JPH0859784A

JPH0859784A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0859784A
Application number: JP6195755A
Authority: JP
Inventors: Taketo Toba; 健人鳥羽; Fumihide Tamura; 文秀田村; Toshiaki Matsunaga; 俊明松永; Hiroyuki Ikeuchi; 博之池内
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】樹脂の機械強度および伸び特性を向上させ
る。【構成】樹脂組成物は、両末端に水酸基を有する数平
均分子量１０００以上のアクリル系重合体（ａ）と、ポ
リイソシアネート（ｂ）と、炭素数１〜２０のアルキル
基を少なくとも１つ有し、主鎖の炭素数が４または６〜
１０である両末端に水酸基を有するグリコールとを含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物およびこれ
を含む塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオールとポリイソシアネートとを必
須成分として含む樹脂組成物は、優れた機械的特性、成
型性を有し、各種発泡体、エラストマー、各種工業用部
品、日用品や塗料、接着剤、人工皮革、合成皮革等に幅
広く用いられている。特に、塗料、人工皮革、合成皮革
等のように、耐熱性、耐湿潤性、耐候性、耐光性等が要
求される用途には、ポリオール成分として、主鎖がアク
リル系重合体であるポリオールを用いた樹脂組成物が適
している。

【０００３】しかし、この樹脂組成物に用いられる、水
酸基を有するモノマー単位を含むアクリルポリオール
は、塗料に用いられた場合、機械的特性において伸びと
強度が充分でないという問題がある。また、人工皮革や
合成皮革に用いられた場合、熱可塑性が求められるのに
かかわらず、熱硬化性となるという問題がある。上記の
問題を解消するため、特開平６−１０７７６４号公報に
は、ポリオール成分として水酸基を両末端に有するアク
リル系重合体を含む樹脂組成物に、さらに、１分子中に
２個以上の活性水素を有する低分子量化合物を含ませる
ことが開示されている。この樹脂組成物から得られた樹
脂フィルムの伸び特性および応力（機械的強度）が改善
されるが、なお不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、樹脂の機械的強度および伸び特性を向上さ
せることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
両末端に水酸基を有する数平均分子量１０００以上のア
クリル系重合体（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）
と、下記の（ｃ１）〜（ｃ５）から選ばれる少なくとも
１つの化合物（ｃ）とを含む。（ｃ１）：炭素数１〜２０のアルキル基を少なくとも１
つ有し、主鎖の炭素数が４または６〜１０である両末端
に水酸基を有するグリコール（ｃ２）：一般式（１）で示される化合物

【０００６】

【化６】

【０００７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ
³は水素原子または炭素数１、３〜２０のアルキル基を
表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が同時
に水素原子であることはない。）（ｃ３）：一般式（２）で示される化合物

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ
³は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｅｔはエチル
基を表す。）（ｃ４）：一般式（３）で示される化合物

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、ＸおよびＺは、炭素数２〜８のア
ルキレンオキシ基を表し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキ
レン基を表す。ｍ、ｎは、１〜１０の整数である。）（ｃ５）：一般式（４）で示される化合物

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、ＸおよびＺは、炭素数２〜８のア
ルキレンオキシ基を表す。ｍ、ｎは、１〜１０の整数で
ある。）前記化合物（ｃ）が、１，１−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール、１−メチルー１，３−プロパンジオール、１，
１，３−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２−
エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−１，８−オクタンジオールおよび２，２−
ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシ
ル〕プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１つで
あると好ましい。

【００１４】前記アクリル系重合体（ａ）が、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）を、実質的
に、アルコール類（ｅ）と、有機過酸化物を必須とする
開始剤系（ｆ）と、有機スルホン酸化合物（ｇ）とのみ
を用いて、重合反応させて得られたものであると好まし
い。前記アクリル系重合体（ａ）が、アクリル系単量体
を必須とするビニル系単量体（ｄ）を、実質的に、多官
能アルコールを必須とするアルコール類（ｈ）と、過酸
化水素を必須とする開始剤系（ｉ）とのみを用いて、重
合反応させて得られたものであると好ましい。

【００１５】前記アクリル系重合体（ａ）が、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）を、実質的
に、下記一般式（５）で表される化合物（ｊ）と、ラジ
カル重合開始剤（ｋ）とのみを用いて、反応器内に前記
化合物（ｊ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｋ）の
５０モル倍以上存在するように重合反応させて得られた
ものであると好ましい。

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ２価の
有機基を表し、Ｓはイオウ原子である。またｌは２〜５
の整数である。）本発明の塗料は、上記の樹脂組成物を含む。＊＊＊＊＊＊＊＊＊以下に、本発明を具体的に説明する。アクリル系重合体（ａ）本発明で用いられる、両末端に水酸基を有するアクリル
系重合体（ａ）について説明する。

【００１８】このアクリル系重合体（ａ）は、両末端に
必ず水酸基を有しており、この末端の水酸基の数は、各
末端について１つ以上である。このアクリル系重合体
（ａ）の構造単位は、アクリル系単量体を必須とするビ
ニル系単量体（ｄ）である。ビニル系単量体（ｄ）は、
アクリル系単量体のみからなるものでもよいし、アクリ
ル系単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体
とからなるものでもよい。これらの単量体単位の構成比
は、アクリル系単量体単位が４０ｗｔ％から１００ｗｔ
％の範囲、アクリル系単量体と共重合可能なビニル系単
量体単位が６０ｗｔ％から０ｗｔ％の範囲であることが
好ましい（ただし、これらの単量体単位の合計は１００
ｗｔ％である）。

【００１９】本発明におけるアクリル系単量体とは、特
に限定されるわけではないが、たとえば、下記の一般式
（６）〜（１０）で表される。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】（上記の一般式中、Ｒ¹¹およびＲ¹³はＨ、
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、アリール基またはハロゲン化アリール基であり、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はＨ、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基またはＣ
ＯＯＲ¹¹であり、Ｒ¹²はＨ、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基であ
る。）アクリル系単量体の具体例としては、特に制限はない
が、たとえば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの
（メタ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メ
チル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシエチ
ルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸
エチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸ブチルなどの
α−ヒドロキシアルキルアクリル酸アルキルエステル
類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アク
リル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチ
ルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル
エチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエ
チル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２
−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−
パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ
メチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、
（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パー
フルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフ
ルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフ
ルオロエチレンなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロ
アルキルエステル類；無水マレイン酸、マレイン酸、マ
レイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエス
テル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよ
びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミ
ド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマ
レイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、
ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミドなどのマレイミド誘導体；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有アク
リル系単量体類；アクリルアミド、メタクリルアミドな
どのアミド基含有アクリル系単量体類；γ−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのケイ
素含有アクリル系単量体類などが挙げられ、これらは１
種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用して
もよい。

【００２６】アクリル系単量体と共重合可能な、ビニル
系単量体の具体例としては、アクリル系単量体と共重合
可能な、従来公知のビニル系単量体であれば、特に制限
はないが、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸
およびそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系単量体
類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどのケイ素含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、
プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレン
などのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリル
クロライド、アリルアルコールなどが挙げられ、これら
は、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併
用してもよい。

【００２７】アクリル系重合体（ａ）の数平均分子量は
１，０００以上である。特に限定されるわけではない
が、末端の反応性や取り扱い易さ（粘度等）を考慮する
と、この重合体（ａ）の数平均分子量は、１，０００か
ら２００，０００までの範囲が好適であり、１，０００
から５０，０００までの範囲がより好適である。数平均
分子量が１，０００未満であると、樹脂組成物から得ら
れる樹脂の伸び等が低下する。

