JP2002069431A - 各末端に水酸基を有するシーリング材用ポリオール組成物 - Google Patents
各末端に水酸基を有するシーリング材用ポリオール組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 アクリルポリオールが有する良好な耐熱
性、耐候性とポリオキシアルキレンポリオールが有する
良好な作業性（低粘度、低感温性）、柔軟性を併せ持つ
シーリング材用ポリオール組成物の提供。 【解決手段】 各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）及びポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を必
須成分とし、該（メタ）アクリル系共重合体（ａ）は、
水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下および数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上、１
２０００以下であり、（ａ）と（ｂ）の重量比（（ａ）
／（ｂ））が１／３より大きく、３／１未満であるシー
リング材用ポリオール組成物。
性、耐候性とポリオキシアルキレンポリオールが有する
良好な作業性（低粘度、低感温性）、柔軟性を併せ持つ
シーリング材用ポリオール組成物の提供。 【解決手段】 各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）及びポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を必
須成分とし、該（メタ）アクリル系共重合体（ａ）は、
水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下および数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上、１
２０００以下であり、（ａ）と（ｂ）の重量比（（ａ）
／（ｂ））が１／３より大きく、３／１未満であるシー
リング材用ポリオール組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、建材用弾性シーリ
ング材に使用されるシーリング材用ポリオール組成物に
関する。
ング材に使用されるシーリング材用ポリオール組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のシーリング材用ポリオールとして
は、主としてポリプロピレングリコールおよびアクリル
ポリオールが使用されている。
は、主としてポリプロピレングリコールおよびアクリル
ポリオールが使用されている。
【０００３】ポリプロピレングリコールは粘度が低く、
感温性（粘度の温度変化）も低いため、シーリング材に
用いた場合、そのシーリング材の作業性は非常に良好で
あるが、耐熱性、耐候性および密着性が悪いという欠点
があった。特に耐熱性が悪く、シーリング材の耐久性分
類（ＪＩＳ Ａ５７５８の耐久性分類）では８０２０で
示す事ができ、耐熱性が低いものである。
感温性（粘度の温度変化）も低いため、シーリング材に
用いた場合、そのシーリング材の作業性は非常に良好で
あるが、耐熱性、耐候性および密着性が悪いという欠点
があった。特に耐熱性が悪く、シーリング材の耐久性分
類（ＪＩＳ Ａ５７５８の耐久性分類）では８０２０で
示す事ができ、耐熱性が低いものである。
【０００４】一方、アクリルポリオールを用いたシーリ
ング材組成物は耐熱性、耐候性、密着性が良好であり、
シーリング材の耐久性分類（ＪＩＳ Ａ５７５８の耐久
性分類）では９０３０で示す事ができる高い物性である
が、粘度が高く、感温性も大きいため、シーリング材に
した場合のシーリング材の作業性が悪いという欠点があ
った。
ング材組成物は耐熱性、耐候性、密着性が良好であり、
シーリング材の耐久性分類（ＪＩＳ Ａ５７５８の耐久
性分類）では９０３０で示す事ができる高い物性である
が、粘度が高く、感温性も大きいため、シーリング材に
した場合のシーリング材の作業性が悪いという欠点があ
った。
【０００５】そこでこれまでに、上記課題を解決するた
めに、特開昭５９−１７６３７８号公報、特開昭６１−
８３２７７号公報などが提案されている。
めに、特開昭５９−１７６３７８号公報、特開昭６１−
８３２７７号公報などが提案されている。
【０００６】特開昭５９−１７６３７８号公報は、「平
均分子量１０００以上のポリオキシアルキレンポリオー
ルとイソシアネート基と反応しうる官能基を分子末端に
平均１個および分子内の任意の位置に平均１個有する平
均分子量２０００以上のアクリル系低分子量共重合体と
の混合物を硬化剤（ポリオール成分）とする弾性シーラ
ント」というものであるが、アクリル系低分子共重合体
の官能基数が低いため、硬化性が低くまた硬化後の表面
タックも大きい、分子末端に平均１個のイソシアネート
と反応しうる官能基を導入するために、具体的に記載さ
れている連鎖移動剤は、メルカプタン系連鎖移動剤（イ
ソシアネートと反応しうる官能基およびメルカプト基を
併せ持つ化合物）である。そのため製品にメルカプタン
系連鎖移動剤の臭気が残る事、重合が遅く、また未反応
の単量体成分が残り易く、シーリング材用アクリル系共
重合体の製法としては好ましくない。さらにアクリルポ
リオールとポリオキシアルキレンポリオールを併用した
際に、その併用効果、および併用効果が発揮される混合
比範囲について十分示されていないなどの問題があっ
た。
均分子量１０００以上のポリオキシアルキレンポリオー
ルとイソシアネート基と反応しうる官能基を分子末端に
平均１個および分子内の任意の位置に平均１個有する平
均分子量２０００以上のアクリル系低分子量共重合体と
の混合物を硬化剤（ポリオール成分）とする弾性シーラ
ント」というものであるが、アクリル系低分子共重合体
の官能基数が低いため、硬化性が低くまた硬化後の表面
タックも大きい、分子末端に平均１個のイソシアネート
と反応しうる官能基を導入するために、具体的に記載さ
れている連鎖移動剤は、メルカプタン系連鎖移動剤（イ
ソシアネートと反応しうる官能基およびメルカプト基を
併せ持つ化合物）である。そのため製品にメルカプタン
系連鎖移動剤の臭気が残る事、重合が遅く、また未反応
の単量体成分が残り易く、シーリング材用アクリル系共
重合体の製法としては好ましくない。さらにアクリルポ
リオールとポリオキシアルキレンポリオールを併用した
際に、その併用効果、および併用効果が発揮される混合
比範囲について十分示されていないなどの問題があっ
た。
【０００７】また、特開昭６１−８３２７７号公報は
「数平均分子量１０００以上のポリオキシアルキレンポ
リオールとイソシアネート基と反応しうる官能基を分子
末端に平均１個および分子内の任意の位置に平均１．５
−４．０個有する数平均分子量６０００以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系低分子共重合体の混合物
を硬化剤（ポリオール成分）とする弾性シーラント」と
いうものであるが、分子末端に平均１個のイソシアネー
トと反応しうる官能基を導入するために、メルカプタン
系連鎖移動剤（イソシアネートと反応しうる官能基およ
びメルカプト基を併せ持つ化合物）の使用が必須とな
り、そのため製品にメルカプタン系連鎖移動剤の臭気が
残るおよび重合が遅く、また未反応の単量体成分が残り
易いという問題があった。また、アクリルポリオールと
ポリオキシアルキレンポリオールを併用した際に、その
併用効果、および併用効果が発揮される混合比範囲につ
いて十分示されていないなどの問題があり、いずれも従
来のシーリング材が抱えるシーリング材の作業性と物性
（耐熱性、耐候性）の両立を十分に達成したものではな
かった。
「数平均分子量１０００以上のポリオキシアルキレンポ
リオールとイソシアネート基と反応しうる官能基を分子
末端に平均１個および分子内の任意の位置に平均１．５
−４．０個有する数平均分子量６０００以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系低分子共重合体の混合物
を硬化剤（ポリオール成分）とする弾性シーラント」と
いうものであるが、分子末端に平均１個のイソシアネー
トと反応しうる官能基を導入するために、メルカプタン
系連鎖移動剤（イソシアネートと反応しうる官能基およ
びメルカプト基を併せ持つ化合物）の使用が必須とな
り、そのため製品にメルカプタン系連鎖移動剤の臭気が
残るおよび重合が遅く、また未反応の単量体成分が残り
易いという問題があった。また、アクリルポリオールと
ポリオキシアルキレンポリオールを併用した際に、その
併用効果、および併用効果が発揮される混合比範囲につ
いて十分示されていないなどの問題があり、いずれも従
来のシーリング材が抱えるシーリング材の作業性と物性
（耐熱性、耐候性）の両立を十分に達成したものではな
かった。
【０００８】また、前記２公報に使用されているアクリ
ルポリオールは、両末端合わせて１個の水酸基しか有し
ておらず、残りの水酸基は、ポリマー側鎖中にランダム
に配置されるため、どうしても水酸基間の距離が短い部
分が混在し、そのため、シーリング材にした際の伸びが
不足し、硬くなりやすいという課題があった。この課題
を解決するためには、耐熱性を犠牲にしてポリオキシア
ルキレンポリオールの割合を増やすしかなく、そのた
め、作業性と物性（耐熱性、耐候性）の両立が十分に達
成できなかった。
ルポリオールは、両末端合わせて１個の水酸基しか有し
ておらず、残りの水酸基は、ポリマー側鎖中にランダム
に配置されるため、どうしても水酸基間の距離が短い部
分が混在し、そのため、シーリング材にした際の伸びが
不足し、硬くなりやすいという課題があった。この課題
を解決するためには、耐熱性を犠牲にしてポリオキシア
ルキレンポリオールの割合を増やすしかなく、そのた
め、作業性と物性（耐熱性、耐候性）の両立が十分に達
成できなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリルポ
リオールが有する良好な耐熱性、耐候性とポリオキシア
ルキレンポリオールが有する良好な作業性（低粘度、低
感温性）および柔軟な物性を併せ持つシーリング材用ポ
リオール組成物を提供することを目的とする。
リオールが有する良好な耐熱性、耐候性とポリオキシア
ルキレンポリオールが有する良好な作業性（低粘度、低
感温性）および柔軟な物性を併せ持つシーリング材用ポ
リオール組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する方法として、各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を
必須成分とし、各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）は
水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下および数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上、１
２０００以下であり、各末端に１個以上の水酸基を有
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）とオキシアルキレンポリオール（ｂ）の重量比
（（ａ）／（ｂ））が１／３より大きく、３／１未満で
あることを特徴とするシーリング材用ポリオール組成物
を提供するものである。
する方法として、各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を
必須成分とし、各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）は
水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下および数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上、１
２０００以下であり、各末端に１個以上の水酸基を有
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）とオキシアルキレンポリオール（ｂ）の重量比
（（ａ）／（ｂ））が１／３より大きく、３／１未満で
あることを特徴とするシーリング材用ポリオール組成物
を提供するものである。
【００１１】〔各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）に
関する説明〕各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）と
は、一般的に、（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
し各末端に１個以上の水酸基を有するポリマーを示す。
具体的には、本発明に用いられる各末端に１個以上の水
酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必
須として含む単量体より構成された（メタ）アクリル系
共重合体（ａ）に関する説明を下記に示す。
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）に
関する説明〕各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）と
は、一般的に、（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
し各末端に１個以上の水酸基を有するポリマーを示す。
具体的には、本発明に用いられる各末端に１個以上の水
酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必
須として含む単量体より構成された（メタ）アクリル系
共重合体（ａ）に関する説明を下記に示す。
【００１２】ここで各末端とは通常のビニル重合で言わ
れる開始末端（α末端）と停止末端（ω末端）のことを
示し、通常のビニル系単量体に含まれる側鎖はこれには
含まれない。
れる開始末端（α末端）と停止末端（ω末端）のことを
示し、通常のビニル系単量体に含まれる側鎖はこれには
含まれない。
【００１３】各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の
製法は、公知の製造方法であれば、特に限定されない
が、下記にその例を説明する。
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の
製法は、公知の製造方法であれば、特に限定されない
が、下記にその例を説明する。
【００１４】各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）を
製造するために用いられる単量体は、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の含有率が０でなければ特に限定さ
れないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の特徴
である良好な耐候性、耐熱性を遺憾なく発揮するために
は、（メタ）アクリル酸エステル（ｑ）を３０重量％以
上含有することが好ましく、５０重量％以上含有するこ
とがより好ましい。
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）を
製造するために用いられる単量体は、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の含有率が０でなければ特に限定さ
れないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の特徴
である良好な耐候性、耐熱性を遺憾なく発揮するために
は、（メタ）アクリル酸エステル（ｑ）を３０重量％以
上含有することが好ましく、５０重量％以上含有するこ
とがより好ましい。
【００１５】各単量体は特に限定されないが、（メタ）
アクリル酸エステル（ｑ）としては、例えば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸パ
ーフルオロエチルなどが挙げられ、各末端に１個以上の
水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を
必須として含む単量体より構成された（メタ）アクリル
系共重合体（ａ）の粘度を低くするためには、アクリル
酸エステルを主に用いることが好ましく、この中でもア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを主に
用いることがより好ましい。
アクリル酸エステル（ｑ）としては、例えば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸パ
ーフルオロエチルなどが挙げられ、各末端に１個以上の
水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を
必須として含む単量体より構成された（メタ）アクリル
系共重合体（ａ）の粘度を低くするためには、アクリル
酸エステルを主に用いることが好ましく、この中でもア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを主に
用いることがより好ましい。
【００１６】必要に応じて使用されるその他の共重合可
能単量体（ｒ）としては、スチレン、パーフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン、フェニルマレイミド、酢酸ビ
ニル、ブタジエン、塩化ビニル、アリルクロライドおよ
びＯＨ基以外の官能基含有モノマーとして（メタ）アク
リル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、ビニルトリメト
キシシラン、γ−（メタクロイルオキシプロピル）トリ
メトキシシランなどが挙げられる。
能単量体（ｒ）としては、スチレン、パーフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン、フェニルマレイミド、酢酸ビ
ニル、ブタジエン、塩化ビニル、アリルクロライドおよ
びＯＨ基以外の官能基含有モノマーとして（メタ）アク
リル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、ビニルトリメト
キシシラン、γ−（メタクロイルオキシプロピル）トリ
メトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】また、本発明においては、シーリング材に
した際の柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、水
酸基含有単量体（ｓ）を使用してもかまわない。
した際の柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、水
酸基含有単量体（ｓ）を使用してもかまわない。
【００１８】水酸基含有単量体（ｓ）としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアク
リル酸エチル、（メタ）アリルアルコール、および（メ
タ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などへのエチレンオキサイド、またはプロピレン
オキサイドの付加物（付加数は１−２０程度）などが挙
げられる。
ば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアク
リル酸エチル、（メタ）アリルアルコール、および（メ
タ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などへのエチレンオキサイド、またはプロピレン
オキサイドの付加物（付加数は１−２０程度）などが挙
げられる。
【００１９】また、各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の重合方法としては、特に限定はなく、公知の、
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などにより重
合を行なうことができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の重合方法としては、特に限定はなく、公知の、
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などにより重
合を行なうことができる。
【００２０】上記重合の際に使用される開始剤にも特に
限定はなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーヘキシル
パーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの過酸化
物系開始剤、２，２‘−アゾビイスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ系開始剤および過酸化水素−Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、過硫
酸酸塩−亜硫酸水素ナトリウム系などのレドックス開始
剤系などが挙げられる。
限定はなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーヘキシル
パーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの過酸化
物系開始剤、２，２‘−アゾビイスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ系開始剤および過酸化水素−Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、過硫
酸酸塩−亜硫酸水素ナトリウム系などのレドックス開始
剤系などが挙げられる。
【００２１】この重合においては、必要に応じて公知の
溶剤類を使用することができる。溶剤の種類は、特に限
定されず、重合温度などの条件に合わせて自由に選択で
きるが、例えば、トルエン、キシレン、ブタノール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートなどが挙げられる。
溶剤類を使用することができる。溶剤の種類は、特に限
定されず、重合温度などの条件に合わせて自由に選択で
きるが、例えば、トルエン、キシレン、ブタノール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートなどが挙げられる。
【００２２】本発明の各末端に１個以上の水酸基を有
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）は、使用上の都合より、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などで重合した場合には、重合後に各末端に１個
以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を必須として含む単量体より構成された（メタ）ア
クリル系共重合体（ａ）以外の揮発分を除去する必要が
ある。この場合の脱揮方法としては、釜脱揮、薄膜蒸留
機、２軸押出機など公知の手法のいずれも用いることが
でき、特に限定されない。
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）は、使用上の都合より、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などで重合した場合には、重合後に各末端に１個
以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を必須として含む単量体より構成された（メタ）ア
クリル系共重合体（ａ）以外の揮発分を除去する必要が
ある。この場合の脱揮方法としては、釜脱揮、薄膜蒸留
機、２軸押出機など公知の手法のいずれも用いることが
でき、特に限定されない。
【００２３】また、脱揮操作は、各末端に１個以上の水
酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必
須として含む単量体より構成された（メタ）アクリル系
共重合体（ａ）の重合後にそのまま実施しても良いし、
各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を必須として含む単量体より構成され
た（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の重合後の溶液に
予めポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を添加した
後に実施してもかまわない。
酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必
須として含む単量体より構成された（メタ）アクリル系
共重合体（ａ）の重合後にそのまま実施しても良いし、
各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を必須として含む単量体より構成され
た（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の重合後の溶液に
予めポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）を添加した
後に実施してもかまわない。
【００２４】脱揮後の各末端に１個以上の水酸基を有
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）はシーリング材に使用するので、残存揮発成分は
