JP2963834B2

JP2963834B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2963834B2
Application number: JP6000750A
Authority: JP
Inventors: 俊明松永; 健人鳥羽; 文秀田村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-01-10
Filing date: 1994-01-10
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH07206970A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、硬化性組成物、さら
に詳しくは、特に耐熱性、耐候性、耐久性、耐汚染性、
基材との密着性、塗料ののりなどに優れ、表面タックが
なく、配合時、使用時の作業性に優れ、かつ安価な弾性
シーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】弾性シーリング材は、建築、土木などの
業界において必須な材料であり、年々その使用量は増大
している。

【０００３】現在、弾性シーリング材としては、シリコ
ン系、変性シリコン系、ポリサルファイド系、アクリル
ウレタン系、ポリウレタン系など種々のものが使用され
ているが、それぞれ問題点をかかえており、弾性シーリ
ング材としての要求物性を満たすものはまだないのが現
状である。

【０００４】例えば、シリコン系は優れた耐候性、耐熱
性を有するものの、基材に対する密着性不足、塗料の上
塗りができない、価格が高いなどの大きな欠点を有して
おり、ポリサルファイド系は、黄変、上塗り塗料を汚染
するなどの欠点を有しており、ポリウレタン系は、耐候
性が劣る、表面にタックが残るなどの欠点を有してお
り、アクリルウレタン系は、表面にタックが残るなどの
欠点を有しており、変性シリコン系も基材との密着性が
悪い、上塗り塗料の選択を必要とする、表面にタックが
多少残るなどの欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、この発明は、耐候性、耐熱性に優れるだけでなく、
基材との密着性、上塗り塗料との密着性にも優れ、ま
た、表面タックのない耐汚染性に優れ、また、配合時、
作業時の作業性に優れ、かつ安価な弾性シーリング材を
提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる硬化性組成物は、各末端に少なく
とも１個の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体単位を必須の繰り返し単位として構成され、数
平均分子量が１０００〜５００００、水酸基価が１０〜
４００である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）、末端をイソシアネート変性したポリアルキレン
オキシド（ｃ）および活性水素を１分子中に２個以上有
する分子量５００以下の低分子量化合物（ｕ）を必須成
分とすることを特徴とし、このことにより、耐候性、耐
熱性に優れるだけでなく、基材との密着性、上塗り塗料
との密着性にも優れ、また、表面タックのない耐汚染性
に優れ、かつ安価な弾性シーリング材を得ることができ
る。

【０００７】ここで、各末端とは通常のビニル重合で言
われる開始末端（α末端）と停止末端（ω末端）のこと
を示し、通常ビニル系単量体に含まれる側鎖はこれには
含まれない。

【０００８】以下では、この発明にかかる硬化性組成物
について説明する。

【０００９】まず、この発明にかかる（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体（ｂ）の必須成分である（メタ）
アクリル酸エステル系単量体としては、従来公知の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体であれば特に制限はな
いが、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの
（メタ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイ
ルオキシプロピル）トリメトキシシランなどの（メタ）
アクリル酸置換基含有アルキルエステル類；（メタ）ア
クリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレ
ンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体
類；（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）
アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パ
ーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ
ブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メ
タ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエ
チルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチ
ルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル
−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロヘキサデシルエチル、γ−（メタクリロ
イルオキシプロピル）トリメトキシシランケイ素含有
（メタ）アクリル酸エステル系単量体類などが挙げら
れ、これらは、１種だけ用いてもよいし、あるいは、複
数種を併用してもよい。

【００１０】次に、この発明にかかる水酸基含有付加重
合性単量体（ａ）としては、従来公知の水酸基含有付加
重合性単量体であれば特に制限はないが、例えば、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールのモノ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコー
ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物
（商品名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル化学工業
（株）製）、（メタ）アリルアルコール４−ヒドロキシ
メチルスチレンなどが挙げられ、これらの１種だけを用
いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

【００１１】また、この発明では上記の水酸基含有付加
重合性単量体（ａ）および（メタ）アクリル酸エステル
系単量体のみを用いてもよいし、上記以外に、従来公知
のビニル系単量体を併用してもかまわない。上記の水酸
基含有重合性単量体（ａ）および（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体以外の従来公知のビニル系単量体として
は、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、マ
レイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジ
アルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキル
エステルおよびジアルキルエステル；スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、スチ
レンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビ
ニル系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプ
ロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系
単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有ビニル
系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマ
レイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オ
クチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマ
レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミドなどのマレイミド誘導体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体
類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基
含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
などのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどの
アルケン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドなどが
挙げられ、これらは、１種だけを用いてもよいし、ある
いは、複数種を併用してもよい。

【００１２】この発明にかかる（メタ）アクリル系共重
合体（ｂ）を構成する単量体中の（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の含有率は、０でなければ特に制限され
ないが、（メタ）アクリル系ポリマーが有する耐候性の
よさなどの特徴を十分発揮させるためには、３０重量％
以上であることが好ましく、５０重量％以上であること
がより好ましい。

【００１３】次に、この発明にかかる（メタ）アクリル
系共重合体（ｂ）の水酸基価は１０〜４００の範囲内で
なければならない。この水酸基が１０未満であれば、硬
化後の架橋密度が不足し、表面タックが残るばかりでな
く、十分な機械強度が得られなくなる。また、この水酸
基価が４００以上であれば、架橋密度が高すぎ十分な伸
びが得られなくなる。

【００１４】次に、この発明にかかる（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体（ｂ）の数平均分子量は１０００
〜５００００の範囲でなければならない。この数平均分
子量が１０００以下であれば、分子量が小さすぎ（メ
タ）アクリル系ポリマーとしての良好な物性を十分発揮
できないだけでなく、硬化後の架橋点間距離が短すぎる
ため、十分な伸びが得られなくなる。また、５００００
以上であれば、ポリマー粘度が高くなりすぎ、十分な作
業性が確保できなくなる。

【００１５】また、本発明では（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体（ｂ）とともに他のＯＨ基を末端にもつ
高分子化合物、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ
オレフィンポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、
Ｂ．Ｆ．グッドリッチ性のＯＨ末端ＨＴＢＮ、ポリエス
テルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルを使用す
ることも可能である。

【００１６】次に本発明に関する活性水素を１分子中に
２個以上有する分子量５００以下の低分子量化合物
（ｕ）の説明をする。

【００１７】本発明中では、活性水素とは、イソシアネ
ート基と反応できる活性水素を含有する官能基を意味
し、特に限定されないが、例えば水酸基、アミノ基、イ
ミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、チオカルボキ
シル基等である。

【００１８】この活性水素を１分子中に２個以上有する
分子量５００以下の低分子量化合物（ｕ）には、ポリオ
ール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリイミノ化合
物、ポリメルカプト化合物、ポリチオカルボン酸等が有
り、また異なる活性水素を有する化合物も含まれる。