【００２８】アクリル系重合体（ａ）の有する末端の水
酸基の数については、両末端に必ずそれぞれ１個以上必
要である。両末端にそれぞれ１個ずつ有することは、熱
可塑性樹脂を作るための必要条件である。また、アクリ
ル系重合体（ａ）の平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））
が２．１以上の場合は熱硬化性樹脂となり、この場合、
目的物性に合わせてＦｎ（ＯＨ）の値が選ばれる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、アクリル系重合体
（ａ）を含むため、樹脂組成物から得られる樹脂の耐熱
性、耐湿潤性、耐候性、耐光性等が高くなる。本発明の
樹脂組成物は、必要に応じては、重合体（ａ）に加え
て、他の活性水素含有高分子化合物を含んでいても良
い。使用できる他の活性水素含有高分子化合物として
は、特に限定はされないが、例えば、活性水素含有ポリ
エーテル（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ＰＴ
ＭＧ）、活性水素含有ポリエステル、活性水素含有ポリ
ブタジエン、活性水素含有ポリカーボネート、活性水素
含有ポリオレフィン、活性水素を有するモノマーを含む
アクリル系共重合体、ポリマーポリオール等の１種もし
くは２種以上が用いられる。

【００３０】ここで、活性水素含有高分子化合物の有す
る活性水素とは、イソシアネート基と反応できる活性水
素を含有する官能基の事である。その具体例としては、
特に限定はしないが、例えば、水酸基、アミノ基、イミ
ノ基、カルボキシル基、メルカプト基、チオカルボキシ
ル基等である。アクリル系重合体（ａ）の製造方法本発明で用いられるアクリル系重合体（ａ）は、特に限
定されるわけではないが、樹脂の機械的強度および伸び
特性の観点からは、下記のＡ、ＢまたはＣの方法により
得られるアクリル系重合体（ａ）を使用するのが好まし
い。

【００３１】（Ａ）アクリル系単量体を必須とするビニ
ル系単量体（ｄ）を、実質的に、アルコール類（ｅ）
と、有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）と、有機
スルホン酸化合物（ｇ）とのみを用いて、重合反応させ
てアクリル系重合体（ａ）を得る方法。（特開平６−１
２８３１１号公報に記載される製造方法）（Ｂ）アクリル系単量体を必須とするビニル系単量体
（ｄ）を、実質的に、多官能アルコールを必須とするア
ルコール類（ｈ）と、過酸化水素を必須とする開始剤系
（ｉ）とのみを用いて、重合反応させてアクリル系重合
体（ａ）を得る方法。（特開平６−１００６１０号公報
に記載される製造方法）（Ｃ）アクリル系単量体を必須とするビニル系単量体
（ｄ）を、実質的に、下記一般式（５）で表される化合
物（ｊ）と、ラジカル重合開始剤（ｋ）とのみを用い
て、反応器内に前記化合物（ｊ）が反応中常にラジカル
重合開始剤（ｋ）の５０モル倍以上存在するように重合
反応させてアクリル系重合体（ａ）を得る方法。（特開
平５−２６２８０８号公報に記載される製造方法）

【００３２】

【化１６】

【００３３】（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ２価の
有機基を表し、Ｓはイオウ原子である。またｌは２〜５
の整数である。）以下、これらの方法を詳しく説明する。まず、方法Ａに
ついて説明する。方法Ａで用いられる、アクリル系単量
体を必須とするビニル系単量体（ｄ）は、前記でアクリ
ル系重合体（ａ）の構造単位として述べたものである。
ビニル系単量体（ｄ）の必須成分であるアクリル系単量
体の使用量は、ビニル系単量体（ｄ）の全使用量に対し
て４０重量％以上の割合であることが好ましい。

【００３４】方法Ａにおいて、アルコール類（ｅ）に用
いられるアルコールは、１分子中に水酸基を１個のみ有
する単官能アルコールであってもよいし、１分子中に２
個以上の水酸基を有する多官能アルコールであってもよ
い。また、単官能アルコールと多官能アルコールを併用
してもよい。単官能アルコールとしては、特に限定はさ
れないが、たとえば、エチルアルコール、メチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ターシ
ャリーブチルアルコール、ペンチルアルコール、Ｃ₁₂〜
Ｃ₁₄の高級アルコール、メトキシエタノール、エトキシ
エタノール、プロピオキシエタノール、エチレングリコ
ールモノ酢酸エステル、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等の１種または２種
以上が挙げられる。多官能アルコールとしては、特に限
定はされないが、たとえば、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールなどのアルキレングリコール；ハイドロキノンジ
エチロールエーテル；ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどのエチレングリコール誘導体；ソル
ビトール、シクロヘキサンジオール、キシリレンジオー
ルなどの脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよび
モノアセチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパル
ミチン、モノステアリンなどのグリセロール脂肪酸エス
テルやグリセロールモノアリルエーテル、チミルアルコ
ール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアルコ
ールなどのグリセロールモノエーテルといったグリセロ
ールの１または２置換誘導体；トリメチロールプロパン
およびその１または２置換誘導体；ペンタエリスリトー
ルおよびペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、
ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステルといった
ペンタエリスリトールの１〜３置換誘導体；ソルビタン
脂肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボー
ス、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトースなどの二糖類といった
糖類等の１種または２種以上が挙げられる。これらアル
コール類（ｅ）の中でも、熱可塑性ポリマーを目的とす
るときには、単官能アルコールの使用が好ましく、熱硬
化性ポリマーを目的とするときには、多官能アルコール
の使用が好ましい。また、上記アルコール類（ｅ）の中
でも、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビ
トールの使用が特に好ましい。

【００３５】アルコール類（ｅ）は、炭素、水素および
酸素のみを構成元素として含むものに限定されない。た
とえば、前記３元素に加えて、窒素元素または硫黄元素
を含むものであってもよいのである。使用できる窒素元
素含有アルコールとしては、特に限定はされないが、た
とえば、フェニルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン等のアミン系多官能アルコール類；ト
リスヒドロキシシアヌル酸等を挙げることができる。

【００３６】硫黄元素含有アルコールについては、硫黄
元素を含む各種の結合、たとえば、Ｃ＝Ｓ結合、Ｃ−Ｓ
−Ｃ結合、ＳＯ₂結合、ＳＯ₃結合、ＳＨ結合またはＳ
n 結合（ｎ≧２）等を有するアルコールを使用すること
ができる。使用できる硫黄元素含有アルコールとして
は、特に限定はされないが、たとえば、メルカプトエタ
ノール、メタンスルホニルエタノール、メチルメルカプ
トエタノール、エチルメルカプトエタノール、チオジエ
チレングリコール、２−ヒドロキシエチルジスルフィ
ド、チオジエチレングリコール、エチレンビス−２−ヒ
ドロキシエチルスルフィド、ビスヒドロキシエチルスル
ホン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン
とその金属塩、ラウリルチオプロピオン酸チオジエタノ
ールアミン塩、チオエチレングリコールのエチレンオキ
シド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノ
ール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロモ
ビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テ
トラメチルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ジフェニルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）チオジフェノール等が挙げられる。

【００３７】アルコール類（ｅ）とビニル系単量体
（ｄ）との使用量の重量比〔アルコール類（ｅ）：ビニ
ル系単量体（ｄ）〕は、好ましくは１：２０〜２０：１
であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。ま
た、アルコール類（ｅ）は、開始剤系（ｆ）に対して
は、２モル倍以上であることが好ましく、５０モル倍以
上であることがより好ましい。

【００３８】有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）
に用いられる有機過酸化物としては、特に制限はない
が、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイドメチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルアセトアセテェートパーオ
キサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなど
のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプウ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２−（４−メ
チルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオ
キサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サク
シニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサ
イド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキ
シイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メ
チル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジーアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオ
キシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘヘキシルパーオ
キシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサ
ノエートなどのパーオキシエステル類、アセチルシクロ
ヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシアリルカーボネートなどが挙げられる。特にシク
ロヘキサノンパーオキサイドやベンゾイルパーオキサイ
ドが好適である。有機過酸化物は、１種類だけを用いて
も良いし、あるいは、複数種を併用しても良い。