少ない方が好ましい。特に限定はされないが、残存揮発
性分が５重量％（対各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ））以下であることが好ましい。
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）はシーリング材に使用するので、残存揮発成分は
少ない方が好ましい。特に限定はされないが、残存揮発
性分が５重量％（対各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ））以下であることが好ましい。
【００２５】次に、この発明にかかる各末端に１個以上
の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を必須として含む単量体より構成された（メタ）アクリ
ル系共重合体（ａ）の製法は特に制限されないが、以下
に示すような製造方法により合成することが好ましい。
の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を必須として含む単量体より構成された（メタ）アクリ
ル系共重合体（ａ）の製法は特に制限されないが、以下
に示すような製造方法により合成することが好ましい。
【００２６】なお、各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）を合成する際に、重合開始剤として水酸基を有す
る重合開始剤（アゾビスシアノペンタノールなど）や連
鎖移動剤として水酸基を有する連鎖移動剤（２−メルカ
プトエタノールなど）を用いることが知られている。確
かにこれらの水酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を
用いると重合末端に水酸基が導入されるが、反応機構上
これらの水酸基はいずれも重合開始末端（α末端）のみ
に導入され、重合停止末端には導入されないものであ
る。 （製造方法例１）一般式（I） ＨＯ−Ａ−（Ｓ）x −Ｂ−ＯＨ （I） （式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、ｘ
は２〜５の整数である。）で表される化合物（ｄ）の存
在下で、ビニル系単量体（ｅ）の重合をラジカル重合開
始剤（ｆ）を行う方法において、反応系内に、化合物
（ｄ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｆ）の５０モ
ル倍以上存在するようにし、化合物（ｄ）、ビニル系単
量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外のもの
を全体の１０重量％以下の範囲内として、前記重合を行
うことを特徴とする両末端に水酸基を有する重合体の製
造方法。この製造方法における化合物（ｄ）としては、
特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシメチルジ
スルフィド、ヒドロキシメチルトリスルフィド、ヒドロ
キシメチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、２−ヒドロキシエチルトリスルフィド、２
−ヒドロキシエチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシ
エチルペンタスルフィド、３−ヒドロキシプロピルジス
ルフィド、３−ヒドロキシプロピルトリスルフィド、３
−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、２−ヒドロキ
シプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシプロピルトリ
スルフィド、２−ヒドロキシプロピルテトラスルフィ
ド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、４−ヒドロキ
シブチルトリスルフィド、４−ヒドロキシブチルテトラ
スルフィド、８−ヒドロキシオクチルジスルフィド、８
−ヒドロキシオクチルトリスルフィド、８−ヒドロキシ
オクチルテトラスルフィドなどのヒドロキシアルキル
ジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド類およびこれ
らのエチレンオキサイド付加物；２，２′−ジチオジグ
リコール酸、２，２′トリチオジグリコール酸、２，
２′−テトラチオジグリコール酸、３，３′−ジチオジ
プロピオン酸、３，３′−トリチオジプロピオン酸、
３，３′−テトラチオジプロピオン酸、３，３′−ペン
タチオジプロピオン酸、４，４′−ジチオジブタン酸、
４，４′−トリチオジブタン酸、４，４′−テトラチオ
ジブタン酸、８，８′−ジチオジオクタン酸、８，８′
−トリチオジオクタン酸、８，８′−テトラチオジオク
タン酸、２，２′−ジチオジ安息香酸、２，２′−トリ
チオジ安息香酸、２，２′−テトラチオジ安息香酸、
２，２′−ジチオジニコチン酸、２，２′−トリチオジ
ニコチン酸、２，２′−テトラチオジニコチン酸などの
ジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類のジ
（２−ヒドロキシエチル）エステル（エチレンオキサイ
ド付加物）などが挙げられ、これらは、１種または２種
以上の組合せで用いることができる。 また、この製造
方法に用いられるビニル系単量体（ｅ）としては、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須に含んでいれば
特に限定はされないが、例えば、前記の水酸基含有重合
性単量体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
およびそれ以外のビニル系単量体の例示がそのまま挙げ
られる。また、ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、特
に限定されないが、たとえば、イソブチリルパーオキシ
ド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
シド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、２，５−ヂメチル−２，５−ヂ（ベンゾイルパー
オキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソ
ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの無機過酸化物；２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２′アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（イソブチル
アミド）ジヒドレート、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（II）
塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパ
ーオキシド−Ｆｅ（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチ
ルアニリンなどのレドックス系開始剤；その他にジアセ
チル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤など
を挙げることができ、この中の１種のみを用いてもよ
く、２種以上の組合せで用いてもよい。もっとも、開始
剤から生成した１次ラジカルの水素引き抜きによる連鎖
移動反応などの副反応を極力低下させるため、および各
種モノマーへの溶解性や重合温度に対応できる種類の多
さから考えて、ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、ア
ゾ化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）を合成する際に、重合開始剤として水酸基を有す
る重合開始剤（アゾビスシアノペンタノールなど）や連
鎖移動剤として水酸基を有する連鎖移動剤（２−メルカ
プトエタノールなど）を用いることが知られている。確
かにこれらの水酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を
用いると重合末端に水酸基が導入されるが、反応機構上
これらの水酸基はいずれも重合開始末端（α末端）のみ
に導入され、重合停止末端には導入されないものであ
る。 （製造方法例１）一般式（I） ＨＯ−Ａ−（Ｓ）x −Ｂ−ＯＨ （I） （式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、ｘ
は２〜５の整数である。）で表される化合物（ｄ）の存
在下で、ビニル系単量体（ｅ）の重合をラジカル重合開
始剤（ｆ）を行う方法において、反応系内に、化合物
（ｄ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｆ）の５０モ
ル倍以上存在するようにし、化合物（ｄ）、ビニル系単
量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外のもの
を全体の１０重量％以下の範囲内として、前記重合を行
うことを特徴とする両末端に水酸基を有する重合体の製
造方法。この製造方法における化合物（ｄ）としては、
特に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシメチルジ
スルフィド、ヒドロキシメチルトリスルフィド、ヒドロ
キシメチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、２−ヒドロキシエチルトリスルフィド、２
−ヒドロキシエチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシ
エチルペンタスルフィド、３−ヒドロキシプロピルジス
ルフィド、３−ヒドロキシプロピルトリスルフィド、３
−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、２−ヒドロキ
シプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシプロピルトリ
スルフィド、２−ヒドロキシプロピルテトラスルフィ
ド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、４−ヒドロキ
シブチルトリスルフィド、４−ヒドロキシブチルテトラ
スルフィド、８−ヒドロキシオクチルジスルフィド、８
−ヒドロキシオクチルトリスルフィド、８−ヒドロキシ
オクチルテトラスルフィドなどのヒドロキシアルキル
ジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド類およびこれ
らのエチレンオキサイド付加物；２，２′−ジチオジグ
リコール酸、２，２′トリチオジグリコール酸、２，
２′−テトラチオジグリコール酸、３，３′−ジチオジ
プロピオン酸、３，３′−トリチオジプロピオン酸、
３，３′−テトラチオジプロピオン酸、３，３′−ペン
タチオジプロピオン酸、４，４′−ジチオジブタン酸、
４，４′−トリチオジブタン酸、４，４′−テトラチオ
ジブタン酸、８，８′−ジチオジオクタン酸、８，８′
−トリチオジオクタン酸、８，８′−テトラチオジオク
タン酸、２，２′−ジチオジ安息香酸、２，２′−トリ
チオジ安息香酸、２，２′−テトラチオジ安息香酸、
２，２′−ジチオジニコチン酸、２，２′−トリチオジ
ニコチン酸、２，２′−テトラチオジニコチン酸などの
ジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類のジ
（２−ヒドロキシエチル）エステル（エチレンオキサイ
ド付加物）などが挙げられ、これらは、１種または２種
以上の組合せで用いることができる。 また、この製造
方法に用いられるビニル系単量体（ｅ）としては、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須に含んでいれば
特に限定はされないが、例えば、前記の水酸基含有重合
性単量体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
およびそれ以外のビニル系単量体の例示がそのまま挙げ
られる。また、ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、特
に限定されないが、たとえば、イソブチリルパーオキシ
ド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
シド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、２，５−ヂメチル−２，５−ヂ（ベンゾイルパー
オキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソ
ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの無機過酸化物；２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２′アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（イソブチル
アミド）ジヒドレート、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（II）
塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパ
ーオキシド−Ｆｅ（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチ
ルアニリンなどのレドックス系開始剤；その他にジアセ
チル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤など
を挙げることができ、この中の１種のみを用いてもよ
く、２種以上の組合せで用いてもよい。もっとも、開始
剤から生成した１次ラジカルの水素引き抜きによる連鎖
移動反応などの副反応を極力低下させるため、および各
種モノマーへの溶解性や重合温度に対応できる種類の多
さから考えて、ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、ア
ゾ化合物が好ましい。
【００２７】この発明の製造方法では、重合中反応容器
内での化合物（ｄ）とラジカル重合開始剤（ｆ）とのモ
ル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５０以上でなければな
らず、１００以上であれば好ましい。
内での化合物（ｄ）とラジカル重合開始剤（ｆ）とのモ
ル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５０以上でなければな
らず、１００以上であれば好ましい。
【００２８】この発明の製造方法では、重合過程におい
ては、化合物（ｄ）、重合性単量体（ｅ）およびラジカ
ル重合開始剤（ｆ）以外の成分は、実質的に用いてはい
けない。具体的には、化合物（ｄ）、重合性単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分が、
全体の１０重量％以下程度でなければならない。なぜな
ら、重合過程において、化合物（ｄ）、重合性単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分（た
とえば、溶剤）が全体の１０重量％より多く存在する
と、この成分への連鎖移動などの副反応が増加して、片
末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていないポリ
マーが副生し、その結果、末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））の値が低下するからである。
ては、化合物（ｄ）、重合性単量体（ｅ）およびラジカ
ル重合開始剤（ｆ）以外の成分は、実質的に用いてはい
けない。具体的には、化合物（ｄ）、重合性単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分が、
全体の１０重量％以下程度でなければならない。なぜな
ら、重合過程において、化合物（ｄ）、重合性単量体
（ｅ）およびラジカル重合開始剤（ｆ）以外の成分（た
とえば、溶剤）が全体の１０重量％より多く存在する
と、この成分への連鎖移動などの副反応が増加して、片
末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていないポリ
マーが副生し、その結果、末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））の値が低下するからである。
【００２９】この発明の製造方法の重合過程において
は、重合中反応容器内での化合物（ｄ）とラジカル重合
開始剤（ｆ）とのモル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５
０以上である限り、どのような重合方法を用いてもかま
わない。例えば、化合物（ｄ）、重合性単量体（ｅ）お
よびラジカル重合開始剤（ｆ）を一括に仕込んで重合を
行ってもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら重
合を行ってもよい。また、まず、重合容器に化合物
（ｄ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへ重合性単量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤
（ｆ）を供給（フィード）するという方法で重合を行っ
てもよい。なお、この際には、ラジカル重合開始剤
（ｆ）を重合性単量体（ｅ）の溶液として供給すること
が操作性から考えるとよいので、開始剤（ｆ）として
は、重合性単量体（ｅ）に十分溶解する開始剤を用いる
ことが好ましい。また、この際、化合物（ｄ）中に、重
合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）を連続的
に供給することとすれば、重合反応がより温和になり、
制御が非常に行いやすくなる。しかし、化合物（ｄ）中
への重合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）の
供給は、断続的であってもよい。
は、重合中反応容器内での化合物（ｄ）とラジカル重合
開始剤（ｆ）とのモル比（（ｄ）／（ｆ））は、常に５
０以上である限り、どのような重合方法を用いてもかま
わない。例えば、化合物（ｄ）、重合性単量体（ｅ）お
よびラジカル重合開始剤（ｆ）を一括に仕込んで重合を
行ってもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら重
合を行ってもよい。また、まず、重合容器に化合物
（ｄ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへ重合性単量体（ｅ）およびラジカル重合開始剤
（ｆ）を供給（フィード）するという方法で重合を行っ
てもよい。なお、この際には、ラジカル重合開始剤
（ｆ）を重合性単量体（ｅ）の溶液として供給すること
が操作性から考えるとよいので、開始剤（ｆ）として
は、重合性単量体（ｅ）に十分溶解する開始剤を用いる
ことが好ましい。また、この際、化合物（ｄ）中に、重
合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）を連続的
に供給することとすれば、重合反応がより温和になり、
制御が非常に行いやすくなる。しかし、化合物（ｄ）中
への重合性単量体（ｅ）とラジカル重合開始剤（ｆ）の
供給は、断続的であってもよい。
【００３０】また、本発明により使用される重合容器
は、フラスコタイプやニーダーなどのバッチ式のもので
もかまわないし、ピストンフローの管型タイプのもの
や、ポリマーの粘度によっては２軸押し出し機などの連
続式のものを用いてもよい。また、セミバッチ式の反応
器でも全く問題なく使用できる。この発明の製造方法に
おける重合温度については、特に制限はなく、通常のラ
ジカル重合が行われる、室温〜２００℃程度であれば、
全く問題はない。 （製造方法例２）ビニル系単量体（ｅ）の重合を多官能
アルコールを必須とするアルコール類（ｇ）の存在下、
過酸化水素を必須とする開始剤系（ｈ）を用いて行う方
法であって、反応系内の前記３者（ｅ）、（ｇ）、
（ｈ）以外の成分が全体の１０重量％以下の範囲内であ
ることを特徴とする重合体の製造方法。この製造方法に
おける多官能アルコールを必須とするアルコール類
（ｇ）に用いられる多官能アルコールとしては、１分子
中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であれば、
特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−
ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，
４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど
のアルキレングリコール、；ハイドロキノンジエチロー
ルエーテル、；ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどのエチレングリコール誘導体；ソルビトー
ル誘導体；シクロヘキサンジオール、キシリレンジオー
ルなどの脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよび
モノアセチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパル
ミチン、モノステアリンなどのグリセロールモノ脂肪酸
エステルやグリセロールモノアリルエステル、チミルア
ルコール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルア
ルコールなどのグリセロールモノエーテルといったグリ
セロール１置換誘導体；トリメチロールプロパンおよび
その１置換誘導体；ペンタエリスリトールおよびペンタ
エリスリトール２オレイン酸エステル、ペンタエリスリ
トール２ステアリン酸エステルといったペンタエリスリ
トール２置換誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル；エリ
スリトール、トレオース、リボース、アラビノース、キ
シロース、リキソース、アロース、アルトース、グルコ
ース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトー
ス、タロース、フルクトース、アピオース、ラムノー
ス、プシコース、ソルボース、タギトース、リブロー
ス、キシルロースなどの単糖類やスクロース、マルトー
ス、ラクトース、などの二糖類といった糖類等が挙げら
れる。 これらの中でも、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールお
よびソルビトールの使用が好ましい。また、この製造方
法では、前記３者（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以外に過酸化
水素の分解を促進する化合物として、塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ピリジンなどの過酸化水素分解触媒、各種金
属、アミン、アルデヒドなどの還元性化合物、４級アン
モニウム塩、４級ホスホニウム塩、ドデシルベンゼンス
ルホン酸（ナトリウム）などの界面活性剤などを併用す
ることができる。 （製造方法例３）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコ
ール類（ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須とする開始
剤系（ｊ）を用いて行う方法であって、さらに有機スル
ホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用い
るとともに、反応器内の前記５者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％
以下の範囲内であることを特徴とする重合体の製造方
法。この製造方法におけるアルコール類（ｉ）は、１分
子中に水酸基を１個のみ有する単官能アルコールであっ
てもよいし、１分子中に２個以上の水酸基を有する多官
能アルコールであってもよい。また、多官能アルコール
と単官能アルコールを併用してもよい。単官能アルコー
ルとしては、特に限定はされないが、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ペン
チルアルコール、Ｃ12 〜Ｃ14 の高級アルコール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、プロピオキシエ
タノール、エチレングリコールモノ酢酸エステル、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアル
コールなどの１種または２種以上の混合物が挙げらる。
多官能アルコールとしては、特に限定はされないが、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール、；ハイドロキノンジエチロールエーテ
ル、；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などのエチレングリコール誘導体；ソルビトール誘導