【００１９】この低分子量化合物（ｕ）としては、特に
限定はされないが、たとえば、ポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、トリプロピレングリコ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ヘキサントリオール、ソルビトール、メチルグリコシド
などの脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサングリ
コールなどの脂環族ポリオール、キシリレングリコー
ル、１，４−ジハイドロオキシエチルベンゼン、水添ビ
スフェノールＡなどの芳香族ポリオール、ジチオジエタ
ノール、チオジエチレングリコールなどの硫黄原子を含
むポリオール、トリエタノールアミンなどの窒素原子を
含むポリオール、その他ビスフェノールＡのエチレノキ
シド３モル付加物が挙げられる。

【００２０】ポリアミンとしては、エチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−または
ｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリ
レンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ルジフェニル、１，５−ナフチレンジアミンなどの芳香
族ポリアミン、トリス（４−アミノフェニル）メタン、
トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエー
ト、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシカルボニルジフ
ェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルジチオエ
タン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタ
ン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエ
ート、ジ（メチルチオ）トリレンジアミン、ヒドラジ
ン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジアミノピペラジン、２−メ
チルピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジアミン、メチレンビスジクロロア
ニリンなどのポリアミン、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、メチレンジアニリン
／ＮａＣｌ錯体などが挙げられる。更にポリカルボン酸
としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、テ
レフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、ナフタレン
ジカルボン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸などが
挙げられる。更にポリメルカプト化合物としては、エ
タンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６
−ヘキサンジチオール、ジメルカプト−１，８−ジオキ
サ−３，６−オクタン、２，２’−チオジエタンチオー
ル、エチレングリコールジチオグリコレート、ペンタエ
リスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４
−ブタンジオールジチオプロピオネート、トリメチロー
ルプロパントリス−（β−チオプロピネート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネー
ト）などが挙げられる。更にポリチオカルボン酸として
は、チオテレフタル酸などが挙げられる。

【００２１】更に異なる活性水素を有する化合物として
は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、グリコー
ル酸、リンゴ酸、グルタミン酸等のアミノ酸、乳酸、メ
ルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、１
−チオグリセロール、グリセロールモノチオグリコレー
ト、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノ
ール、チオサリチル酸、２−アミノエタンチオール等が
挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、
あるいは、複数種を併用してもよい。

【００２２】この中でも、反応性、硬化物の耐候性など
の物性を考えると、低分子化合物（ｂ）としては、ポリ
オールが好ましく、その中でも、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、１、４−ブタンジオールなどがより
好ましい。

【００２３】本発明の活性水素を１分子中に２個以上有
する分子量５００以下の低分子化合物（ｕ）の分子量は
５００以下でなくてはならない。分子量が５００より大
きいと、水酸基の濃度が低すぎ、硬化後の硬化物の物性
で、低分子化合物（ｕ）を添加した効果が出にくいばか
りでなく、配合物の粘度も低下しないばかりか、場合に
依っては増大し、組成物の作業性を悪化させてしまう。

【００２４】次にこの低分子化合物（ｕ）の添加量であ
るが、添加する低分子化合物の水酸基価、粘度などによ
り異なるが、本発明中の（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体（ｕ）に対して０．１〜３０ｗｔ％が好ましく
０．５〜２０ｗｔ％がより好ましく、１〜１０ｗｔ％が
最も好ましい。

【００２５】次に本発明に関する末端をイソシアネート
変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）は、特に制限は
ないが、２または３官能以上の末端ＯＨ官能基を有する
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポ
リプロピレングリコールブリックポリマーなど従来公知
のポリアルキレンオキシドに、従来公知の多官能イソシ
アネート化合物、例えば、トリレンジイソシアネート
（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイ
エルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネー
ト化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．
Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業
（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレ
タン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート化
合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如き
アダクトポリイソシアネート化合物等を反応させて末端
をイソシアネート変性させた物などが挙げられ、これら
は、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することも
できる。

【００２６】本発明の硬化性組成物のよりすぐれた耐候
性を生かすためには、多官能イソシアネート化合物とし
ては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、スミジュールＮ
（住友バイエルウレタン社製）等の芳香環を有しないイ
ソシアネート化合物を用いるのが好ましい。

【００２７】以上のように本発明に関する末端をイソシ
アネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）は、主
として２官能以上のものであるが、本組成物の硬化を著
しく阻害しない範囲において１官能の末端をイソシアネ
ート変性したポリアルキレンオキシドを使用することは
自由である。耐水性、反応性、価格といった面から、上
記の例示の中でも末端ＴＤＩ変性したポリプロピレング
リコール（２または３官能）を用いることが好ましい。

【００２８】この発明の硬化性組成物に用いられる（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）と末端をイソ
シアネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）の配
合割合は、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体（ｂ）と末端をイソシアネート変性した
ポリアルキレンオキシド（ｃ）との重量比（（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体（ｂ）／末端をイソシアネ
ート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ））が５／９
５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０
／１０であることがより好ましい。

【００２９】次に、この発明にかかる（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体（ｂ）の製法は特に制限されない
が、以下に示すような製造方法により合成することが好
ましい。なお、（メタ）アクリル重合体を合成する際
に、重合開始剤としてＯＨ基を有する重合開始剤（アゾ
ビスシアノペンタノール等）や、連鎖移動剤としてＯＨ
基を有する連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール等）
を用いることが知られている。確かにこれらのＯＨ基を
有する重合開始剤や連鎖移動剤を用いると重合末端にＯ
Ｈ基が導入されるが、反応機構上これらのＯＨ基はいず
れも重合開始末端にのみ導入され、重合停止末端には導
入されないものである。そのため、たとえ重合開始剤と
してアゾビスシアノペンタノールを用い、連鎖移動剤と
して２−メルカプトエタノールを用いて両者を併用した
としても、重合開始末端のみに開始剤、連鎖移動剤の一
方または双方に由来するＯＨ基が導入された（メタ）ア
クリル重合体が得られるものであり、両末端ともにＯＨ
基が導入された（メタ）アクリル重合体を得ることはで
きない。

【００３０】（１）一般式（Ｉ）ＨＯ−Ａ−（Ｓ）x −Ｂ−ＯＨ（Ｉ）（式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、ｘ
は２〜５の整数である。）で表される化合物（ｄ）の存
在下で、ビニル系単量体（ｅ）の重合をラジカル重合開
始剤（ｆ）を行う方法において、反応系内に、化合物
（ｄ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｆ）の５０モ
ル倍以上存在するようにし、化合物（ｄ）、ビニル系単
量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外のもの
を実質的に用いずに、前記重合を行うことを特徴とする
両末端に水酸基を有する重合体の製造方法。