【００３９】方法Ａで使用される有機過酸化物を必須と
する開始剤系（ｆ）としては、たとえば、有機過酸化物
と組み合わせることにより重合を促進することのできる
化合物（ｌ）を有機過酸化物と併用する場合と、有機過
酸化物単独で用いる場合が挙げられる。化合物（ｌ）と
しては、有機過酸化物分解触媒、有機過酸化物と酸化還
元反応を行う還元性化合物、界面活性剤等が挙げられ
る。即ち、有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）
は、有機過酸化物単独であってもよいし、あるいは、有
機過酸化物を必須成分とし、有機過酸化物分解触媒、還
元性化合物および界面活性剤からなる群の中から選ばれ
た、重合を促進することのできる１種または２種以上の
化合物を含む混合物であってもよいのである。以下に、
有機過酸化物と組み合わせることにより重合を促進する
ことのできる化合物（ｌ）を具体的に説明する。

【００４０】化合物（ｌ）として使用される有機過酸化
物分解触媒としては、特に限定されないが、たとえば、
塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸
化チタン、二酸化珪素などの金属酸化物；塩酸、硫酸、
硝酸、過塩素酸、臭化水素酸などの無機酸およびその金
属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク
酸、安息香酸などのカルボン酸およびその金属塩とエス
テル；ピリジン、インドールとその誘導体、イミダゾー
ルとその誘導体、カルバゾールとその誘導体などの複素
環アミンなどが挙げられる。これらは、１種だけを用い
ても良いし、複数種を併用しても良い。

【００４１】化合物（ｌ）として用いられる、有機過酸
化物と酸化還元反応を行う還元性化合物としては、特に
限定されないが、たとえば、フェロセンなどの有機金属
化合物；鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属イオン
を発生できる無機金属化合物をはじめ、三フッ化ホウ素
エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸など
の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−または、ジ
−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキ
シ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトル
エンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体など
の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ソディウ
ムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒド
ラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアル
デヒドなどのアルデヒド類；アスコルビン酸などが挙げ
られる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種
を併用しても良い。

【００４２】化合物（ｌ）として用いられる界面活性剤
としては、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化
テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルア
ンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩
化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベ
ンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニ
ウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチ
ルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサル
フェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロ
ライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライドな
どの４級アンンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニ
ウムなどのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルスルホニ
ウムなどのスルホニウム塩；等のオニウム塩；または、
ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック
共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなどのポリ
オキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコールなどの高級アルコール；およびこれ
ら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エステルの
金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸と
これら高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。これら
は、１種だけを用いても良いし、複数種を併用しても良
い。

【００４３】上記界面活性剤の中でも、ポリオキシエチ
レン−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体のよう
に、それ自身、両末端に水酸基を有している界面活性剤
は、架橋構造に組み込まれるため、架橋体の強靭性、耐
候性、耐水性に与える悪影響が現れないため、精製、除
去の必要がなく、好ましい。開始剤系（ｆ）は、上述の
ものに限定されない。たとえば、有機過酸化物、また
は、有機過酸化物と上記化合物（ｌ）を、ＡＩＢＮ（ア
ゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ系開始剤や過酸化
水素等を例とする従来公知のラジカル開始剤と併用する
こともできる。

【００４４】開始剤系（ｆ）の使用量は、目的とするア
クリル系重合体（ａ）の分子量により自ずと決定さる
が、一般的には、ビニル系単量体（ｄ）に対して０．１
〜２０重量％であることが好ましい。方法Ａで使用され
る有機スルホン酸化合物（ｇ）としては、特に限定され
ないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸などの脂
肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン
酸などの芳香族スルホン酸、クロルベンゼンスルホン
酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナフチルア
ミン−６−スルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸などの核置換基を有する芳香族スル
ホン酸、脂環式スルホン酸などが挙げられる。これら
は、１種だけを用いても良いし、複数種を併用しても良
い。

【００４５】上記有機スルホン酸化合物（ｇ）の中で
も、特にメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸等が好ましい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸等
のように界面活性能も有する有機スルホン酸化合物は、
特に有効である。有機スルホン酸化合物（ｇ）の好まし
い使用量は、重合系全体に対して０．０５〜１０重量％
である。

【００４６】方法Ａでは、反応中、反応器内に、ビニル
系単量体（ｄ）、アルコール類（ｅ）、有機過酸化物を
必須とする開始剤系（ｆ）、有機スルホン酸化合物
（ｇ）以外のものを実質的に用いないようにする。具体
的には、ビニル系単量体（ｄ）、アルコール類（ｅ）、
有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）、有機スルホ
ン酸化合物（ｇ）以外の成分が全体の１０重量％以下程
度になるようにする。そして、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）以外の成分を全く含まないことである。

【００４７】方法Ａで使用される重合容器（重合反応を
行う反応器）は、一般的な槽型反応器やニーダーなどの
バッチ式のものでもかまわないし、ピストンフローの管
型タイプのものや、重合体の粘度によっては２軸押し出
し機、連続式ニーダーなどの連続式のものを用いてもよ
い。また、セミバッチ式の反応器でも全く問題なく使用
できるが、反応器内の各添加物の濃度比を管の途中で各
添加物を加えることにより容易にコントロールできるこ
とや、滞留時間が一定であることおよび生産性がよい点
などから、管型反応器、押し出し機や連続式ニーダーな
どを用いることが好ましい。管型反応器、押し出し機お
よび連続式ニーダーの使い分けについては、重合後低粘
度のものは管型反応器を、比較的高粘度のものは押し出
し機や連続式ニーダーを用いることが好ましい。

【００４８】ただし、これらの装置の接液部には、好適
な材質を選択すべきであり、一般的には、ＳＵＳ３１
６、３０４Ｌ、ハステロイＣ、テフロン、アルミニウ
ム、ガラスなどを挙げることができる。これらの中で
も、ハステロイＣ、テフロン、アルミニウム、ガラスが
好ましく、ハステロイＣ、ガラスが最も好ましい。管型
反応器の構造については、特に制限はなく、単管型、多
管型、また可動部のない混合器（ノリタケ・カンパニー
社製や住友・スルザー社製など）など従来公知の管型反
応器であれば利用することができるが、混合、熱交換効
率などの点から、可動部を持たない混合器を用いた管型
反応器を用いることが好ましい。同じく、押し出し機や
連続式ニーダーについても、１軸式、２軸式など従来公
知の押し出し機であれば利用することができるが、混
合、熱交換効率などの点から、２軸式の押し出し機や連
続式ニーダーを用いることが好ましい。

【００４９】方法Ａでは、反応は常圧で行うことが可能
であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧下
において行うことも可能である。方法Ａにおける重合温
度についても、特に制限はなく、通常のラジカル重合が
行われる、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はな
い。次に、方法Ｂについて説明する。

【００５０】方法Ｂにより得られるアクリル系重合体
（ａ）は、水酸基を両末端に有するだけでなく、少なく
とも１つの末端に２個以上の水酸基を有する。方法Ｂで
用いられるビニル系単量体（ｄ）は、前記の方法Ａで用
いられるビニル系単量体（ｄ）と同じものである。方法
Ｂにおいて、多官能アルコールを必須とするアルコール
類（ｈ）に用いられる多官能アルコールとしては、１分
子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であれ
ば、特に制限はないが、たとえば、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール；ハイドロキノンジエチロールエーテル；ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエ
チレングリコール誘導体；ソルビトール、シクロヘキサ
ンジオール、キシリレンジオールなどの脂肪族多官能ア
ルコール；グリセロールおよびモノアセチン、モノラウ
リン、モノオレイン、モノパルミチン、モノステアリン
などのグリセロール脂肪酸エステルやグリセロールモノ
アリルエーテル、チミルアルコール、グリセロールモノ
メチルエーテル、バチルアルコールなどのグリセロール
モノエーテルといったグリセロール１置換誘導体；トリ
メチロールプロパンおよびその１置換誘導体；ペンタエ
リスリトールおよびペンタエリスリトール２オレイン酸
エステル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステ
ルといったペンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビ
タン脂肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リ
ボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロ
ース、アルトース、グルコース、マンノース、グロー
ス、イドース、ガラクトース、タロース、フルクトー
ス、アピオース、ラムノース、プシコース、ソルボー
ス、タギトース、リブロース、キシルロースなどの単糖
類やスクロース、マルトース、ラクトースなどの二糖類
といった糖類等が挙げられる。これらの中でも、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよ
びソルビトールの使用が好ましい。

