JPH07196912A

JPH07196912A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH07196912A
Application number: JP5335958A
Authority: JP
Inventors: Fumihide Tamura; 文秀田村; Toshiaki Matsunaga; 俊明松永; Kazuo Takei; 一男竹井; Taketo Toba; 健人鳥羽; Hiroyuki Ikeuchi; 博之池内
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【目的】耐候性、耐熱性に優れるだけでなく、基材との
密着性、上塗り塗料との密着性にも優れ、また、表面タ
ックの少ない耐汚染性に優れ、かつ安価である事に加え
てより良好な伸びと柔軟性と低い粘度を示すな弾性シー
リング材を提供する。【構成】下記一般式（I）、下記一般式（II）および下
記一般式（III）で表されるアクリル酸エステル系単量
体（ｑ）から選ばれる少なくとも１つを必須の単量体と
するビニル系単量体（ｅ）を繰り返し単位とし、各末端
に少なくとも１個の水酸基を有し、数平均分子量が１０
００〜５００００、水酸基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ
／ｇであるアクリル酸エステル系共重合体（ｂ）並びに
末端をイソシアネート変性したポリアルキレンオキシド
（ｃ）を必須成分とする硬化性組成物。【化１】【化２】【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、硬化性組成物、さら
に詳しくは、特に耐熱性、耐候性、耐久性、耐汚染性、
基材との密着性、塗料ののりなどに優れ、表面タックが
少なく、かつ安価な弾性シーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】弾性シーリング材は、建築、土木などの
業界において必須な材料であり、年々その使用量は増大
している。

【０００３】現在、弾性シーリング材としては、シリコ
ン系、変性シリコン系、ポリサルファイド系、アクリル
ウレタン系、ポリウレタン系など種々のものが使用され
ているが、それぞれ問題点をかかえており、弾性シーリ
ング材としての要求物性を満たすものはまだないのが現
状である。

【０００４】例えば、シリコン系は優れた耐候性、耐熱
性を有するものの、基材に対する密着性不足、塗料の上
塗りができない、価格が高いなどの大きな欠点を有して
おり、ポリサルファイド系は、黄変、上塗り塗料を汚染
するなどの欠点を有しており、ポリウレタン系は、耐候
性が劣る、表面にタックが残るなどの欠点を有してお
り、アクリルウレタン系は、表面にタックが残るなどの
欠点を有しており、変性シリコン系も基材との密着性が
悪い、上塗り塗料の選択を必要とする、表面にタックが
多少残るなどの欠点を有している。

【０００５】また、上記の全ての弾性シーリング材組成
物は、可塑剤を含んでいる。この可塑剤が上塗り塗料に
移行し塗料を汚染するという欠点を有している。

【０００６】このような事情に鑑み、耐候性、耐熱性に
優れるだけでなく、基材との密着性、上塗り塗料との密
着性にも優れ、また、表面タックの少ない耐汚染性に優
れ、かつ安価な弾性シーリング材を提供することを目的
として末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合
体とイソシアネート編性したポリアルキレンオキシドを
必須成分とする硬化性組成物が見いだされた。

【０００７】上記組成物は、弾性シーリング材として、
上記目的性能を有しているものの柔軟性、伸び、組成物
の粘度という点は、まだ十分でなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、この発明は、耐候性、耐熱性に優れるだけでなく、
基材との密着性、上塗り塗料との密着性にも優れ、ま
た、表面タックの少ない耐汚染性に優れ、かつ安価であ
る事に加えて、柔軟で、伸びの良い、可塑剤の添加をな
くすか少なくできる粘度の低い弾性シーリング材を提供
することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のア
クリル酸エステルを用いることにより上記課題を解決す
ることが出来ることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【００１０】すなわち、この発明にかかる硬化性組成物
は、下記一般式（I）、下記一般式（II）および下記一
般式（III）で表されるアクリル酸エステル系単量体
（ｑ）から選ばれる少なくとも１つを必須の単量体とす
るビニル系単量体（ｅ）を繰り返し単位とし、各末端に
少なくとも１個の水酸基を有し、数平均分子量が１００
０〜５００００、水酸基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／
ｇであるアクリル酸エステル系共重合体（ｂ）並びに末
端をイソシアネート変性したポリアルキレンオキシド
（ｃ）を必須成分とすることを特徴とする。

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】ここで、各末端とは通常のビニル重合で言
われる開始末端（α末端）と停止末端（ω末端）のこと
を示し、通常ビニル系単量体に含まれる側鎖はこれには
含まれない。

【００１５】以下では、この発明にかかる硬化性組成物
について説明する。

【００１６】まず、この発明にかかるアクリル酸エステ
ル系単量体（ｑ）としては、従来公知の下記一般式
（I）、下記一般式（II）または下記一般式（III）

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】で表される単量体のいずれも使用すること
ができ、特に限定はされないが、例えば以下に列挙され
るもの等が挙げられる。

【００２１】アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシペンチル、アクリル酸メト
キシヘキシル、アクリル酸メトキシヘプチル、アクリル
酸メトキシｎ−オクチル、アクリル酸２，２−エチルメ
トキシヘキシル、アクリル酸メトキシノニル、アクリル
酸ヘキシルオキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチ
ル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸３−
メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、下
記化学式（IV）、化学式（V）で表される単量体の如き
単量体である。これらは、単独で使用し得るほか、２種
類以上を併用することもできる。

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】特に、アクリル酸エステル系単量体（ｑ）
としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸メトキシエチル、下記化学式
（IV）、化学式（V）で表される単量体の１種類以上を
用いることが好適である。

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】次に、この発明にかかるアクリル酸エステ
ル系単量体（ｑ）と共重合される単量体としては、従来
公知の（メタ）アクリル酸エステル系単量体であれば特
に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ペンチルアクリレ
ート、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸
２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メ
タアクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メ
タ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリ
ールエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ア
ミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ト
リメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸置換基含有
アルキルエステル類；メタアクリル酸メトキシエチル、
メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メ
タ）アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸亜鉛、
（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸
ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）ア
クリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウムなど
の（メタ）アクリル酸金属塩；（メタ）アクリル酸パー
フルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチ
ル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオ
ロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメ
チルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチ
ルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル
−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸
トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシル
エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシランケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル系
単量体類などが挙げられ、これらは、１種だけ用いても
よいし、あるいは、複数種を併用してもよい。

【００２８】特に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸エチルを用いることに
より、硬化後の組成物のエラスティック性が、向上し
た。

【００２９】次に（メタ）アクリル酸エステル系単量体
以外の従来公知のビニル系単量体としては、特に限定さ
れないが、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステ
ル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよび
ジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸
およびそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系単量体；
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ
化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単量体；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの
トリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；マ
レイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロ
ピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミ
ド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェ
ニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレ
イミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのニトリル基含有ビニル系単量体類；アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量
体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエス
テル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタ
ジエン、イソプレンなどのジエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アリルクロライドなどが挙げられ、これら
は、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併
用してもよい。

【００３０】特に、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド、酢酸ビニルや塩化ビニルを用
いることにより、硬化後の組成物のエラスティック性
が、向上した。

【００３１】次に、この発明にかかる水酸基含有重合性
単量体（ａ）としては、従来公知の水酸基含有重合性単
量体であれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノ
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（商品
名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル化学工業（株）
製））、（メタ）アリルアルコール４−ヒドロキシメチ
ルスチレンなどが挙げられ、これらの１種だけを用いて
もよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