【００３１】この製造方法における化合物（ｄ）として
は、特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシメチ
ルジスルフィド、ヒドロキシメチルトリスルフィド、ヒ
ドロキシメチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルトリスルフィ
ド、２−ヒドロキシエチルテトラスルフィド、２−ヒド
ロキシエチルペンタスルフィド、３−ヒドロキシプロピ
ルジスルフィド、３−ヒドロキシプロピルトリスルフィ
ド、３−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、２−ヒ
ドロキシプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシプロピ
ルトリスルフィド、２−ヒドロキシプロピルテトラスル
フィド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、４−ヒド
ロキシブチルトリスルフィド、４−ヒドロキシブチルテ
トラスルフィド、８−ヒドロキシオクチルジスルフィ
ド、８−ヒドロキシオクチルトリスルフィド、８−ヒド
ロキシオクチルテトラスルフィドなどのヒドロキシアル
キルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド類および
これらのエチレンオキサイド付加物；２，２′−ジチオ
ジグリコール酸、２，２′トリチオジグリコール酸、
２，２′−テトラチオジグリコール酸、３，３′−ジチ
オジプロピオン酸、３，３′−トリチオジプロピオン
酸、３，３′−テトラチオジプロピオン酸、３，３′−
ペンタチオジプロピオン酸、４，４′−ジチオジブタン
酸、４，４′−トリチオジブタン酸、４，４′−テトラ
チオジブタン酸、８，８′−ジチオジオクタン酸、８，
８′−トリチオジオクタン酸、８，８′−テトラチオジ
オクタン酸、２，２′−ジチオジ安息香酸、２，２′−
トリチオジ安息香酸、２，２′−テトラチオジ安息香
酸、２，２′−ジチオジニコチン酸、２，２′−トリチ
オジニコチン酸、２，２′−テトラチオジニコチン酸な
どのジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類の
ジ（２−ヒドロキシエチル）エステル（エチレンオキサ
イド付加物）などが挙げられ、これらは、１種または２
種以上の組合せで用いることができる。また、この製
造方法に用いられるビニル系単量体（ｅ）としては、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須に含んでい
れば特に限定はされないが、例えば、前記の水酸基含有
付加重合性単量体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体およびそれ以外のビニル系単量体の例示がその
まま挙げられる。

【００３２】また、ラジカル重合開始剤（ｆ）として
は、特に限定されないが、たとえば、イソブチリルパー
オキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソ
プロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パー
オキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、２，５−ヂメチル−２，５−ヂ（ベンゾイ
ルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトン
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイ
ソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの無機過酸化物；２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２′アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（イソブチル
アミド）ジヒドレート、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（II）
塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパ
ーオキシド−Ｆｅ（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチ
ルアニリンなどのレドックス系開始剤；その他にジアセ
チル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤など
を挙げることができ、この中の１種のみを用いてもよ
く、２種以上の組合せで用いてもよい。もっとも、開始
剤から生成した１次ラジカルの水素引き抜きによる連鎖
移動反応などの副反応を極力低下させるため、および各
種モノマーへの溶解性や重合温度に対応できる種類の多
さから考えて、ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、ア
ゾ化合物が好ましい。

【００３３】この発明の製造方法では、重合中反応容器
内での化合物（ｄ）とラジカル重合開始剤（ｆ）とのモ
ル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５０以上でなければな
らず、１００以上であれば好ましい。

【００３４】この発明の製造方法では、重合過程におい
ては、化合物（ｄ）、ビニル系単量体（ｅ）およびラジ
カル重合開始剤（ｆ）以外の成分は、実質的に用いては
いけない。具体的には、化合物（ｄ）、ビニル系単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分が、
全体の１０重量％以下程度でなければならない。なぜな
ら、重合過程において、化合物（ｄ）、ビニル系単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分（た
とえば、溶剤）が全体の１０重量％より多く存在する
と、この成分への連鎖移動などの副反応が増加して、片
末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていないポリ
マーが副生し、その結果、末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））の値が低下するからである。

【００３５】この発明の製造方法の重合過程において
は、重合中反応容器内での化合物（ｄ）とラジカル重合
開始剤（ｆ）とのモル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５
０以上である限り、どのような重合方法を用いてもかま
わない。例えば、化合物（ｄ）、ビニル系単量体（ｅ）
およびラジカル重合開始剤（ｆ）を一括に仕込んで重合
を行ってもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら
重合を行ってもよい。また、まず、重合容器に化合物
（ｄ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへビニル系単量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤
（ｆ）を供給（フィード）するという方法で重合を行っ
てもよい。なお、この際には、ラジカル重合開始剤
（ｆ）をビニル系単量体（ｅ）の溶液として供給するこ
とが操作性から考えるとよいので、開始剤（ｆ）として
は、ビニル系単量体（ｅ）に十分溶解する開始剤を用い
ることが好ましい。また、この際、化合物（ｄ）中に、
ビニル系単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）を連
続的に供給することとすれば、重合反応がより温和にな
り、制御が非常に行いやすくなる。しかし、化合物
（ｄ）中へのビニル系単量体（ｅ）とラジカル重合開始
剤（ｆ）の供給は、断続的であってもよい。

【００３６】また、本発明により使用される重合容器
は、フラスコタイプやニーダーなどのバッチ式のもので
もかまわないし、ピストンフローの管型タイプのもの
や、ポリマーの粘度によっては２軸押し出し機などの連
続式のものを用いてもよい。また、セミバッチ式の反応
器でも全く問題なく使用できる。

【００３７】この発明の製造方法における重合温度につ
いては、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われ
る、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はない。

【００３８】（２）ビニル系単量体（ｅ）の重合を多官
能アルコールを必須とするアルコール類（ｇ）の存在
下、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｈ）を用いて行
う方法であって、反応系内に前記３者（ｅ）、（ｇ）、
（ｈ）以外の成分を実質的に含まないことを特徴とする
重合体の製造方法。

【００３９】この製造方法における多官能アルコールを
必須とするアルコール類（ｇ）に用いられる多官能アル
コールとしては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を
有する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペン
タンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−
ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、；ハ
イドロキノンジエチロールエーテル、；ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどのエチレングリコ
ール誘導体；ソルビトール誘導体；シクロヘキサンジオ
ール、キシリレンジオールなどの脂肪族多官能アルコー
ル；グリセロールおよびモノアセチン、モノラウリン、
モノオレイン、モノパルミチン、モノステアリンなどの
グリセロールモノ脂肪酸エステルやグリセロールモノア
リルエステル、チミルアルコール、グリセロールモノメ
チルエーテル、バチルアルコールなどのグリセロールモ
ノエーテルといったグリセロール１置換誘導体；トリメ
チロールプロパンおよびその１置換誘導体；ペンタエリ
スリトールおよびペンタエリスリトール２オレイン酸エ
ステル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステル
といったペンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビタ
ン脂肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボ
ース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。これらの中でも、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトールおよびソルビトールの使用が好ましい。

【００４０】また、この製造方法では、前記３者
（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以外に過酸化水素の分解を促進
する化合物として、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、パラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ピリジンな
どの過酸化水素分解触媒、各種金属、アミン、アルデヒ
ドなどの還元性化合物、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウ
ム）などの界面活性剤などを併用することができる。

【００４１】（３）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアル
コール類（ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）を用いて行う方法であって、さらに有機ス
ルホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用
いるとともに、反応器内に前記５者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に含まない
ことを特徴とする重合体の製造方法。

