２′−ジチオ
ジグリコール酸、２，２′トリチオジグリコール酸、
２，２′−テトラチオジグリコール酸、３，３′−ジチ
オジプロピオン酸、３，３′−トリチオジプロピオン
酸、３，３′−テトラチオジプロピオン酸、３，３′−
ペンタチオジプロピオン酸、４，４′−ジチオジブタン
酸、４，４′−トリチオジブタン酸、４，４′−テトラ
チオジブタン酸、８，８′−ジチオジオクタン酸、８，
８′−トリチオジオクタン酸、８，８′−テトラチオジ
オクタン酸、２，２′−ジチオジ安息香酸、２，２′−
トリチオジ安息香酸、２，２′−テトラチオジ安息香
酸、２，２′−ジチオジニコチン酸、２，２′−トリチ
オジニコチン酸、２，２′−テトラチオジニコチン酸な
どのジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類の
ジ（２−ヒドロキシエチル）エステル（エチレンオキサ
イド付加物）などが挙げられ、これらは、１種または２
種以上の組合せで用いることができる。 また、この製
造方法に用いられるビニル系単量体（ｅ）としては、単
量体（ｓ）と（メタ）アクリル酸エステルとを必須に含
んでいれば特に限定はされないが、例えば、前記の単量
体（ｓ）、水酸基含有付加重合性単量体（ａ）、（メ
タ）アクリル酸エステル（ｖ）およびそれ以外のビニル
系単量体の例示がそのまま挙げられる。

【００３０】また、ラジカル重合開始剤（ｆ）として
は、特に限定されないが、たとえば、イソブチリルパー
オキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソ
プロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パー
オキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、２，５−ヂメチル−２，５−ヂ（ベンゾイ
ルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトン
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイ
ソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの無機過酸化物；２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２′アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（イソブチル
アミド）ジヒドレート、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（II）
塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパ
ーオキシド−Ｆｅ（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチ
ルアニリンなどのレドックス系開始剤；その他にジアセ
チル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤など
を挙げることができ、この中の１種のみを用いてもよ
く、２種以上の組合せで用いてもよい。もっとも、開始
剤から生成した１次ラジカルの水素引き抜きによる連鎖
移動反応などの副反応を極力低下させるため、および各
種モノマーへの溶解性や重合温度に対応できる種類の多
さから考えて、ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、ア
ゾ化合物が好ましい。

【００３１】この発明の製造方法では、重合中反応容器
内での化合物（ｄ）とラジカル重合開始剤（ｆ）とのモ
ル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５０以上でなければな
らず、１００以上であれば好ましい。

【００３２】この発明の製造方法では、重合過程におい
ては、化合物（ｄ）、ビニル系単量体（ｅ）およびラジ
カル重合開始剤（ｆ）以外の成分は、実質的に用いては
いけない。具体的には、化合物（ｄ）、ビニル系単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分が、
全体の１０重量％以下程度でなければならない。なぜな
ら、重合過程において、化合物（ｄ）、ビニル系単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分（た
とえば、溶剤）が全体の１０重量％より多く存在する
と、この成分への連鎖移動などの副反応が増加して、片
末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていないポリ
マーが副生し、その結果、末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））の値が低下するからである。

【００３３】但し、重合系の除熱や粘度の低減を目的と
して、化合物（ｄ）、ビニル系単量体（ｅ）およびラジ
カル重合開始剤（ｆ）以外の成分（たとえば、溶剤）を
全体の１０重量％より少なく存在させる事もできる。

【００３４】この発明の製造方法の重合過程において
は、重合中反応容器内での化合物（ｄ）とラジカル重合
開始剤（ｆ）とのモル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５
０以上である限り、どのような重合方法を用いてもかま
わない。例えば、化合物（ｄ）、ビニル系単量体（ｅ）
およびラジカル重合開始剤（ｆ）を一括に仕込んで重合
を行ってもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら
重合を行ってもよい。また、まず、重合容器に化合物
（ｄ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへ重合性単量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤
（ｆ）を供給（フィード）するという方法で重合を行っ
てもよい。なお、この際には、ラジカル重合開始剤
（ｆ）を重合性単量体（ｅ）の溶液として供給すること
が操作性から考えるとよいので、開始剤（ｆ）として
は、重合性単量体（ｅ）に十分溶解する開始剤を用いる
ことが好ましい。また、この際、化合物（ｄ）中に、重
合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）を連続的
に供給することとすれば、重合反応がより温和になり、
制御が非常に行いやすくなる。しかし、化合物（ｄ）中
への重合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）の
供給は、断続的であってもよい。

【００３５】また、本発明により使用される重合容器
は、フラスコタイプやニーダーなどのバッチ式のもので
もかまわないし、ピストンフローの管型タイプのもの
や、ポリマーの粘度によっては２軸押し出し機などの連
続式のものを用いてもよい。また、セミバッチ式の反応
器でも全く問題なく使用できる。

【００３６】この発明の製造方法における重合温度につ
いては、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われ
る、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はない。

【００３７】（２）ビニル系単量体（ｅ）の重合を多官
能アルコールを必須とするアルコール類（ｇ）の存在
下、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｈ）を用いて行
う方法であって、反応系内に前記３者（ｅ）、（ｇ）、
（ｈ）以外の成分を実質的に含まないことを特徴とする
重合体の製造方法。

【００３８】この製造方法における多官能アルコールを
必須とするアルコール類（ｇ）に用いられる多官能アル
コールとしては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を
有する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペン
タンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−
ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、；ハ
イドロキノンジエチロールエーテル、；ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどのエチレングリコ
ール誘導体；ソルビトール誘導体；シクロヘキサンジオ
ール、キシリレンジオールなどの脂肪族多官能アルコー
ル；グリセロールおよびモノアセチン、モノラウリン、
モノオレイン、モノパルミチン、モノステアリンなどの
グリセロールモノ脂肪酸エステルやグリセロールモノア
リルエステル、チミルアルコール、グリセロールモノメ
チルエーテル、バチルアルコールなどのグリセロールモ
ノエーテルといったグリセロール１置換誘導体；トリメ
チロールプロパンおよびその１置換誘導体；ペンタエリ
スリトールおよびペンタエリスリトール２オレイン酸エ
ステル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステル
といったペンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビタ
ン脂肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボ
ース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。 これらの中でも、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトールおよびソルビトールの使用が好ましい。

【００３９】また、この製造方法では、前記３者
（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以外に過酸化水素の分解を促進
する化合物として、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、パラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ピリジンな
どの過酸化水素分解触媒、各種金属、アミン、アルデヒ
ドなどの還元性化合物、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウ
ム）などの界面活性剤などを併用することができる。

【００４０】（３）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアル
コール類（ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）を用いて行う方法であって、さらに有機ス
ルホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用
いるとともに、反応器内に前記５者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に含まない
ことを特徴とする重合体の製造方法。