【００３２】この発明にかかるアクリル酸エステル系共
重合体（ｂ）を構成する単量体中のアクリル酸エステル
系単量体（ｑ）の含有率は、０でなければ特に制限され
ないが、アクリル酸エステル系単量体（ｑ）の耐候性の
よさと重合体にしたときの粘度の低さなどの特徴を十分
発揮させるためには、３０重量％以上であることが好ま
しく、５０重量％以上であることがより好ましい。ま
た、この発明にかかるアクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）を構成する単量体中の水酸基含有重合性単量体の
含有率は、アクリ酸エステルル系共重合体（ｂ）の水酸
基価が１０〜４００となる範囲であれば特に制限されな
い。この水酸基が１０未満であれば、硬化後の架橋密度
が不足し、表面タックが残るばかりでなく、十分な機械
強度が得られなくなる。また、この水酸基価が４００以
上であれば、架橋密度が高すぎ十分な伸びが得られなく
なるかまたは末端をイソシアネート変性したポリアルキ
レンオキシド（ｃ）の量が多くなり耐候性、耐熱性が低
下する。更に、この水酸基価が２０〜１５０であれば好
適であり、３０〜１００であればより好適である。

【００３３】次に、この発明にかかるアクリル酸エステ
ル系共重合体（ｂ）の数平均分子量は１０００〜５００
００の範囲でなければならない。この数平均分子量が１
０００以下であれば、分子量が小さすぎアクリル系ポリ
マーとしての良好な物性を十分発揮できないだけでな
く、硬化後の架橋点間距離が短すぎるため、十分な伸び
が得られなくなる。また、５００００以上であれば、ポ
リマー粘度が高くなりすぎ、十分な作業性が確保できな
くなる。

【００３４】次に、この発明にかかるアクリル酸エステ
ル系共重合体（ｂ）の製法は特に制限されないが、以下
に示すような製造方法により合成することが好ましい。

【００３５】（１）一般式（VI）

【００３６】

【化１７】

【００３７】で表される化合物（ｄ）の存在下で、ビニ
ル系単量体（ｅ）の重合をラジカル重合開始剤（ｆ）を
行う方法において、反応系内に、化合物（ｄ）が反応中
常にラジカル重合開始剤（ｆ）の５０モル倍以上存在す
るようにし、化合物（ｄ）、ビニル系単量体（ｅ）およ
びラジカル重合開始剤（ｆ）以外のものを実質的に用い
ずに、前記重合を行うことを特徴とする両末端に水酸基
を有する重合体の製造方法。

【００３８】この製造方法における化合物（ｄ）として
は、特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシメチ
ルジスルフィド、ヒドロキシメチルトリスルフィド、ヒ
ドロキシメチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチ
ルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルトリスルフィ
ド、２−ヒドロキシエチルテトラスルフィド、２−ヒド
ロキシエチルペンタスルフィド、３−ヒドロキシプロピ
ルジスルフィド、３−ヒドロキシプロピルトリスルフィ
ド、３−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、２−ヒ
ドロキシプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシプロピ
ルトリスルフィド、２−ヒドロキシプロピルテトラスル
フィド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、４−ヒド
ロキシブチルトリスルフィド、４−ヒドロキシブチルテ
トラスルフィド、８−ヒドロキシオクチルジスルフィ
ド、８−ヒドロキシオクチルトリスルフィド、８−ヒド
ロキシオクチルテトラスルフィドなどのヒドロキシアル
キルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド類および
これらのエチレンオキサイド付加物；２，２′−ジチオ
ジグリコール酸、２，２′トリチオジグリコール酸、
２，２′−テトラチオジグリコール酸、３，３′−ジチ
オジプロピオン酸、３，３′−トリチオジプロピオン
酸、３，３′−テトラチオジプロピオン酸、３，３′−
ペンタチオジプロピオン酸、４，４′−ジチオジブタン
酸、４，４′−トリチオジブタン酸、４，４′−テトラ
チオジブタン酸、８，８′−ジチオジオクタン酸、８，
８′−トリチオジオクタン酸、８，８′−テトラチオジ
オクタン酸、２，２′−ジチオジ安息香酸、２，２′−
トリチオジ安息香酸、２，２′−テトラチオジ安息香
酸、２，２′−ジチオジニコチン酸、２，２′−トリチ
オジニコチン酸、２，２′−テトラチオジニコチン酸な
どのジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類の
ジ（２−ヒドロキシエチル）エステル（エチレンオキサ
イド付加物）などが挙げられ、これらは、１種または２
種以上の組合せで用いることができる。また、この製
造方法に用いられるビニル系単量体（ｅ）としては、単
量体（ｑ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを
必須に含んでいれば特に限定はされないが、例えば、前
記の水酸基含有重合性単量体（ａ）、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体およびそれ以外のビニル系単量体の
例示がそのまま挙げられる。

【００３９】また、ラジカル重合開始剤（ｆ）として
は、特に限定されないが、たとえば、イソブチリルパー
オキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソ
プロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パー
オキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、２，５−ヂメチル−２，５−ヂ（ベンゾイ
ルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトン
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイ
ソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの無機過酸化物；２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２′アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（イソブチル
アミド）ジヒドレート、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（II）
塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパ
ーオキシド−Ｆｅ（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチ
ルアニリンなどのレドックス系開始剤；その他にジアセ
チル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤など
を挙げることができ、この中の１種のみを用いてもよ
く、２種以上の組合せで用いてもよい。もっとも、開始
剤から生成した１次ラジカルの水素引き抜きによる連鎖
移動反応などの副反応を極力低下させるため、および各
種モノマーへの溶解性や重合温度に対応できる種類の多
さから考えて、ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、ア
ゾ化合物が好ましい。

【００４０】この発明の製造方法では、重合中反応容器
内での化合物（ｄ）とラジカル重合開始剤（ｆ）とのモ
ル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５０以上でなければな
らず、１００以上であれば好ましい。

【００４１】この発明の製造方法では、重合過程におい
ては、化合物（ｄ）、重合性単量体（ｅ）およびラジカ
ル重合開始剤（ｆ）以外の成分は、実質的に用いてはい
けない。具体的には、化合物（ｄ）、重合性単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分が、
全体の１０重量％以下程度でなければならない。なぜな
ら、重合過程において、化合物（ｄ）、重合性単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分（た
とえば、溶剤）が全体の１０重量％より多く存在する
と、この成分への連鎖移動などの副反応が増加して、片
末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていないポリ
マーが副生し、その結果、末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））の値が低下するからである。

【００４２】但し、重合系の除熱や粘度の低減を目的と
して、化合物（ｄ）、重合性単量体（ｅ）およびラジカ
ル重合開始剤（ｆ）以外の成分（たとえば、溶剤）を全
体の１０重量％より少なく存在させる事もできる。

【００４３】この発明の製造方法の重合過程において
は、重合中反応容器内での化合物（ｄ）とラジカル重合
開始剤（ｆ）とのモル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５
０以上である限り、どのような重合方法を用いてもかま
わない。例えば、化合物（ｄ）、重合性単量体（ｅ）お
よびラジカル重合開始剤（ｆ）を一括に仕込んで重合を
行ってもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら重
合を行ってもよい。また、まず、重合容器に化合物
（ｄ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへ重合性単量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤
（ｆ）を供給（フィード）するという方法で重合を行っ
てもよい。なお、この際には、ラジカル重合開始剤
（ｆ）を重合性単量体（ｅ）の溶液として供給すること
が操作性から考えるとよいので、開始剤（ｆ）として
は、重合性単量体（ｅ）に十分溶解する開始剤を用いる
ことが好ましい。また、この際、化合物（ｄ）中に、重
合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）を連続的
に供給することとすれば、重合反応がより温和になり、
制御が非常に行いやすくなる。しかし、化合物（ｄ）中
への重合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）の
供給は、断続的であってもよい。

【００４４】また、本発明により使用される重合容器
は、フラスコタイプやニーダーなどのバッチ式のもので
もかまわないし、ピストンフローの管型タイプのもの
や、ポリマーの粘度によっては２軸押し出し機などの連
続式のものを用いてもよい。また、セミバッチ式の反応
器でも全く問題なく使用できる。

【００４５】この発明の製造方法における重合温度につ
いては、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われ
る、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はない。