【００４２】この製造方法におけるアルコール類（ｉ）
は、１分子中に水酸基を１個のみ有する単官能アルコー
ルであってもよいし、１分子中に２個以上の水酸基を有
する多官能アルコールであってもよい。また、多官能ア
ルコールと単官能アルコールを併用してもよい。単官能
アルコールとしては、特に限定はされないが、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、Ｃ12 〜Ｃ14 の高級アルコー
ル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピ
オキシエタノール、エチレングリコールモノ酢酸エステ
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコールなどの１種または２種以上の混合物が挙
げらる。多官能アルコールとしては、特に限定はされな
いが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール、；ハイドロキノンジエチロールエーテ
ル、；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などのエチレングリコール誘導体；ソルビトール誘導
体；シクロヘキサンジオール、キシリレンジオールなど
の脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよびモノア
セチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパルミチ
ン、モノステアリンなどのグリセロールモノ脂肪酸エス
テルやグリセロールモノアリルエステル、チミルアルコ
ール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアルコ
ールなどのグリセロールモノエーテルといったグリセロ
ール１または２置換誘導体；トリメチロールプロパンお
よびその１または２置換誘導体；ペンタエリスリトール
およびペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペ
ンタエリスリトール２ステアリン酸エステルといったペ
ンタエリスリトールの１〜３置換誘導体；ソルビタン脂
肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボー
ス、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。これらのアルコール類（ｉ）は
得ようとする（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）の使用目的に応じて適宜選択してよい。

【００４３】また、上記アルコール類（ｉ）の例示のな
かでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール
の使用が好ましい。

【００４４】アルコール類（ｉ）の分子量は、特に限定
されないが、３００以下が好ましい。分子量３００を超
えると、アルコールの粘度が上がり、反応系へのアルコ
ールの溶解性が低下したり、反応系の粘度が上がり、生
成重合体の平均末端官能基数（Ｆｎ（ＯＨ））などの物
性が低下したりするので、好ましくない。

【００４５】アルコール類（ｉ）は、炭素、水素および
酸素のみを構成元素として含むものに限定されない。例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどの窒素元素を含むものであってもよ
いし、メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオジエチレングリコールなどの硫黄元素
を含むものであってもよいのである。

【００４６】アルコール類（ｉ）とビニル系単量体
（ｅ）との使用量の重量比〔アルコール類（ｉ）：ビニ
ル系単量体（ｅ）〕は、好ましくは１：２０〜２０：１
であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。ま
た、アルコール類（ｉ）は有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）に対しては、２倍モル以上であることが好
ましく、５０モル倍以上であることがより好ましい。

【００４７】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｊ）に用いられる有機過酸化物として
は、特に制限はないが、たとえば、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ドメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセ
トアセテェートパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−イソプウロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など
のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、ジーアリルパーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノ
エート、クミルパーオキシネオヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル類、アセチルシクロヘキシルスルフォ
ニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネートなどが挙げられる。特にシクロヘキサノンパー
オキサイドやベンゾイルパーオキサイドが好適である。
有機過酸化物は、１種類だけを用いても良いし、あるい
は、複数種を併用しても良い。

【００４８】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｊ）としては、たとえば、有機過酸化
物と組み合わせることにより重合を促進することのでき
る化合物（ｙ）を有機過酸化物と併用する場合と、有機
過酸化物単独で用いる場合が挙げられる。化合物（ｙ）
としては、有機過酸化物分解触媒、有機過酸化物と酸化
還元反応を行う還元性化合物等が挙げられる。即ち、有
機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）は、有機過酸化
物単独であってもよいし、あるいは、有機過酸化物を必
須成分とし、有機過酸化物分解触媒および還元性化合物
からなる群の中から選ばれた重合を促進することのでき
る１種または２種以上の化合物を含む混合物であっても
よいのである。

【００４９】以下に、有機過酸化物と組み合わせること
により重合を促進することのできる化合物（ｙ）を具体
的に説明する。

【００５０】化合物（ｙ）の例である有機過酸化物分解
触媒としては、特に限定されないが、たとえば、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタ
ン、二酸化珪素などの金属酸化物；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。
これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を併用し
ても良い。

【００５１】化合物（ｙ）の例である、有機過酸化物と
酸化還元反応を行う還元性化合物としては、特に限定さ
れないが、たとえば、フェロセンなどの有機金属化合
物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどに例
示される鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガンなどの
金属イオンを発生できる無機金属化合物をはじめ、三フ
ッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウムなど
の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−または、ジ
−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキ
シ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトル
エンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体など
の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ソディウ
ムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒド
ラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアル
デヒドなどのアルデヒド類；アスコルビン酸などが挙げ
られる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種
を併用しても良い。

【００５２】有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）
は、上述のものに限定されない。たとえば、有機過酸化
物、または、有機過酸化物と上記化合物（ｙ）を、ＡＩ
ＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ系開始
剤、過酸化水素等を例とする従来公知のラジカル開始剤
のうちの１種または２種以上と併用することもできる。
有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）の使用量は、
目的とする（メタ）アクリル共重合体（ｂ）の分子量に
より自ずと決定さるが、一般的には、ビニル系単量体
（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であることが好まし
い。

【００５３】この製造方法で使用される有機スルホン酸
化合物（ｋ）としては、特に限定されないが、たとえ
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸などの脂肪族スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などの芳香
族スルホン酸；クロルベンゼンスルホン酸、１−ナフト
ール−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スル
ホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸などの核置換基を有する芳香族スルホン酸；（メ
タ）アクリル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などに例示される重合性不飽和基
を有するスルホン酸；脂環式スルホン酸などが挙げられ
る。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を併
用しても良い。上記有機スルホン酸化合物（ｋ）の中で
も、特に、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸等が好ましい。また、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等のように界面活性能も有する有
機スルホン酸化合物は、特に有効である。

【００５４】有機スルホン酸化合物（ｋ）の好ましい使
用量は、重合系全体に対して０．０５〜１０重量％であ
る。

【００５５】この製造方法で使用される無機酸（ｌ）と
しては、特に限定されないが、例えば、塩酸、フッ化水
素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素
酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、マ
ンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その
他各種固体酸等が挙げられ、これらの中の１種または２
種以上の混合物で用いることができる。これらの中でも
無機酸（ｌ）としては、硫酸、塩酸等が好ましい。

【００５６】無機酸（ｌ）の好ましい使用量は、全成分
量に対して０．０５〜１０重量％である。

【００５７】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、有機過酸
化物を必須とする開始剤系（ｊ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）以外のものを実質
的に用いないようにする。

【００５８】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、有機過酸化物を必須とする開始剤系
（ｊ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無
機酸（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度にな
るようにする。そして、（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、
（ｋ）および／または（ｌ）、以外の成分が５重量％以
下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成
分を全く含まないことである。

【００５９】ただし、上記４者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成分として
界面活性剤（ｚ）を反応器内の全成分量に対して１０重
量％未満の範囲で使用することは、得られる重合体Ａへ
の水酸基の導入を向上することはあっても低下させるこ
とはないので、差し支えない。

【００６０】界面活性剤（ｚ）としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチル
ベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモ
ニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化ト
リメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリ
ジニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニ
ルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
ゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライ
ド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニ
ウムクロライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホ
スホニウムなどのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルス
ルホニウムなどのスルホニウム塩；等のオニウム塩；ま
たは、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなど
のポリオキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；およ
びこれら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エス
テルの金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂
肪酸とこれら高級脂肪酸の金属塩およびソルビタンエス
テル類などが挙げられる。これらは、１種だけを用いて
も良いし、複数種を併用しても良い。