【００４１】この製造方法におけるアルコール類（ｉ）
は、１分子中に水酸基を１個のみ有する単官能アルコー
ルであってもよいし、１分子中に２個以上の水酸基を有
する多官能アルコールであってもよい。また、多官能ア
ルコールと単官能アルコールを併用してもよい。単官能
アルコールとしては、特に限定はされないが、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、Ｃ12 〜Ｃ14 の高級アルコー
ル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピ
オキシエタノール、エチレングリコールモノ酢酸エステ
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコールなどの１種または２種以上の混合物が挙
げらる。多官能アルコールとしては、特に限定はされな
いが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール、；ハイドロキノンジエチロールエーテ
ル、；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などのエチレングリコール誘導体；ソルビトール誘導
体；シクロヘキサンジオール、キシリレンジオールなど
の脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよびモノア
セチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパルミチ
ン、モノステアリンなどのグリセロールモノ脂肪酸エス
テルやグリセロールモノアリルエステル、チミルアルコ
ール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアルコ
ールなどのグリセロールモノエーテルといったグリセロ
ール１または２置換誘導体；トリメチロールプロパンお
よびその１または２置換誘導体；ペンタエリスリトール
およびペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペ
ンタエリスリトール２ステアリン酸エステルといったペ
ンタエリスリトールの１〜３置換誘導体；ソルビタン脂
肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボー
ス、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。これらのアルコール類（ｉ）は
得ようとする（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）の使用目的に応じて適宜選択してよい。

【００４２】また、上記アルコール類（ｉ）の例示のな
かでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール
の使用が好ましい。

【００４３】アルコール類（ｉ）の分子量は、特に限定
されないが、３００以下が好ましい。分子量３００を超
えると、アルコールの粘度が上がり、反応系へのアルコ
ールの溶解性が低下したり、反応系の粘度が上がり、生
成重合体の末端水酸基数などの物性が低下したりするの
で、好ましくない。

【００４４】アルコール類（ｉ）は、炭素、水素および
酸素のみを構成元素として含むものに限定されない。例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどの窒素元素を含むものであってもよ
いし、メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオジエチレングリコールなどの硫黄元素
を含むものであってもよいのである。

【００４５】アルコール類（ｉ）とビニル系単量体
（ｅ）との使用量の重量比〔アルコール類（ｉ）：ビニ
ル系単量体（ｅ）〕は、好ましくは１：２０〜２０：１
であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。ま
た、アルコール類（ｉ）は有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）に対しては、２倍モル以上であることが好
ましく、５０モル倍以上であることがより好ましい。

【００４６】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｃ）に用いられる有機過酸化物として
は、特に制限はないが、たとえば、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ドメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセ
トアセテェートパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−イソプウロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など
のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、ジーアリルパーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノ
エート、クミルパーオキシネオヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル類、アセチルシクロヘキシルスルフォ
ニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネートなどが挙げられる。特にシクロヘキサノンパー
オキサイドやベンゾイルパーオキサイドが好適である。
有機過酸化物は、１種類だけを用いても良いし、あるい
は、複数種を併用しても良い。

【００４７】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｊ）としては、たとえば、有機過酸化
物と組み合わせることにより重合を促進することのでき
る化合物（ｙ）を有機過酸化物と併用する場合と、有機
過酸化物単独で用いる場合が挙げられる。化合物（ｙ）
としては、有機過酸化物分解触媒、有機過酸化物と酸化
還元反応を行う還元性化合物等が挙げられる。即ち、有
機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）は、有機過酸化
物単独であってもよいし、あるいは、有機過酸化物を必
須成分とし、有機過酸化物分解触媒および還元性化合物
からなる群の中から選ばれた重合を促進することのでき
る１種または２種以上の化合物を含む混合物であっても
よいのである。

【００４８】以下に、有機過酸化物と組み合わせること
により重合を促進することのできる化合物（ｙ）を具体
的に説明する。

【００４９】化合物（ｙ）の例である有機過酸化物分解
触媒としては、特に限定されないが、たとえば、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタ
ン、二酸化珪素などの金属酸化物；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。
これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を併用し
ても良い。

【００５０】化合物（ｙ）の例である、有機過酸化物と
酸化還元反応を行う還元性化合物としては、特に限定さ
れないが、たとえば、フェロセンなどの有機金属化合
物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどに例
示される鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガンなどの
金属イオンを発生できる無機金属化合物をはじめ、三フ
ッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウムなど
の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−または、ジ
−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキ
シ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトル
エンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体など
の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ソディウ
ムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒド
ラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアル
デヒドなどのアルデヒド類；アスコルビン酸などが挙げ
られる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種
を併用しても良い。

【００５１】有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）
は、上述のものに限定されない。たとえば、有機過酸化
物、または、有機過酸化物と上記化合物（ｙ）を、ＡＩ
ＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ系開始
剤、過酸化水素等を例とする従来公知のラジカル開始剤
のうちの１種または２種以上と併用することもできる。
有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）の使用量は、
目的とする（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）の分子量により自ずと決定さるが、一般的には、
ビニル系単量体（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であ
ることが好ましい。

【００５２】この製造方法で使用される有機スルホン酸
化合物（ｋ）としては、特に限定されないが、たとえ
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸などの脂肪族スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などの芳香
族スルホン酸；クロルベンゼンスルホン酸、１−ナフト
ール−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スル
ホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸などの核置換基を有する芳香族スルホン酸；（メ
タ）アクリル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などに例示される重合性不飽和基
を有するスルホン酸；脂環式スルホン酸、オルガノ社製
のアンバーリスト１５などのイオン交換樹脂等が挙げら
れる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を
併用しても良い。上記有機スルホン酸化合物（ｋ）の中
でも、特に、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸等が好ましい。また、ドデ
シルベンゼンスルホン酸等のように界面活性能も有する
有機スルホン酸化合物は、特に有効である。

【００５３】有機スルホン酸化合物（ｋ）の好ましい使
用量は、重合系全体に対して０．０５〜１０重量％であ
る。

【００５４】この製造方法で使用される無機酸（ｌ）と
しては、特に限定されないが、例えば、塩酸、フッ化水
素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素
酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、マ
ンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、次リン酸、オ
ルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、その他ヘテロポ
リ酸、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタンなど
の各種固体酸等が挙げられ、これらの中の１種または２
種以上の混合物で用いることができる。これらの中でも
無機酸（ｌ）としては、硫酸、塩酸等が好ましい。

【００５５】無機酸（ｌ）の好ましい使用量は、全成分
量に対して０．０５〜１０重量％である。

【００５６】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、有機過酸
化物を必須とする開始剤系（ｊ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）以外のものを実質
的に用いないようにする。

【００５７】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、有機過酸化物を必須とする開始剤系
（ｊ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無
機酸（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度にな
るようにする。そして、（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、
（ｋ）および／または（ｌ）、以外の成分が５重量％以
下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成
分を全く含まないことである。

【００５８】ただし、上記５者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成分として
界面活性剤（ｚ）を反応器内の全成分量に対して１０重
量％未満の範囲で使用することは、得られる重合体Ａへ
の水酸基の導入を向上することはあっても低下させるこ
とはないので、差し支えない。