【００４６】（２）ビニル系単量体（ｅ）の重合を多官
能アルコールを必須とするアルコール類（ｇ）の存在
下、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｈ）を用いて行
う方法であって、反応系内に前記３者（ｅ）、（ｇ）、
（ｈ）以外の成分を実質的に含まないことを特徴とする
重合体の製造方法。

【００４７】この製造方法における多官能アルコールを
必須とするアルコール類（ｇ）に用いられる多官能アル
コールとしては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を
有する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペン
タンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−
ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、；ハ
イドロキノンジエチロールエーテル、；ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどのエチレングリコ
ール誘導体；ソルビトール誘導体；シクロヘキサンジオ
ール、キシリレンジオールなどの脂肪族多官能アルコー
ル；グリセロールおよびモノアセチン、モノラウリン、
モノオレイン、モノパルミチン、モノステアリンなどの
グリセロールモノ脂肪酸エステルやグリセロールモノア
リルエステル、チミルアルコール、グリセロールモノメ
チルエーテル、バチルアルコールなどのグリセロールモ
ノエーテルといったグリセロール１置換誘導体；トリメ
チロールプロパンおよびその１置換誘導体；ペンタエリ
スリトールおよびペンタエリスリトール２オレイン酸エ
ステル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステル
といったペンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビタ
ン脂肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボ
ース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。これらの中でも、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトールおよびソルビトールの使用が好ましい。

【００４８】また、この製造方法では、前記３者
（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以外に過酸化水素の分解を促進
する化合物として、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、パラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ピリジンな
どの過酸化水素分解触媒、各種金属、アミン、アルデヒ
ドなどの還元性化合物、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウ
ム）などの界面活性剤などを併用することができる。

【００４９】（３）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアル
コール類（ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）を用いて行う方法であって、さらに有機ス
ルホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用
いるとともに、反応器内に前記５者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に含まない
ことを特徴とする重合体の製造方法。

【００５０】この製造方法におけるアルコール類（ｉ）
は、１分子中に水酸基を１個のみ有する単官能アルコー
ルであってもよいし、１分子中に２個以上の水酸基を有
する多官能アルコールであってもよい。また、多官能ア
ルコールと単官能アルコールを併用してもよい。単官能
アルコールとしては、特に限定はされないが、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、Ｃ12 〜Ｃ14 の高級アルコー
ル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピ
オキシエタノール、エチレングリコールモノ酢酸エステ
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコールなどの１種または２種以上の混合物が挙
げらる。多官能アルコールとしては、特に限定はされな
いが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール、；ハイドロキノンジエチロールエーテ
ル、；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などのエチレングリコール誘導体；ソルビトール誘導
体；シクロヘキサンジオール、キシリレンジオールなど
の脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよびモノア
セチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパルミチ
ン、モノステアリンなどのグリセロールモノ脂肪酸エス
テルやグリセロールモノアリルエステル、チミルアルコ
ール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアルコ
ールなどのグリセロールモノエーテルといったグリセロ
ール１または２置換誘導体；トリメチロールプロパンお
よびその１または２置換誘導体；ペンタエリスリトール
およびペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペ
ンタエリスリトール２ステアリン酸エステルといったペ
ンタエリスリトールの１〜３置換誘導体；ソルビタン脂
肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボー
ス、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。これらのアルコール類（ｉ）は
得ようとする（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の使用
目的に応じて適宜選択してよい。

【００５１】また、上記アルコール類（ｉ）の例示のな
かでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール
の使用が好ましい。

【００５２】アルコール類（ｉ）の分子量は、特に限定
されないが、３００以下が好ましい。分子量３００を超
えると、アルコールの粘度が上がり、反応系へのアルコ
ールの溶解性が低下したり、反応系の粘度が上がり、生
成重合体の平均末端官能基数（Ｆｎ（ＯＨ））などの物
性が低下したりするので、好ましくない。

【００５３】アルコール類（ｉ）は、炭素、水素および
酸素のみを構成元素として含むものに限定されない。例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどの窒素元素を含むものであってもよ
いし、メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオジエチレングリコールなどの硫黄元素
を含むものであってもよいのである。

【００５４】アルコール類（ｉ）とビニル系単量体
（ｅ）との使用量の重量比〔アルコール類（ｉ）：ビニ
ル系単量体（ｅ）〕は、好ましくは１：２０〜２０：１
であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。ま
た、アルコール類（ｉ）は有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）に対しては、２倍モル以上であることが好
ましく、５０モル倍以上であることがより好ましい。

【００５５】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｃ）に用いられる有機過酸化物として
は、特に制限はないが、たとえば、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ドメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセ
トアセテェートパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−イソプウロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など
のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、ジーアリルパーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノ
エート、クミルパーオキシネオヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル類、アセチルシクロヘキシルスルフォ
ニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネートなどが挙げられる。特にシクロヘキサノンパー
オキサイドやベンゾイルパーオキサイドが好適である。
有機過酸化物は、１種類だけを用いても良いし、あるい
は、複数種を併用しても良い。

【００５６】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｊ）としては、たとえば、有機過酸化
物と組み合わせることにより重合を促進することのでき
る化合物（ｙ）を有機過酸化物と併用する場合と、有機
過酸化物単独で用いる場合が挙げられる。化合物（ｙ）
としては、有機過酸化物分解触媒、有機過酸化物と酸化
還元反応を行う還元性化合物等が挙げられる。即ち、有
機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）は、有機過酸化
物単独であってもよいし、あるいは、有機過酸化物を必
須成分とし、有機過酸化物分解触媒および還元性化合物
からなる群の中から選ばれた重合を促進することのでき
る１種または２種以上の化合物を含む混合物であっても
よいのである。

【００５７】以下に、有機過酸化物と組み合わせること
により重合を促進することのできる化合物（ｙ）を具体
的に説明する。

【００５８】化合物（ｙ）の例である有機過酸化物分解
触媒としては、特に限定されないが、たとえば、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタ
ン、二酸化珪素などの金属酸化物；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。
これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を併用し
ても良い。

【００５９】化合物（ｙ）の例である、有機過酸化物と
酸化還元反応を行う還元性化合物としては、特に限定さ
れないが、たとえば、フェロセンなどの有機金属化合
物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどに例
示される鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガンなどの
金属イオンを発生できる無機金属化合物をはじめ、三フ
ッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウムなど
の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−または、ジ
−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキ
シ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトル
エンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体など
の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ソディウ
ムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒド
ラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアル
デヒドなどのアルデヒド類；アスコルビン酸などが挙げ
られる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種
を併用しても良い。

【００６０】有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）
は、上述のものに限定されない。たとえば、有機過酸化
物、または、有機過酸化物と上記化合物（ｅ）を、ＡＩ
ＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ系開始
剤、過酸化水素等を例とする従来公知のラジカル開始剤
のうちの１種または２種以上と併用することもできる。
有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）の使用量は、
目的とする（メタ）アクリル共重合体（ｂ）の分子量に
より自ずと決定さるが、一般的には、ビニル系単量体
（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であることが好まし
い。

【００６１】この製造方法で使用される有機スルホン酸
化合物（ｋ）としては、特に限定されないが、たとえ
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸などの脂肪族スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などの芳香
族スルホン酸；クロルベンゼンスルホン酸、１−ナフト
ール−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スル
ホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸などの核置換基を有する芳香族スルホン酸；（メ
タ）アクリル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸などに例示される重合性不飽和基
を有するスルホン酸；脂環式スルホン酸などが挙げられ
る。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を併
用しても良い。上記有機スルホン酸化合物（ｋ）の中で
も、特に、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸等が好ましい。また、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等のように界面活性能も有する有
機スルホン酸化合物は、特に有効である。

【００６２】有機スルホン酸化合物（ｋ）の好ましい使
用量は、重合系全体に対して０．０５〜１０重量％であ
る。

【００６３】この製造方法で使用される無機酸（ｌ）と
しては、特に限定されないが、例えば、塩酸、フッ化水
素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素
酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、マ
ンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その
他各種固体酸等が挙げられ、これらの中の１種または２
種以上の混合物で用いることができる。これらの中でも
無機酸（ｌ）としては、硫酸、塩酸等が好ましい。