体；シクロヘキサンジオール、キシリレンジオールなど
の脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよびモノア
セチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパルミチ
ン、モノステアリンなどのグリセロールモノ脂肪酸エス
テルやグリセロールモノアリルエステル、チミルアルコ
ール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアルコ
ールなどのグリセロールモノエーテルといったグリセロ
ール１または２置換誘導体；トリメチロールプロパンお
よびその１または２置換誘導体；ペンタエリスリトール
およびペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペ
ンタエリスリトール２ステアリン酸エステルといったペ
ンタエリスリトールの１〜３置換誘導体；ソルビタン脂
肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボー
ス、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。これらのアルコール類（ｉ）は
得ようとする（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の使用
目的に応じて適宜選択してよい。
は、フラスコタイプやニーダーなどのバッチ式のもので
もかまわないし、ピストンフローの管型タイプのもの
や、ポリマーの粘度によっては２軸押し出し機などの連
続式のものを用いてもよい。また、セミバッチ式の反応
器でも全く問題なく使用できる。この発明の製造方法に
おける重合温度については、特に制限はなく、通常のラ
ジカル重合が行われる、室温〜２００℃程度であれば、
全く問題はない。 （製造方法例２）ビニル系単量体（ｅ）の重合を多官能
アルコールを必須とするアルコール類（ｇ）の存在下、
過酸化水素を必須とする開始剤系（ｈ）を用いて行う方
法であって、反応系内の前記３者（ｅ）、（ｇ）、
（ｈ）以外の成分が全体の１０重量％以下の範囲内であ
ることを特徴とする重合体の製造方法。この製造方法に
おける多官能アルコールを必須とするアルコール類
（ｇ）に用いられる多官能アルコールとしては、１分子
中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であれば、
特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−
ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，
４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど
のアルキレングリコール、；ハイドロキノンジエチロー
ルエーテル、；ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどのエチレングリコール誘導体；ソルビトー
ル誘導体；シクロヘキサンジオール、キシリレンジオー
ルなどの脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよび
モノアセチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパル
ミチン、モノステアリンなどのグリセロールモノ脂肪酸
エステルやグリセロールモノアリルエステル、チミルア
ルコール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルア
ルコールなどのグリセロールモノエーテルといったグリ
セロール１置換誘導体；トリメチロールプロパンおよび
その１置換誘導体；ペンタエリスリトールおよびペンタ
エリスリトール２オレイン酸エステル、ペンタエリスリ
トール２ステアリン酸エステルといったペンタエリスリ
トール２置換誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル；エリ
スリトール、トレオース、リボース、アラビノース、キ
シロース、リキソース、アロース、アルトース、グルコ
ース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトー
ス、タロース、フルクトース、アピオース、ラムノー
ス、プシコース、ソルボース、タギトース、リブロー
ス、キシルロースなどの単糖類やスクロース、マルトー
ス、ラクトース、などの二糖類といった糖類等が挙げら
れる。 これらの中でも、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールお
よびソルビトールの使用が好ましい。また、この製造方
法では、前記３者（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）以外に過酸化
水素の分解を促進する化合物として、塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ピリジンなどの過酸化水素分解触媒、各種金
属、アミン、アルデヒドなどの還元性化合物、４級アン
モニウム塩、４級ホスホニウム塩、ドデシルベンゼンス
ルホン酸（ナトリウム）などの界面活性剤などを併用す
ることができる。 （製造方法例３）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコ
ール類（ｉ）の存在下、有機過酸化物を必須とする開始
剤系（ｊ）を用いて行う方法であって、さらに有機スル
ホン酸化合物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）を用い
るとともに、反応器内の前記５者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％
以下の範囲内であることを特徴とする重合体の製造方
法。この製造方法におけるアルコール類（ｉ）は、１分
子中に水酸基を１個のみ有する単官能アルコールであっ
てもよいし、１分子中に２個以上の水酸基を有する多官
能アルコールであってもよい。また、多官能アルコール
と単官能アルコールを併用してもよい。単官能アルコー
ルとしては、特に限定はされないが、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ペン
チルアルコール、Ｃ12 〜Ｃ14 の高級アルコール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、プロピオキシエ
タノール、エチレングリコールモノ酢酸エステル、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアル
コールなどの１種または２種以上の混合物が挙げらる。
多官能アルコールとしては、特に限定はされないが、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール、；ハイドロキノンジエチロールエーテ
ル、；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などのエチレングリコール誘導体；ソルビトール誘導
体；シクロヘキサンジオール、キシリレンジオールなど
の脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよびモノア
セチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパルミチ
ン、モノステアリンなどのグリセロールモノ脂肪酸エス
テルやグリセロールモノアリルエステル、チミルアルコ
ール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアルコ
ールなどのグリセロールモノエーテルといったグリセロ
ール１または２置換誘導体；トリメチロールプロパンお
よびその１または２置換誘導体；ペンタエリスリトール
およびペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペ
ンタエリスリトール２ステアリン酸エステルといったペ
ンタエリスリトールの１〜３置換誘導体；ソルビタン脂
肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リボー
ス、アラビノース、キシロース、リキソース、アロー
ス、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ア
ピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギ
トース、リブロース、キシルロースなどの単糖類やスク
ロース、マルトース、ラクトース、などの二糖類といっ
た糖類等が挙げられる。これらのアルコール類（ｉ）は
得ようとする（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の使用
目的に応じて適宜選択してよい。
【００３１】また、上記アルコール類（ｉ）の例示のな
かでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール
の使用が好ましい。アルコール類（ｉ）の分子量は、特
に限定されないが、３００以下が好ましい。分子量３０
０を超えると、アルコールの粘度が上がり、反応系への
アルコールの溶解性が低下したり、反応系の粘度が上が
り、生成重合体の平均末端官能基数（Ｆｎ（ＯＨ））な
どの物性が低下したりするので、好ましくない。
かでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール
の使用が好ましい。アルコール類（ｉ）の分子量は、特
に限定されないが、３００以下が好ましい。分子量３０
０を超えると、アルコールの粘度が上がり、反応系への
アルコールの溶解性が低下したり、反応系の粘度が上が
り、生成重合体の平均末端官能基数（Ｆｎ（ＯＨ））な
どの物性が低下したりするので、好ましくない。
【００３２】アルコール類（ｉ）は、炭素、水素および
酸素のみを構成元素として含むものに限定されない。例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどの窒素元素を含むものであってもよ
いし、メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオジエチレングリコールなどの硫黄元素
を含むものであってもよいのである。
酸素のみを構成元素として含むものに限定されない。例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどの窒素元素を含むものであってもよ
いし、メルカプトエタノール、２−ヒドロキシエチルジ
スルフィド、チオジエチレングリコールなどの硫黄元素
を含むものであってもよいのである。
【００３３】アルコール類（ｉ）とビニル系単量体
（ｅ）との使用量の重量比〔アルコール類（ｉ）：ビニ
ル系単量体（ｅ）〕は、好ましくは１：２０〜２０：１
であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。ま
た、アルコール類（ｉ）は有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）に対しては、２倍モル以上であることが好
ましく、５０モル倍以上であることがより好ましい。
（ｅ）との使用量の重量比〔アルコール類（ｉ）：ビニ
ル系単量体（ｅ）〕は、好ましくは１：２０〜２０：１
であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。ま
た、アルコール類（ｉ）は有機過酸化物を必須とする開
始剤系（ｊ）に対しては、２倍モル以上であることが好
ましく、５０モル倍以上であることがより好ましい。
【００３４】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｃ）に用いられる有機過酸化物として
は、特に制限はないが、たとえば、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ドメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセ
トアセテェートパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−イソプウロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など
のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、ジーアリルパーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノ
エート、クミルパーオキシネオヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル類、アセチルシクロヘキシルスルフォ
ニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネートなどが挙げられる。特にシクロヘキサノンパー
オキサイドやベンゾイルパーオキサイドが好適である。
有機過酸化物は、１種類だけを用いても良いし、あるい
は、複数種を併用しても良い。
とする開始剤系（ｃ）に用いられる有機過酸化物として
は、特に制限はないが、たとえば、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ドメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセ
トアセテェートパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−イソプウロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３など
のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、ジーアリルパーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
ヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノ
エート、クミルパーオキシネオヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル類、アセチルシクロヘキシルスルフォ
ニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネートなどが挙げられる。特にシクロヘキサノンパー
オキサイドやベンゾイルパーオキサイドが好適である。
有機過酸化物は、１種類だけを用いても良いし、あるい
は、複数種を併用しても良い。
【００３５】この発明で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｊ）としては、たとえば、有機過酸化
物と組み合わせることにより重合を促進することのでき
る化合物（ｙ）を有機過酸化物と併用する場合と、有機
過酸化物単独で用いる場合が挙げられる。化合物（ｙ）
としては、有機過酸化物分解触媒、有機過酸化物と酸化
還元反応を行う還元性化合物等が挙げられる。即ち、有
機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）は、有機過酸化
物単独であってもよいし、あるいは、有機過酸化物を必
須成分とし、有機過酸化物分解触媒および還元性化合物
からなる群の中から選ばれた重合を促進することのでき
る１種または２種以上の化合物を含む混合物であっても
よいのである。
とする開始剤系（ｊ）としては、たとえば、有機過酸化
物と組み合わせることにより重合を促進することのでき
る化合物（ｙ）を有機過酸化物と併用する場合と、有機
過酸化物単独で用いる場合が挙げられる。化合物（ｙ）
としては、有機過酸化物分解触媒、有機過酸化物と酸化
還元反応を行う還元性化合物等が挙げられる。即ち、有
機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）は、有機過酸化
物単独であってもよいし、あるいは、有機過酸化物を必
須成分とし、有機過酸化物分解触媒および還元性化合物
からなる群の中から選ばれた重合を促進することのでき
る１種または２種以上の化合物を含む混合物であっても
よいのである。
【００３６】以下に、有機過酸化物と組み合わせること
により重合を促進することのできる化合物（ｙ）を具体
的に説明する。
により重合を促進することのできる化合物（ｙ）を具体
的に説明する。
【００３７】化合物（ｙ）の例である有機過酸化物分解
触媒としては、特に限定されないが、たとえば、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタ
ン、二酸化珪素などの金属酸化物；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。
これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を併用し
ても良い。
触媒としては、特に限定されないが、たとえば、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタ
ン、二酸化珪素などの金属酸化物；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。
これらは、１種だけを用いても良いし、複数種を併用し
ても良い。
【００３８】化合物（ｙ）の例である、有機過酸化物と
酸化還元反応を行う還元性化合物としては、特に限定さ
れないが、たとえば、フェロセンなどの有機金属化合
物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどに例
示される鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガンなどの
金属イオンを発生できる無機金属化合物をはじめ、三フ
ッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウムなど
の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−または、ジ
−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキ
シ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトル
エンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体など
の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ソディウ
ムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒド
ラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアル
デヒドなどのアルデヒド類；アスコルビン酸などが挙げ
られる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種
を併用しても良い。有機過酸化物を必須とする開始剤系
（ｊ）は、上述のものに限定されない。たとえば、有機
過酸化物、または、有機過酸化物と上記化合物（ｅ）
を、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ
系開始剤、過酸化水素等を例とする従来公知のラジカル
開始剤のうちの１種または２種以上と併用することもで
きる。有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）の使用
量は、目的とする（メタ）アクリル共重合体（ｂ）の分
子量により自ずと決定さるが、一般的には、ビニル系単
量体（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であることが好
ましい。この製造方法で使用される有機スルホン酸化合
物（ｋ）としては、特に限定されないが、たとえば、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、オクタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベン
ゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などの芳香族スルホ
ン酸；クロルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−４
−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など
の核置換基を有する芳香族スルホン酸；（メタ）アクリ
ル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸などに例示される重合性不飽和基を有するスル
ホン酸；脂環式スルホン酸などが挙げられる。これら
は、１種だけを用いても良いし、複数種を併用しても良
い。上記有機スルホン酸化合物（ｋ）の中でも、特に、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸等が好ましい。また、ドデシルベンゼン
スルホン酸等のように界面活性能も有する有機スルホン
酸化合物は、特に有効である。
酸化還元反応を行う還元性化合物としては、特に限定さ
れないが、たとえば、フェロセンなどの有機金属化合
物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどに例
示される鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガンなどの
金属イオンを発生できる無機金属化合物をはじめ、三フ
ッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウムなど
の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−または、ジ
−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキ
シ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトル
エンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体など
の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ソディウ
ムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒド
ラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアル
デヒドなどのアルデヒド類；アスコルビン酸などが挙げ
られる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種
を併用しても良い。有機過酸化物を必須とする開始剤系
（ｊ）は、上述のものに限定されない。たとえば、有機
過酸化物、または、有機過酸化物と上記化合物（ｅ）
を、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ
系開始剤、過酸化水素等を例とする従来公知のラジカル
開始剤のうちの１種または２種以上と併用することもで
きる。有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）の使用
量は、目的とする（メタ）アクリル共重合体（ｂ）の分
子量により自ずと決定さるが、一般的には、ビニル系単
量体（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であることが好
ましい。この製造方法で使用される有機スルホン酸化合
物（ｋ）としては、特に限定されないが、たとえば、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、オクタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベン
ゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などの芳香族スルホ
ン酸；クロルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−４
−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など
の核置換基を有する芳香族スルホン酸；（メタ）アクリ
ル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸などに例示される重合性不飽和基を有するスル
ホン酸；脂環式スルホン酸などが挙げられる。これら
は、１種だけを用いても良いし、複数種を併用しても良
い。上記有機スルホン酸化合物（ｋ）の中でも、特に、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸等が好ましい。また、ドデシルベンゼン
スルホン酸等のように界面活性能も有する有機スルホン
酸化合物は、特に有効である。
【００３９】有機スルホン酸化合物（ｋ）の好ましい使
用量は、重合系全体に対して０．０５〜１０重量％であ
る。
用量は、重合系全体に対して０．０５〜１０重量％であ
る。
【００４０】この製造方法で使用される無機酸（ｌ）と
しては、特に限定されないが、例えば、塩酸、フッ化水