【００５９】界面活性剤（ｚ）としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチル
ベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモ
ニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化ト
リメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリ
ジニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニ
ルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
ゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライ
ド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニ
ウムクロライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホ
スホニウムなどのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルス
ルホニウムなどのスルホニウム塩；等のオニウム塩；ま
たは、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなど
のポリオキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；およ
びこれら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エス
テルの金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂
肪酸とこれら高級脂肪酸の金属塩およびソルビタンエス
テル類などが挙げられる。これらは、１種だけを用いて
も良いし、複数種を併用しても良い。

【００６０】界面活性剤（ｚ）を用いる場合、その使用
量は、反応器内の全成分量に対して１０重量％未満、好
ましくは０．１〜５重量％である。界面活性剤（ｚ）を
反応器内の全成分量に対して１０重量％以上用いると、
界面活性剤（ｚ）への連鎖移動反応などの副反応によ
り、得られる重合体の平均末端水酸基数が減少するので
好ましくない。

【００６１】上記界面活性剤（ｚ）の中でも、ポリオキ
シエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体
の様に、それ自身、両末端に水酸基を有している界面活
性剤は、架橋構造に組み込まれるため、架橋体の強靱
性、耐候性、耐水性に与える悪影響が現れないので、精
製、除去の必要がなく、好ましい。

【００６２】この発明では、反応は常圧で行うことが可
能であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧
下において行うことも可能である。

【００６３】この発明の製造方法における重合温度につ
いても、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われ
る、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はない。

【００６４】この発明の製造方法では、重合終了後、過
剰なアルコール類（ｉ）を除去する工程が必要となる場
合がある。その際、用いたアルコール類（ｉ）と生成し
た重合体Ａとが相溶しうるものである場合には、釜もし
くは２軸押し出し機、薄膜蒸発器などを用いて減圧脱揮
することによりアルコール類（ｉ）を除去することがで
きる。アルコール類（ｉ）と（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体（ｂ）とが相溶しないものである場合に
は、重合終了後の反応混合物をそのまま静置分離する
か、あるいは、上記反応混合物に、（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体（ｂ）は溶解するがアルコール類
（ｉ）は溶解しない溶媒を添加して重合体層の粘度を低
減してから静置分離することによって、大半のアルコー
ル類（ｉ）を除去した後、液−液抽出または減圧脱揮に
より残りのアルコール類（ｉ）を除去することができ
る。

【００６５】（４）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアル
コール類（ｉ）の存在下、アゾ系開始剤を必須とする開
始剤系（ｍ）を用いて行う方法であって、さらに有機ス
ルホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用
いるとともに、反応系内に前記５者（ｅ）、（ｉ）、
（ｍ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に含まない
ことを特徴とする重合体の製造方法。

【００６６】この製造方法におけるアゾ系開始剤を必須
とする開始剤系（ｍ）に用いられるアゾ系開始剤として
は、特に限定はされないが、例えば、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イ
ソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−
シアノプロパノール）などが挙げられる。これらの中で
も、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好適
である。アゾ系開始剤は１種類だけを用いても良いし、
あるいは、複数種を併用しても良い。

【００６７】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
はアゾ系開始剤だけからなるものでもよいし、アゾ系開
始剤とその他の開始剤を併用したものでも良い。アゾ系
開始剤と併用できるその他の開始剤としては、特に限定
はされないが、例えば、過酸化水素等の従来公知のラジ
カル開始剤が挙げられる。

【００６８】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
の使用量は、目的とする（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体の分子量により自ずと決定されるが、一般的に
は、ビニル系単量体（ｅ）に対して０．１〜２０重量％
であることが好ましい。

【００６９】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、アゾ系開
始剤を必須とする開始剤系（ｍ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）以外のものを実質
的に用いないようにする。

【００７０】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系
（ｍ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無
機酸（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度にな
るようにする。そして、（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、
（ｋ）、（ｌ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、
（ｋ）、（ｌ）以外の成分を全く含まないことである。

【００７１】有機スルホン酸化合物（ｋ）および／また
は無機酸（ｌ）は、上記（３）の製造方法で例示した化
合物と同じような化合物が使用できる。

【００７２】（５）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸
化水素分解促進剤（ｏ）を用いるとともに、前記３者
（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以外の成分は実質的に用いない
ことを特徴とする重合体の製造方法。

【００７３】この製造方法に用いられる過酸化水素
（ｎ）は、その工業的に入手可能な水溶液である過酸化
水素水として使用することが可能である。過酸化水素水
を過酸化水素として使用する場合、それに含まれる水の
量は、全成分量に対して１０重量％以下程度になるよう
にする。

【００７４】過酸化水素（ｎ）自身の使用量は、目的と
する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子量に
より自ずと決定されるが、一般的には、ビニル系単量体
（ｅ）に対して０．５〜３０重量％であることが好まし
い。

【００７５】この製造方法に用いられる過酸化水素分解
促進剤（ｏ）は、過酸化水素（ｎ）を選択的に分解して
ＯＨラジカルの発生を効率良く促進し、これにより重合
を促進することのできる化合物である。ただし、この過
酸化水素分解促進剤（ｏ）は、過酸化水素の分解を促進
する物質として一般に知られている全ての物質が使用で
きるわけではない。その理由は、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）が過酸化水素を効率良くＯＨラジカルに分解して
初めて、両末端に水酸基を有する重合体を効率良く合成
することができるのであって、たとえば、水酸化ナトリ
ウム等のように、過酸化水素の分解を促進しても、ＯＨ
ラジカルを発生させる効率が悪い物質を過酸化水素分解
促進剤（ｏ）として使用した場合、平均末端水酸基数の
低い重合体しか得られないからである。

【００７６】この発明で使用できる過酸化水素分解促進
剤（ｏ）としては、特に限定はされないが、たとえば、
以下に述べる、スルホン酸化合物、無機酸、オニウム塩
および複素環アミン等が挙げられる。

【００７７】スルホン酸化合物としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、１−ナフトール−
４−スルホン−２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロピルスルホン酸、オクタンスルホン酸等
の脂肪族スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸化合物の使用量により、得られる（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体（ｂ）の数平均分子量を変
えることが可能である。

【００７８】ただし、この発明の製造方法では、ベンゼ
ンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸カリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のような、スルホン酸
化合物の金属塩は用いない。スルホン酸化合物の金属塩
を用いた場合、平均末端水酸基数、および、後述の３官
能イソシアネートによるゲル分率がともに低い重合体し
か得られなくなるからである。

【００７９】無機酸としては、特に限定はされないが、
たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、
硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン
酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その他各種
固体酸、および、塩化水素、フッ化水素等の気体の酸等
が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸が好まし
い。ただし、無機酸を水溶液の形で使用する場合、付随
する水が、全成分量に対して１０重量％以下程度になる
ようにする。