【００６４】無機酸（ｌ）の好ましい使用量は、全成分
量に対して０．０５〜１０重量％である。

【００６５】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、有機過酸
化物を必須とする開始剤系（ｊ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）以外のものを実質
的に用いないようにする。

【００６６】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、有機過酸化物を必須とする開始剤系
（ｊ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無
機酸（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度にな
るようにする。そして、（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、
（ｋ）および／または（ｌ）、以外の成分が５重量％以
下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成
分を全く含まないことである。

【００６７】ただし、上記４者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成分として
界面活性剤（ｚ）を反応器内の全成分量に対して１０重
量％未満の範囲で使用することは、得られる重合体Ａへ
の水酸基の導入を向上することはあっても低下させるこ
とはないので、差し支えない。

【００６８】界面活性剤（ｚ）としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチル
ベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモ
ニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化ト
リメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリ
ジニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニ
ルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
ゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライ
ド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニ
ウムクロライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホ
スホニウムなどのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルス
ルホニウムなどのスルホニウム塩；等のオニウム塩；ま
たは、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなど
のポリオキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；およ
びこれら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エス
テルの金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂
肪酸とこれら高級脂肪酸の金属塩およびソルビタンエス
テル類などが挙げられる。これらは、１種だけを用いて
も良いし、複数種を併用しても良い。

【００６９】界面活性剤（ｚ）を用いる場合、その使用
量は、反応器内の全成分量に対して１０重量％未満、好
ましくは０．１〜５重量％である。界面活性剤（ｚ）を
反応器内の全成分量に対して１０重量％以上用いると、
界面活性剤（ｚ）への連鎖移動反応などの副反応によ
り、得られる重合体の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））が減少するので好ましくない。

【００７０】上記界面活性剤（ｚ）の中でも、ポリオキ
シエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体
の様に、それ自身、両末端に水酸基を有している界面活
性剤は、架橋構造に組み込まれるため、架橋体の強靱
性、耐候性、耐水性に与える悪影響が現れないので、精
製、除去の必要がなく、好ましい。

【００７１】この発明では、反応は常圧で行うことが可
能であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧
下において行うことも可能である。

【００７２】この発明の製造方法における重合温度につ
いても、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われ
る、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はない。

【００７３】この発明の製造方法では、重合終了後、過
剰なアルコール類（ｉ）を除去する工程が必要となる場
合がある。その際、用いたアルコール類（ｉ）と生成し
た重合体Ａとが相溶しうるものである場合には、釜もし
くは２軸押し出し機、薄膜蒸発器などを用いて減圧脱揮
することによりアルコール類（ｉ）を除去することがで
きる。アルコール類（ｉ）とアクリル系共重合体（ｂ）
とが相溶しないものである場合には、重合終了後の反応
混合物をそのまま静置分離するか、あるいは、上記反応
混合物に、アクリル系共重合体（ｂ）は溶解するがアル
コール類（ｂ）は溶解しない溶媒を添加して重合体層の
粘度を低減してから静置分離することによって、大半の
アルコール類（ｉ）を除去した後、液−液抽出または減
圧脱揮により残りのアルコール類（ｉ）を除去すること
ができる。

【００７４】（４）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアル
コール類（ｉ）の存在下、アゾ系開始剤を必須とする開
始剤系（ｍ）を用いて行う方法であって、さらに有機ス
ルホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用
いるとともに、反応系内に前記４者（ｅ）、（ｉ）、
（ｍ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に含まない
ことを特徴とする重合体の製造方法。

【００７５】この製造方法におけるアゾ系開始剤を必須
とする開始剤系（ｍ）に用いられるアゾ系開始剤として
は、特に限定はされないが、例えば、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イ
ソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−
シアノプロパノール）などが挙げられる。これらの中で
も、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好適
である。アゾ系開始剤は１種類だけを用いても良いし、
あるいは、複数種を併用しても良い。

【００７６】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
はアゾ系開始剤だけからなるものでもよいし、アゾ系開
始剤とその他の開始剤を併用したものでも良い。アゾ系
開始剤と併用できるその他の開始剤としては、特に限定
はされないが、例えば、過酸化水素等の従来公知のラジ
カル開始剤が挙げられる。

【００７７】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系共重合体の
分子量により自ずと決定されるが、一般的には、ビニル
系単量体（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であること
が好ましい。

【００７８】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、アゾ系開
始剤を必須とする開始剤系（ｍ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）以外のものを実質
的に用いないようにする。

【００７９】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系
（ｍ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無
機酸（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度にな
るようにする。そして、（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、
（ｋ）、（ｌ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、
（ｋ）、（ｌ）以外の成分を全く含まないことである。

【００８０】有機スルホン酸化合物（ｋ）および／また
は無機酸（ｌ）は、上記（３）の製造方法で例示した化
合物と同じような化合物が使用できる。

【００８１】（５）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸
化水素分解促進剤（ｏ）を用いるとともに、前記３者
（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以外の成分は実質的に用いない
ことを特徴とする重合体の製造方法。

【００８２】この製造方法に用いられる過酸化水素
（ｎ）は、その工業的に入手可能な水溶液である過酸化
水素水として使用することが可能である。過酸化水素
（ｂ）を過酸化水素として使用する場合、それに含まれ
る水の量は、全成分量に対して１０重量％以下程度にな
るようにする。

【００８３】過酸化水素（ｎ）自身の使用量は、目的と
する（メタ）アクリル系共重合体の分子量により自ずと
決定されるが、一般的には、ビニル系単量体（ｅ）に対
して０．５〜３０重量％であることが好ましい。

【００８４】この製造方法に用いられる過酸化水素分解
促進剤（ｏ）は、過酸化水素（ｎ）を選択的に分解して
ＯＨラジカルの発生を効率良く促進し、これにより重合
を促進することのできる化合物である。ただし、この過
酸化水素分解促進剤（ｏ）は、過酸化水素の分解を促進
する物質として一般に知られている全ての物質が使用で
きるわけではない。その理由は、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）が過酸化水素を効率良くＯＨラジカルに分解して
初めて、両末端に水酸基を有する重合体を効率良く合成
することができるのであって、たとえば、水酸化ナトリ
ウム等のように、過酸化水素の分解を促進しても、ＯＨ
ラジカルを発生させる効率が悪い物質を過酸化水素分解
促進剤（ｏ）として使用した場合、平均末端水酸基数の
低い重合体しか得られないからである。

【００８５】この発明で使用できる過酸化水素分解促進
剤（ｏ）としては、特に限定はされないが、たとえば、
以下に述べる、スルホン酸化合物、無機酸、オニウム塩
および複素環アミン等が挙げられる。

【００８６】スルホン酸化合物としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、１−ナフトール−
４−スルホン−２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロピルスルホン酸、オクタンスルホン酸等
の脂肪族スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸化合物の使用量により、得られる（メタ）ア
クリル系共重合体（ｂ）の数平均分子量を変えることが
可能である。

【００８７】ただし、この発明の製造方法では、ベンゼ
ンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸カリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のような、スルホン酸
化合物の金属塩は用いない。スルホン酸化合物の金属塩
を用いた場合、平均末端水酸基数、および、後述の３官
能イソシアネートによるゲル分率がともに低い重合体し
か得られなくなるからである。

【００８８】無機酸としては、特に限定はされないが、
たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、
硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン
酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その他各種
固体酸、および、塩化水素、フッ化水素等の気体の酸等
が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸が好まし
い。ただし、無機酸を水溶液の形で使用する場合、付随
する水が、全成分量に対して１０重量％以下程度になる
ようにする。