【００５１】多官能アルコールは、炭素、水素および酸
素のみを構成元素として含むものに限定されない。たと
えば、前記３元素に加えて、窒素元素または硫黄元素を
含むものであってもよいのである。使用できる窒素元素
含有多官能アルコールとしては、特に限定はされない
が、たとえば、フェニルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタン等のアミン系多官能アルコール
類；トリスヒドロキシシアヌル酸等を挙げることができ
る。

【００５２】硫黄元素含有多官能アルコールについて
は、硫黄元素を含む各種の結合、たとえば、Ｃ＝Ｓ結
合、Ｃ−Ｓ−Ｃ結合、ＳＯ₂結合、ＳＯ₃結合等を有す
る多官能アルコールを用いることができる。ただし、方
法Ｂでは、ＳＨ結合またはＳn 結合（ｎ≧２）を有する
多官能アルコールは使用することができない。それは、
以下の理由による。ＳＨ結合やＳn 結合（ｎ≧２）は、
ラジカルに対して高い反応性を有しているため、連鎖移
動定数が大きく、連鎖移動反応が起こりやすい。そのた
め、重合体の両末端に水酸基を導入するとともに少なく
とも１つの末端に２個以上の水酸基を導入することが非
常に困難であるからである。さらに、ＳＨ結合やＳn 結
合は、過酸化水素によって酸化されやすく、過酸化水素
が無駄に消費され、その結果、重合率の低下、分子量の
増大が起こる。

【００５３】使用できる硫黄元素含有多官能アルコール
としては、ＳＨ結合およびＳn 結合（ｎ≧２）のいずれ
も有しないものであれば、特に限定はされないが、たと
えば、チオジエチレングリコール、エチレンビス−２−
ヒドロキシエチルスルフィド、ビスヒドロキシエチルス
ルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリ
ンとその金属塩、ラウリルチオプロピオン酸チオジエタ
ノールアミン塩、チオエチレングリコールのエチレンオ
キシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロ
モビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）
テトラメチルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ジフェニルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−
ヒドロキシエチル）チオジフェノール等が挙げられる。

【００５４】多官能アルコールは、１種類だけを用いて
も良いし、あるいは、複数種を併用しても良い。多官能
アルコールの溶解度、重合系の粘度を調整するために、
水酸基を分子内に１個しか持たない一官能アルコールを
添加することも可能である。しかし、この場合、一官能
アルコールの添加量は、多官能アルコールを必須とする
アルコール類（ｈ）中に重量分率で５０％未満であるこ
とが好ましい。

【００５５】多官能アルコールは、水溶液として反応系
に用いることができる。この場合、水溶液の濃度には特
に制限はないが、重合体の分子量の制御や、反応温度の
制御を考えて、多官能アルコール水溶液の濃度は５０重
量％以上であることが好ましい。方法Ｂで使用される過
酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）としては、過酸化
水素と組み合わせることにより重合を促進することので
きる化合物（ｍ）を過酸化水素と併用する場合と、過酸
化水素単独で用いる場合が挙げられる。過酸化水素は、
工業的に入手可能な水溶液として使用することが可能で
あり、その濃度は特に制限を受けない。化合物（ｍ）と
しては、過酸化水素分解触媒、過酸化水素と酸化還元反
応を行う還元性化合物、界面活性剤等が挙げられる。即
ち、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）とは、過酸
化水素単独であるか、あるいは、過酸化水素を必須成分
とし、過酸化水素分解触媒、還元性化合物および界面活
性剤からなる群の中から選ばれた、重合を促進すること
のできる１種または２種以上の化合物を含む混合物であ
る。以下に、過酸化水素と組み合わせることにより重合
を促進することのできる化合物（ｍ）を具体的に説明す
る。

【００５６】方法Ｂで使用される過酸化水素分解触媒
は、特に限定されないが、たとえば、塩化リチウム、臭
化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化
珪素などの金属酸化物；塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、
臭化水素酸などの無機酸およびその金属塩；ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベン
ゼンスルホン酸およびその金属塩；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。

【００５７】方法Ｂで用いられる、過酸化水素と酸化還
元反応を行う化合物としては、フェロセンなどの有機金
属化合物；鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属イオ
ンを水中で発生できる無機金属化合物をはじめ三フッ化
ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素
酸などの無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモ
ノ−または、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−また
は、ジ−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ス
ルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パ
ラトルエンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族
体などの硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエ
タノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコー
ル酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディ
ウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナ
トリウムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合
物、ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒ
ドロキシルアミンなどの窒素含有化合物、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリ
アンアルデヒドなどのアルデヒド類、アスコルビン酸な
どが挙げられる。

【００５８】方法Ｂで用いられる界面活性剤としては、
塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラエチ
ルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウ
ム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブ
チルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルア
ンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化ト
リメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、
Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド、Ｎ
−ラウリル−４−ピコリニウムクロライドなどの４級ア
ンンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウムなどの
ホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルスルホニウムなどの
スルホニウム塩；等のオニウム塩；または、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアル
キルベンゼンスルホン酸および、その金属塩；または、
ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック
共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなどのポリ
オキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコールなどの高級アルコール；およびこれ
ら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エステルの
金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸と
これら高級脂肪酸の金属塩などが挙げられ、これらは、
１種だけを用いても良いし、あるいは、複数種を用いて
も良い。

【００５９】上記界面活性剤のなかでも、アルキルベン
ゼンスルホン酸やオニウム塩、リン含有の界面活性剤は
界面活性能以外に過酸化水素の分解を促進する効果も認
められ、好ましい。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸
がより好ましい。また、ポリオキシエチレン−ポリプロ
ピレンオキシドブロック共重合体の様にそれ自身両末端
に水酸基を有している界面活性剤は、架橋構造に組み込
まれるため、架橋体の強靭性、耐候性、耐水性に与える
悪影響が現れないため、精製、除去の必要がなく、好ま
しい。

【００６０】方法Ｂでは、反応中、反応器内に、ビニル
系単量体（ｄ）、多官能アルコールを必須とするアルコ
ール類（ｈ）、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）
以外のものを実質的に用いないようにする。具体的に
は、ビニル系単量体（ｄ）、多官能アルコールを必須と
するアルコール類（ｈ）、過酸化水素を必須とする開始
剤系（ｉ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度にな
るようにする。そして、（ｄ）、（ｈ），（ｉ）以外の
成分が５重量％以下であることが好ましく、最も好まし
くは、（ｄ）、（ｈ），（ｉ）以外の成分を全く含まな
いことである。

【００６１】方法Ｂで使用される重合容器（重合反応を
行う反応器）については、前記の方法Ａで使用されるも
のと同様である。方法Ｂにおける重合圧力および温度に
ついても、前記の方法Ａの場合と同様である。次に、方
法Ｃについて説明する。方法Ｃで用いられるビニル系単
量体（ｄ）は、前記の方法ＡおよびＢで用いられるビニ
ル系単量体（ｄ）と同じものである。