【００８０】オニウム塩としては、特に限定はされない
が、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウ
ム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメ
チルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニ
ウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、
臭化テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；ヨ
ウ化トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム
４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗化
ホウ素塩等のスルホニウム塩等が挙げられる。これらの
中でも、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
臭化テトラブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウ
ム４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗
化ホウ素塩が好ましい。オニウム塩による過酸化水素の
分解促進効果は、オニウム塩の対イオンにより変化し、
特に、アンモニウム塩の硫酸水素塩、ホスホニウム塩の
臭化物、スルホニウム塩の４弗化ホウ素塩は、非常に有
効である。 複素環アミンとしては、特に限定はされな
いが、たとえば、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、オキサゾール、チアゾール等のように窒素原子を１
個含む５員環のピロール類；イミダゾール、ピラゾール
等のように窒素原子を２個含む５員環のイミダゾール
類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等のように窒素
原子を１個含む６員環のピリジン類；ニコチン、キニー
ネ等のアルカロイド類等が挙げられる。これらの中で
も、ピリジン、インドール、カルバゾールが好ましい。

【００８１】過酸化水素分解促進剤（ｏ）は、１種のみ
を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。過酸
化水素分解促進剤（ｏ）の好ましい使用量は、全成分量
に対して０．０１〜２０．０重量％で、より好ましくは
０．０１〜１０．０重量％で、最も好ましくは０．０１
〜５．０重量％である。その使用量が０．０１重量％未
満だと、分解促進剤としての効果が見られない。また、
２０．０重量％より多く使用しても、数平均分子量の大
きな低下は見られず、しかも重合体が着色する、精製工
程時、水による洗浄の際に分離しにくくなる、といった
問題が生じる。

【００８２】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）以外のものを実質的に用いないようにする。

【００８３】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）以外の成分
（たとえば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１
０重量％以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、
（ｎ）、（ｏ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以
外の成分を全く用いないことである。

【００８４】（６）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに両親
媒性化合物（ｐ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、
（ｎ）、（ｐ）以外の成分は実質的に用いないことを特
徴とする重合体の製造方法。

【００８５】この製造方法に用いられる両親媒性化合物
（ｐ）としては、過酸化水素（ｎ）とビニル系単量体
（ｅ）の両方に対して親和性を有し、過酸化水素（ｎ）
（通常は水溶液として用いられる）とビニル系単量体
（ｅ）との接触面積を増やすことにより、重合を促進す
ることのできる化合物である。

【００８６】この両親媒性化合物（ｐ）としては、特に
限定はされないが、たとえば、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル等の鎖
状エーテル類；メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル（エチルセロソルブとも言う）、ブトキシエタノール
等のエチレングリコールモノエーテル類（セロソルブ類
とも言う）；エチレングリコールジエチルエーテル等の
エチレングリコールジエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類；ポリエチルオキサゾリ
ン、ポリメチルオキサゾリン、ポリプロピルオキサゾリ
ン等のオキサゾリンの重合体等が挙げられる。これらの
中でも、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエー
テル等の各種エーテル類；エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ポリエチ
ルオキサゾリン等のオキサゾリンの重合体等が好まし
い。

【００８７】両親媒性化合物（ｐ）は、１種のみを使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００８８】両親媒性化合物（ｐ）の好ましい使用量
は、全成分量に対して０．１〜１０．０重量％で、より
好ましくは１．０〜５．０重量％である。

【００８９】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、両親媒性化合物（ｐ）以外
のものを実質的に用いないようにする。

【００９０】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）両親媒性化合物（ｐ）以外の成分（たとえ
ば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１０重量％
以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、（ｎ）、
（ｐ）以外の成分が５重量％以下であることが好まし
く、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｐ）以外の成
分を全く用いないことである。

【００９１】（７）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸
化水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用い
るとともに、前記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）
以外の成分は実質的に用いないことを特徴とする重合体
の製造方法。

【００９２】なお、この製造方法において、過酸化水素
分解促進剤（ｏ）が全成分量に対して０．０１〜２０．
０重量％、両親媒性化合物（ｐ）が全成分量に対して
０．１〜１０．０重量％で、それらの合計が全成分量に
対して０．１１〜３０．０重量％になるように、（ｏ）
と（ｐ）を使用することが好ましい。

【００９３】過酸化水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化
合物（ｐ）の両方を用いた場合、反応系がより均一にな
り、過酸化水素分解促進剤（ｏ）の単独使用の場合に比
べて、生成する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）の数平均分子量が低下するという効果がみられ
る。

【００９４】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）、両親媒性化合物（ｐ）以外のものを実質的に用
いないようにする。

【００９５】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）、両親媒性
化合物（ｐ）以外の成分（たとえば、水や溶剤等）の総
量が全成分量に対して１０重量％以下程度になるように
する。そして、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の
成分が５重量％以下であることが好ましく、最も好まし
くは（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成分を全く
用いないことである。

【００９６】次に本発明に関する末端をイソシアネート
変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）は、ポリアルキ
レンオキシド（ｗ）の末端水酸基に多官能イソシアネー
ト化合物（ｘ）を反応させ、末端をイソシアネートに変
性したものであれば特に限定はされず、１種のみを使用
しても良いし、２種以上を併用することもできる。

【００９７】末端をイソシアネート変性したポリアルキ
レンオキシド（ｃ）の分子量は、５００〜２００００で
なければならない、５００未満では硬化後の架橋点間距
離が短すぎるため、十分な伸びが得られない。また２０
０００以上であれば、粘度が高く成りすぎ作業性が悪く
なり、また硬化後タックが酷くなる。

【００９８】特に５００〜１０，０００が好適であり、
更に１０００〜６０００がより好適である。

【００９９】末端をイソシアネート変性したポリアルキ
レンオキシド（ｃ）は、主として２官能以上のものであ
るが、本組成物の硬化を著しく阻害しない範囲において
１官能の末端をイソシアネート変性したポリアルキレン
オキシドを使用することは自由である。つまり、１分子
当りのイソシアネート基の数は、１．５〜４が好まし
い。１．５未満の場合十分な硬化が期待できず、硬化後
もタックが酷くなる。４以上であれば、架橋密度が高す
ぎ、硬化後十分な伸びが得られなくなる。

【０１００】特に１．８〜３．５が好適であり、更に２
〜３がより好適である。

【０１０１】上記のポリアルキレンオキシド（ｗ）とし
ては従来公知の末端水酸基のポリアルキレンオキシドで
あれば、特に制限はないが、例えば、２または３官能以
上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコールブロックポリマーなどが挙
げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使
用することができる。

【０１０２】また、本発明に関する各末端に少なくとも
１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体（ｂ）とともに他のＯＨ基をもつ高分子化合物、
例えばポリオレフィンポリオ−ル、ポリブタジエンポリ
オ−ル、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ性のＯＨ末端ＨＴＢＮ、
ポリエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−
ル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノ
マーを共重合したアクリルポリオールを使用することも
可能である。

【０１０３】また、本発明に関する各末端に少なくとも
１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体（ｂ）は、同じ製造方法で製造した（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体（ｂ）を用いることもでき
る、また異なった製造方法で製造した２種類以上の（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）を用いること
もできる。