【００８９】オニウム塩としては、特に限定はされない
が、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウ
ム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメ
チルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニ
ウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、
臭化テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；ヨ
ウ化トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム
４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗化
ホウ素塩等のスルホニウム塩等が挙げられる。これらの
中でも、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
臭化テトラブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウ
ム４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗
化ホウ素塩が好ましい。オニウム塩による過酸化水素の
分解促進効果は、オニウム塩の対イオンにより変化し、
特に、アンモニウム塩の硫酸水素塩、ホスホニウム塩の
臭化物、スルホニウム塩の４弗化ホウ素塩は、非常に有
効である。複素環アミンとしては、特に限定はされな
いが、たとえば、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、オキサゾール、チアゾール等のように窒素原子を１
個含む５員環のピロール類；イミダゾール、ピラゾール
等のように窒素原子を２個含む５員環のイミダゾール
類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等のように窒素
原子を１個含む６員環のピリジン類；ニコチン、キニー
ネ等のアルカロイド類等が挙げられる。これらの中で
も、ピリジン、インドール、カルバゾールが好ましい。

【００９０】過酸化水素分解促進剤（ｏ）は、１種のみ
を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。過酸
化水素分解促進剤（ｏ）の好ましい使用量は、全成分量
に対して０．０１〜２０．０重量％で、より好ましくは
０．０１〜１０．０重量％で、最も好ましくは０．０１
〜５．０重量％である。その使用量が０．０１重量％未
満だと、分解促進剤としての効果が見られない。また、
２０．０重量％より多く使用しても、数平均分子量の大
きな低下は見られず、しかも重合体が着色する、精製工
程時、水による洗浄の際に分離しにくくなる、といった
問題が生じる。

【００９１】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）以外のものを実質的に用いないようにする。

【００９２】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）以外の成分
（たとえば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１
０重量％以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、
（ｎ）、（ｏ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以
外の成分を全く用いないことである。

【００９３】（６）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに両親
媒性化合物（ｐ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、
（ｎ）、（ｐ）以外の成分は実質的に用いないことを特
徴とする重合体の製造方法。

【００９４】この製造方法に用いられる両親媒性化合物
（ｐ）としては、過酸化水素（ｎ）とビニル系単量体
（ｅ）の両方に対して親和性を有し、過酸化水素（ｎ）
（通常は水溶液として用いられる）とビニル系単量体
（ｅ）との接触面積を増やすことにより、重合を促進す
ることのできる化合物である。

【００９５】この両親媒性化合物（ｐ）としては、特に
限定はされないが、たとえば、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル等の鎖
状エーテル類；メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル（エチルセロソルブとも言う）、ブトキシエタノール
等のエチレングリコールモノエーテル類（セロソルブ類
とも言う）；エチレングリコールジエチルエーテル等の
エチレングリコールジエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類；ポリエチルオキサゾリ
ン、ポリメチルオキサゾリン、ポリプロピルオキサゾリ
ン等のオキサゾリンの重合体等が挙げられる。これらの
中でも、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエー
テル等の各種エーテル類；エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ポリエチ
ルオキサゾリン等のオキサゾリンの重合体等が好まし
い。

【００９６】両親媒性化合物（ｐ）は、１種のみを使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００９７】両親媒性化合物（ｐ）の好ましい使用量
は、全成分量に対して０．１〜１０．０重量％で、より
好ましくは１．０〜５．０重量％である。

【００９８】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、両親媒性化合物（ｐ）以外
のものを実質的に用いないようにする。

【００９９】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）両親媒性化合物（ｐ）以外の成分（たとえ
ば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１０重量％
以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、（ｎ）、
（ｐ）以外の成分が５重量％以下であることが好まし
く、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｐ）以外の成
分を全く用いないことである。

【０１００】（７）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過
酸化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸
化水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用い
るとともに、前記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）
以外の成分は実質的に用いないことを特徴とする重合体
の製造方法。

【０１０１】なお、この製造方法において、過酸化水素
分解促進剤（ｏ）が全成分量に対して０．０１〜２０．
０重量％、両親媒性化合物（ｐ）が全成分量に対して
０．１〜１０．０重量％で、それらの合計が全成分量に
対して０．１１〜３０．０重量％になるように、（ｏ）
と（ｐ）を使用することが好ましい。

【０１０２】過酸化水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化
合物（ｐ）の両方を用いた場合、反応系がより均一にな
り、過酸化水素分解促進剤（ｏ）の単独使用の場合に比
べて、生成する（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の数
平均分子量が低下するという効果がみられる。

【０１０３】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）、両親媒性化合物（ｐ）以外のものを実質的に用
いないようにする。

【０１０４】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）、両親媒性
化合物（ｐ）以外の成分（たとえば、水や溶剤等）の総
量が全成分量に対して１０重量％以下程度になるように
する。そして、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の
成分が５重量％以下であることが好ましく、最も好まし
くは（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成分を全く
用いないことである。

【０１０５】次に本発明に関する末端をイソシアネート
変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）は、ポリアルキ
レンオキシド（ｗ）の末端水酸基に多官能イソシアネー
ト化合物（ｘ）を反応させ、末端をイソシアネートに変
性したものであれば特に限定はされず、１種のみを使用
しても良いし、２種以上を併用することもできる。

【０１０６】末端をイソシアネート変性したポリアルキ
レンオキシド（ｃ）の分子量は、５００〜２００００で
なければならない、５００未満では硬化後の架橋点間距
離が短すぎるため、十分な伸びが得られない。また２０
０００以上であれば、粘度が高く成りすぎ作業性が悪く
なり、また硬化後タックが酷くなる。

【０１０７】特に５００〜１０，０００が好適であり、
更に１０００〜６０００がより好適である。

【０１０８】末端をイソシアネート変性したポリアルキ
レンオキシド（ｃ）は、主として２官能以上のものであ
るが、本組成物の硬化を著しく阻害しない範囲において
１官能の末端をイソシアネート変性したポリアルキレン
オキシドを使用することは自由である。つまり、１分子
当りのイソシアネート基の数は、１．５〜４が好まし
い。１．５未満の場合十分な硬化が期待できず、硬化後
もタックが酷くなる。４以上であれば、架橋密度が高す
ぎ、硬化後十分な伸びが得られなくなる。

【０１０９】特に１．８〜３．５が好適であり、更に２
〜３がより好適である。上記のポリアルキレンオキシド
（ｗ）としては従来公知の末端水酸基のポリアルキレン
オキシドであれば、特に制限はないが、例えば、２また
は３官能以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレン
グリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマ
ーなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物として使用することができる。

【０１１０】また、本発明に関する各末端に少なくとも
１個の水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）とともに他のＯＨ基をもつ高分子化合物、例えば
ポリオレフィンポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−
ル、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ性のＯＨ末端ＨＴＢＮ、ポリ
エステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを
共重合したアクリルポリオールを使用することも可能で
ある。

【０１１１】また、本発明に関する各末端に少なくとも
１個の水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）は、同じ製造方法で製造したアクリル酸エステル
系共重合体（ｂ）を用いることもできる、また異なった
製造方法で製造した２種類以上のアクリル酸エステル系
共重合体（ｂ）を用いることもできる。

【０１１２】特に（３）のビニル系単量体（ｅ）の重合
をアルコール類（ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須と
する開始剤系（ｊ）を用いて行う方法であって、さらに
有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸
（ｌ）を用いるとともに、反応器内に前記５者（ｅ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分を実質的に
含まないことを特徴とする重合体の製造方法により製造
したアクリル酸エステル系共重合体（ｂ）については、
アルコール類としてエチレングリコールを用いた上記製
法で製造したアクリル酸エステル系共重合体（ｂ）とア
ルコール類として１，２−プロピレングリコールを用い
た上記製法で製造したアクリル酸エステル系共重合体
（ｂ）とを混合して用いると、それぞれのアクリル酸エ
ステル系共重合体（ｂ）の性能の相乗効果により好適な
物性の硬化性組成物となる。