【００６２】前記一般式（５）で表される化合物（ｊ）
の具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、
ビス（ヒドロキシメチル）ジスルフィド、ビス（ヒドロ
キシメチル）トリスルフィド、ビス（ヒドロキシメチ
ル）テトラスルフィド、ビス（ヒドロキシメチル）ペン
タスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフ
ィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）トリスルフィド、
ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラスルフィド、ビス
（２−ヒドロキシエチル）ペンタスルフィド、ビス（３
−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）トリスルフィド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）
テトラスルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）ジス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）トリスルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、
ビス（８−ヒドロキシオクチル）ジスルフィド、ビス
（８−ヒドロキシオクチル）トリスルフィド、ビス（８
−ヒドロキシオクチル）テトラスルフィドなどのヒドロ
キシアルキルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド
類およびこれらのエチレンオキサイド付加物またはプロ
ピレンオキサイド付加物；２，２′−ジチオジグリコー
ル酸、２，２′トリチオジグリコール酸、２，２′−テ
トラチオジグリコール酸、３，３′−ジチオジプロピオ
ン酸、３，３′−トリチオジプロピオン酸、３，３′−
テトラチオジプロピオン酸、３，３′−ペンタチオジプ
ロピオン酸、４，４′−ジチオジブタン酸、４，４′−
トリチオジブタン酸、４，４′−テトラチオジブタン
酸、８，８′−ジチオジオクタン酸、８，８′−トリチ
オジオクタン酸、８，８′−テトラチオジオクタン酸、
２，２′−ジチオジ安息香酸、２，２′−トリチオジ安
息香酸、２，２′−テトラチオジ安息香酸、２，２′−
ジチオジニコチン酸、２，２′−トリチオジニコチン
酸、２，２′−テトラチオジニコチン酸などのジ、トリ
またはテトラスルフィドジカルボン酸類のジ（２−ヒド
ロキシエチル）エステル（エチレンオキサイド付加物）
またはジ（ヒドロキシプロピル）エステル（プロピレン
オキサイド付加物）などが挙げられ、これらは、１種ま
たは２種以上の組合せで用いることができる。

【００６３】方法Ｃで用いられるラジカル重合開始剤
（ｋ）としては、特に限定されないが、たとえば、イソ
ブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−
プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテ
ート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ
−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、２，２′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフ
タレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、α，α′ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチル
クミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタン
ヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，
３，−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドな
どの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化
物；２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルア
ゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、
２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，
２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ
化合物；過酸化水素−Ｆｅ（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸
水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（I
I）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレ
ドックス系開始剤；その他にジアセチル、ジベンジル、
アセトフェノンなどの光増感剤などを挙げることがで
き、この中の１種のみを用いてもよく、２種以上の組合
せで用いてもよい。

【００６４】方法Ｃでは、反応中、反応器内での化合物
（ｊ）とラジカル重合開始剤（ｋ）とのモル比（（ｊ）
／（ｋ））は、常に５０以上でなければならず、６０以
上であることがより好ましく、１００以上であることが
最も好ましい。方法Ｃでは、重合過程においては、化合
物（ｊ）、ビニル系単量体（ｄ）およびラジカル重合開
始剤（ｋ）以外の成分は、実質的に用いないようにす
る。具体的には、化合物（ｊ）、ビニル系単量体（ｄ）
およびラジカル重合開始剤（ｋ）以外の成分が、全体の
１０重量％以下程度になるようにする。そして、
（ｊ）、（ｄ）、（ｋ）以外の成分が５重量％以下であ
ることが好ましく、全く用いないことが最も好ましい。

【００６５】方法Ｃの重合過程においては、重合中、反
応器内での化合物（ｊ）とラジカル重合開始剤（ｋ）と
のモル比（（ｊ）／（ｋ））は、常に５０以上である限
り、どのような重合方法を用いてもかまわない。例え
ば、化合物（ｊ）、ビニル系単量体（ｄ）およびラジカ
ル重合開始剤（ｋ）を初めから一括して仕込んで重合を
行ってもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら重
合を行ってもよい。また、まず、重合容器に化合物
（ｊ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへビニル系単量体（ｄ）およびラジカル重合開始剤
（ｋ）と、場合によっては、残量の化合物（ｊ）とを供
給（フィード）するという方法で重合を行ってもよい。
なお、この際には、操作性から考えると、ラジカル重合
開始剤（ｋ）をビニル系単量体（ｄ）の溶液として供給
することがよいので、開始剤（ｋ）としては、ビニル系
単量体（ｄ）に十分に溶解する開始剤を用いることが好
ましい。開始剤（ｋ）がビニル系単量体（ｄ）に溶解し
にくい場合には、本発明の目的を損なわない限りにおい
て、溶剤を併用しても構わない。また、この際、化合物
（ｊ）中に、ビニル系単量体（ｄ）とラジカル重合開始
剤（ｋ）を連続的に供給することとすれば、重合反応が
より温和になり、制御が非常に行いやすくなる。しか
し、化合物（ｊ）中へのビニル系単量体（ｄ）とラジカ
ル重合開始剤（ｋ）の供給は、断続的であってもよい。

【００６６】方法Ｃでは、用いられる化合物（ｊ）とビ
ニル系単量体（ｄ）との量比に特に制限はないが、開始
剤（ｋ）から生成したラジカルが化合物（ｊ）に連鎖移
動せず直接ビニル系単量体（ｄ）に付加して重合を開始
する副反応による、重合体１分子当たりの末端水酸基数
Ｆｎ（ＯＨ）の低下をより少なくするためにも、ビニル
系単量体（ｄ）に対して化合物（ｊ）が多い方が好まし
い。より具体的には化合物（ｊ）とビニル系単量体
（ｄ）の重量比（化合物（ｊ）／ビニル系単量体
（ｄ））が０．５以上であることが好ましく、１．０以
上であることがより好ましい。

【００６７】方法Ｃで使用される重合容器（重合反応を
行う反応器）については、前記の方法ＡおよびＢで使用
されるものと同様である。方法Ｃにおける重合圧力およ
び温度についても、前記の方法ＡおよびＢの場合と同様
である。化合物（ｃ）本発明で用いる化合物（ｃ）について説明する。ここで
化合物（Ｃ）は下記の（ｃ１）〜（ｃ５）から選ばれる
少なくとも１つの化合物である。

【００６８】（ｃ１）：炭素数１〜２０のアルキル基を
少なくとも１つ有し、主鎖の炭素数が４または６〜１０
である両末端に水酸基を有するグリコール（ｃ２）：一般式（１）で示される化合物

【００６９】

【化１７】

【００７０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ
³は水素原子または炭素数１、３〜２０のアルキル基を
表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が同時
に水素原子であることはない。）（ｃ３）：一般式（２）で示される化合物

【００７１】

【化１８】

【００７２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ
³は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｅｔはエチル
基を表す。）（ｃ４）：一般式（３）で示される化合物

【００７３】

【化１９】

【００７４】（式中、ＸおよびＺは、炭素数２〜８のア
ルキレンオキシ基を表し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキ
レン基を表す。ｍ、ｎは、１〜１０の整数である。）（ｃ５）：一般式（４）で示される化合物

【００７５】

【化２０】

【００７６】（式中、ＸおよびＺは、炭素数２〜８のア
ルキレンオキシ基を表す。ｍ、ｎは、１〜１０の整数で
ある。）化合物（ｃ１）の具体例としては、特に限定はしない
が、１−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル
−１，４−ブタンジオール、１−ブチル−１，６−ヘキ
サンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、２，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２
−オクル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、３−エチル−１，８−オク
タンジオール、４−エチル−１，９−ノナンジオール、
５−プロピル−１，１０−デカンジオール、２，２−ジ
メチル−３−プロピル−１，４−ブタンジオール等が挙
げられる。

【００７７】化合物（ｃ２）の具体例としては、特に限
定はしないが、１−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、１−プロピル−１，３
−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパン
ジオール、１−ブチル−１，３−プロパンジオール、２
−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，１，３２−トリメチル
−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