【０１０４】特に（３）のビニル系単量体（ｅ）の重合
をアルコール類（ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須と
する開始剤系（ｊ）を用いて行う方法であって、さらに
有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸
（ｌ）を用いるとともに、反応器内に前記５者（ｅ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に
含まないことを特徴とする重合体の製造方法により製造
した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）につ
いては、アルコール類としてエチレングリコールを用い
た上記製法で製造した（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体（ｂ）とアルコール類として１，２−プロピレン
グリコールを用いた上記製法で製造した（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体（ｂ）とを混合して用いると、
それぞれの（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）の性能の相乗効果により好適な物性の硬化性組成
物となる。

【０１０５】次に上記の多官能イソシアネート化合物
（ｘ）としては、従来公知の多官能イソシアネート化合
物であれば特に制限はないが、例えば、トリレンジイソ
シアネート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」とも言う）、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ
（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイ
ソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイ
エルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタ
ン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエ
ルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネ
ート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）
の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げるこ
とができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以
上を併用することもできる。また、ブロックイソシアネ
ートを使用しても構わない。 本発明の硬化性組成物の
よりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシア
ネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）等の
芳香環を有しないイソシアネート化合物を用いるのが好
ましい。

【０１０６】また、上記のＯＨ基をもつ高分子化合物の
末端をイソシアネ−ト変性したポリマ−を併用すること
もできる。

【０１０７】耐水性、反応性、価格といった面から、上
記の例示の中でも末端ＴＤＩ変性したポリプロピレング
リコール（２または３官能）を用いることが好ましい。

【０１０８】この発明の硬化性組成物に用いられる（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）と末端をイソ
シアネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）の配
合割合は、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体（ｂ）と末端をイソシアネート変性した
ポリアルキレンオキシド（ｃ）との重量比（（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体（ｂ）／末端をイソシアネ
ート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ））が５／９
５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０
／１０であることがより好ましい。

【０１０９】ＮＣＯ基と水酸基との当量比（水酸基／Ｎ
ＣＯ基）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．
３〜３で有ることがより好ましい。

【０１１０】また、この発明の硬化性組成物には必要に
応じて、充填材や（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体（ｂ）と末端をイソシアネート変性したポリアルキレ
ンオキシド（ｃ）との反応を促進するための触媒を配合
することができ、さらに必要に応じて可塑剤、顔料、老
化防止剤、防カビ剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、
タックを減少させる添加物などを添加することもでき
る。

【０１１１】この発明で必要に応じて用いられる充填材
は、この発明の硬化性組成物の強度を向上させるととも
に、本組成物の粘度を適度なものとし、作業性を向上さ
せる目的で用いられ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
粉、タルク、ガラス粉、マグネシア、粘土粉、酸化チタ
ンなどを用いることができる。

【０１１２】上記の充填材の使用割合には、特に制限は
ないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）
と末端をイソシアネート変性したポリアルキレンオキシ
ド（ｃ）を合わせた樹脂分に対して、３０〜４００重量
％使用するのが好ましく、５０〜２００重量％使用する
のがより好ましい。

【０１１３】上記の充填材の使用割合が低すぎると、必
要とする強度が得られ難く、また、使用割合が高すぎる
と、硬化物の伸びが低くなりすぎるので好ましくない。

【０１１４】次に、この発明で必要に応じて用いられる
触媒としては、従来公知のウレタン反応の触媒であれ
ば、特に制限はないが、例えば、ジブチルチンジラウレ
ート、モノブチルチンオキシド、ジオクチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエートなどの金属化合物；トリ
エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、トリエチルアミンなどのアミン化合
物などが使用できる。この触媒の添加量は、特に制限さ
れないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）と末端をイソシアネート変性したポリアルキレン
オキシド（ｃ）を合わせた樹脂分に対して、０．０１〜
５重量％使用することが好ましい。

【０１１５】また、この発明の硬化性組成物に、必要に
応じて、シリコン系、変性シリコン系、ポリサルファイ
ド系、アクリルウレタン系、ウレタン系などの弾性シー
リング材を添加し併用することは自由である。

【０１１６】

【作用】この発明の硬化性組成物は、この発明で用いら
れる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）は各
末端に１個以上の水酸基を有し、末端をイソシアネート
変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）と硬化した後、
反応に関与せず表面にブリージングしてくるポリマーま
たは架橋に関与しないポリマーの自由端がないため、伸
びと柔軟性を合わせ持ち、表面タックの少ない硬化物が
得られる。更に、（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体（ｂ）を構成する繰り返し単位のビニル系単量体
（ｅ）として炭素数１０から３０の脂肪族残基を有する
付加重合性単量体、フッ素原子を含む付加重合性単量
体、珪素原子を含む付加重合性単量体から選ばれる少な
くとも１つの単量体（ｓ）を必須としている為硬化後タ
ックがないか、極めて少ない硬化物が得られる。この硬
化物は、硬化後タックがないか、極めて少ない為、硬化
物表面の汚染が極めて少ないことが分かった。

【０１１７】また、主鎖中にも水酸基含有重合性単量体
由来の水酸基を有していることは、更に良好な伸びを示
すことに寄与する。

【０１１８】さらに、この硬化物はポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル系としての良好な耐候性、耐久性、耐熱性
などを有しているだけでなく、ウレタン系としての基材
に対する密着性の良さ、上塗り塗料ののりの良さなども
有しており、弾性シーリング材として使用されれば、こ
れまでの市販品では得られなかった特徴を遺憾なく発揮
することができる。

【０１１９】つまり、（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体（ｂ）を構成する繰り返し単位のビニル系単量体
（ｅ）として炭素数１０から３０の脂肪族残基を有する
付加重合性単量体、フッ素原子を含む付加重合性単量
体、珪素原子を含む付加重合性単量体から選ばれる少な
くとも１つの単量体（ｓ）を必須としている為、硬化後
タックがないか、極めて少ない弾性シーリング材硬化物
が得られる。この硬化物は、硬化後タックがないか、極
めて少ない為、弾性シーリング表面の汚染が極めて少な
いことが分かった。

【０１２０】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。また、下記実施例および比較例中、「部」およ
び「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【０１２１】下記実施例および比較例中の、「重合
率」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「平均水酸基数（Ｆ
ｎ（ＯＨ））」、「ゲル分率」は、特別に注釈のない限
り、それぞれ下記の１〜４の方法によって求めた。

【０１２２】１．重合率 重合終了後、ガスクロマトグラムによる各単量体の残存
率から算出した。

【０１２３】２．数平均分子量（Ｍｎ） ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポ
リスチレンによる検量線から求めた。

【０１２４】３．平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ）） ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価（ガスクロ
マトグラフィーによりポリマー中に含まれるアルコール
類の定量を行いＯＨ価を補正した）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）から算出した。

【０１２５】４．ゲル分率 得られた重合体とスミジュールＮ−７５（３官能性イソ
シアネート化合物、住友バイエルウレタン社製）を、イ
ソシアネート基と水酸基のモル比が１．１／１になるよ
うに混合して約４０％のトルエン溶液とした後、これに
触媒としてジブチル錫ジラウレートを微量添加し、よく
撹拌混合したものを８０℃で３時間反応させてポリウレ
タンフィルムを得た。次に、このフィルムを十分に乾燥
させた後、溶媒としてテトラヒドロフランを使用して、
８時間ソックスレー抽出した後、抽出されなかった不溶
分の重量％を表す。