【０１１３】次に上記の多官能イソシアネート化合物
（ｘ）としては、従来公知の多官能イソシアネート化合
物であれば特に制限はないが、例えば、トリレンジイソ
シアネート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」とも言う）、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ
（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイ
ソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイ
エルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタ
ン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエ
ルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネ
ート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）
の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げるこ
とができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以
上を併用することもできる。また、ブロックイソシアネ
ートを使用しても構わない。本発明の硬化性組成物のよ
りすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシアネ
ート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）等の芳香
環を有しないイソシアネート化合物を用いるのが好まし
い。

【０１１４】また、上記のＯＨ基をもつ高分子化合物の
末端をイソシアネ−ト変性したポリマ−を併用すること
もできる。

【０１１５】耐水性、反応性、価格といった面から、上
記の例示の中でも末端ＴＤＩ変性したポリプロピレング
リコール（２または３官能）を用いることが好ましい。

【０１１６】この発明の硬化性組成物に用いられるアク
リル系共重合体（ｂ）と末端をイソシアネート変性した
ポリアルキレンオキシド（ｃ）の配合割合は、特に制限
はないが、アクリル系共重合体（ｂ）と末端をイソシア
ネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）との重量
比（アクリル系共重合体（ｂ）／末端をイソシアネート
変性したポリアルキレンオキシド（ｃ））が５／９５〜
９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１
０であることがより好ましい。

【０１１７】ＮＣＯ基と水酸基との当量比（水酸基／Ｎ
ＣＯ基）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．
３〜３で有ることがより好ましい。

【０１１８】また、この発明の硬化性組成物には必要に
応じて、充填材やアクリル系共重合体（ｂ）と末端をイ
ソシアネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）と
の反応を促進するための触媒を配合することができ、さ
らに必要に応じて可塑剤、顔料、老化防止剤、防カビ
剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、タックを減少させ
る添加物などを添加することもできる。

【０１１９】この発明で必要に応じて用いられる充填材
は、この発明の硬化性組成物の強度を向上させるととも
に、本組成物の粘度を適度なものとし、作業性を向上さ
せる目的で用いられ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
粉、タルク、ガラス粉、マグネシア、粘土粉、酸化チタ
ンなどを用いることができる。

【０１２０】上記の充填材の使用割合には、特に制限は
ないが、（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）と末端をイ
ソシアネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）を
合わせた樹脂分に対して、３０〜４００重量％使用する
のが好ましく、５０〜２００重量％使用するのがより好
ましい。

【０１２１】上記の充填材の使用割合が低すぎると、必
要とする強度が得られ難く、また、使用割合が高すぎる
と、硬化物の伸びが低くなりすぎるので好ましくない。

【０１２２】次に、この発明で必要に応じて用いられる
触媒としては、従来公知のウレタン反応の触媒であれ
ば、特に制限はないが、例えば、ジブチルチンジラウレ
ート、モノブチルチンオキシド、ジオクチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエートなどの金属化合物；トリ
エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、トリエチルアミンなどのアミン化合
物などが使用できる。この触媒の添加量は、特に制限さ
れないが、（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）と末端を
イソシアネート変性したポリアルキレンオキシド（ｃ）
を合わせた樹脂分に対して、０．０１〜５重量％使用す
ることが好ましい。

【０１２３】また、この発明の硬化性組成物に、必要に
応じて、シリコン系、変性シリコン系、ポリサルファイ
ド系、アクリルウレタン系、ウレタン系などの弾性シー
リング剤を添加し併用することは自由である。

【０１２４】特に、シリコン系シーリング材や変性シリ
コン系シーリング材を添加することにより、硬化後の組
成物のタックが、良好になった。

【０１２５】

【作用】この発明の硬化性組成物は、この発明で用いら
れるアクリル系共重合体（ｂ）は各末端に１個以上の水
酸基を有し、末端をイソシアネート変性したポリアルキ
レンオキシド（ｃ）と硬化した後、反応に関与せず表面
にブリージングしてくるポリマーまたは架橋に関与しな
いポリマーの自由端がないため、伸びと柔軟性を合わせ
持ち、表面タックの少ない硬化物が得られる。更に下記
一般式（I）、下記一般式（II）または下記一般式（II
I）で表されるアクリル酸エステル系単量体（ｑ）を用
いているため、より良好な伸びと柔軟性と低い粘度を示
す。

【０１２６】

【化１８】

【０１２７】

【化１９】

【０１２８】

【化２０】

【０１２９】また、主鎖中にも水酸基含有重合性単量体
由来の水酸基を有していることは、更に良好な伸びを示
すことに寄与する。

【０１３０】さらに、この硬化物はポリアクリル系とし
ての良好な耐候性、耐久性、耐熱性などを有しているだ
けでなく、ウレタン系としての基材に対する密着性の良
さ、上塗り塗料ののりの良さなども有しており、弾性シ
ーリング材として使用されれば、これまでの市販品では
得られなかった特徴を遺憾なく発揮することができる。

【０１３１】更に、下記一般式（I）、下記一般式（I
I）または下記一般式（III）で表されるアクリル酸エス
テル系単量体（ｑ）を用いているため、硬化性組成物の
粘度が低く、可塑剤が不要かまたは少量の含有量で良い
ことが分かった。この様に、可塑剤が不要か少量の含有
量で良いため、上塗り塗料への可塑剤の移行が無いか少
ないため上塗り塗料汚染が防げることが分かった。

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】

【化２２】

【０１３４】

【化２３】

【０１３５】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。また、下記実施例および比較例中、「部」およ
び「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【０１３６】下記実施例および比較例中の、「重合
率」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「平均末端水酸基数
（Ｆｎ（ＯＨ））」、「ゲル分率」は、特別に注釈のな
い限り、それぞれ下記の１〜４の方法によって求めた。

【０１３７】１．重合率重合終了後、ガスクロマトグラムによる各単量体の残存
率から算出した。

【０１３８】２．数平均分子量（Ｍｎ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポ
リスチレンによる検量線から求めた。

【０１３９】３．平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価（ガスクロ
マトグラフィーによりポリマー中に含まれるアルコール
類の定量を行いＯＨ価を補正した）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）から算出した。

【０１４０】４．ゲル分率得られた重合体とスミジュールＮ−７５（３官能性イソ
シアネート化合物、住友バイエルウレタン社製）を、イ
ソシアネート基と水酸基のモル比が１．１／１になるよ
うに混合して約４０％のトルエン溶液とした後、これに
触媒としてジブチル錫ジラウレートを微量添加し、よく
撹拌混合したものを８０℃で３時間反応させてポリウレ
タンフィルムを得た。次に、このフィルムを十分に乾燥
させた後、溶媒としてテトラヒドロフランを使用して、
８時間ソックスレー抽出した後、抽出されなかった不溶
分の重量％を表す。

【０１４１】比較例１〜１３、表１、表２記載のビニル
系単量体Ａ〜Ｇは次の通りである。

【０１４２】ビニル系単量体Ａ：アクリル酸２−エチル
ヘキシルビニル系単量体Ｂ：化合物（V）

【０１４３】

【化２４】

【０１４４】ビニル系単量体Ｃ：アクリル酸ｎ−オクチ
ルビニル系単量体Ｄ：アクリル酸メトキシエチルビニル系単量体Ｅ：化合物（IV）

【０１４５】

【化２５】

【０１４６】ビニル系単量体Ｆ：アクリル酸ｎ−ブチルビニル系単量体Ｇ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル表１、表２記載のアルコール類は次の通りである。

【０１４７】ＥＧ：エチレングリコールＰＧ：プロピレングリコール下記実施例で記載している粘度は、２５℃の重合体をＢ
型粘度計（＃４ローター、１．５ｒｐｍ）にて測定した
値である。