【００７８】化合物（ｃ３）の具体例としては、特に限
定はしないが、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール等が挙げられる。化合物（ｃ４）の具体例と
しては、特に限定はしないが、２，２−ビス〔４−（２
−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン等の
ビスフェノールＡの水添物にエチレンオキサイドを１〜
２０モル付加した物、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロ
キシプロポキシ）シクロヘキシル〕プロパン等のビスフ
ェノールＡの水添物にプロピレンオキサイドを１〜２０
モル付加した物、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ
ブトキシ）シクロヘキシル〕プロパン等のビスフェノー
ルＡの水添物にテトラハイドロフランを１〜２０モル付
加した物、ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）シク
ロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロ
キシプロポキシ）シクロヘキシル〕ブタン、２，２−ビ
ス〔４−（２−ヒドロキシブトキシ）シクロヘキシル〕
テトラデカン等が挙げられる。

【００７９】化合物（ｃ５）の具体例としては、特に限
定はしないが、ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）
シクロヘキシル〕等のビスフェノールの水添物にエチレ
ンオキサイドを１〜２０モル付加した物、ビス〔４−
（２−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキシル〕等のビ
スフェノールの水添物にプロピレンオキサイドを１〜２
０モル付加した物、ビス〔４−（２−ヒドロキシブトキ
シ）シクロヘキシル〕等のビスフェノールの水添物にテ
トラハイドロフランを１〜２０モル付加した物等が挙げ
られる。

【００８０】前記化合物（ｃ）が、（ｃ１）〜（ｃ５）
から選ばれる化合物の中でも、特に、樹脂の機械強度お
よび伸び特性の観点からは、１，１−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、１−メチルー１，３−プロパンジオー
ル、１，１，３−トリメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオールおよび
２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロ
ヘキシル〕プロパンからなる群より選ばれる少なくとも
１つであるのが好ましい。

【００８１】化合物（ｃ）は、１種だけを用いてもよい
し、あるいは、複数種を併用してもよい。化合物（ｃ）
として、イソシアネートと反応しない官能基または樹脂
組成物中に存在する水酸基より反応性の低い官能基を有
する化合物（ｃ）を用いると、イソシアネートと反応し
ない官能基または樹脂組成物中に存在する水酸基より反
応性の低い官能基を、樹脂構造中に容易に導入すること
ができる。

【００８２】本発明の樹脂組成物中における化合物
（ｃ）成分の配合割合は、アクリル系重合体（ａ）成分
１００重量部に対して０．１〜２００重量部の範囲であ
ることが好ましく、１〜１００重量部の範囲であること
がより好ましいが、この組成物から得られる樹脂の用途
や必要物性等を考慮して適宜決定すれば良い。ポリイソシアネート（ｂ）本発明で用いられるポリイソシアネート（ｂ）として
は、従来公知のものをいずれも使用することができ、特
に限定はされないが、例えば、以下に列記するもの等が
挙げられる。

【００８３】１，４−フェニレンジイソシアネート、カ
ルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４−ジイソシアネート−３，３−ジメチルジフェニ
ル、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、１，３−または１，４−シクロヘキシルジイソ
シアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロキサン、トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリフェニールメタントリイソシアネート、トリス
−４−フェニルイソシアネートチオホスフェート、３，
３’，４，４’ジフェニルメタンテトライソシアネー
ト、ポリプロピレングリコールまたはトリオールとトリ
レンジイソシアネート付加反応物、トリメチロールプロ
パン１モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付加
反応物、前記活性水素含有高分子とポリイソシアネート
とのプレポリマー、シクロヘキサンフェニレンジイソシ
アネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュー
ルＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポ
リイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ
（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリ
ウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有
するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友
バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソ
シアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン
社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等であ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。また、ブロックイソシアネートを使
用しても構わない。

【００８４】本発明の組成物のより優れた耐候性を生か
す為には、上記多官能イソシアネート化合物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、スミジュールＮ（住友バ
イエルウレタン社製）等の芳香環を有しないイソシアネ
ート化合物を用いるのが好ましい。ポリイソシアネート
（ｂ）の配合量は、ＮＣＯ基と前記活性水素基との当量
比（ＮＣＯ基／活性水素基）で０．５〜３．０の範囲が
好ましく、より好ましくは０．７〜２．０の範囲、最も
好ましくは０．８〜１．５の範囲とされるが、用途など
によって適宜決定すれば良い。樹脂組成物本発明の樹脂組成物は、前記（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を必須成分として含んでいる。

【００８５】樹脂組成物の硬化をさらに促進させるため
に、必要に応じて、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、
スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチ
レンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、
オクチル酸金属塩（オクチル酸鉛等）などの触媒を用い
ることができる。また、必要に応じては、ジオクチルフ
タレート、ジブチツフタレートなどの可塑剤、プロセス
オイル、粘着性樹脂などの改質剤、カーボンブラック、
ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、石膏、加硫ゴム粉
末などの充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、ア
スベストなどの補強剤、酸化安定剤、老化防止剤、着色
剤、難燃剤などを加えることも出来る。

【００８６】必要ならば、溶媒を使用しても良い。例え
ば、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン、ソルベッソ１５０な
どの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、
パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサ
ンなどのエーテル類、セロソルブアセテート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、水などが挙げられ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。水は、イソシアネートと反応するた
め、本来、樹脂組成物に混入することを避けるべきであ
るが、環境保護を目的とした用途として、水性２液樹脂
として使用する場合がある。この場合は、イソシアネー
トの種類、量、触媒、反応温度反応時間を注意深く選ぶ
必要がある。

【００８７】樹脂化工程では、従来公知のワンショット
法、プレポリマー法等が利用できる。また、反応させる
順序も任意に選ぶことができる。両末端に水酸基を有す
るアクリル系重合体（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）
とを含む樹脂組成物に、さらに、化合物（ｃ）を加える
と、アクリル系重合体（ａ）と化合物（ｃ）との相溶性
が高いため、均一の組成物が得られると考えられる。ま
た、ウレタン化反応時に均一に混合していることにより
均質で透明な樹脂が得られるため、樹脂の応力−歪特性
において機械的強度および伸び特性を向上させることが
できる。

【００８８】本発明の塗料は上記樹脂組成物を含んでい
る。樹脂組成物の上記特性は、表面硬度を保持しつつ、
耐汚染性および伸びの良い膜特性が要求される塗料用組
成物、特にＰＣＭ（プレコートメタル）用塗料用組成物
に適しており、本発明の塗料は、機械的強度および伸び
特性が優れた塗料である。本発明の樹脂組成物は、さら
に、人工皮革、合成皮革、弾性壁材、床材、塗膜防水
材、粘着剤、粘着性付与剤、接着剤、バインダー、シー
リング材、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、
ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗
料、熱硬化性エラストマー、各種成型材料、マクロセル
ラー、弾性繊維、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振
材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、
人工大理石用耐衝撃性付与剤、合わせガラス用樹脂、反
応性希釈剤等の原料として、また、各種樹脂添加剤およ
びその原料として、非常に有用である。

【００８９】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。また、下記の例中、「部」および「％」は、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」を表す。重合体の製造以下に示す製造例Ａまたは製造例Ｂにより重合体を製造
した。

【００９０】−製造例Ａ− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコに、エチレングリコール７９２．０部を仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に昇温した。反応容器内
の温度が安定してから、ｐ−トルエンスルホン酸０．８
部とエチレングリコール１０．０部との混合液を一括添
加した。添加５分後、アクリル酸ブチル１５８．４部、
メタクリル酸メチル３１５．５部およびアクリル酸０．
５部に、シクロヘキサノンパーオキシド２０．０部を溶
かした混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、
すぐに冷却し、反応容器内の温度を１１０℃に下げた
後、炭酸水素ナトリウム０．５４部を添加し、１１０℃
で２０分間攪拌を続け、ｐ−トルエンスルホン酸を中和
した。重合率は、ガスクロマトグラムによるアクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸の残存率
からは、９５％であった。