【０１２６】−参考例１− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例１）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコにプロピレングリコールを１０００部仕
込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素
ガスを吹き込みながら、１４０℃に昇温した。パラトル
エンスルホン酸５．８部とプロピレングリコール４０部
との混合液を加え、反応容器内の温度が１４０℃で安定
してから、アクリル酸２−エチルヘキシル３５２部、ア
クリル酸ｎ−ブチル３５２部、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル４３部とメタクリル酸トリメトキシシリルプロ
ピル４部にシクロヘキサノンパーオキサイド２３部を溶
かした混合液を２時間かけて滴下した後、冷却する。反
応容器内の温度が１１０℃になった時点で、ＮａＨＣＯ
₃を５．８部加え１０分間攪拌を続け冷却し、重合を完
了させた。重合率は、９９％であった。

【０１２７】続いて、１３０℃、３Ｔｏｒｒで３時間か
けて重合生成液中の軽質分を除いて精製された重合体
〔１〕を得た。

【０１２８】精製後の重合体〔１〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２９００であった。また、重合体〔１〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、４．４（モル／重合体１モ
ル）であった。

【０１２９】−参考例２− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例２）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を
備えたフラスコに、アクリル酸３−メトキシプロピル１
２９部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２部、アクリル酸オレイル２部、エチ
レングリコール５０部と６０％過酸化水素水３．６部と
パラトルエンスルホン酸１．４部を仕込み、フラスコ内
の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みな
がら、１４０℃に加熱し、同温度で１０分間攪拌を続け
て、重合を完了させ、重合体〔２〕の分散液を得た。重
合率は、９５％であった。

【０１３０】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体〔２〕を含む反応混合物から重合体
〔２〕を抽出分離し、重合体〔２〕を含むトルエン溶液
を得た。トルエンを留去し、さらに減圧下、４５℃で乾
燥させることにより、精製された重合体〔２〕を得た。

【０１３１】精製後の重合体〔２〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、９０００であった。また、重合体〔２〕の平均
水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、４．０（モル／重合体１
モル）であった。

【０１３２】−参考例３− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例３）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコにエチレングリコールを７０部、プロピ
レングリコール６０部を仕込み、フラスコ内の窒素置換
を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１０
０℃に昇温した。反応容器内の温度が安定してから、ア
クリル酸ヘキシル９０部、プラクセルＦＡ−５（ダイセ
ル化学工業（株）製）１２部とメタクリル酸トリメトキ
シシリルプロピル０．５部に２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル１．３部を溶かした混合液と、パラトルエ
ンスルホン酸１．４部とエチレングリコール３３部との
混合液を同時に１時間かけて滴下した後、１０分間１０
０℃で攪拌を続け、重合を完了させた。重合率は、９１
％であった。

【０１３３】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔３〕を得た。

【０１３４】精製後の重合体〔３〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、１２０００であった。また、重合体〔３〕の平
均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、４．６（モル／重合体
１モル）であった。

【０１３５】−参考例４− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例４）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコに、アクリル酸ノニル９３部、スチレン
５部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、メタクリ
ル酸トリフルオロエチル１部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸１１部と、６０％過酸化水素水３．９部とを仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に加熱し、同温度で１０
分間攪拌を続けて、重合を完了させた。重合率は、９８
％であった。

【０１３６】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔４〕を得た。

【０１３７】精製後の重合体〔４〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は４０００であった。また、重合体〔４〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は３．９（モル／重合体１モ
ル）であった。

【０１３８】−参考例５− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例５）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル１０
０部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル３部、フッ化ビニリデン３部、ポリエチルオ
キサゾリン５部と、６０％過酸化水素水２０部とを仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１３０℃に加熱し、同温度で１０
分間攪拌を続けて、重合を完了させた。重合率は、９５
％であった。

【０１３９】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔５〕を得た。

【０１４０】精製後の重合体〔５〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５１００であった。また、重合体〔５〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は２．５（モル／重合体１モ
ル）であった。

【０１４１】−参考例６− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例６）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル５０
部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸ステアリル３
部、パラトルエンスルホン酸３部、ジメチルホルムアミ
ド５部と、６０％過酸化水素水２０部とを仕込み、フラ
スコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き
込みながら、１３０℃に加熱し、同温度で１０分間攪拌
を続けて、重合を完了させた後ＮａＨＣＯ₃３部加えて
中和した。重合率は、９８％であった。

【０１４２】続いて、１７０℃、２Ｔｏｒｒの条件で薄
膜蒸発器を用いて、精製された重合体〔６〕を得た。

【０１４３】精製後の重合体〔６〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５０００であった。また、重合体〔６〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は１．７（モル／重合体１モ
ル）であった。

【０１４４】−参考例７− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例７）滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および
還流冷却器を備えたフラスコに、２−ヒドロキシエチル
ジスルフィド（化合物（ｄ））１５４部を仕込み、ゆる
やかに窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加熱した。
そこへ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以
下、これを「ＡＩＢＮ」と略す。）（ラジカル重合開始
剤（ｆ））１．６４部をアクリル酸２−ブトキシエチル
６０．２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３．６
部、アクリル酸亜鉛０．２部とメタクリル酸トリメトキ
シシリルプロピル０．６部（ビニル系単量体（ｅ））に
溶解させたものを３０分かけて滴下した。滴下中は重合
温度を１０５±５℃に保持した。。

【０１４５】滴下終了後、同温度でさらに３０分撹拌を
続けて重合を完了させ、重合体〔７〕の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度から計算した重合率は９２％で
あった。

【０１４６】続いて、この分散液を分液ロートに移し、
トルエン１００部を添加しよく振り混ぜた後、しばらく
静置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジス
ルフィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交
換水２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のト
ルエン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相
の脱水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトル
エンおよび残存モノマーを留去し、重合体〔７〕を精製
した。

【０１４７】精製後の重合体〔７〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、７０００であった。また、この重合体〔７〕の
平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、２．８（モル／ポリ
マー１モル）であった。

【０１４８】−参考例８− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例８）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコにエチレングリコールを１０００部仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に昇温した。パラトルエ
ンスルホン酸２．１部とエチレングリコール６０部との
混合液を加え、反応容器内の温度が１４０℃で安定して
から、アクリル酸ｎ−ブチル７４０部とトリメチルビニ
ル３７部にシクロヘキサノンパーオキサイド１１．７部
を溶かした混合液を２時間かけて滴下した後、冷却す
る。反応容器内の温度が１１０℃になった時点で、Ｎａ
ＨＣＯ₃を２．１部加え１０分間攪拌を続け冷却し、重
合を完了させた。重合率は、９４％であった。

【０１４９】続いて、分液ロートに移し、一昼夜放置
後、重合後の液はエチレングリコール相と重合体相とに
分離しているので、重合体相を分離し、薄膜蒸発器で１
５０℃、３Ｔｏｒｒで重合体中の軽質分を除いて精製さ
れた重合体〔８〕を得た。

【０１５０】精製後の重合体〔８〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、８，７００であった。また、重合体〔８〕の平
均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、３．７（モル／重合体
１モル）であった。