【０１４８】−参考例１− （アクリル系共重合体（ｂ）の製造例１）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコにプロピレングリコールを１０００部仕込み、
フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを
吹き込みながら、１４０℃に昇温した。パラトルエンス
ルホン酸５．８部とプロピレングリコール４０部との混
合液を加え、反応容器内の温度が１４０℃で安定してか
ら、ビニル系単量体Ａ７０４部とビニル系単量体Ｇ４３
部にシクロヘキサノンパーオキサイド２３部を溶かした
混合液を２時間かけて滴下した後、冷却する。反応容器
内の温度が１１０℃になった時点で、ＮａＨＣＯ₃を
５．８部加え１０分間攪拌を続け冷却し、重合を完了さ
せた。重合率は、９５％であった。

【０１４９】続いて、１３０℃、３Ｔｏｒｒで３時間か
けて重合生成液中の軽質分を除いて精製された重合体
〔１〕を得た。

【０１５０】精製後の重合体〔１〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２８００であった。また、重合体〔１〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、２．９（モル／重合体１モ
ル）であった。重合体〔１〕の粘度は、１０，０００で
あった。

【０１５１】−参考例２〜１４− （アクリル系共重合体（ｂ）の製造例２〜１４）参考例
１において、ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類
（ｉ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）としてパラトルエ
ンスルホン酸、有機過酸化物としてシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、ＮａＨＣＯ₃の種類と量を表１〜２に示
す通りした以外は参考例１と同様にして重合し、精製さ
れた重合体〔２〕〜〔１４〕を得た。但し、参考例５と
参考例１０〜１４は、重合体の精製は１６０℃、５Ｔｏ
ｒｒで薄膜蒸発器を用いて行った。

【０１５２】これらの重合体の性状を表３〜４に示し
た。

【０１５３】−参考例１５− （アクリル系共重合体（ｂ）の製造例１５）攪拌機、窒
素導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ
に、アクリル酸３−メトキシプロピル１２９部、メタク
リル酸メチル１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル２部、エチレングリコール５０部と６０％過酸化水素
水３．６部とパラトルエンスルホン酸１．４部を仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に加熱し、同温度で１０
分間攪拌を続けて、重合を完了させ、重合体〔１５〕の
分散液を得た。重合率は、９０％であった。

【０１５４】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体〔１５〕を含む反応混合物から重合体
〔１５〕を抽出分離し、重合体〔１５〕を含むトルエン
溶液を得た。トルエンを留去し、さらに減圧下、４５℃
で乾燥させることにより、精製された重合体〔１５〕を
得た。

【０１５５】精製後の重合体〔１５〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、８０００であった。また、重合体〔１５〕
の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、４．１（モル／重
合体１モル）であった。

【０１５６】−参考例１６− （アクリル系共重合体（ｂ）の製造例１６）攪拌機、窒
素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに
プロピレングリコール１４６部とｎ−ブタノール５４部
を仕込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに
窒素ガスを吹き込みながら、１４０℃に昇温した。反応
容器内の温度が安定してから、アクリル酸２−エチルヘ
キシル２４０部とスチレン２部、アクリロニトリル５
部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２部にシクロヘキ
サノンパーオキサイド２．０部を溶かした混合液と、塩
酸（３５％）０．５３部とエチレングリコール３３部と
の混合液を同時に１時間かけて滴下した後、１０分間１
４０℃で攪拌を続け、重合を完了させた。重合率は、９
８％であった。

【０１５７】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔１６〕を得た。

【０１５８】精製後の重合体〔１６〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は、１２０００であった。また、重合体〔１
６〕の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、３．７（モル
／重合体１モル）であった。

【０１５９】−参考例１７− （アクリル系共重合体（ｂ）の製造例１７）攪拌機、窒
素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに
エチレングリコールを７０部、プロピレングリコール６
０部を仕込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩や
かに窒素ガスを吹き込みながら、１００℃に昇温した。
反応容器内の温度が安定してから、アクリル酸ヘキシル
９０部とプラクセルＦＡ−５（ダイセル化学工業（株）
製）１２部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
１．３部を溶かした混合液と、パラトルエンスルホン酸
１．４部とエチレングリコール３３部との混合液を同時
に１時間かけて滴下した後、１０分間１００℃で攪拌を
続け、重合を完了させた。重合率は、９３％であった。

【０１６０】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔１７〕を得た。

【０１６１】精製後の重合体〔１７〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は、１２０００であった。また、重合体〔１
７〕の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、４．５（モル
／重合体１モル）であった。

【０１６２】−参考例１８− （アクリル系共重合体（ｂ）の製造例１８）攪拌機、窒
素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ
に、アクリル酸ノニル９３部、スチレン５部とアクリル
酸２−ヒドロキシエチル２部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸１１部と、６０％過酸化水素水３．９部とを仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に加熱し、同温度で１０
分間攪拌を続けて、重合を完了させた。重合率は、９６
％であった。

【０１６３】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔１８〕を得た。

【０１６４】精製後の重合体〔１８〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は３０００であった。また、重合体〔１８〕の
平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は４．０（モル／重合体
１モル）であった。

【０１６５】−参考例１９− （アクリル系共重合体（ｂ）の製造例１９）攪拌機、窒
素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ
に、アクリル酸２−エチルヘキシル１００部、アクリル
酸エチル２０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３
部、ポリエチルオキサゾリン５部と、６０％過酸化水素
水２０部とを仕込み、フラスコ内の窒素置換を行った
後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加
熱し、同温度で１０分間攪拌を続けて、重合を完了させ
た。重合率は、９８％であった。

【０１６６】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔１９〕を得た。

【０１６７】精製後の重合体〔１９〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は４３００であった。また、重合体〔１９〕の
平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は２．７（モル／重合体
１モル）であった。

【０１６８】−参考例２０− （アクリル系共重合体（ｂ）の製造例２０）攪拌機、窒
素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ
に、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸
ブチル５０部、パラトルエンスルホン酸３部、ジメチル
ホルムアミド５部と、６０％過酸化水素水２０部とを仕
込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素
ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱し、同温度で１
０分間攪拌を続けて、重合を完了させた後ＮａＨＣＯ₃
３部加えて中和した。重合率は、９９％であった。

【０１６９】続いて、１７０℃、２Ｔｏｒｒの条件で薄
膜蒸発器を用いて、精製された重合体〔２０〕を得た。

【０１７０】精製後の重合体〔２０〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は３０００であった。また、重合体〔８〕の平
均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は１．９（モル／重合体１
モル）であった。

【０１７１】−参考例２１− （アクリル系共重合体（ｂ）の製造例２１）滴下ロー
ト、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコに、２−ヒドロキシエチルジスルフィド
（化合物（ｄ））１５４部を仕込み、ゆるやかに窒素ガ
スを吹き込みながら１００℃に加熱した。そこへ、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、これを「Ａ
ＩＢＮ」と略す。）（ラジカル重合開始剤（ｆ））１．
６４部をアクリル酸２−ブトキシエチル６０．２部、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル３．６部、アクリル酸亜
鉛０．２部（ビニル系単量体（ｅ））に溶解させたもの
を３０分かけて滴下した。滴下中は重合温度を１０５±
５℃に保持した。。

【０１７２】滴下終了後、同温度でさらに３０分撹拌を
続けて重合を完了させ、重合体〔２１〕の分散液を得
た。この分散液の固形分濃度から計算した重合率は９３
％であった。

【０１７３】続いて、この分散液を分液ロートに移し、
トルエン１００部を添加しよく振り混ぜた後、しばらく
静置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジス
ルフィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交
換水２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のト
ルエン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相
の脱水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトル
エンおよび残存モノマーを留去し、重合体〔２１〕を精
製した。

【０１７４】精製後の重合体〔２１〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は、３０００であった。また、この重合体〔２
１〕の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、３．５（モル
／ポリマー１モル）であった。