【００６１】界面活性剤（ｚ）を用いる場合、その使用
量は、反応器内の全成分量に対して１０重量％未満、好
ましくは０．１〜５重量％である。界面活性剤（ｚ）を
反応器内の全成分量に対して１０重量％以上用いると、
界面活性剤（ｚ）への連鎖移動反応などの副反応によ
り、得られる重合体の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））が減少するので好ましくない。

【００６２】上記界面活性剤（ｚ）の中でも、ポリオキ
シエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体
の様に、それ自身、両末端に水酸基を有している界面活
性剤は、架橋構造に組み込まれるため、架橋体の強靱
性、耐候性、耐水性に与える悪影響が現れないので、精
製、除去の必要がなく、好ましい。

【００６３】この発明では、反応は常圧で行うことが可
能であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧
下において行うことも可能である。

【００６４】この発明の製造方法における重合温度につ
いても、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われ
る、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はない。

【００６５】この発明の製造方法では、重合終了後、過
剰なアルコール類（ｉ）を除去する工程が必要となる場
合がある。その際、用いたアルコール類（ｉ）と生成し
た重合体Ａとが相溶しうるものである場合には、釜もし
くは２軸押し出し機などを用いて減圧脱揮することによ
りアルコール類（ｉ）を除去することができる。アルコ
ール類（ｉ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）とが相溶しないものである場合には、重合終了後
の反応混合物をそのまま静置分離するか、あるいは、上
記反応混合物に、（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体（ｂ）は溶解するがアルコール類（ｂ）は溶解しない
溶媒を添加して重合体層の粘度を低減してから静置分離
することによって、大半のアルコール類（ｉ）を除去し
た後、液−液抽出または減圧脱揮により残りのアルコー
ル類（ｉ）を除去することができる。

【００６６】（４）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアル
コール類（ｉ）の存在下、アゾ系開始剤を必須とする開
始剤系（ｍ）を用いて行う方法であって、さらに有機ス
ルホン酸化合物（ｋ）を用いるとともに、反応系内に前
記４者（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分を実
質的に含まないことを特徴とする重合体の製造方法。

【００６７】この製造方法におけるアゾ系開始剤を必須
とする開始剤系（ｍ）に用いられるアゾ系開始剤として
は、特に限定はされないが、例えば、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イ
ソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−
シアノプロパノール）などが挙げられる。これらの中で
も、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好適
である。アゾ系開始剤は１種類だけを用いても良いし、
あるいは、複数種を併用しても良い。

【００６８】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
はアゾ系開始剤だけからなるものでもよいし、アゾ系開
始剤とその他の開始剤を併用したものでも良い。アゾ系
開始剤と併用できるその他の開始剤としては、特に限定
はされないが、例えば、過酸化水素等の従来公知のラジ
カル開始剤が挙げられる。

【００６９】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系共重合体の
分子量により自ずと決定されるが、一般的には、ビニル
系単量体（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であること
が好ましい。

【００７０】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、アゾ系開
始剤を必須とする開始剤系（ｍ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）以外のものを実質的に用いないようにする。

【００７１】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系
（ｍ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）以外の成分が全体
の１０重量％以下程度になるようにする。そして、
（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分が５重量％
以下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分を全く含まないこと
である。

【００７２】（５）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸
化水素分解促進剤（ｏ）を用いるとともに、前記３者
（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以外の成分は実質的に用いない
ことを特徴とする重合体の製造方法。

【００７３】この製造方法に用いられる過酸化水素
（ｎ）は、その工業的に入手可能な水溶液である過酸化
水素水として使用することが可能である。過酸化水素水
を過酸化水素として使用する場合、それに含まれる水の
量は、全成分量に対して１０重量％以下程度になるよう
にする。

【００７４】過酸化水素（ｎ）自身の使用量は、目的と
する（メタ）アクリル系共重合体の分子量により自ずと
決定されるが、一般的には、ビニル系単量体（ｅ）に対
して０．５〜３０重量％であることが好ましい。

【００７５】この製造方法に用いられる過酸化水素分解
促進剤（ｏ）は、過酸化水素（ｎ）を選択的に分解して
ＯＨラジカルの発生を効率良く促進し、これにより重合
を促進することのできる化合物である。ただし、この過
酸化水素分解促進剤（ｏ）は、過酸化水素の分解を促進
する物質として一般に知られている全ての物質が使用で
きるわけではない。その理由は、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）が過酸化水素を効率良くＯＨラジカルに分解して
初めて、両末端に水酸基を有する重合体を効率良く合成
することができるのであって、たとえば、水酸化ナトリ
ウム等のように、過酸化水素の分解を促進しても、ＯＨ
ラジカルを発生させる効率が悪い物質を過酸化水素分解
促進剤（ｏ）として使用した場合、平均末端水酸基数の
低い重合体しか得られないからである。

【００７６】この発明で使用できる過酸化水素分解促進
剤（ｏ）としては、特に限定はされないが、たとえば、
以下に述べる、スルホン酸化合物、無機酸、オニウム塩
および複素環アミン等が挙げられる。

【００７７】スルホン酸化合物としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、１−ナフトール−
４−スルホン−２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロピルスルホン酸、オクタンスルホン酸等
の脂肪族スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸化合物の使用量により、得られる（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体（ｂ）の数平均分子量を変
えることが可能である。

【００７８】ただし、この発明の製造方法では、ベンゼ
ンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸カリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のような、スルホン酸
化合物の金属塩は用いない。スルホン酸化合物の金属塩
を用いた場合、平均末端水酸基数、および、後述の３官
能イソシアネートによるゲル分率がともに低い重合体し
か得られなくなるからである。

【００７９】無機酸としては、特に限定はされないが、
たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、
硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン
酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その他各種
固体酸、および、塩化水素、フッ化水素等の気体の酸等
が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸が好まし
い。ただし、無機酸を水溶液の形で使用する場合、付随
する水が、全成分量に対して１０重量％以下程度になる
ようにする。

【００８０】オニウム塩としては、特に限定はされない
が、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウ
ム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメ
チルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニ
ウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、
臭化テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；ヨ
ウ化トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム
４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗化
ホウ素塩等のスルホニウム塩等が挙げられる。これらの
中でも、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
臭化テトラブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウ
ム４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗
化ホウ素塩が好ましい。オニウム塩による過酸化水素の
分解促進効果は、オニウム塩の対イオンにより変化し、
特に、アンモニウム塩の硫酸水素塩、ホスホニウム塩の
臭化物、スルホニウム塩の４弗化ホウ素塩は、非常に有
効である。複素環アミンとしては、特に限定はされな
いが、たとえば、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、オキサゾール、チアゾール等のように窒素原子を１
個含む５員環のピロール類；イミダゾール、ピラゾール
等のように窒素原子を２個含む５員環のイミダゾール
類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等のように窒素
原子を１個含む６員環のピリジン類；ニコチン、キニー
ネ等のアルカロイド類等が挙げられる。これらの中で
も、ピリジン、インドール、カルバゾールが好ましい。