【０１５１】−参考例９− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例９）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコにエチレングリコールを１０００部仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に昇温した。パラトルエ
ンスルホン酸２．１部とエチレングリコール６０部との
混合液を加え、反応容器内の温度が１４０℃で安定して
から、アクリル酸ｎ−ブチル７４０部とアクリル酸ステ
アリル２２部にシクロヘキサノンパーオキサイド１１．
７部を溶かした混合液を２時間かけて滴下した後、冷却
する。反応容器内の温度が１１０℃になった時点で、Ｎ
ａＨＣＯ₃を２．１部加え１０分間攪拌を続け冷却し、
重合を完了させた。重合率は、９０％であった。

【０１５２】続いて、分液ロートに移し、一昼夜放置
後、重合後の液はエチレングリコール相と重合体相とに
分離しているので、重合体相を分離し、薄膜蒸発器で１
５０℃、３Ｔｏｒｒで重合体中の軽質分を除いて精製さ
れた重合体

〔９〕を得た。

【０１５３】精製後の重合体

〔９〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、１０，０００であった。また、重合体

〔９〕の
平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、４．８（モル／重合
体１モル）であった。

【０１５４】−実施例１〜９− 配合組成はイソシアネート充填材として炭酸カルシウム
４００部酸化チタン４０部、触媒としてジブチルチンジ
ラウレート０．５部以外については表２〜３に示した。
配合物を室温で混合、脱揮し、４０℃で２週間硬化させ
た後、硬化物の物性を触感と目視にて評価した。その結
果を表４に記す。

【０１５５】評価方法 柔軟性：硬化物を両手で引っ張り、柔軟性の良い順に
５，４，３，２，１とした。

【０１５６】伸 び：硬化物を両手で引っ張り、伸びの
良い順に５，４，３，２，１とした。

【０１５７】タック：硬化物の表面を指で触れる事によ
り、タックのない順に５，４，３，２，１とした。

【０１５８】耐汚染性：硬化物を１ヶ月屋外暴露し、表
面の汚れを見て汚れの少ない順に５，４，３，２，１と
した。

【０１５９】−比較参考例１− （比較重合体〔１〕の製造例）攪拌機、窒素導入管、温
度計および還流冷却管を備えたフラスコにプロピレング
リコールを１０００部仕込み、フラスコ内の窒素置換を
行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１４０
℃に昇温した。パラトルエンスルホン酸５．８部とプロ
ピレングリコール４０部との混合液を加え、反応容器内
の温度が１４０℃で安定してから、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル３５２部とアクリル酸ｎ−ブチル３５２部と
アクリル酸２−ヒドロキシエチル４３部にシクロヘキサ
ノンパーオキサイド２３部を溶かした混合液を２時間か
けて滴下した後、冷却する。反応容器内の温度が１１０
℃になった時点で、ＮａＨＣＯ₃を５．８部加え１０分
間攪拌を続け冷却し、重合を完了させた。重合率は、９
８％であった。

【０１６０】続いて、１３０℃、３Ｔｏｒｒで３時間か
けて重合生成液中の軽質分を除いて精製された比較重合
体〔１〕を得た。

【０１６１】精製後の比較重合体〔１〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は２４００であった。また、比較重合体〔１〕
の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、４，７（モル／重
合体１モル）であった。

【０１６２】−比較参考例２− （比較重合体〔２〕の製造例）攪拌機、窒素導入管、温
度計および還流冷却器を備えたフラスコに、アクリル酸
３−メトキシプロピル１２９部、メタクリル酸メチル１
０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、エチレ
ングリコール５０部と６０％過酸化水素水３．６部とパ
ラトルエンスルホン酸１．４部を仕込み、フラスコ内の
窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みなが
ら、１４０℃に加熱し、同温度で１０分間攪拌を続け
て、重合を完了させ、比較重合体〔２〕の分散液を得
た。重合率は、９０％であった。

【０１６３】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この比較重合体〔２〕を含む反応混合物から比較重
合体〔２〕を抽出分離し、比較重合体〔２〕を含むトル
エン溶液を得た。トルエンを留去し、さらに減圧下、４
５℃で乾燥させることにより、精製された比較重合体
〔２〕を得た。

【０１６４】精製後の比較重合体〔２〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、８０００であった。また、比較重合体
〔２〕の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、４．１（モ
ル／重合体１モル）であった。

【０１６５】−比較参考例３− （比較重合体〔３〕の製造例）攪拌機、窒素導入管、温
度計および還流冷却管を備えたフラスコにエチレングリ
コールを７０部、プロピレングリコール６０部を仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１００℃に昇温した。反応容器内
の温度が安定してから、アクリル酸ヘキシル９０部とプ
ラクセルＦＡ−５（ダイセル化学工業（株）製）１２部
に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３部を溶
かした混合液と、パラトルエンスルホン酸１．４部とエ
チレングリコール３３部との混合液を同時に１時間かけ
て滴下した後、１０分間１００℃で攪拌を続け、重合を
完了させた。重合率は、９３％であった。

【０１６６】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された比較重合体〔３〕を得た。

【０１６７】精製後の比較重合体〔３〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は、１２０００であった。また、比較重合体
〔３〕の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、４．５（モ
ル／重合体１モル）であった。

【０１６８】−比較参考例４− （比較重合体〔４〕の製造例）攪拌機、窒素導入管、温
度計および還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸
ノニル９３部、スチレン５部とアクリル酸２−ヒドロキ
シエチル２部、ドデシルベンゼンスルホン酸１１部と、
６０％過酸化水素水３．９部とを仕込み、フラスコ内の
窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みなが
ら、１４０℃に加熱し、同温度で１０分間攪拌を続け
て、重合を完了させた。重合率は、９６％であった。

【０１６９】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された比較重合体〔４〕を得た。

【０１７０】精製後の比較重合体〔４〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は３０００であった。また、比較重合体〔４〕
の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は４．０（モル／重合
体１モル）であった。

【０１７１】−比較参考例５− （比較重合体〔５〕の製造例）攪拌機、窒素導入管、温
度計および還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸
２−エチルヘキシル１００部、アクリル酸エチル２０
部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、ポリエチル
オキサゾリン５部と、６０％過酸化水素水２０部とを仕
込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素
ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱し、同温度で１
０分間攪拌を続けて、重合を完了させた。重合率は、９
８％であった。

【０１７２】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された比較重合体〔５〕を得た。

【０１７３】精製後の比較重合体〔５〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は４３００であった。また、比較重合体〔５〕
の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は２．７（モル／重合
体１モル）であった。

【０１７４】−比較参考例６− （比較重合体〔６〕の製造例）攪拌機、窒素導入管、温
度計および還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸
２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸ブチル５０部、
パラトルエンスルホン酸３部、ジメチルホルムアミド５
部と、６０％過酸化水素水２０部とを仕込み、フラスコ
内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込み
ながら、１３０℃に加熱し、同温度で１０分間攪拌を続
けて、重合を完了させた後ＮａＨＣＯ₃３部加えて中和
した。重合率は、９９％であった。