【００９１】続いて、反応容器内の温度を８０℃まで下
げ、大部分のエチレングリコールを除いた後、トルエン
１０００部を添加してポリマーを溶解させ、分液ロート
に移し、残存するエチレングリコールを除いた後、水洗
浄を３回行い、重合体を含むトルエン溶液を得た。トル
エン溶液中の水分を、トルエンと水との共沸蒸留により
除去し、精製された重合体Ａの４０．０％トルエン溶液
を得た。

【００９２】精製後の重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）
を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標
準ポリスチレン換算法により測定した結果、７８００で
あった。また、重合体Ａの平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価
＝３９および上記で測定した数平均分子量の値から計算
すると、５．４（モル／重合体１モル）であった。

【００９３】−製造例Ｂ− 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、キシレン３４０．０部と酢酸
ｎ−ブチル１５０．０部とを仕込み、ゆるやかに窒素ガ
スを吹き込みながら加熱し１２０℃に保った。さらに、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、これを
「ＡＩＢＮ」と略す。）８．０部とキシレン１０．０部
との混合物、および、アクリル酸ブチル１６２．５部、
メタクリル酸メチル２９６．０部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル３７．０部およびアクリル酸４．５部の
混合物を、３時間かけて滴下した。滴下中の重合温度を
１２０±５℃に保持した。

【００９４】滴下終了後、同温度でさらに攪拌を４時間
続け、重合を完了させ、重合体Ｂの５０．０％溶液を得
た。この溶液の固形分濃度から計算すると、重合率は９
９％であった。重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリ
スチレン換算法により測定した結果、７８００であっ
た。また、重合体Ａの平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価
＝３４および上記で測定した数平均分子量の値から計算
すると、４．７（モル／重合体１モル）であった。重合体の各種溶液とグリコールの相溶性前記で製造された重合体を用い、以下の実施例１〜７お
よび比較例１を行った。

【００９５】−実施例１− 重合体Ａ５．０部ずつ入れたサンプル瓶に、それぞれ、
キシレン、酢酸ｉ−ブチルまたはシクロヘキサノン５．
０部を入れ、よく攪拌し均一にした。そこへ、グリコー
ルとして１，１，３−トリメチル−１，３−プロパンジ
オール０．１２５部を入れ、よく攪拌した。次いで、７
０℃で１時間保温して、完全に均一とした。その後、室
温で約１５時間放置して、溶液の均一性を目視で判断し
た。結果を表１に示す。溶液が均一なら○、白濁なら
△、相分離なら×、とした。

【００９６】−実施例２〜７− 実施例１において、グリコールの種類を表１に示す通り
としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、相
溶性を見た。 −比較例１− 重合体Ａ５．０部ずつ入れたサンプル瓶に、それぞれ、
キシレン、酢酸ｉ−ブチルまたはシクロヘキサノン５．
０部を入れ、よく攪拌し均一にした。そこへ、グリコー
ルとしてエチレングリコール０．１２５部を入れ、よく
攪拌した。以下実施例１と同様の操作を行って、相溶性
を見た。

【００９７】表１によると、実施例１〜７のグリコール
の相溶性は、比較例１のグリコールに比べて、樹脂との
溶解性が非常に良いことが確認された。

【００９８】

【表１】

【００９９】熱硬化性の樹脂組成物および樹脂フィルム
の作製と性能評価前記で製造された重合体を用い、以下の実施例８〜１４
および比較例２〜５を行った。 −実施例８− サンプル瓶に、重合体Ａの４０％トルエン溶液１２．６
部と、グリコールとして１，１，３−トリメチル−１，
３−プロパンジオール０．９４７部と、溶媒として、ソ
ルベッソ１５０、トルエン、キシレン、酢酸エチルおよ
び酢酸ブチルを含むシンナー２．２０部とを入れて、よ
く攪拌した。次いで、触媒としてジブチルチンジラウレ
ート０．００５部を加え、よく攪拌した。さらに、樹脂
組成物および樹脂フィルムを得るために、ポリイソシア
ネートとして３官能イソシアネートであるスミジュール
Ｎ−３５００（住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの三量体）をＮＣＯ／ＯＨのモル
比が１．０になる量だけ加えて、よく攪拌して樹脂組成
物を得た。

【０１００】樹脂組成物を離型紙の上にアプリケーター
で塗布し、これを、シリカゲル共存下で湿度を低く抑え
た熱風乾燥機に入れ、３０℃で１７時間養生した。その
後、樹脂フィルムを離型紙で挟み、ダンベル型２号に打
ち抜いて試験片を作製し、８０℃で３時間焼き付けた。
さらに、このフィルムの膜厚を測定し標線を記入して、
２５℃・相対湿度６５％下で約１５時間養生して、試験
片とした。このフィルムについて、透明度を目視で観察
し、引っ張り試験機（インストロン社製モデル１１８
５）を用いて応力−歪み特性を測定した。なお、引っ張
り測定条件は、引張速度＝２ｍｍ／ｍｉｎ、加重＝５Ｋ
ｇｗｔ、温度＝２５℃、相対湿度＝６５％であった。

【０１０１】−実施例９〜１４− 実施例８において、グリコールの種類と量を表２に示す
通りとしたこと以外は、実施例８と同様の操作により、
樹脂組成物を得た。そして、実施例８と同様の方法で、
この組成物から樹脂フィルムを作製し、フィルムの膜厚
を測定してから、透明度を目視で観察した後、引っ張り
試験により応力−歪み特性を測定した。引っ張り測定条
件は、実施例８に記述した条件と同じである。

【０１０２】−比較例２− サンプル瓶に、重合体Ａの４０％トルエン溶液１２．６
部と、グリコールとしてエチレングリコール０．５０部
と、溶媒としてシンナー２．２０部とを入れて、よく攪
拌した。次いで、触媒としてジブチルチンジラウレート
０．００５部を加え、よく攪拌した。さらに、樹脂組成
物および樹脂フィルムを得るために、ポリイソシアネー
トとして３官能イソシアネートであるスミジュールＮ−
３５００（住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの三量体）をＮＣＯ／ＯＨのモル比が
１．０になる量だけ加え、よく攪拌することにより、樹
脂組成物を得た。そして、実施例８と同様の方法で、こ
の組成物から樹脂フィルムを作製し、フィルムの膜厚を
測定してから、透明度を目視で観察した後、引っ張り試
験により応力−歪み特性を測定した。引っ張り測定条件
は、実施例８に記述した条件と同じである。

【０１０３】−比較例３− サンプル瓶に、重合体Ａの４０％トルエン溶液１２．６
部を、溶媒としてシンナー０．６３部を入れた。次い
で、触媒としてジブチルチンジラウレート０．００５部
を加え、よく攪拌した。さらに、樹脂組成物および樹脂
フィルムを得るために、ポリイソシアネートとして３官
能イソシアネートであるスミジュールＮ−３５００（住
友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの三量体）をＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０になる
量だけ加え、よく攪拌することにより、樹脂組成物を得
た。そして、実施例８と同様の方法で、この組成物から
樹脂フィルムを作製し、フィルムの膜厚を測定してか
ら、透明度を目視で観察した後、引っ張り試験により応
力−歪み特性を測定した。引っ張り測定条件は、実施例
８に記述した条件と同じである。