【００８１】過酸化水素分解促進剤（ｏ）は、１種のみ
を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。過酸
化水素分解促進剤（ｏ）の好ましい使用量は、全成分量
に対して０．０１〜２０．０重量％で、より好ましくは
０．０１〜１０．０重量％で、最も好ましくは０．０１
〜５．０重量％である。その使用量が０．０１重量％未
満だと、分解促進剤としての効果が見られない。また、
２０．０重量％より多く使用しても、数平均分子量の大
きな低下は見られず、しかも重合体が着色する、精製工
程時、水による洗浄の際に分離しにくくなる、といった
問題が生じる。

【００８２】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）以外のものを実質的に用いないようにする。

【００８３】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）以外の成分
（たとえば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１
０重量％以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、
（ｎ）、（ｏ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以
外の成分を全く用いないことである。

【００８４】（６）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに両親
媒性化合物（ｐ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、
（ｎ）、（ｐ）以外の成分は実質的に用いないことを特
徴とする重合体の製造方法。

【００８５】この製造方法に用いられる両親媒性化合物
（ｐ）としては、過酸化水素（ｎ）とビニル系単量体
（ｅ）の両方に対して親和性を有し、過酸化水素（ｎ）
（通常は水溶液として用いられる）とビニル系単量体
（ｅ）との接触面積を増やすことにより、重合を促進す
ることのできる化合物である。

【００８６】この両親媒性化合物（ｐ）としては、特に
限定はされないが、たとえば、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル等の鎖
状エーテル類；メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル（エチルセロソルブとも言う）、ブトキシエタノール
等のエチレングリコールモノエーテル類（セロソルブ類
とも言う）；エチレングリコールジエチルエーテル等の
エチレングリコールジエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの
中でも、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエー
テル等の各種エーテル類；エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類等が好ましい。

【００８７】両親媒性化合物（ｐ）は、１種のみを使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００８８】両親媒性化合物（ｐ）の好ましい使用量
は、全成分量に対して０．１〜１０．０重量％で、より
好ましくは１．０〜５．０重量％である。

【００８９】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、両親媒性化合物（ｐ）以外
のものを実質的に用いないようにする。

【００９０】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）両親媒性化合物（ｐ）以外の成分（たとえ
ば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１０重量％
以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、（ｎ）、
（ｐ）以外の成分が５重量％以下であることが好まし
く、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｐ）以外の成
分を全く用いないことである。

【００９１】（７）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸
化水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用い
るとともに、前記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）
以外の成分は実質的に用いないことを特徴とする重合体
の製造方法。

【００９２】なお、この製造方法において、過酸化水素
分解促進剤（ｏ）が全成分量に対して０．０１〜２０．
０重量％、両親媒性化合物（ｐ）が全成分量に対して
０．１〜１０．０重量％で、それらの合計が全成分量に
対して０．１１〜３０．０重量％になるように、（ｏ）
と（ｐ）を使用することが好ましい。

【００９３】過酸化水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化
合物（ｐ）の両方を用いた場合、反応系がより均一にな
り、過酸化水素分解促進剤（ｏ）の単独使用の場合に比
べて、生成する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）の数平均分子量が低下するという効果がみられ
る。

【００９４】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）、両親媒性化合物（ｐ）以外のものを実質的に用
いないようにする。

【００９５】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）、両親媒性
化合物（ｐ）以外の成分（たとえば、水や溶剤等）の総
量が全成分量に対して１０重量％以下程度になるように
する。そして、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の
成分が５重量％以下であることが好ましく、最も好まし
くは（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成分を全く
用いないことである。

【００９６】また、この発明の硬化性組成物には必要に
応じて、充填材や（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体（ｂ）と末端をイソシアネート変性したポリアルキレ
ンオキシド（ｃ）との反応を促進するための触媒を配合
することができ、さらに必要に応じて可塑剤、顔料、老
化防止剤、防カビ剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤な
どを添加することもできる。

【００９７】この発明で必要に応じて用いられる充填材
は、この発明の硬化性組成物の強度を向上させるととも
に、本組成物の粘度を適度なものとし、作業性を向上さ
せる目的で用いられ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
粉、タルク、ガラス粉、マグネシア、粘土粉、酸化チタ
ンなどを用いることができる。

【００９８】上記の充填材の使用割合には、特に制限は
ないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）
と末端をイソシアネート変性したポリアルキレンオキシ
ド（ｃ）を合わせた樹脂分に対して、３０〜４００重量
％使用するのが好ましく、５０〜２００重量％使用する
のがより好ましい。

【００９９】上記の充填材の使用割合が低すぎると、必
要とする強度が得られ難く、また、使用割合が高すぎる
と、硬化物の伸びが低くなりすぎるので好ましくない。

【０１００】次に、この発明で必要に応じて用いられる
触媒としては、従来公知のウレタン反応の触媒であれ
ば、特に制限はないが、例えば、ジブチルチンジラウレ
ート、モノブチルチンオキシド、ジオクチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエートなどの金属化合物；トリ
エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、トリエチルアミンなどのアミン化合
物などが使用できる。この触媒の添加量は、特に制限さ
れないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）と末端をイソシアネート変性したポリアルキレン
オキシド（ｃ）を合わせた樹脂分に対して、０．０１〜
５重量％使用することが好ましい。

【０１０１】また、この発明の硬化性組成物に、必要に
応じて、シリコン系、変性シリコン系、ポリサルファイ
ド系、アクリルウレタン系などの弾性シーリング剤を添
加し併用することは自由である。

【０１０２】

【作用】この発明の硬化性組成物は、この発明で用いら
れる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）は各
末端に少なくとも１つの水酸基を有し、末端をイソシア
ネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）と硬化し
た後、反応に関与せず表面にブリージングしてくるポリ
マーまたは架橋に関与しないポリマーの自由端がないた
め、十分な伸びを有し柔軟であるにもかかわらず、表面
タックがない硬化物が得られる。

【０１０３】また、活性水素を１分子中に２個以上有す
る分子量５００以下の低分子化合物（ｕ）を添加してい
ることにより、さらに良好な伸びを維持したまま、表面
タックをなくすことができ、さらに耐熱性、耐久性、耐
候性などもさらに向上することができるだけでなく、組
成物の粘度を低下させ、非常に良好な作業性を得ること
が出来る。

【０１０４】さらに、この硬化物はポリアクリル系とし
ての良好な耐候性、耐久性、耐熱性などを有しているだ
けでなく、ウレタン系としての基材に対する密着性の良
さ、上塗り塗料ののりの良さなども有しており、弾性シ
ーリング材として使用されれば、これまでの市販品では
得られなかった特徴を遺憾なく発揮することができる。

【０１０５】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。また、下記実施例および比較例中、「部」およ
び「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【０１０６】下記実施例および比較例中の、「重合
率」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「平均末端水酸基数
（Ｆｎ（ＯＨ））」、「ゲル分率」は、特別に注釈のな
い限り、それぞれ下記の１〜４の方法によって求めた。

【０１０７】１．重合率重合終了後、ガスクロマトグラムによる各単量体の残存
率から算出した。

【０１０８】２．数平均分子量（Ｍｎ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポ
リスチレンによる検量線から求めた。

【０１０９】３．平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価（ガスクロ
マトグラフィーによりポリマー中に含まれるアルコール
類の定量を行いＯＨ価を補正した）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）から算出した。