素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素
酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、マ
ンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その
他各種固体酸等が挙げられ、これらの中の１種または２
種以上の混合物で用いることができる。これらの中でも
無機酸（ｌ）としては、硫酸、塩酸等が好ましい。
しては、特に限定されないが、例えば、塩酸、フッ化水
素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素
酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、マ
ンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その
他各種固体酸等が挙げられ、これらの中の１種または２
種以上の混合物で用いることができる。これらの中でも
無機酸（ｌ）としては、硫酸、塩酸等が好ましい。
【００４１】無機酸（ｌ）の好ましい使用量は、全成分
量に対して０．０５〜１０重量％である。
量に対して０．０５〜１０重量％である。
【００４２】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、有機過酸
化物を必須とする開始剤系（ｊ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）以外のものを実質
的に用いないようにする。
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、有機過酸
化物を必須とする開始剤系（ｊ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）および／または無機酸（ｌ）以外のものを実質
的に用いないようにする。
【００４３】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、有機過酸化物を必須とする開始剤系
（ｊ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無
機酸（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度にな
るようにする。そして、（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、
（ｋ）および／または（ｌ）、以外の成分が５重量％以
下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成
分を全く含まないことである。
コール類（ｉ）、有機過酸化物を必須とする開始剤系
（ｊ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）および／または無
機酸（ｌ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度にな
るようにする。そして、（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、
（ｋ）および／または（ｌ）、以外の成分が５重量％以
下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成
分を全く含まないことである。
【００４４】ただし、上記４者（ｅ）、（ｉ）、
（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成分として
界面活性剤（ｚ）を反応器内の全成分量に対して１０重
量％未満の範囲で使用することは、得られる重合体Ａへ
の水酸基の導入を向上することはあっても低下させるこ
とはないので、差し支えない。
（ｊ）、（ｋ）および／または（ｌ）以外の成分として
界面活性剤（ｚ）を反応器内の全成分量に対して１０重
量％未満の範囲で使用することは、得られる重合体Ａへ
の水酸基の導入を向上することはあっても低下させるこ
とはないので、差し支えない。
【００４５】界面活性剤（ｚ）としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチル
ベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモ
ニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化ト
リメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリ
ジニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニ
ルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
ゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライ
ド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニ
ウムクロライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホ
スホニウムなどのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルス
ルホニウムなどのスルホニウム塩；等のオニウム塩；ま
たは、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなど
のポリオキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；およ
びこれら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エス
テルの金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂
肪酸とこれら高級脂肪酸の金属塩およびソルビタンエス
テル類などが挙げられる。これらは、１種だけを用いて
も良いし、複数種を併用しても良い。
れないが、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチル
ベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモ
ニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化ト
リメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリ
ジニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニ
ルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
ゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライ
ド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニ
ウムクロライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホ
スホニウムなどのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルス
ルホニウムなどのスルホニウム塩；等のオニウム塩；ま
たは、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなど
のポリオキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；およ
びこれら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エス
テルの金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂
肪酸とこれら高級脂肪酸の金属塩およびソルビタンエス
テル類などが挙げられる。これらは、１種だけを用いて
も良いし、複数種を併用しても良い。
【００４６】界面活性剤（ｚ）を用いる場合、その使用
量は、反応器内の全成分量に対して１０重量％未満、好
ましくは０．１〜５重量％である。界面活性剤（ｚ）を
反応器内の全成分量に対して１０重量％以上用いると、
界面活性剤（ｚ）への連鎖移動反応などの副反応によ
り、得られる重合体の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））が減少するので好ましくない。
量は、反応器内の全成分量に対して１０重量％未満、好
ましくは０．１〜５重量％である。界面活性剤（ｚ）を
反応器内の全成分量に対して１０重量％以上用いると、
界面活性剤（ｚ）への連鎖移動反応などの副反応によ
り、得られる重合体の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））が減少するので好ましくない。
【００４７】上記界面活性剤（ｚ）の中でも、ポリオキ
シエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体
の様に、それ自身、両末端に水酸基を有している界面活
性剤は、架橋構造に組み込まれるため、架橋体の強靭
性、耐候性、耐水性に与える悪影響が現れないので、精
製、除去の必要がなく、好ましい。
シエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体
の様に、それ自身、両末端に水酸基を有している界面活
性剤は、架橋構造に組み込まれるため、架橋体の強靭
性、耐候性、耐水性に与える悪影響が現れないので、精
製、除去の必要がなく、好ましい。
【００４８】この発明では、反応は常圧で行うことが可
能であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧
下において行うことも可能である。この発明の製造方法
における重合温度についても、特に制限はなく、通常の
ラジカル重合が行われる、室温〜２００℃程度であれ
ば、全く問題はない。
能であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧
下において行うことも可能である。この発明の製造方法
における重合温度についても、特に制限はなく、通常の
ラジカル重合が行われる、室温〜２００℃程度であれ
ば、全く問題はない。
【００４９】この発明の製造方法では、重合終了後、過
剰なアルコール類（ｉ）を除去する工程が必要となる場
合がある。その際、用いたアルコール類（ｉ）と生成し
た重合体Ａとが相溶しうるものである場合には、釜もし
くは２軸押し出し機などを用いて減圧脱揮することによ
りアルコール類（ｉ）を除去することができる。アルコ
ール類（ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とが
相溶しないものである場合には、重合終了後の反応混合
物をそのまま静置分離するか、あるいは、上記反応混合
物に、（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）は溶解するが
アルコール類（ｂ）は溶解しない溶媒を添加して重合体
層の粘度を低減してから静置分離することによって、大
半のアルコール類（ｉ）を除去した後、液−液抽出また
は減圧脱揮により残りのアルコール類（ｉ）を除去する
ことができる。 （製造方法例４）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコ
ール類（ｉ）の存在下、アゾ系開始剤を必須とする開始
剤系（ｍ）を用いて行う方法であって、さらに有機スル
ホン酸化合物（ｋ）を用いるとともに、反応系内の前記
４者（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分が全体
の１０重量％以下の範囲内であることを特徴とする重合
体の製造方法。この製造方法におけるアゾ系開始剤を必
須とする開始剤系（ｍ）に用いられるアゾ系開始剤とし
ては、特に限定はされないが、例えば、２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イ
ソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−
シアノプロパノール）などが挙げられる。これらの中で
も、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好適
である。アゾ系開始剤は１種類だけを用いても良いし、
あるいは、複数種を併用しても良い。
剰なアルコール類（ｉ）を除去する工程が必要となる場
合がある。その際、用いたアルコール類（ｉ）と生成し
た重合体Ａとが相溶しうるものである場合には、釜もし
くは２軸押し出し機などを用いて減圧脱揮することによ
りアルコール類（ｉ）を除去することができる。アルコ
ール類（ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とが
相溶しないものである場合には、重合終了後の反応混合
物をそのまま静置分離するか、あるいは、上記反応混合
物に、（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）は溶解するが
アルコール類（ｂ）は溶解しない溶媒を添加して重合体
層の粘度を低減してから静置分離することによって、大
半のアルコール類（ｉ）を除去した後、液−液抽出また
は減圧脱揮により残りのアルコール類（ｉ）を除去する
ことができる。 （製造方法例４）ビニル系単量体（ｅ）の重合をアルコ
ール類（ｉ）の存在下、アゾ系開始剤を必須とする開始
剤系（ｍ）を用いて行う方法であって、さらに有機スル
ホン酸化合物（ｋ）を用いるとともに、反応系内の前記
４者（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分が全体
の１０重量％以下の範囲内であることを特徴とする重合
体の製造方法。この製造方法におけるアゾ系開始剤を必
須とする開始剤系（ｍ）に用いられるアゾ系開始剤とし
ては、特に限定はされないが、例えば、２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イ
ソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−
シアノプロパノール）などが挙げられる。これらの中で
も、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好適
である。アゾ系開始剤は１種類だけを用いても良いし、
あるいは、複数種を併用しても良い。
【００５０】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
はアゾ系開始剤だけからなるものでもよいし、アゾ系開
始剤とその他の開始剤を併用したものでも良い。アゾ系
開始剤と併用できるその他の開始剤としては、特に限定
はされないが、例えば、過酸化水素等の従来公知のラジ
カル開始剤が挙げられる。
はアゾ系開始剤だけからなるものでもよいし、アゾ系開
始剤とその他の開始剤を併用したものでも良い。アゾ系
開始剤と併用できるその他の開始剤としては、特に限定
はされないが、例えば、過酸化水素等の従来公知のラジ
カル開始剤が挙げられる。
【００５１】アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）
の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系共重合体の
分子量により自ずと決定されるが、一般的には、ビニル
系単量体（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であること
が好ましい。
の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系共重合体の
分子量により自ずと決定されるが、一般的には、ビニル
系単量体（ｅ）に対して０．１〜２０重量％であること
が好ましい。
【００５２】この製造方法では、反応中、反応系内に、
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、アゾ系開
始剤を必須とする開始剤系（ｍ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）以外のものを実質的に用いないようにする。
ビニル系単量体（ｅ）、アルコール類（ｉ）、アゾ系開
始剤を必須とする開始剤系（ｍ）、有機スルホン酸化合
物（ｋ）以外のものを実質的に用いないようにする。
【００５３】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、アル
コール類（ｉ）、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系
（ｍ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）以外の成分が全体
の１０重量％以下程度になるようにする。そして、
（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分が５重量％
以下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分を全く含まないこと
である。 （製造方法例５）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸
化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸化
水素分解促進剤（ｏ）を用いるとともに、前記３者
（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以外の成分を１０重量％以下の
範囲内とすることを特徴とする重合体の製造方法。この
製造方法に用いられる過酸化水素（ｎ）は、その工業的
に入手可能な水溶液である過酸化水素水として使用する
ことが可能である。過酸化水素（ｂ）を過酸化水素とし
て使用する場合、それに含まれる水の量は、全成分量に
対して１０重量％以下程度になるようにする。
コール類（ｉ）、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系
（ｍ）、有機スルホン酸化合物（ｋ）以外の成分が全体
の１０重量％以下程度になるようにする。そして、
（ｅ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分が５重量％
以下であることが好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、
（ｉ）、（ｍ）、（ｋ）以外の成分を全く含まないこと
である。 （製造方法例５）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸
化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸化
水素分解促進剤（ｏ）を用いるとともに、前記３者
（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以外の成分を１０重量％以下の
範囲内とすることを特徴とする重合体の製造方法。この
製造方法に用いられる過酸化水素（ｎ）は、その工業的
に入手可能な水溶液である過酸化水素水として使用する
ことが可能である。過酸化水素（ｂ）を過酸化水素とし
て使用する場合、それに含まれる水の量は、全成分量に
対して１０重量％以下程度になるようにする。
【００５４】過酸化水素（ｎ）自身の使用量は、目的と
する（メタ）アクリル系共重合体の分子量により自ずと
決定されるが、一般的には、ビニル系単量体（ｅ）に対
して０．５〜３０重量％であることが好ましい。
する（メタ）アクリル系共重合体の分子量により自ずと
決定されるが、一般的には、ビニル系単量体（ｅ）に対
して０．５〜３０重量％であることが好ましい。
【００５５】この製造方法に用いられる過酸化水素分解
促進剤（ｏ）は、過酸化水素（ｎ）を選択的に分解して
ＯＨラジカルの発生を効率良く促進し、これにより重合
を促進することのできる化合物である。ただし、この過
酸化水素分解促進剤（ｏ）は、過酸化水素の分解を促進
する物質として一般に知られている全ての物質が使用で
きるわけではない。その理由は、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）が過酸化水素を効率良くＯＨラジカルに分解して
初めて、両末端に水酸基を有する重合体を効率良く合成
することができるのであって、たとえば、水酸化ナトリ
ウム等のように、過酸化水素の分解を促進しても、ＯＨ
ラジカルを発生させる効率が悪い物質を過酸化水素分解
促進剤（ｏ）として使用した場合、平均末端水酸基数の
低い重合体しか得られないからである。
促進剤（ｏ）は、過酸化水素（ｎ）を選択的に分解して
ＯＨラジカルの発生を効率良く促進し、これにより重合
を促進することのできる化合物である。ただし、この過
酸化水素分解促進剤（ｏ）は、過酸化水素の分解を促進
する物質として一般に知られている全ての物質が使用で
きるわけではない。その理由は、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）が過酸化水素を効率良くＯＨラジカルに分解して
初めて、両末端に水酸基を有する重合体を効率良く合成
することができるのであって、たとえば、水酸化ナトリ
ウム等のように、過酸化水素の分解を促進しても、ＯＨ
ラジカルを発生させる効率が悪い物質を過酸化水素分解
促進剤（ｏ）として使用した場合、平均末端水酸基数の
低い重合体しか得られないからである。
【００５６】この発明で使用できる過酸化水素分解促進
剤（ｏ）としては、特に限定はされないが、たとえば、
以下に述べる、スルホン酸化合物、無機酸、オニウム塩
および複素環アミン等が挙げられる。
剤（ｏ）としては、特に限定はされないが、たとえば、
以下に述べる、スルホン酸化合物、無機酸、オニウム塩
および複素環アミン等が挙げられる。
【００５７】スルホン酸化合物としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、１−ナフトール−
４−スルホン−２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロピルスルホン酸、オクタンスルホン酸等
の脂肪族スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸化合物の使用量により、得られる（メタ）ア
クリル系共重合体（ｂ）の数平均分子量を変えることが
可能である。
れないが、たとえば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、１−ナフトール−
４−スルホン−２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロピルスルホン酸、オクタンスルホン酸等
の脂肪族スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸化合物の使用量により、得られる（メタ）ア
クリル系共重合体（ｂ）の数平均分子量を変えることが
可能である。
【００５８】ただし、この発明の製造方法では、ベンゼ
ンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸カリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のような、スルホン酸
化合物の金属塩は用いない。スルホン酸化合物の金属塩
を用いた場合、平均末端水酸基数、および、後述の３官
能イソシアネートによるゲル分率がともに低い重合体し
か得られなくなるからである。
ンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸カリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のような、スルホン酸
化合物の金属塩は用いない。スルホン酸化合物の金属塩
を用いた場合、平均末端水酸基数、および、後述の３官
能イソシアネートによるゲル分率がともに低い重合体し
か得られなくなるからである。
【００５９】無機酸としては、特に限定はされないが、
たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、
硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン
酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その他各種
固体酸、および、塩化水素、フッ化水素等の気体の酸等
が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸が好まし
い。ただし、無機酸を水溶液の形で使用する場合、付随
する水が、全成分量に対して１０重量％以下程度になる
ようにする。
たとえば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、
硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン
酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その他各種
固体酸、および、塩化水素、フッ化水素等の気体の酸等
が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸が好まし