【０１７５】−比較参考例１− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコにプロピレングリコールを１０００部仕込み、
フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを
吹き込みながら、１４０℃に昇温した。パラトルエンス
ルホン酸５．８部とプロピレングリコール４０部との混
合液を加え、反応容器内の温度が１４０℃で安定してか
ら、アクリル酸ｎ−ブチル７０４部にシクロヘキサノン
パーオキサイド２３部を溶かした混合液を２時間かけて
滴下した後、冷却する。反応容器内の温度が１１０℃に
なった時点で、ＮａＨＣＯ₃を５．８部加え１０分間攪
拌を続け冷却し、重合を完了させた。重合率は、９８％
であった。

【０１７６】続いて、１３０℃、３Ｔｏｒｒで３時間か
けて重合生成液中の軽質分を除いて精製された比較重合
体〔１〕を得た。

【０１７７】精製後の比較重合体〔１〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は、２６００であった。また、比較重合体
〔１〕の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、３．２（モ
ル／重合体１モル）であった。また、比較重合体〔１〕
の粘度は、４０，０００であった。

【０１７８】−比較参考例２− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコにエチレングリコールを１０００部仕込み、フ
ラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹
き込みながら、１４０℃に昇温した。パラトルエンスル
ホン酸２．１部とエチレングリコール６０部との混合液
を加え、反応容器内の温度が１４０℃で安定してから、
アクリル酸ｎ−ブチル７４０部にシクロヘキサノンパー
オキサイド１１．７部を溶かした混合液を２時間かけて
滴下した後、冷却する。反応容器内の温度が１１０℃に
なった時点で、ＮａＨＣＯ₃を２．１部加え１０分間攪
拌を続け冷却し、重合を完了させた。重合率は、９２％
であった。

【０１７９】続いて、分液ロートに移し、一昼夜放置
後、重合後の液はエチレングリコール相と重合体相とに
分離しているので、重合体相を分離し、薄膜蒸発器で１
５０℃、３Ｔｏｒｒで重合体中の軽質分を除いて精製さ
れた比較重合体〔２〕を得た。

【０１８０】精製後の比較重合体〔２〕の数平均分子量
（Ｍｎ）は、５，３００であった。また、比較重合体
〔２〕の平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、３．５（モ
ル／重合体１モル）であった。また、比較重合体〔２〕
の粘度は、１５０，０００であった。

【０１８１】−実施例１〜２１− 配合組成はイソシアネート充填材として炭酸カルシウム
４００部酸化チタン４０部、触媒としてジブチルチンジ
ラウレート０．５部以外については表５〜９に示した。
配合物を室温で混合、脱揮し、４０℃で２週間硬化させ
た後、硬化物の物性を触感にて評価した。その結果を表
１０に記す。

【０１８２】評価方法柔軟性：硬化物を両手で引っ張り、柔軟性の良い順に
５，４，３，２，１とした。

【０１８３】伸び：硬化物を両手で引っ張り、伸びの
良い順に５，４，３，２，１とした。

【０１８４】タック：硬化物の表面を触わることによ
り、タックのない順に５，４，３，２，１とした。

【０１８５】−比較例１，２− 実施例１〜２１と同様に、配合組成は充填材として炭酸
カルシウム４００部酸化チタン４０部、触媒としてジブ
チルチンジラウレート０．５部以外については表１１に
示した。配合物を室温で混合、脱揮し、４０℃で２週間
硬化させた後、比較用硬化物の物性を触感にて評価し
た。その結果を表１２に記す。

【０１８６】評価方法柔軟性：硬化物を両手で引っ張り、柔軟性の良い順に
５，４，３，２，１とした。

【０１８７】伸び：硬化物を両手で引っ張り、伸びの
良い順に５，４，３，２，１とした。

【０１８８】タック：硬化物の表面を触わることによ
り、タックのない順に５，４，３，２，１とした。

【０１８９】

【発明の効果】この発明の硬化性組成物より得られる硬
化物は、十分な伸びを有し柔軟であるにもかかわらず、
表面タックが少ないものであり、良好な耐候性、耐久
性、耐熱性を有し、さらに基材に対する密着性の良さ、
上塗り塗料ののりの良さなども有しており弾性シーリン
グ材として使用されれば、これまでの市販品では得られ
なかった特徴を遺憾なく発揮することができる。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】

【表２】

【０１９２】

【表３】

【０１９３】

【表４】

【０１９４】

【表５】

【０１９５】

【表６】

【０１９６】

【表７】

【０１９７】

【表８】

【０１９８】

【表９】

【０１９９】

【表１０】

【０２００】

【表１１】

【０２０１】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ // Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳＣ０８Ｇ 18/62 ＮＥＮ (72)発明者鳥羽健人大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内 (72)発明者池内博之大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（I）、下記一般式（II）およ
び下記一般式（III）で表されるアクリル酸エステル系
単量体（ｑ）から選ばれる少なくとも１つを必須の単量
体とするビニル系単量体（ｅ）を繰り返し単位とし、各
末端に少なくとも１個の水酸基を有し、数平均分子量が
１０００〜５００００、水酸基価が１０〜４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるアクリル酸エステル系共重合体（ｂ）並
びに末端をイソシアネート変性したポリアルキレンオキ
シド（ｃ）を必須成分とする硬化性組成物。【化１】【化２】【化３】
【請求項２】アクリル酸エステル系単量体（ｑ）が、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、下記化学式（I
V）、化学式（V）で表される単量体である請求項１記載
の硬化性組成物。【化４】【化５】
【請求項３】アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）が、
水酸基含有付加重合性単量体（ａ）を必須構成単位とす
ることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成
物。
【請求項４】アクリル系共重合体（ｂ）が、下記一般式
（VI）【化６】（式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、ｘ
は２〜５の整数である。）で示される化合物（ｄ）の存
在下、反応系内に化合物（ｄ）が反応中常にラジカル重
合開始剤（ｆ）の５０モル倍以上存在するようにし、化
合物（ｄ）、ビニル系単量体（ｅ）およびラジカル重合
開始剤（ｆ）以外のものを実質的に用いずに、重合を行
うことによって製造されたものであることを特徴とする
請求項１〜３記載の硬化性組成物。
【請求項５】アクリル系共重合体（ｂ）が、ビニル系単
量体（ｅ）の重合を多官能アルコールを必須とするアル
コール類（ｇ）の存在下、過酸化水素を必須とする開始
剤系（ｈ）を用いて行う方法であって、反応系内に前記
３者（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以外の成分を実質的に含ま
ないようにして製造されたものであることを特徴とする
請求項１〜３記載の硬化性組成物。
【請求項６】アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）が、
ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類（ｉ）の存
在下、有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）を用い
て行う方法であって、さらに有機スルホン酸化合物
（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用いるとともに、
反応器内に前記５者（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、
（ｌ）以外の成分を実質的に含まないようにして製造さ
れたものであることを特徴とする請求項１〜３記載の硬
化性組成物。
【請求項７】アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）が、
ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類（ｉ）の存
在下、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）を用い
て行う方法であって、さらに有機スルホン酸化合物
（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用いるとともに、
反応系内に前記４者（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）、
（ｌ）以外の成分を実質的に含まないようにして製造さ
れたものであることを特徴とする請求項１〜３記載の硬
化性組成物。
【請求項８】アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）が、
ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素（ｎ）を用
いて行う方法において、さらに過酸化水素分解促進剤
（ｏ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、（ｎ）、
（ｏ）以外の成分は実質的に用いないことを特徴とする
重合体の製造方法により製造されたものであることを特
徴とする請求項１〜３記載の硬化性組成物。
【請求項９】アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）が、
ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素（ｎ）を用
いて行う方法において、さらに両親媒性化合物（ｐ）を
用いるとともに、前記３者（ｅ）、（ｎ）、（ｐ）以外
の成分は実質的に用いないようにして製造されたもので
あることを特徴とする請求項１〜３記載の硬化性組成
物。
【請求項１０】アクリル酸エステル系共重合体（ｂ）
が、ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸化水素（ｎ）
を用いて行う方法において、さらに過酸化水素分解促進
剤（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用いるとともに、前
記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成分は実
質的に用いないようにして製造されたものであることを
特徴とする請求項１〜３記載の硬化性組成物。