【０１１０】４．ゲル分率得られた重合体とスミジュールＮ−７５（３官能性イソ
シアネート化合物、住友バイエルウレタン社製）を、イ
ソシアネート基と水酸基のモル比が１．１／１になるよ
うに混合して約４０％のトルエン溶液とした後、これに
触媒としてジブチル錫ジラウレートを微量添加し、よく
撹拌混合したものを８０℃で３時間反応させてポリウレ
タンフィルムを得た。次に、このフィルムを十分に乾燥
させた後、溶媒としてテトラヒドロフランを使用して、
８時間ソックスレー抽出した後、抽出されなかった不溶
分の重量％を表す。

【０１１１】−参考例１− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例１）滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および
還流冷却器を備えたフラスコに、２−ヒドロキシエチル
ジスルフィド（化合物（ｄ））１５４部を仕込み、ゆる
やかに窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加熱した。
そこへ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以
下、これを「ＡＩＢＮ」と略す。）（ラジカル重合開始
剤（ｆ））１．６４部をアクリル酸ブチル６０．２部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル３．２部（ビニル系単
量体（ｅ））に溶解させたものを３０分かけて滴下し
た。滴下中は重合温度を１０５±５℃に保持した。な
お、滴下終了時のフラスコ中の化合物（ｄ）と開始剤
（ｆ）のモル比（＝（ｄ）／（ｆ））は、１００であっ
た。

【０１１２】滴下終了後、同温度でさらに３０分撹拌を
続けて重合を完了させ、重合体〔１〕の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度から計算した重合率は９５％で
あった。

【０１１３】続いて、この分散液を分液ロートに移し、
トルエン１００部を添加しよく振り混ぜた後、しばらく
静置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジス
ルフィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交
換水２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のト
ルエン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相
の脱水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトル
エンおよび残存モノマーを留去し、重合体〔１〕を精製
した。

【０１１４】精製後の重合体〔１〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定し
た結果、２１００であった。また、この重合体〔１〕の
平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５
７に準じて求めたＯＨ価７２と上記の数平均分子量の値
とを基に算出した結果、２．７（モル／ポリマー１モ
ル）であった。

【０１１５】−参考例２− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例２）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を
備えたフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル１２
９部、メタクリル酸メチル１０部、エチレングリコール
５０部およびパラトルエンスルホン酸１．４部と６０％
過酸化水素水３．６部とを仕込み、フラスコ内の窒素置
換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１
４０℃に加熱し、同温度で１０分間攪拌を続けて、重合
を完了させ、重合体〔２〕の分散液を得た。ガスクロマ
トグラムによるビニル系単量体の残存率より重合率を求
めたところ、９２％であった。

【０１１６】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体〔２〕を含む反応混合物から重合体
〔２〕を抽出分離し、重合体〔２〕を含むトルエン溶液
を得た。トルエンを留去し、さらに減圧下、４５℃で乾
燥させることにより、精製された重合体〔２〕を得た。

【０１１７】精製後の重合体〔２〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、１３０
００であった。また、重合体〔２〕の平均水酸基数（Ｆ
ｎ（ＯＨ））はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とをもとに算出
した結果、３．９（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：１
７（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１１８】−参考例３− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例３）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコにエチレングリコールを２８０部仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に昇温した。反応容器内
の温度が安定してから、アクリル酸ブチル９０部にシク
ロヘキサノンパーオキサイド４．０部を溶かした混合液
と、パラトルエンスルホン酸２．８部とエチレングリコ
ール３３部との混合液を同時に１時間かけて滴下した
後、１０分間１４０℃で攪拌を続け、重合を完了させ
た。ガスクロマトグラフィーによるビニル系単量体の残
存率から重合率を求めたところ、９４％であった。

【０１１９】重合終了後、１１０℃まで冷却後、系中に
炭酸水素ナトリウム２．８部を添加し、同温度で１０分
間攪拌を続け、その後室温まで冷却後、２相分離した重
合溶液（上層：ポリマー相、下層：エチレングリコール
相）よりデカンテーションによりポリマー相のみを取り
出し、１６０℃、５ｍｍＨｇの条件下、薄膜蒸発器で脱
揮を行い、精製された重合体〔３〕を得た。

【０１２０】精製後の重合体〔３〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、３７０
０であった。また、重合体〔３〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、４．０（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：６１
（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１２１】−参考例４− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例４）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコにプロピレングリコール１４０部とエチ
レングリコールモノエチルエーテル２０部を仕込み、フ
ラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹
き込みながら、１４０℃に昇温した。反応容器内の温度
が安定してから、アクリル酸ブチル２４０部とスチレン
１５部、アクリロニトリル７．５部にシクロヘキサノン
パーオキサイド４．０部を溶かした混合液と、塩酸（３
５％）１．１部とエチレングリコール３３部との混合液
を同時に１時間かけて滴下した後、１０分間１４０℃で
攪拌を続け、重合を完了させた。ガスクロマトグラフィ
ーによるビニル系単量体の残存率から重合率を求めたと
ころ、９７％であった。

【０１２２】重合終了後、１１０℃まで冷却後、系中に
炭酸水素ナトリウム１．８部を添加し、同温度で１０分
間攪拌を続け、その後、１３０℃、３ｍｍＨｇで３時間
かけて重合生成液中の揮発分を除去し、精製された重合
体〔４〕を得た。

【０１２３】精製後の重合体〔４〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、３５０
０であった。また、重合体〔４〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、２．１（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：３４
（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１２４】−参考例５− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例５）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコにエチレングリコールを７０部、プロピ
レングリコール６０部を仕込み、フラスコ内の窒素置換
を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１０
０℃に昇温した。反応容器内の温度が安定してから、ア
クリル酸ブチル９０部に２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．３部を溶かした混合液と、パラトルエンス
ルホン酸１．４部とエチレングリコール３３部との混合
液を同時に１時間かけて滴下した後、１０分間１００℃
で攪拌を続け、重合を完了させた。ガスクロマトグラフ
ィーによるビニル系単量体の残存率から重合率を求めた
ところ、９５％であった。

【０１２５】重合終了後、１１０℃まで冷却後、系中に
炭酸水素ナトリウム２．８部を添加し、同温度で１０分
間攪拌を続け、その後、１３０℃、３ｍｍＨｇで３時間
かけて重合生成液中の揮発分を除去し、精製された重合
体〔５〕を得た。

【０１２６】精製後の重合体〔５〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、４５０
０であった。また、重合体〔５〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、２．８（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：３５
（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１２７】−参考例６− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例６）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコに、アクリル酸ブチル９８部とアクリル
酸２−ヒドロキシエチル２部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸１１部と、６０％過酸化水素水３．９部とを仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に加熱し、同温度で１０
分間攪拌を続けて、重合を完了させた。ガスクロマトグ
ラムによるビニル系単量体の残存率から重合率を求めた
ところ、９８％であった。