い。ただし、無機酸を水溶液の形で使用する場合、付随
する水が、全成分量に対して１０重量％以下程度になる
ようにする。
【００６０】オニウム塩としては、特に限定はされない
が、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウ
ム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメ
チルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニ
ウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、
臭化テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；ヨ
ウ化トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム
４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗化
ホウ素塩等のスルホニウム塩等が挙げられる。これらの
中でも、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
臭化テトラブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウ
ム４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗
化ホウ素塩が好ましい。オニウム塩による過酸化水素の
分解促進効果は、オニウム塩の対イオンにより変化し、
特に、アンモニウム塩の硫酸水素塩、ホスホニウム塩の
臭化物、スルホニウム塩の４弗化ホウ素塩は、非常に有
効である。 複素環アミンとしては、特に限定はされな
いが、たとえば、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、オキサゾール、チアゾール等のように窒素原子を１
個含む５員環のピロール類；イミダゾール、ピラゾール
等のように窒素原子を２個含む５員環のイミダゾール
類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等のように窒素
原子を１個含む６員環のピリジン類；ニコチン、キニー
ネ等のアルカロイド類等が挙げられる。これらの中で
も、ピリジン、インドール、カルバゾールが好ましい。
が、たとえば、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジ
ルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウ
ム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメ
チルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニ
ウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、
臭化テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；ヨ
ウ化トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム
４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗化
ホウ素塩等のスルホニウム塩等が挙げられる。これらの
中でも、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、
臭化テトラブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウ
ム４弗化ホウ素塩、メチルジフェニルスルホニウム４弗
化ホウ素塩が好ましい。オニウム塩による過酸化水素の
分解促進効果は、オニウム塩の対イオンにより変化し、
特に、アンモニウム塩の硫酸水素塩、ホスホニウム塩の
臭化物、スルホニウム塩の４弗化ホウ素塩は、非常に有
効である。 複素環アミンとしては、特に限定はされな
いが、たとえば、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、オキサゾール、チアゾール等のように窒素原子を１
個含む５員環のピロール類；イミダゾール、ピラゾール
等のように窒素原子を２個含む５員環のイミダゾール
類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等のように窒素
原子を１個含む６員環のピリジン類；ニコチン、キニー
ネ等のアルカロイド類等が挙げられる。これらの中で
も、ピリジン、インドール、カルバゾールが好ましい。
【００６１】過酸化水素分解促進剤（ｏ）は、１種のみ
を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。過酸
化水素分解促進剤（ｏ）の好ましい使用量は、全成分量
に対して０．０１〜２０．０重量％で、より好ましくは
０．０１〜１０．０重量％で、最も好ましくは０．０１
〜５．０重量％である。その使用量が０．０１重量％未
満だと、分解促進剤としての効果が見られない。また、
２０．０重量％より多く使用しても、数平均分子量の大
きな低下は見られず、しかも重合体が着色する、精製工
程時、水による洗浄の際に分離しにくくなる、といった
問題が生じる。
を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。過酸
化水素分解促進剤（ｏ）の好ましい使用量は、全成分量
に対して０．０１〜２０．０重量％で、より好ましくは
０．０１〜１０．０重量％で、最も好ましくは０．０１
〜５．０重量％である。その使用量が０．０１重量％未
満だと、分解促進剤としての効果が見られない。また、
２０．０重量％より多く使用しても、数平均分子量の大
きな低下は見られず、しかも重合体が着色する、精製工
程時、水による洗浄の際に分離しにくくなる、といった
問題が生じる。
【００６２】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）以外のものを実質的に用いないようにする。
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）以外のものを実質的に用いないようにする。
【００６３】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）以外の成分
（たとえば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１
０重量％以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、
（ｎ）、（ｏ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以
外の成分を全く用いないことである。 （製造方法例６）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸
化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに両親媒
性化合物（ｐ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、
（ｎ）、（ｐ）以外の成分を１０重量％以下の範囲内に
することを特徴とする重合体の製造方法。この製造方法
に用いられる両親媒性化合物（ｐ）としては、過酸化水
素（ｎ）とビニル系単量体（ｅ）の両方に対して親和性
を有し、過酸化水素（ｎ）（通常は水溶液として用いら
れる）とビニル系単量体（ｅ）との接触面積を増やすこ
とにより、重合を促進することのできる化合物である。
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）以外の成分
（たとえば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１
０重量％以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、
（ｎ）、（ｏ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）以
外の成分を全く用いないことである。 （製造方法例６）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸
化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに両親媒
性化合物（ｐ）を用いるとともに、前記３者（ｅ）、
（ｎ）、（ｐ）以外の成分を１０重量％以下の範囲内に
することを特徴とする重合体の製造方法。この製造方法
に用いられる両親媒性化合物（ｐ）としては、過酸化水
素（ｎ）とビニル系単量体（ｅ）の両方に対して親和性
を有し、過酸化水素（ｎ）（通常は水溶液として用いら
れる）とビニル系単量体（ｅ）との接触面積を増やすこ
とにより、重合を促進することのできる化合物である。
【００６４】この両親媒性化合物（ｐ）としては、特に
限定はされないが、たとえば、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル等の鎖
状エーテル類；メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル（エチルセロソルブとも言う）、ブトキシエタノール
等のエチレングリコールモノエーテル類（セロソルブ類
とも言う）；エチレングリコールジエチルエーテル等の
エチレングリコールジエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの
中でも、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエー
テル等の各種エーテル類；エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類等が好ましい。
限定はされないが、たとえば、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル等の鎖
状エーテル類；メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル（エチルセロソルブとも言う）、ブトキシエタノール
等のエチレングリコールモノエーテル類（セロソルブ類
とも言う）；エチレングリコールジエチルエーテル等の
エチレングリコールジエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの
中でも、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエー
テル等の各種エーテル類；エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類等が好ましい。
【００６５】両親媒性化合物（ｐ）は、１種のみを使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。
してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】両親媒性化合物（ｐ）の好ましい使用量
は、全成分量に対して０．１〜１０．０重量％で、より
好ましくは１．０〜５．０重量％である。
は、全成分量に対して０．１〜１０．０重量％で、より
好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００６７】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、両親媒性化合物（ｐ）以外
のものを実質的に用いないようにする。
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、両親媒性化合物（ｐ）以外
のものを実質的に用いないようにする。
【００６８】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）両親媒性化合物（ｐ）以外の成分（たとえ
ば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１０重量％
以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、（ｎ）、
（ｐ）以外の成分が５重量％以下であることが好まし
く、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｐ）以外の成
分を全く用いないことである。 （製造方法例７）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸
化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸化
水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用いる
とともに、前記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以
外の成分を１０重量％以下の範囲内にすることを特徴と
する重合体の製造方法。
化水素（ｎ）両親媒性化合物（ｐ）以外の成分（たとえ
ば、水や溶剤等）の総量が全成分量に対して１０重量％
以下程度になるようにする。そして、（ｅ）、（ｎ）、
（ｐ）以外の成分が５重量％以下であることが好まし
く、最も好ましくは、（ｅ）、（ｎ）、（ｐ）以外の成
分を全く用いないことである。 （製造方法例７）ビニル系単量体（ｅ）の重合を、過酸
化水素（ｎ）を用いて行う方法において、さらに過酸化
水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化合物（ｐ）を用いる
とともに、前記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以
外の成分を１０重量％以下の範囲内にすることを特徴と
する重合体の製造方法。
【００６９】なお、この製造方法において、過酸化水素
分解促進剤（ｏ）が全成分量に対して０．０１〜２０．
０重量％、両親媒性化合物（ｐ）が全成分量に対して
０．１〜１０．０重量％で、それらの合計が全成分量に
対して０．１１〜３０．０重量％になるように、（ｏ）
と（ｐ）を使用することが好ましい。
分解促進剤（ｏ）が全成分量に対して０．０１〜２０．
０重量％、両親媒性化合物（ｐ）が全成分量に対して
０．１〜１０．０重量％で、それらの合計が全成分量に
対して０．１１〜３０．０重量％になるように、（ｏ）
と（ｐ）を使用することが好ましい。
【００７０】過酸化水素分解促進剤（ｏ）と両親媒性化
合物（ｐ）の両方を用いた場合、反応系がより均一にな
り、過酸化水素分解促進剤（ｏ）の単独使用の場合に比
べて、生成する（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の数
平均分子量が低下するという効果がみられる。
合物（ｐ）の両方を用いた場合、反応系がより均一にな
り、過酸化水素分解促進剤（ｏ）の単独使用の場合に比
べて、生成する（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の数
平均分子量が低下するという効果がみられる。
【００７１】この発明の製造方法では、ビニル系単量体
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）、両親媒性化合物（ｐ）以外のものを実質的に用
いないようにする。
（ｅ）、過酸化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤
（ｏ）、両親媒性化合物（ｐ）以外のものを実質的に用
いないようにする。
【００７２】具体的には、ビニル系単量体（ｅ）、過酸
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）、両親媒性
化合物（ｐ）以外の成分（たとえば、水や溶剤等）の総
量が全成分量に対して１０重量％以下程度になるように
する。そして、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の
成分が５重量％以下であることが好ましく、最も好まし
くは（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成分を全く
用いないことである。
化水素（ｎ）、過酸化水素分解促進剤（ｏ）、両親媒性
化合物（ｐ）以外の成分（たとえば、水や溶剤等）の総
量が全成分量に対して１０重量％以下程度になるように
する。そして、（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の
成分が５重量％以下であることが好ましく、最も好まし
くは（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成分を全く
用いないことである。
【００７３】次に、本発明に使用される各末端に１個以
上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体を必須として含む単量体より構成された（メタ）アク
リル系共重合体（ａ）は以下の３つ（、、）の物
性を満たすものでなければならない。
上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体を必須として含む単量体より構成された（メタ）アク
リル系共重合体（ａ）は以下の３つ（、、）の物
性を満たすものでなければならない。
【００７４】両末端の水酸基数（片末端にしか水酸基
を有さない共重合体の含有率） 各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を必須として含む単量体より構成され
た（メタ）アクリル系共重合体（ａ）中の片末端しか水
酸基を有していない共重合体の含有率は、理想的には０
％であるが、５０％以下であれば何とか各末端に１個以
上の水酸基を有しているもの（片末端しか水酸基を有し
ていない共重合体の含有率が０％の理想的なもの）の特
徴物性のある程度を発揮できるので、５０％以下である
ことが必須である。さらに、３０％以下であればかなり
理想的なものに近い特徴物性を発揮できるのでより好ま
しく、１０％以下であればほぼ理想的なものと同等の特
徴物性を発揮できるので最も好ましい。
を有さない共重合体の含有率） 各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を必須として含む単量体より構成され
た（メタ）アクリル系共重合体（ａ）中の片末端しか水
酸基を有していない共重合体の含有率は、理想的には０
％であるが、５０％以下であれば何とか各末端に１個以
上の水酸基を有しているもの（片末端しか水酸基を有し
ていない共重合体の含有率が０％の理想的なもの）の特
徴物性のある程度を発揮できるので、５０％以下である
ことが必須である。さらに、３０％以下であればかなり
理想的なものに近い特徴物性を発揮できるのでより好ま
しく、１０％以下であればほぼ理想的なものと同等の特
徴物性を発揮できるので最も好ましい。
【００７５】水酸基価 本発明に使用される各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下でなければならない。各末端に１個以上
の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を必須として含む単量体より構成された（メタ）アクリ
ル系共重合体（ａ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満の場合は、シーリング材にした際の架橋密度が低すぎ
て、十分な硬化特性、強度などが得られない。また、各
末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体を必須として含む単量体より構成された
（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の水酸基価が、４０
ｍｇＫＯＨを越えた場合には、各末端に１個以上の水酸
基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須
として含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共
重合体（ａ）の水酸基価が高すぎて、シーリング材にし
た際の物性が硬くなりすぎるだけでなく、シーリング材
用ポリオール組成物および各末端に１個以上の水酸基を
有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須とし
て含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合
体（ａ）の添加量の自由度が低く、シーリング材配合が
限定され、各種シーリング材物性のバランスが取りにく
くなってしまう。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下でなければならない。各末端に１個以上
の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を必須として含む単量体より構成された（メタ）アクリ
ル系共重合体（ａ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満の場合は、シーリング材にした際の架橋密度が低すぎ
て、十分な硬化特性、強度などが得られない。また、各
末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体を必須として含む単量体より構成された
（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の水酸基価が、４０
ｍｇＫＯＨを越えた場合には、各末端に１個以上の水酸
基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須
として含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共
重合体（ａ）の水酸基価が高すぎて、シーリング材にし
た際の物性が硬くなりすぎるだけでなく、シーリング材
用ポリオール組成物および各末端に１個以上の水酸基を
有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須とし
て含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合
体（ａ）の添加量の自由度が低く、シーリング材配合が
限定され、各種シーリング材物性のバランスが取りにく
くなってしまう。
【００７６】分子量（Ｍｎ）範囲 本発明に使用される各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００以上、１２０
００以下でなければならない。各末端に１個以上の水酸
基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須
として含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００未満の
場合には、反応後の強度を十分保つため、ポリマー１分
子あたりの平均水酸基数を一定（約２．５以上）とする
と水酸基価が高くなりすぎ、シーリング材にした際の物
性が硬くなりすぎるだけでなく、シーリング材用ポリオ
ール組成物および各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の添加量の自由度が低く、シーリング材配合が限
定され、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えた場合と
同様に各種シーリング材物性のバランスが取りにくくな
ってしまう。一方、各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００を越えた場
合には、各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体を必須として含む単量体より
構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）およびポ
リオール組成物の粘度が高くなりすぎて、シーリング材
にした場合の作業性が確保できなくなる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００以上、１２０
００以下でなければならない。各末端に１個以上の水酸
基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須
として含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００未満の
場合には、反応後の強度を十分保つため、ポリマー１分
子あたりの平均水酸基数を一定（約２．５以上）とする
と水酸基価が高くなりすぎ、シーリング材にした際の物
性が硬くなりすぎるだけでなく、シーリング材用ポリオ
ール組成物および各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の添加量の自由度が低く、シーリング材配合が限
定され、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えた場合と
同様に各種シーリング材物性のバランスが取りにくくな
ってしまう。一方、各末端に１個以上の水酸基を有し、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む