【０１０４】−比較例４− サンプル瓶に、重合体Ｂの５０％溶液１０．００部と、
グリコールとして１，１，３−トリメチル−１，３−プ
ロパンジオール０．７１６部と、溶媒としてシンナー
４．４１部とを入れて、よく攪拌した。次いで、触媒と
してジブチルチンジラウレート０．００５部を加え、よ
く攪拌した。さらに、樹脂組成物および樹脂フィルムを
得るために、ポリイソシアネートとして３官能イソシア
ネートであるスミジュールＮ−３５００（住友バイエル
ウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量
体）をＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０になる量だけ加
え、よく攪拌することにより、樹脂組成物を得た。そし
て、実施例８と同様の方法で、この組成物から樹脂フィ
ルムを作製し、フィルムの膜厚を測定してから、透明度
を目視で観察した後、引っ張り試験により応力−歪み特
性を測定した。引っ張り測定条件は、実施例８に記述し
た条件と同じである。

【０１０５】−比較例５− サンプル瓶に、重合体Ｂの５０％溶液１０．００部と、
溶媒としてシンナー３．３３部とを入れた。次いで、触
媒としてジブチルチンジラウレート０．００５部を加
え、よく攪拌した。さらに、樹脂組成物および樹脂フィ
ルムを得るために、ポリイソシアネートとして３官能イ
ソシアネートであるスミジュールＮ−３５００（住友バ
イエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート
の三量体）をＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０になる量だ
け加え、よく攪拌することにより、樹脂組成物を得た。
そして、実施例８と同様の方法で、この組成物から樹脂
フィルムを作製し、フィルムの膜厚を測定してから、透
明度を目視で観察した後、引っ張り試験により応力−歪
み特性を測定した。引っ張り測定条件は、実施例８に記
述した条件と同じである。

【０１０６】実施例８〜１４および比較例２〜５の結果
を表３および図１に示した。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】図１にみるように、実施例８の樹脂組成物
から得られた樹脂フィルムは、比較例２〜５に比べて、
強度を保持したまま伸びが非常に向上していることが確
認された。また、実施例９〜１４も同様の効果が確認さ
れた。ＰＣＭ用塗料の樹脂組成物の性能評価前記で製造された重合体Ａを用い、以下の実施例１５を
行った。

【０１１０】−実施例１５− 重合体Ａの４０％トルエン溶液１００部に対して、グリ
コールとして１，１，３−トリメチル−１，３−プロパ
ンジオール７．５２部と、溶剤としてシンナー１７．４
４部、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２部
と、ポリイソシアネートとして三官能イソシアネートで
あるスミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン
社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）３
０．０部とを、よく攪拌混合したものを、ＰＢ−１４４
処理した厚み０．５ｍｍの標準試験板（日本テストパネ
ル大阪（株）製、ＪＩＳＧ３１４１）に、乾燥膜厚
が１５〜１７μになるようにバーコーター（Ｎｏ．２
８）で塗布し、８０℃で２４時間焼き付けて塗装鋼板を
作成した。そして、この塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ−５
４００に従い、ユニ鉛筆を用いて鉛筆硬度を測定する
と、鉛筆硬度はＨであった。さらに、この塗膜につい
て、塗装鋼板を１８０度４Ｔから順次０Ｔまで折り曲
げ、屈折部に発生する割れを１５倍のルーペで観察して
加工性（Ｔベント）判定した。例えば、折り曲げ部に同
じ板厚の銅版を３枚はさんで折り曲げた時に割れが発生
した場合、この加工性がＴベント３Ｔである。ここで、
Ｔベントの数字が小さい方が加工性が良好であることを
示す。実施例１５のＴベントは１Ｔであった。

【０１１１】上記の鉛筆硬度および加工性（Ｔベント）
の評価より、実施例１５の塗膜は、非常に良好な加工性
を示すことが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例８および比較例２〜５から得られる樹脂
フィルムについて、応力−歪み特性を調べた結果を併せ
て示す図である。

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いることによ
り、樹脂の機械的強度および伸び特性を向上させること
ができる。本発明の樹脂組成物に含まれる化合物（ｃ）
が、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１−メ
チルー１，３−プロパンジオール、１，１，３−トリメ
チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ
−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオールおよび２，２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン
からなる群より選ばれる少なくとも１つであると、樹脂
の機械的強度および伸び特性をさらに向上させることが
できる。本発明の樹脂組成物に含まれるアクリル系重合
体（ａ）が、アクリル系単量体を必須とするビニル系単
量体（ｄ）を、実質的に、アルコール類（ｅ）と、有機
過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）と、有機スルホン
酸化合物（ｇ）とのみを用いて、重合反応させて得られ
たものであると、樹脂の機械的強度および伸び特性をさ
らに向上させることができる。本発明の樹脂組成物に含
まれるアクリル系重合体（ａ）が、アクリル系単量体を
必須とするビニル系単量体（ｄ）を、実質的に、多官能
アルコールを必須とするアルコール類（ｈ）と、過酸化
水素を必須とする開始剤系（ｉ）とのみを用いて、重合
反応させて得られたものであると、樹脂の機械的強度お
よび伸び特性をさらに向上させることができる。本発明
の樹脂組成物に含まれるアクリル系重合体（ａ）が、ア
クリル系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）を、
実質的に、下記一般式（５）で表される化合物（ｊ）
と、ラジカル重合開始剤（ｋ）とのみを用いて、反応器
内に前記化合物（ｊ）が反応中常にラジカル重合開始剤
（ｋ）の５０モル倍以上存在するように重合反応させて
得られたものであると、樹脂の機械的強度および伸び特
性をさらに向上させることができる。本発明の塗料は、
前記樹脂組成物を含むため、機械的強度および伸び特性
が優れた塗料である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

フロントページの続き (72)発明者池内博之大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒高分子研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】両末端に水酸基を有する数平均分子量１０
００以上のアクリル系重合体（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、下記の（ｃ１）〜（ｃ５）から選ばれる少なくとも１つ
の化合物（ｃ）と、を含む樹脂組成物。（ｃ１）：炭素数１〜２０のアルキル基を少なくとも１
つ有し、主鎖の炭素数が４または６〜１０である両末端
に水酸基を有するグリコール（ｃ２）：一般式（１）で示される化合物【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子また
は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子
または炭素数１、３〜２０のアルキル基を表す。但し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が同時に水素原子で
あることはない。）（ｃ３）：一般式（２）で示される化合物【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子また
は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｅｔはエチル基を表す。）（ｃ４）：一般式（３）で示される化合物【化３】（式中、ＸおよびＺは、炭素数２〜８のアルキレンオキ
シ基を表し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキレン基を表
す。ｍ、ｎは、１〜１０の整数である。）（ｃ５）：一般式（４）で示される化合物【化４】（式中、ＸおよびＺは、炭素数２〜８のアルキレンオキ
シ基を表す。ｍ、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項２】前記化合物（ｃ）が、１，１−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、１−メチルー１，３−プロパンジ
オール、１，１，３−トリメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールお
よび２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）シ
クロヘキシル〕プロパンからなる群より選ばれる少なく
とも１つである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記アクリル系重合体（ａ）が、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）を、実質的
に、アルコール類（ｅ）と、有機過酸化物を必須とする
開始剤系（ｆ）と、有機スルホン酸化合物（ｇ）とのみ
を用いて、重合反応させて得られたものである、請求項
１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】前記アクリル系重合体（ａ）が、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）を、実質的
に、多官能アルコールを必須とするアルコール類（ｈ）
と、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）とのみを用
いて、重合反応させて得られたものである、請求項１ま
たは２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】前記アクリル系重合体（ａ）が、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）を、実質的
に、下記一般式（５）で表される化合物（ｊ）と、ラジ
カル重合開始剤（ｋ）とのみを用いて、反応器内に前記
化合物（ｊ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｋ）の
５０モル倍以上存在するように重合反応させて得られた
ものである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。【化５】（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ２価の有機基を表
し、Ｓはイオウ原子である。またｌは２〜５の整数であ
る。）
【請求項６】請求項１から５までのいずれかに記載の樹
脂組成物を含む塗料。