【０１２８】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔６〕を得た。

【０１２９】精製後の重合体〔６〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１５０００であった。また、重合体〔６〕の平均
水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は４．５（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：１７（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１３０】−参考例７− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例７）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル１０
０部、アクリル酸エチル２０部、ジオキサン５部と、６
０％過酸化水素水２０部とを仕込み、フラスコ内の窒素
置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、
１３０℃に加熱し、同温度で１０分間攪拌を続けて、重
合を完了させた。ガスクロマトグラムによるビニル系単
量体の残存率から重合率を求めたところ、９９％であっ
た。

【０１３１】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔７〕を得た。

【０１３２】精製後の重合体〔７〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は４２００であった。また、重合体〔７〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は１．９（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１３３】−参考例８− （（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）の製造
例８）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコに、アクリル酸ブチル１００部、パラト
ルエンスルホン酸３部、ジオキサン５部と、６０％過酸
化水素水２０部とを仕込み、フラスコ内の窒素置換を行
った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃
に加熱し、同温度で１０分間攪拌を続けて、重合を完了
させた。ガスクロマトグラムによるビニル系単量体の残
存率から重合率を求めたところ、９８％であった。

【０１３４】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔８〕を得た。

【０１３５】精製後の重合体〔８〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２８００であった。また、重合体〔８〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は２．１（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：４２（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。

【０１３６】−比較参考例１− （側鎖のみに水酸基を有する共重合体の製造例）滴下ロ
ート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を
備えたフラスコに、トルエン１００部を仕込み、緩やか
に窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温し、アクリル
酸ブチル９３部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７部
に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６．６部を溶
解させたものを２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴
下終了後、同温度で１時間攪拌を続けて、重合を完了さ
せた。ガスクロマトグラムによるビニル系単量体の残存
率から重合率を求めたところ、９６％であった。

【０１３７】続いて、トルエンを留去し、さらに減圧
下、４５℃で乾燥させることにより、精製された比較重
合体〔１〕を得た。

【０１３８】精製後の比較重合体〔１〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は５０００であった。また、比較重合体〔１〕
の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は３．０（モル／重合
体１モル）（ＯＨ価：３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であっ
た。

【０１３９】−比較参考例２− （片末端および側鎖のみに水酸基を有する共重合体の製
造例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および
還流冷却管を備えたフラスコに、トルエン１００部を仕
込み、緩やかに窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温
し、アクリル酸ブチル９３部、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル７部にメルカプトエタノール１．６部を溶解さ
せたものおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
１．６部をトルエン２０部に溶解させたものを２時間か
けてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、同温度で１時
間攪拌を続けて、重合を完了させた。ガスクロマトグラ
ムによるビニル系単量体の残存率から重合率を求めたと
ころ、９６％であった。

【０１４０】続いて、トルエンを留去し、さらに減圧
下、４５℃で乾燥させることにより、精製された比較重
合体〔２〕を得た。

【０１４１】精製後の比較重合体〔２〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は４９００であった。また、比較重合体〔１〕
の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は３．８（モル／重合
体１モル）（ＯＨ価：４３（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であっ
た。

【０１４２】−実施例１〜８− 表１に示した配合物を室温で混合、脱揮し、硬化性組成
物とした。

【０１４３】このようにして得られた硬化性組成物につ
いて４０℃で２週間硬化させた後、以下のようにして、
弾性シーラントとしての特性評価を行った。その結果を
表２に記す。

【０１４４】（評価方法）柔軟性：硬化物を両手で引っ張り、軟らかい順に５、
４、３、２、１とした。

【０１４５】伸び：硬化物を両手で引っ張り、伸びの
良い順に５、４、３、２、１とした。

【０１４６】タック：硬化物を触り、その触感でタック
のない順に５、４、３、２、１とした。

【０１４７】−比較例１、２− 実施例１〜８と同様に表３に示した配合物を室温で混
合、脱揮し、比較用硬化性組成物とした。

【０１４８】このようにして得られた比較用硬化性組成
物について４０℃で２週間硬化させた後、実施例１〜８
と同様に、弾性シーラントとしての特性評価を行った。
その結果を表４に記す。

【０１４９】−比較例３、４− 実施例２、６において低分子化合物（ｕ）を用いない以
外は、実施例２、６と同様の操作を行い、その硬化性組
成物について４０℃で２週間硬化させた後、実施例１〜
８と同様に、弾性シーラントとしての特性評価を行っ
た。その結果を表４に記す。

【０１５０】また、比較例３、４の硬化性組成物は粘度
が高く、配合時の混練における作業性が良くなかった。
また、使用時の作業性も良くなかった。

【０１５１】

【発明の効果】この発明の硬化性組成物より得られる硬
化物は、十分な伸びを有し柔軟であるにもかかわらず、
表面タックがないものであり、良好な耐候性、耐久性、
耐熱性を有し、さらに基材に対する密着性の良さ、上塗
り塗料ののりの良さなども有しており、さらに配合時、
使用時の作業性にも優れており、弾性シーリング材とし
て使用されれば、これまでの市販品では得られなかった
特徴を遺憾なく発揮することができる。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】

【表３】

【０１５５】

【表４】

【０１５６】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−255784（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−186583（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−271306（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】各末端に少なくとも１個の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を必須の繰り
返し単位として構成され、数平均分子量が１０００〜５
００００、水酸基価が１０〜４００である（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体（ｂ）、末端をイソシアネー
ト変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）および活性水
素を１分子中に２個以上有する分子量５００以下の低分
子量化合物（ｕ）を必須成分とする硬化性組成物。
【請求項２】低分子量化合物（ｕ）がポリオールである
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】低分子量化合物（ｕ）がエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、
トリプロピレングリコールである請求項１記載の硬化性
組成物。
【請求項４】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）が、水酸基含有付加重合性単量体（ａ）を必須の
繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）【化１】で表される化合物（ｄ）の存在下で、反応系内に（ｄ）
が反応中常にラジカル重合開始剤（ｆ）の５０モル倍以
上存在するようにし、ビニル系単量体（ｅ）、化合物
（ｄ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外のものを実
質的に含まないようにして重合を行うことによって製造
されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合を多官能アルコ
ールを必須とするアルコール類（ｇ）の存在下、過酸化
水素を必須とする開始剤系（ｈ）を用いて行う方法であ
って、反応器系内に前記３者（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以
外の成分を実質的に含まないようにして製造されたもの
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の硬化性組成物。
【請求項７】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類
（ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須とする開始剤系
（ｊ）を用いて行なう方法であって、さらに有機スルホ
ン酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用いる
とともに、反応器内に前記５者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に含まない
ようにして重合を行うことによって製造されたものであ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬
化性組成物。
【請求項８】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類
（ｉ）の存在下、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系
（ｍ）を用いて行う方法であって、さらに有機スルホン
酸化合物（ｋ）を用いるとともに、反応系内に前記４者
（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分を実質的に
含まないようにして製造されたものであることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素
（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸化水素分
解促進剤（ｏ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、
（ｎ）、（ｏ）以外の成分は実質的に用いないようにし
て製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素
（ｎ）を用いて行う方法において、さらに両親媒性化合
物（ｐ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、（ｎ）、
（ｐ）以外の成分は実質的に用いないようにして製造さ
れたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）が、ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素
（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸化水素分
解促進剤（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用いるととも
に、前記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成
分は実質的に用いないようにして製造されたものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化
性組成物。