単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００を越えた場
合には、各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体を必須として含む単量体より
構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）およびポ
リオール組成物の粘度が高くなりすぎて、シーリング材
にした場合の作業性が確保できなくなる。
【００７７】〔ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）
の説明〕本発明に使用されるポリオキシアルキレンポリ
オール（ｂ）は公知のポリオキシアルキレンポリオール
であれば特に限定されないが、例えばポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリ
コールブロックポリマー、ポリテトラエチレングリコー
ル、またスチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテ
ル、エピクロロヒドリンなどの重合体およびこれらの共
重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上の
混合物で使用することができる。
の説明〕本発明に使用されるポリオキシアルキレンポリ
オール（ｂ）は公知のポリオキシアルキレンポリオール
であれば特に限定されないが、例えばポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリ
コールブロックポリマー、ポリテトラエチレングリコー
ル、またスチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテ
ル、エピクロロヒドリンなどの重合体およびこれらの共
重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上の
混合物で使用することができる。
【００７８】上記の中でも、耐水性、価格などよりポリ
プロピレングリコールまたはポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブ
ロックポリマーが好ましい。
プロピレングリコールまたはポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブ
ロックポリマーが好ましい。
【００７９】本発明に使用されるポリオキシアルキレン
ポリオール（ｂ）の１分子あたりのＯＨ基数は特に限定
されないが、十分な硬化性を有し、架橋密度が高すぎな
い点などより２または３が好ましい。もちろんこれらの
混合物も好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ）の水酸基価は特に限定されないが、１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、
１５ｍｇＫＯＨ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好
ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、シーリング
材にした際の架橋密度が低すぎて、十分な硬化特性、強
度などが得られない、また、表面タックが強いなどの問
題が生じ易く、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、
シーリング材用ポリオール組成物の水酸基価が高くなり
すぎ、シーリング材にした際の物性が硬くなりすぎるだ
けでなく、シーリング材用ポリオール組成物の添加量の
自由度が低く、でシーリング材配合が限定され、各種シ
ーリング材物性のバランスが取りにくくなり易い。
ポリオール（ｂ）の１分子あたりのＯＨ基数は特に限定
されないが、十分な硬化性を有し、架橋密度が高すぎな
い点などより２または３が好ましい。もちろんこれらの
混合物も好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ）の水酸基価は特に限定されないが、１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、
１５ｍｇＫＯＨ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好
ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、シーリング
材にした際の架橋密度が低すぎて、十分な硬化特性、強
度などが得られない、また、表面タックが強いなどの問
題が生じ易く、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、
シーリング材用ポリオール組成物の水酸基価が高くなり
すぎ、シーリング材にした際の物性が硬くなりすぎるだ
けでなく、シーリング材用ポリオール組成物の添加量の
自由度が低く、でシーリング材配合が限定され、各種シ
ーリング材物性のバランスが取りにくくなり易い。
【００８０】本発明に使用されるポリオキシアルキレン
ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない
が、シーリング材にした際の柔軟性の付与および粘度の
点から、１０００−５０００が好ましく、２０００−５
０００がより好ましい。
ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない
が、シーリング材にした際の柔軟性の付与および粘度の
点から、１０００−５０００が好ましく、２０００−５
０００がより好ましい。
【００８１】〔各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）／
ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）の配合比の説
明〕本発明のシーリング材用ポリオール組成物での各末
端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体を必須として含む単量体より構成された
（メタ）アクリル系共重合体（ａ）とポリオキシアルキ
レンポリオール（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ）（重量
比））は、１／３より大きく、３／１未満である必要が
ある。上記配合比（ａ）／（ｂ）が１／３以下の場合に
は、アクリルポリオール（ａ）が不足するため、ポリオ
ール組成物の耐熱性が悪化し、シーリング材にした際
に、ポリウレタン系と同じ程度の耐熱性（ＪＩＳ Ａ５
７５８の耐久性分類で８０２０並み）しか示さなくな
り、各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体を必須として含む単量体より構成
された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の添加効果が
ほとんどなくなってしまう。
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）／
ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）の配合比の説
明〕本発明のシーリング材用ポリオール組成物での各末
端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体を必須として含む単量体より構成された
（メタ）アクリル系共重合体（ａ）とポリオキシアルキ
レンポリオール（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ）（重量
比））は、１／３より大きく、３／１未満である必要が
ある。上記配合比（ａ）／（ｂ）が１／３以下の場合に
は、アクリルポリオール（ａ）が不足するため、ポリオ
ール組成物の耐熱性が悪化し、シーリング材にした際
に、ポリウレタン系と同じ程度の耐熱性（ＪＩＳ Ａ５
７５８の耐久性分類で８０２０並み）しか示さなくな
り、各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体を必須として含む単量体より構成
された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の添加効果が
ほとんどなくなってしまう。
【００８２】一方、上記配合比（ａ）／（ｂ）が３／１
以上の場合には、ポリオキシアルキレンポリオール
（ｂ）が不足するため、ポリオール組成物の粘度、感温
性が大きくなりすぎ、シーリング材にした際に、アクリ
ルウレタン系なみの悪い作業性しか得られない。ポリオ
キシアルキレンポリオールの添加効果がほとんどなくな
ってしまう。
以上の場合には、ポリオキシアルキレンポリオール
（ｂ）が不足するため、ポリオール組成物の粘度、感温
性が大きくなりすぎ、シーリング材にした際に、アクリ
ルウレタン系なみの悪い作業性しか得られない。ポリオ
キシアルキレンポリオールの添加効果がほとんどなくな
ってしまう。
【００８３】また、本発明のシーリング材用ポリオール
組成物での各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量体よ
り構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）とポリ
オキシアルキレンポリオール（ｂ）の配合比（（ａ）／
（ｂ）（重量比））は１／２以上、２／１未満であれ
ば、より好ましい。
組成物での各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量体よ
り構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）とポリ
オキシアルキレンポリオール（ｂ）の配合比（（ａ）／
（ｂ）（重量比））は１／２以上、２／１未満であれ
ば、より好ましい。
【００８４】本発明のシーリング材用ポリオール組成物
の物性は、前記条件を満たしていれば、その他には特に
限定されないが、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さら
に、本発明のシーリング材用ポリオール組成物に、本発
明の特徴を阻害しない範囲であれば、各末端に１個以上
の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を必須として含む単量体より構成された（メタ）アクリ
ル系共重合体（ａ）およびポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ）以外の成分として、他のポリオール（ｃ）、
例えばポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポ
リオールなどの公知のポリオールを添加することは自由
である。
の物性は、前記条件を満たしていれば、その他には特に
限定されないが、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さら
に、本発明のシーリング材用ポリオール組成物に、本発
明の特徴を阻害しない範囲であれば、各末端に１個以上
の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を必須として含む単量体より構成された（メタ）アクリ
ル系共重合体（ａ）およびポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ）以外の成分として、他のポリオール（ｃ）、
例えばポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポ
リオールなどの公知のポリオールを添加することは自由
である。
【００８５】本発明のシーリング材用ポリオール組成物
における、各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量体よ
り構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）、ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｂ）および他のポリオー
ル（ｃ）の含有量（重量％）は、（ａ）／（ｂ）の重量
比が１／３より大きく、３／１未満であれば特に限定さ
れないが、好ましくは各末端に１個以上の水酸基を有
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）の
合計が本発明のシーリング材用ポリオール組成物中の６
０重量％以上、より好ましくは８０％重量以上、最も好
ましくは１００重量％である。また、その他のポリオー
ル（ｃ）の含有量は、好ましくは４０重量％以下、より
好ましくは２０重量％以下である。
における、各末端に１個以上の水酸基を有し、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量体よ
り構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）、ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｂ）および他のポリオー
ル（ｃ）の含有量（重量％）は、（ａ）／（ｂ）の重量
比が１／３より大きく、３／１未満であれば特に限定さ
れないが、好ましくは各末端に１個以上の水酸基を有
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）の
合計が本発明のシーリング材用ポリオール組成物中の６
０重量％以上、より好ましくは８０％重量以上、最も好
ましくは１００重量％である。また、その他のポリオー
ル（ｃ）の含有量は、好ましくは４０重量％以下、より
好ましくは２０重量％以下である。
【００８６】〔各種パラメータの説明〕以下に、本発明
で、シーリング材用ポリオール組成物として良好な物性
を発揮するための指標に用いられる各種パラメーターを
説明する。
で、シーリング材用ポリオール組成物として良好な物性
を発揮するための指標に用いられる各種パラメーターを
説明する。
【００８７】５℃での粘度 ５℃でのシーリング材用ポリオール組成物の粘度は、シ
ーリング材にした際の冬期の作業性を決定する非常に重
要な物性である。本発明のシーリング材用ポリオール組
成物の５℃での粘度は、特に限定はされないが、シーリ
ング材にした際の冬期の作業性を良好に保持するために
は、シーリング材用ポリオール組成物の５℃での粘度は
３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。シーリング材
用ポリオール組成物の５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓを越
えた場合、シーリング材用ポリオール組成物の低温（５
℃以下）での粘度が高すぎて、シーリング材にした際の
冬期（低温）での良好な作業性の確保が困難になる。
ーリング材にした際の冬期の作業性を決定する非常に重
要な物性である。本発明のシーリング材用ポリオール組
成物の５℃での粘度は、特に限定はされないが、シーリ
ング材にした際の冬期の作業性を良好に保持するために
は、シーリング材用ポリオール組成物の５℃での粘度は
３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。シーリング材
用ポリオール組成物の５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓを越
えた場合、シーリング材用ポリオール組成物の低温（５
℃以下）での粘度が高すぎて、シーリング材にした際の
冬期（低温）での良好な作業性の確保が困難になる。
【００８８】感温性 本発明における感温性とは、シーリング材用ポリオール
組成物の５℃での粘度と２５℃での粘度の比（５℃での
粘度／２５℃での粘度）のことを示し、シーリング材用
ポリオール組成物の温度変化に対する粘度変化の指標で
ある。この数値が大きいと、作業性を確保するため、使
用温度変化（季節変化）に対してシーリング材配合を大
きく変化させる必要が生じ、四季を通じて、一定の物性
を保持したまま、作業性を確保することが困難になる。
場合によっては、冬場の作業性を確保するために、可塑
剤量を増量する必要が生じ、塗料汚染性が悪化するなど
の問題も生じる。
組成物の５℃での粘度と２５℃での粘度の比（５℃での
粘度／２５℃での粘度）のことを示し、シーリング材用
ポリオール組成物の温度変化に対する粘度変化の指標で
ある。この数値が大きいと、作業性を確保するため、使
用温度変化（季節変化）に対してシーリング材配合を大
きく変化させる必要が生じ、四季を通じて、一定の物性
を保持したまま、作業性を確保することが困難になる。
場合によっては、冬場の作業性を確保するために、可塑
剤量を増量する必要が生じ、塗料汚染性が悪化するなど
の問題も生じる。
【００８９】本発明のシーリング材用ポリオール組成物
の感温性は特に限定されないが、６．０以下であること
が好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。
シーリング材組成物の感温性が６．０を越えると、前述
した通り、シーリング材にした際に、良好なシーリング
材物性を保持したまま、四季を通じた作業性を確保する
ことが困難になる。
の感温性は特に限定されないが、６．０以下であること
が好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。
シーリング材組成物の感温性が６．０を越えると、前述
した通り、シーリング材にした際に、良好なシーリング
材物性を保持したまま、四季を通じた作業性を確保する
ことが困難になる。
【００９０】耐熱性 本発明における耐熱性とは、シーリング材用ポリオール
組成物を３官能イソシアネート化合物（例えば、スミジ
ュールＮ３５００（住友バイエルウレタン（株）製））
と当量付近（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比＝１．０５±０．
１）で、８０゜Ｃで８時間から１６時間程度反応させた
ウレタン化ポリマー（Ｘ）について、（ａ）２５℃×４
日保存品、（ｂ）９０℃×４日加熱品をそれぞれ、テト
ラヒドロフランを溶媒としたソックスレー抽出（約８時
間程度）にかけた不溶分重量分率（％）を比較した。具
体的には、〔（ｂ）の不溶分重量分率〕／〔（ａ）の不
溶分重量分率〕×１００（％）を示し、シーリング材に
した際の耐熱性の指標を示すものである。
組成物を３官能イソシアネート化合物（例えば、スミジ
ュールＮ３５００（住友バイエルウレタン（株）製））
と当量付近（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比＝１．０５±０．
１）で、８０゜Ｃで８時間から１６時間程度反応させた
ウレタン化ポリマー（Ｘ）について、（ａ）２５℃×４
日保存品、（ｂ）９０℃×４日加熱品をそれぞれ、テト
ラヒドロフランを溶媒としたソックスレー抽出（約８時
間程度）にかけた不溶分重量分率（％）を比較した。具
体的には、〔（ｂ）の不溶分重量分率〕／〔（ａ）の不
溶分重量分率〕×１００（％）を示し、シーリング材に
した際の耐熱性の指標を示すものである。
【００９１】例えば、各末端に１個以上の水酸基を有
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）１００重量％からなるシーリング材用ポリオール
組成物の、上記の耐熱性はほぼ１００％であり、ポリプ
ロピレングリコール１００重量％からなるシーリング材
用ポリオール組成物の耐熱性はほぼ０−１５％である。
し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体より構成された（メタ）アクリル系共重合体
（ａ）１００重量％からなるシーリング材用ポリオール
組成物の、上記の耐熱性はほぼ１００％であり、ポリプ
ロピレングリコール１００重量％からなるシーリング材
用ポリオール組成物の耐熱性はほぼ０−１５％である。
【００９２】本発明のシーリング材用ポリオール組成物
の耐熱性は特に限定されないが、３０％以上であること
が好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７
５％以上であれば、アクリルポリオールのみの耐熱性に
近い物性が達成できるので好ましい。８０％以上が最も
好ましい。
の耐熱性は特に限定されないが、３０％以上であること
が好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７
５％以上であれば、アクリルポリオールのみの耐熱性に
近い物性が達成できるので好ましい。８０％以上が最も
好ましい。
【００９３】シーリング材用ポリオール組成物の耐熱性
が３０％未満になると、シーリング材にした際に、９０
℃での耐熱性の指標であるＪＩＳ Ａ５７５８の耐久性
試験区分である９０３０に合格することが困難になる。
また、本発明における、シーリング材の評価としては、
上記耐熱性が０−１５％の範囲であると、 ＪＩＳＡ５
７５８の耐久性試験区分では、８０２０程度である。
が３０％未満になると、シーリング材にした際に、９０
℃での耐熱性の指標であるＪＩＳ Ａ５７５８の耐久性
試験区分である９０３０に合格することが困難になる。
また、本発明における、シーリング材の評価としては、
上記耐熱性が０−１５％の範囲であると、 ＪＩＳＡ５
７５８の耐久性試験区分では、８０２０程度である。
【００９４】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。また、下記実施例および比較例中の「部」
および「％」は、それぞれ、「重量部」および「重量
％」を表す。
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。また、下記実施例および比較例中の「部」
および「％」は、それぞれ、「重量部」および「重量
％」を表す。
【００９５】（各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の
製造例） [製造例１]滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計お
よび還流冷却器を備えたフラスコに、２−ヒドロキシエ
チルジスルフィド（化合物（ｄ））１５４部を仕込み、
ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加熱し
た。そこへ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（以下、これを「ＡＩＢＮ」と略す。）（ラジカル重合
開始剤（ｆ））１．６４部をアクリル酸ブチル６０．２
部（ビニル系単量体（ｅ）に溶解させたものを３０分か
けて滴下した。滴下中は重合温度を１００±５℃に保持
した。なお、滴下終了時のフラスコ中の化合物（ｄ）と
開始剤（ｆ）のモル比（＝（ｄ）／（ｆ））は、１００
であった。
タ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量
体より構成された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）の
製造例） [製造例１]滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計お
よび還流冷却器を備えたフラスコに、２−ヒドロキシエ
チルジスルフィド（化合物（ｄ））１５４部を仕込み、
ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加熱し
た。そこへ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（以下、これを「ＡＩＢＮ」と略す。）（ラジカル重合
開始剤（ｆ））１．６４部をアクリル酸ブチル６０．２
部（ビニル系単量体（ｅ）に溶解させたものを３０分か
けて滴下した。滴下中は重合温度を１００±５℃に保持
した。なお、滴下終了時のフラスコ中の化合物（ｄ）と
開始剤（ｆ）のモル比（＝（ｄ）／（ｆ））は、１００
であった。
【００９６】滴下終了後、同温度でさらに３０分攪拌を
続けて重合を完了させ、重合体〔１〕の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度から計算した重合率は９５％で
あった。
続けて重合を完了させ、重合体〔１〕の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度から計算した重合率は９５％で
あった。
【００９７】続いて、この分散液を分液ロートに移し、
トルエン１００部を添加しよく振り混ぜた後、しばらく
静置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジス
ルフィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交
換水２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のト
ルエン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相
の脱水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトル
エンおよび残存モノマーを留去し、重合体〔１〕を精製
した。
トルエン１００部を添加しよく振り混ぜた後、しばらく
静置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジス
ルフィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交
換水２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のト
ルエン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相
の脱水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトル
エンおよび残存モノマーを留去し、重合体〔１〕を精製
した。
【００９８】精製後の重合体〔１〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定し
た結果、３２００であった。また、この重合体〔１〕の
平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５
７に準じて求めたＯＨ価３３と上記の数平均分子量の値
とを基に算出した結果、１．９（モル／ポリマー１モ
ル）であった。
ｎ）は、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定し
た結果、３２００であった。また、この重合体〔１〕の
平均水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５
７に準じて求めたＯＨ価３３と上記の数平均分子量の値
とを基に算出した結果、１．９（モル／ポリマー１モ
ル）であった。
【００９９】その他の物性は表１に記載した。 [製造例２]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
器を備えたフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル
１００部、メタクリル酸メチル５部、エチレングリコー
ル５０部と６０％過酸化水素水３．６部とを仕込み、フ
ラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹
き込みながら、１４０℃に加熱し、同温度で１０分間撹
拌を続けて、重合を完了させ、重合体〔２〕の分散液を
得た。ガスクロマトグラムによるビニル系単量体の残存
率より重合率を求めたところ、９２％であった。
器を備えたフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル
１００部、メタクリル酸メチル５部、エチレングリコー
ル５０部と６０％過酸化水素水３．６部とを仕込み、フ
ラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹
き込みながら、１４０℃に加熱し、同温度で１０分間撹
拌を続けて、重合を完了させ、重合体〔２〕の分散液を
得た。ガスクロマトグラムによるビニル系単量体の残存
率より重合率を求めたところ、９２％であった。
【０１００】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体〔２〕を含む反応混合物から重合体
〔２〕を抽出分離し、重合体〔２〕を含むトルエン溶液
を得た。トルエンを留去し、さらに減圧下、４５℃で乾
燥させることにより、精製された重合体〔２〕を得た。
て、この重合体〔２〕を含む反応混合物から重合体
〔２〕を抽出分離し、重合体〔２〕を含むトルエン溶液
を得た。トルエンを留去し、さらに減圧下、４５℃で乾
燥させることにより、精製された重合体〔２〕を得た。
【０１０１】精製後の重合体〔２〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、９５０
０であった。また、重合体〔２〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ
価と上記で測定した数平均分子量の値とをもとに算出し
た結果、３．９（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：２３
（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。その他の物性は表１に
記載した。 [製造例３]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコにエチレングリコールを２８０部仕
込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素
ガスを吹き込みながら、１３０℃に昇温した。反応容器
内の温度が安定してから、アクリル酸ブチル９０部にシ
クロヘキサノンパーオキサイド４．０部を溶かした混合
液と、パラトルエンスルホン酸２．８部とエチレングリ
コール３３部との混合液を同時に１時間かけて滴下した
後、１０分間１３０℃で撹拌を続け、重合を完了させ
た。ガスクロマトグラフィーによるビニル系単量体の残
存率から重合率を求めたところ、９２％であった。
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、９５０
０であった。また、重合体〔２〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ
価と上記で測定した数平均分子量の値とをもとに算出し
た結果、３．９（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：２３
（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。その他の物性は表１に
記載した。 [製造例３]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコにエチレングリコールを２８０部仕
込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素
ガスを吹き込みながら、１３０℃に昇温した。反応容器
内の温度が安定してから、アクリル酸ブチル９０部にシ
クロヘキサノンパーオキサイド４．０部を溶かした混合
液と、パラトルエンスルホン酸２．８部とエチレングリ
コール３３部との混合液を同時に１時間かけて滴下した
後、１０分間１３０℃で撹拌を続け、重合を完了させ
た。ガスクロマトグラフィーによるビニル系単量体の残
存率から重合率を求めたところ、９２％であった。
【０１０２】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔３〕を得た。
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔３〕を得た。
【０１０３】精製後の重合体〔３〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、５８０
０であった。また、重合体〔３〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、３．８（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：３７
（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。その他の物性は表１に
記載した。 [製造例４]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコにプロピレングリコール１４０部と
エチレングリコールモノエチルエーテル２０部を仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に昇温した。反応容器内
の温度が安定してから、アクリル酸ブチル２４０部とス
チレン５部、アクリロニトリル２．５部にシクロヘキサ
ノンパーオキサイド４．０部を溶かした混合液と、塩酸
（３５％）１．１部とエチレングリコール３３部との混
合液を同時に１時間かけて滴下した後、１０分間１４０
℃で撹拌を続け、重合を完了させた。ガスクロマトグラ
フィーによるビニル系単量体の残存率から重合率を求め
たところ、９７％であった。
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、５８０
０であった。また、重合体〔３〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、３．８（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：３７
（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。その他の物性は表１に
記載した。 [製造例４]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコにプロピレングリコール１４０部と
エチレングリコールモノエチルエーテル２０部を仕込
み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１４０℃に昇温した。反応容器内
の温度が安定してから、アクリル酸ブチル２４０部とス
チレン５部、アクリロニトリル２．５部にシクロヘキサ
ノンパーオキサイド４．０部を溶かした混合液と、塩酸
（３５％）１．１部とエチレングリコール３３部との混
合液を同時に１時間かけて滴下した後、１０分間１４０
℃で撹拌を続け、重合を完了させた。ガスクロマトグラ
フィーによるビニル系単量体の残存率から重合率を求め
たところ、９７％であった。
【０１０４】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔４〕を得た。
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔４〕を得た。
【０１０５】精製後の重合体〔４〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、３７０
０であった。また、重合体〔４〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、１．９（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：２９
（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。その他の物性は表１に
記載した。 [製造例５]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコにエチレングリコールを７０部、プ
ロピレングリコール６０部を仕込み、フラスコ内の窒素
置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、
１００℃に昇温した。反応容器内の温度が安定してか
ら、アクリル酸ブチル９０部に２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１．３部を溶かした混合液と、パラトル
エンスルホン酸１．４部とエチレングリコール３３部と
の混合液を同時に１時間かけて滴下した後、１０分間１
００℃で撹拌を続け、重合を完了させた。ガスクロマト
グラフィーによるビニル系単量体の残存率から重合率を
求めたところ、９５％であった。
ｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
た標準ポリスチレン換算法により測定した結果、３７０
０であった。また、重合体〔４〕の平均水酸基数（Ｆｎ
（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯ
Ｈ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、１．９（モル／重合体１モル）（ＯＨ価：２９
（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。その他の物性は表１に
記載した。 [製造例５]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコにエチレングリコールを７０部、プ
ロピレングリコール６０部を仕込み、フラスコ内の窒素
置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、
１００℃に昇温した。反応容器内の温度が安定してか
ら、アクリル酸ブチル９０部に２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１．３部を溶かした混合液と、パラトル
エンスルホン酸１．４部とエチレングリコール３３部と
の混合液を同時に１時間かけて滴下した後、１０分間１
００℃で撹拌を続け、重合を完了させた。ガスクロマト
グラフィーによるビニル系単量体の残存率から重合率を
求めたところ、９５％であった。
【０１０６】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔５〕を得た。
い、重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離し
て、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔５〕を得た。
【０１０７】精製後の重合体〔５４〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定した結果、４
５００であった。また、重合体〔５〕の平均水酸基数
（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求
めたＯＨ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に
算出した結果、２．８（モル／重合体１モル）（ＯＨ
価：３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。その他の物性
は表１に記載した。 [製造例６]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル９８部とアク
リル酸２−ヒドロキシエチル２部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸１１部と、６０％過酸化水素水５．５部とを仕
込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素
ガスを吹き込みながら、１４０℃に加熱し、同温度で１
０分間撹拌を続けて、重合を完了させた。ガスクロマト
グラムによるビニル系単量体の残存率から重合率を求め
たところ、９９％であった。
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定した結果、４
５００であった。また、重合体〔５〕の平均水酸基数
（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求
めたＯＨ価と上記で測定した数平均分子量の値とを基に
算出した結果、２．８（モル／重合体１モル）（ＯＨ
価：３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。その他の物性
は表１に記載した。 [製造例６]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル９８部とアク
リル酸２−ヒドロキシエチル２部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸１１部と、６０％過酸化水素水５．５部とを仕
込み、フラスコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素
ガスを吹き込みながら、１４０℃に加熱し、同温度で１
０分間撹拌を続けて、重合を完了させた。ガスクロマト
グラムによるビニル系単量体の残存率から重合率を求め
たところ、９９％であった。
【０１０８】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔６〕を得た。
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔６〕を得た。
【０１０９】精製後の重合体〔６〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１１０００であった。また、重合体〔６〕の平均
水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は４．５（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：２３（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。そ
の他の物性は表１に記載した。 [製造例７]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル
１００部、アクリル酸エチル２０部、ジオキサン５部
と、６０％過酸化水素水２０部とを仕込み、フラスコ内
の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みな
がら、１３０℃に加熱し、同温度で１０分間撹拌を続け
て、重合を完了させた。ガスクロマトグラムによるビニ
ル系単量体の残存率から重合率を求めたところ、９９％
であった。
ｎ）は１１０００であった。また、重合体〔６〕の平均
水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は４．５（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：２３（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。そ
の他の物性は表１に記載した。 [製造例７]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル
１００部、アクリル酸エチル２０部、ジオキサン５部
と、６０％過酸化水素水２０部とを仕込み、フラスコ内
の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みな
がら、１３０℃に加熱し、同温度で１０分間撹拌を続け
て、重合を完了させた。ガスクロマトグラムによるビニ
ル系単量体の残存率から重合率を求めたところ、９９％
であった。
【０１１０】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔７〕を得た。
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔７〕を得た。
【０１１１】精製後の重合体〔７〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は４２００であった。また、重合体〔７〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は１．９（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。そ
の他の物性は表１に記載した。 [製造例８]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル１００部、パ
ラトルエンスルホン酸３部、ジオキサン５部と、６０％
過酸化水素水１５部とを仕込み、フラスコ内の窒素置換
を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１３
０℃に加熱し、同温度で１０分間撹拌を続けて、重合を
完了させた。ガスクロマトグラムによるビニル系単量体
の残存率から重合率を求めたところ、９８％であった。
ｎ）は４２００であった。また、重合体〔７〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は１．９（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。そ
の他の物性は表１に記載した。 [製造例８]撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル１００部、パ
ラトルエンスルホン酸３部、ジオキサン５部と、６０％
過酸化水素水１５部とを仕込み、フラスコ内の窒素置換
を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１３
０℃に加熱し、同温度で１０分間撹拌を続けて、重合を
完了させた。ガスクロマトグラムによるビニル系単量体
の残存率から重合率を求めたところ、９８％であった。
【０１１２】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔８〕を得た。
て、この重合体を含む反応混合物から重合体を抽出分離
し、重合体を含むトルエン溶液を得た。トルエンを留去
し、さらに減圧下、４５℃で乾燥させることにより、精
製された重合体〔８〕を得た。
【０１１３】精製後の重合体〔８〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は３９００であった。また、重合体〔８〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は１．８（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。そ
の他の物性は表１に記載した。
ｎ）は３９００であった。また、重合体〔８〕の平均水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は１．８（モル／重合体１モ
ル）（ＯＨ価：２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））であった。そ
の他の物性は表１に記載した。
【０１１４】[比較製造例１]滴下ロート、撹拌機、窒素
導入管、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、アク
リル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５
部、スチレン５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３
部、２−メルカプトエタノール２部からなる混合物のう
ちの３０％を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込み、
撹拌しながら７０℃に加熱した。そこへ、２，２‘−ア
ゾイソブチロニトリル０．１部を加えると速やかに発熱
が始まった。この発熱がやや穏やかになってから上記混
合物の残り（７０％）に２，２‘−アゾイソブチロニト
リル０．２部を加えたものを、３時間かけて滴下した。
その後、発熱が認められなくなった時点で重合を終了し
た。さらに重合後、減圧下で残存モノマーを留去し、比
較用アクリルポリオール〔１〕を得た。上記のようにし
て得られた比較用アクリルポリオール〔１〕の物性は、
表１に記載した。収率は９１％（対仕込みモノマー）
と、残存モノマーが多かった。
導入管、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、アク
リル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５
部、スチレン５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３
部、２−メルカプトエタノール２部からなる混合物のう
ちの３０％を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込み、
撹拌しながら７０℃に加熱した。そこへ、２，２‘−ア
ゾイソブチロニトリル０．１部を加えると速やかに発熱
が始まった。この発熱がやや穏やかになってから上記混
合物の残り（７０％）に２，２‘−アゾイソブチロニト
リル０．２部を加えたものを、３時間かけて滴下した。
その後、発熱が認められなくなった時点で重合を終了し
た。さらに重合後、減圧下で残存モノマーを留去し、比
較用アクリルポリオール〔１〕を得た。上記のようにし
て得られた比較用アクリルポリオール〔１〕の物性は、
表１に記載した。収率は９１％（対仕込みモノマー）
と、残存モノマーが多かった。
【０１１５】[比較製造例２]滴下ロート、撹拌機、窒素
導入管、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、キシ
レン８００部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込
み、撹拌しながら１０５℃に加熱した。そこへ、アクリ
ル酸ブチル６００部、アクリル酸２−エチルヘキシル４
９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５１部、パー
ヘキシルＩ（日本油脂株式会社製）６４．０部からなる
混合物を２時間かけて滴下した。滴下中は系内の温度を
１２５±２℃に保持した。そして、滴下終了後、同温度
で３０分撹拌を継続し重合を終了し、比較用アクリルポ
リオール〔２〕キシレン溶液を得た。
導入管、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、キシ
レン８００部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込
み、撹拌しながら１０５℃に加熱した。そこへ、アクリ
ル酸ブチル６００部、アクリル酸２−エチルヘキシル４
９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５１部、パー
ヘキシルＩ（日本油脂株式会社製）６４．０部からなる
混合物を２時間かけて滴下した。滴下中は系内の温度を