【０１７５】続いて、１７０℃、２Ｔｏｒｒの条件で薄
膜蒸発器を用いて、精製された比較重合体〔６〕を得
た。

【０１７６】精製後の比較重合体〔６〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は３０００であった。また、比較重合体〔６〕
の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は１．９（モル／重合
体１モル）であった。

【０１７７】−比較参考例７− （比較重合体〔７〕の製造例）滴下ロート、撹拌機、窒
素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ
に、２−ヒドロキシエチルジスルフィド（化合物
（ｄ））１５４部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き
込みながら１００℃に加熱した。そこへ、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（以下、これを「ＡＩＢＮ」
と略す。）（ラジカル重合開始剤（ｆ））１．６４部を
アクリル酸２−ブトキシエチル６０．２部、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル３．６部、アクリル酸亜鉛０．２
部（ビニル系単量体（ｅ））に溶解させたものを３０分
かけて滴下した。滴下中は重合温度を１０５±５℃に保
持した。。

【０１７８】滴下終了後、同温度でさらに３０分撹拌を
続けて重合を完了させ、重合体〔７〕の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度から計算した重合率は９３％で
あった。

【０１７９】続いて、この分散液を分液ロートに移し、
トルエン１００部を添加しよく振り混ぜた後、しばらく
静置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジス
ルフィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交
換水２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のト
ルエン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相
の脱水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトル
エンおよび残存モノマーを留去し、比較重合体〔７〕を
精製した。

【０１８０】精製後の比較重合体〔７〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は、３０００であった。また、この比較重合体
〔７〕の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、３．５（モ
ル／ポリマー１モル）であった。

【０１８１】−比較参考例８− （比較重合体〔８〕の製造例）攪拌機、窒素導入管、温
度計および還流冷却管を備えたフラスコにエチレングリ
コールを１０００部仕込み、フラスコ内の窒素置換を行
った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１４０℃
に昇温した。パラトルエンスルホン酸２．１部とエチレ
ングリコール６０部との混合液を加え、反応容器内の温
度が１４０℃で安定してから、アクリル酸ｎ−ブチル７
４０部にシクロヘキサノンパーオキサイド１１．７部を
溶かした混合液を２時間かけて滴下した後、冷却する。
反応容器内の温度が１１０℃になった時点で、ＮａＨＣ
Ｏ₃を２．１部加え１０分間攪拌を続け冷却し、重合を
完了させた。重合率は、９２％であった。

【０１８２】続いて、分液ロートに移し、一昼夜放置
後、重合後の液はエチレングリコール相と重合体相とに
分離しているので、重合体相を分離し、薄膜蒸発器で１
５０℃、３Ｔｏｒｒで重合体中の軽質分を除いて精製さ
れた比較重合体〔８〕を得た。

【０１８３】精製後の比較重合体〔８〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は、５，３００であった。また、比較重合体
〔８〕の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、３．５（モ
ル／重合体１モル）であった。

【０１８４】−比較例１〜８− 実施例１〜９と同様に、配合組成は充填材として炭酸カ
ルシウム４００部酸化チタン４０部、触媒としてジブチ
ルチンジラウレート０．５部以外については表６〜７に
示した。配合物を室温で混合、脱揮し、４０℃で２週間
硬化させた後、比較用硬化物の物性を触感と目視にて評
価した。その結果を表８に記す。

【０１８５】評価方法 柔軟性：硬化物を両手で引っ張り、柔軟性の良い順に
５，４，３，２，１とした。

【０１８６】伸 び：硬化物を両手で引っ張り、伸びの
良い順に５，４，３，２，１とした。

【０１８７】タック：硬化物の表面を指で触れる事によ
り、タックのない順に５，４，３，２，１とした。

【０１８８】耐汚染性：硬化物を１ヶ月屋外暴露し、表
面の汚れを見て汚れの少ない順に５，４，３，２，１と
した。

【０１８９】

【発明の効果】この発明の硬化性組成物より得られる硬
化物は、十分な伸びを有し柔軟であり、良好な耐候性、
耐久性、耐熱性を有し、さらに基材に対する密着性が良
く、上塗り塗料ののりも良く、更に表面タックが極めて
少ないものであり、弾性シーリング材として使用されれ
ば、これまでの市販品では得られなかった特徴を遺憾な
く発揮することができる。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】

【表２】

【０１９２】

【表３】

【０１９３】

【表４】

【０１９４】

【表５】

【０１９５】

【表６】

【０１９６】

【表７】

【０１９７】

【表８】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/10 ＮＦＴ 18/65 ＮＥＸ 18/73 ＮＦＧ Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＥ 33/14 ＬＪＢ 35/02 43/04 ＬＫＡ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数１０から３０の脂肪族残基を有する
   付加重合性単量体、フッ素原子を含む付加重合性単量
   体、珪素原子を含む付加重合性単量体から選ばれる少な
   くとも１つの単量体（ｓ）および（メタ）アクリル酸エ
   ステル（ｖ）を必須とするビニル系単量体（ｅ）を繰り
   返し単位として構成され、かつ各末端に少なくとも１個
   の水酸基を有し、数平均分子量が１０００〜５０００
   ０、水酸基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである（メ
   タ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）、並びに末端
   をイソシアネート変性したポリアルキレンオキシド
   （ｃ）を必須成分とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】単量体（ｓ）が、アクリル酸ステアリル、
   アクリル酸オレイル、メタクリル酸トリメトキシシリル
   プロピル、メタクリル酸トリフルオロエチルである請求
   項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
   （ｂ）が、水酸基含有付加重合性単量体（ａ）を必須の
   繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１または２
   記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
   （ｂ）が、下記一般式（Ｉ） 【化１】 で示される化合物（ｄ）の存在下、反応系内に化合物
   （ｄ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｆ）の５０モ
   ル倍以上存在するようにし、化合物（ｄ）、ビニル系単
   量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外のもの
   を実質的に用いずに重合を行うことによって製造された
   ものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
   （ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合を多官能アルコ
   ールを必須とするアルコール類（ｇ）の存在下、過酸化
   水素を必須とする開始剤系（ｈ）を用いて行う方法であ
   って、反応系内に前記３者（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以外
   の成分を実質的に含まないようにして製造されたもので
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   硬化性組成物。
6. 【請求項６】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
   （ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類
   （ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須とする開始剤系
   （ｊ）を用いて行う方法であって、さらに有機スルホン
   酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用いると
   ともに、反応器内に前記５者（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、
   （ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に含まないようにし
   て製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
   （ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類
   （ｉ）の存在下、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系
   （ｍ）を用いて行う方法であって、さらに有機スルホン
   酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用いると
   ともに、反応系内に前記４者（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、
   （ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に含まないようにし
   て製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
   （ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素
   （ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸化水素分
   解促進剤（ｏ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、
   （ｎ）、（ｏ）以外の成分は実質的に含まないようにし
   て製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
   （ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素
   （ｎ）を用いて行う方法において、さらに両親媒性化合
   物（ｐ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、（ｎ）、
   （ｐ）以外の成分は実質的に含まないようにして製造さ
   れたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
    （ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素
    （ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸化水素分
    解促進剤（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用いるととも
    に、前記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成
    分は実質的に含まないようにして製造されたものである
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化
    性組成物。