１２５±２℃に保持した。そして、滴下終了後、同温度
で３０分撹拌を継続し重合を終了し、比較用アクリルポ
リオール〔２〕キシレン溶液を得た。
【０１１６】続いて、撹拌機、温度計および上方に温度
計、側方に減圧ラインおよび受器を付けた冷却管を接続
したト字管を備えたフラスコ（上部を保温材で保温）
に、上記比較用アクリルポリオール〔２〕キシレン溶液
を仕込み、フラスコ内を９８１Ｐａまで減圧してから、
１１０℃のオイルバスに漬けた。その後、留出の様子を
見ながら、フラスコ内の圧力を４９Ｐａまで徐々に減圧
し、９０分脱揮を行い、比較用アクリルポリオール
〔２〕を得た。脱揮終了時の内温は１０２℃、ト字管の
温度系での蒸気温度は４４℃、留出はほとんどなかっ
た。脱揮後の比較用アクリルポリオール〔２〕の物性
を、表１に記載した。収率は９６％（対仕込みモノマ
ー）であった。
計、側方に減圧ラインおよび受器を付けた冷却管を接続
したト字管を備えたフラスコ（上部を保温材で保温）
に、上記比較用アクリルポリオール〔２〕キシレン溶液
を仕込み、フラスコ内を９８１Ｐａまで減圧してから、
１１０℃のオイルバスに漬けた。その後、留出の様子を
見ながら、フラスコ内の圧力を４９Ｐａまで徐々に減圧
し、９０分脱揮を行い、比較用アクリルポリオール
〔２〕を得た。脱揮終了時の内温は１０２℃、ト字管の
温度系での蒸気温度は４４℃、留出はほとんどなかっ
た。脱揮後の比較用アクリルポリオール〔２〕の物性
を、表１に記載した。収率は９６％（対仕込みモノマ
ー）であった。
【０１１７】[比較製造例３]滴下ロート、撹拌機、窒素
導入管、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、キシ
レン８００部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込
み、撹拌しながら１１０℃に加熱した。そこへ、アクリ
ル酸ブチル７６２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
３８部、パーヘキシルＩ（日本油脂株式会社製）８．０
部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下中は系
内の温度を１１０±２℃に保持した。そして、滴下終了
後、同温度で３０分撹拌を継続し重合を終了し、比較用
アクリルポリオール〔３〕キシレン溶液を得た。
導入管、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、キシ
レン８００部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込
み、撹拌しながら１１０℃に加熱した。そこへ、アクリ
ル酸ブチル７６２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
３８部、パーヘキシルＩ（日本油脂株式会社製）８．０
部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下中は系
内の温度を１１０±２℃に保持した。そして、滴下終了
後、同温度で３０分撹拌を継続し重合を終了し、比較用
アクリルポリオール〔３〕キシレン溶液を得た。
【０１１８】続いて、撹拌機、温度計および上方に温度
計、側方に減圧ラインおよび受器を付けた冷却管を接続
したト字管を備えたフラスコ（上部を保温材で保温）
に、上記比較用アクリルポリオール〔３〕キシレン溶液
を仕込み、フラスコ内をま９８１Ｐａで減圧してから、
１１０℃のオイルバスに漬けた。その後、留出の様子を
見ながら、フラスコ内の圧力を４９Ｐａまで徐々に減圧
し、１時間脱揮を行い、比較用アクリルポリオール
〔３〕を得た。脱揮終了時の内温は１０５℃、ト字管の
温度系での蒸気温度は４２℃、留出はほとんどなかっ
た。
計、側方に減圧ラインおよび受器を付けた冷却管を接続
したト字管を備えたフラスコ（上部を保温材で保温）
に、上記比較用アクリルポリオール〔３〕キシレン溶液
を仕込み、フラスコ内をま９８１Ｐａで減圧してから、
１１０℃のオイルバスに漬けた。その後、留出の様子を
見ながら、フラスコ内の圧力を４９Ｐａまで徐々に減圧
し、１時間脱揮を行い、比較用アクリルポリオール
〔３〕を得た。脱揮終了時の内温は１０５℃、ト字管の
温度系での蒸気温度は４２℃、留出はほとんどなかっ
た。
【０１１９】脱揮後の比較用アクリルポリオール〔３〕
の物性は、表１に記載した。収率は９５％（対仕込みモ
ノマー）であった。
の物性は、表１に記載した。収率は９５％（対仕込みモ
ノマー）であった。
【０１２０】[実施例１]製造例１で製造した重合体
〔１〕５００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔１〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔１〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
〔１〕５００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔１〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔１〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
【０１２１】シーリング材用ポリオール組成物〔１〕
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もほとんどなく、ウレタン化フィルムの感触
も非常に柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好な
ものであった。
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もほとんどなく、ウレタン化フィルムの感触
も非常に柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好な
ものであった。
【０１２２】[実施例２]製造例２で製造した重合体
〔２〕３５０部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５０部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔２〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔２〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
〔２〕３５０部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５０部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔２〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔２〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
【０１２３】シーリング材用ポリオール組成物〔２〕
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
【０１２４】[実施例３]製造例３で製造した重合体
〔３〕４５０部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５０部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔３〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔３〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
〔３〕４５０部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５０部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔３〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔３〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
【０１２５】シーリング材用ポリオール組成物〔３〕
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
【０１２６】[実施例４]製造例４で製造した重合体
〔４〕６５０部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔４〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔４〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
〔４〕６５０部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔４〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔４〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
【０１２７】シーリング材用ポリオール組成物〔４〕
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
【０１２８】[実施例５]製造例５で製造した重合体
〔５〕５００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔５〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔５〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
〔５〕５００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔５〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔５〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
【０１２９】シーリング材用ポリオール組成物〔５〕
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
【０１３０】[実施例６]製造例６で製造した重合体
〔６〕３５０部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５０部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔６〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔６〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
〔６〕３５０部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５０部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔６〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔６〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
【０１３１】シーリング材用ポリオール組成物〔６〕
は、５゜Ｃの粘度がやや高いものの、感温性が低く、耐
熱性も非常に良好であり、臭気もなく、ウレタン化フィ
ルムの感触も非常に柔軟かつしっかり硬化しており、非
常に良好なものであった。
は、５゜Ｃの粘度がやや高いものの、感温性が低く、耐
熱性も非常に良好であり、臭気もなく、ウレタン化フィ
ルムの感触も非常に柔軟かつしっかり硬化しており、非
常に良好なものであった。
【０１３２】[実施例７]製造例７で製造した重合体
〔７〕５００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔７〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔７〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
〔７〕５００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔７〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔７〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
【０１３３】シーリング材用ポリオール組成物〔７〕
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
【０１３４】[実施例８]製造例８で製造した重合体
〔８〕６００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔８〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔８〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
〔８〕６００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００部
を均一に混合し、シーリング材用ポリオール組成物
〔８〕を得た。このシーリング材用ポリオール組成物
〔８〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表２に示した。
【０１３５】シーリング材用ポリオール組成物〔８〕
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
は、粘度、感温性が非常に低く、耐熱性も非常に良好で
あり、臭気もなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化しており、非常に良好なものであ
った。
【０１３６】[比較例１]比較製造例１で製造した比較用
アクリルポリオール〔１〕６７０部とサンニックスＰＰ
−３０００（三洋化成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２
官能ポリプロピレングリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）３３０部を均一に混合し、比較用シーリング
材用ポリオール組成物〔１〕を得た。この比較用シーリ
ング材用ポリオール組成物〔１〕の粘度、感温性、耐熱
性、臭気、ウレタン化フィルムの感触を表３に示した。
比較用シーリング材用ポリオール組成物〔１〕は、粘
度、感温性がまずまずで、耐熱性は良好であったが、イ
オウ臭がひどく、ウレタン化フィルムの感触もタックが
多いものであった。
アクリルポリオール〔１〕６７０部とサンニックスＰＰ
−３０００（三洋化成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２
官能ポリプロピレングリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）３３０部を均一に混合し、比較用シーリング
材用ポリオール組成物〔１〕を得た。この比較用シーリ
ング材用ポリオール組成物〔１〕の粘度、感温性、耐熱
性、臭気、ウレタン化フィルムの感触を表３に示した。
比較用シーリング材用ポリオール組成物〔１〕は、粘
度、感温性がまずまずで、耐熱性は良好であったが、イ
オウ臭がひどく、ウレタン化フィルムの感触もタックが
多いものであった。
【０１３７】[比較例２]比較製造例２で製造した比較用
アクリルポリオール〔２〕６００部とサンニックスＰＰ
−３０００（三洋化成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２
官能ポリプロピレングリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）４００部を均一に混合し、比較用シーリング
材用ポリオール組成物〔２〕を得た。この比較用シーリ
ング材用ポリオール組成物〔２〕の粘度、感温性、耐熱
性、臭気、ウレタン化フィルムの感触を表３に示した。
アクリルポリオール〔２〕６００部とサンニックスＰＰ
−３０００（三洋化成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２
官能ポリプロピレングリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）４００部を均一に混合し、比較用シーリング
材用ポリオール組成物〔２〕を得た。この比較用シーリ
ング材用ポリオール組成物〔２〕の粘度、感温性、耐熱
性、臭気、ウレタン化フィルムの感触を表３に示した。
【０１３８】比較用シーリング材用ポリオール組成物
〔２〕は、粘度、感温性は低く、耐熱性は非常に良好
で、臭気はなかったが、ウレタン化フィルムの感触が著
しくかたもろいものであった。また、この比較用シーリ
ング材用ポリオール組成物〔２〕は、水酸基価が６５と
著しく大きいので、シーリング材にした場合、シーリン
グ材中のアクリルポリオール量が著しく低下し、耐候
性、密着性などに悪影響が出ることが容易に予想され
る。
〔２〕は、粘度、感温性は低く、耐熱性は非常に良好
で、臭気はなかったが、ウレタン化フィルムの感触が著
しくかたもろいものであった。また、この比較用シーリ
ング材用ポリオール組成物〔２〕は、水酸基価が６５と
著しく大きいので、シーリング材にした場合、シーリン
グ材中のアクリルポリオール量が著しく低下し、耐候
性、密着性などに悪影響が出ることが容易に予想され
る。
【０１３９】[比較例３]比較製造例３で製造した比較用
アクリルポリオール〔３〕５００部とサンニックスＰＰ
−３０００（三洋化成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２
官能ポリプロピレングリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）５００部を均一に混合し、比較用シーリング
材用ポリオール組成物〔３〕を得た。この比較用シーリ
ング材用ポリオール組成物〔３〕の粘度、感温性、耐熱
性、臭気、ウレタン化フィルムの感触を表３に示した。
比較用シーリング材用ポリオール組成物〔３〕は、粘
度、感温性は非常に低く、また耐熱性も非常に良好であ
ったが、ウレタン化フィルムの感触は良好程度であり、
実施例の結果とは明らかな差が見られた。
アクリルポリオール〔３〕５００部とサンニックスＰＰ
−３０００（三洋化成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２
官能ポリプロピレングリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）５００部を均一に混合し、比較用シーリング
材用ポリオール組成物〔３〕を得た。この比較用シーリ
ング材用ポリオール組成物〔３〕の粘度、感温性、耐熱
性、臭気、ウレタン化フィルムの感触を表３に示した。
比較用シーリング材用ポリオール組成物〔３〕は、粘
度、感温性は非常に低く、また耐熱性も非常に良好であ
ったが、ウレタン化フィルムの感触は良好程度であり、
実施例の結果とは明らかな差が見られた。
【０１４０】[比較例４]製造例１で製造した重合体
〔１〕２００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）８００部
を均一に混合し、比較用シーリング材用ポリオール組成
物〔４〕を得た。この比較用シーリング材用ポリオール
組成物〔４〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン
化フィルムの感触を表３に示した。比較用シーリング材
用ポリオール組成物〔４〕は、粘度、感温性が非常に低
く、臭気もほとんどなく、ウレタン化フィルムの感触も
非常に柔軟かつしっかり硬化していたが、耐熱性が悪い
ものであった。
〔１〕２００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）８００部
を均一に混合し、比較用シーリング材用ポリオール組成
物〔４〕を得た。この比較用シーリング材用ポリオール
組成物〔４〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン
化フィルムの感触を表３に示した。比較用シーリング材
用ポリオール組成物〔４〕は、粘度、感温性が非常に低
く、臭気もほとんどなく、ウレタン化フィルムの感触も
非常に柔軟かつしっかり硬化していたが、耐熱性が悪い
ものであった。
【０１４１】[比較例５]製造例３で製造した重合体
〔３〕８００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部
を均一に混合し、比較用シーリング材用ポリオール組成
物〔５〕を得た。この比較用シーリング材用ポリオール
組成物〔５〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン
化フィルムの感触を表３に示した。比較用シーリング材
用ポリオール組成物〔５〕は、、耐熱性は非常に良好で
あり、臭気はなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化していたが、粘度、感温性が著し
く高いものであった。
〔３〕８００部とサンニックスＰＰ−３０００（三洋化
成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプロピレン
グリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部
を均一に混合し、比較用シーリング材用ポリオール組成
物〔５〕を得た。この比較用シーリング材用ポリオール
組成物〔５〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン
化フィルムの感触を表３に示した。比較用シーリング材
用ポリオール組成物〔５〕は、、耐熱性は非常に良好で
あり、臭気はなく、ウレタン化フィルムの感触も非常に
柔軟かつしっかり硬化していたが、粘度、感温性が著し
く高いものであった。
【０１４２】[比較例６]製造例１で得られたの重合体
〔１〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表３に示した。重合体〔１〕は、耐熱性は
非常に良好であり、臭気もほとんどなく、ウレタン化フ
ィルムの感触も非常に柔軟かつしっかり硬化していた
が、粘度、感温性が著しく高いものであった。
〔１〕の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィ
ルムの感触を表３に示した。重合体〔１〕は、耐熱性は
非常に良好であり、臭気もほとんどなく、ウレタン化フ
ィルムの感触も非常に柔軟かつしっかり硬化していた
が、粘度、感温性が著しく高いものであった。
【０１４３】[比較例７]サンニックスＰＰ−３０００
（三洋化成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプ
ロピレングリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィルムの
感触を表２に示した。サンニックスＰＰ−３０００は、
粘度、感温性が著しく低く、臭気もほとんどなく、ウレ
タン化フィルムの感触も非常に柔軟かつしっかり硬化し
ていたが、耐熱性が著しく低いものであった。
（三洋化成株式会社製、Ｍｎ＝３０００、２官能ポリプ
ロピレングリコール、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
の粘度、感温性、耐熱性、臭気、ウレタン化フィルムの
感触を表２に示した。サンニックスＰＰ−３０００は、
粘度、感温性が著しく低く、臭気もほとんどなく、ウレ
タン化フィルムの感触も非常に柔軟かつしっかり硬化し
ていたが、耐熱性が著しく低いものであった。
【０１４４】実施例における、重合体の数平均分子量と
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
ム（HLC-8020 GPC ：東ソー株式会社製）により、標準
ポリスチレンに換算して求めるか、または蒸気圧浸透分
子量測定装置（ＶＰＯ）にて測定した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
ム（HLC-8020 GPC ：東ソー株式会社製）により、標準
ポリスチレンに換算して求めるか、または蒸気圧浸透分
子量測定装置（ＶＰＯ）にて測定した。
【０１４５】表１には、本発明の実施例で用いた製造例
の重合体と比較例の比較用アクリルポリオールの基本的
な物性を、本発明のパラメータで評価した結果を示し
た。表２および３で示した様に、シーリング材とした時
の作業性の目安となる、シーリング材用組成物の５℃の
粘度や、その粘度の感温性や、本発明のポリオール組成
物を用いたシーリング材の耐熱性の目安となるウレタン
化ポリマー（Ｘ）の耐熱性や、硬化塗膜評価としての、
フィルムの状態等の物性すべてがバランス良く良好な組
成物は、本発明の構成の実施例である実施例１−８であ
る事が判る。また、比較例で示したポリオール組成物は
いずれも欠点があり、満足なシーリング材用ポリオール
組成物は得られていない。比較例１では、臭気も強く、
実際にシーリング材用組成物にした時、問題であり、そ
の物性もやや悪いものであった。
の重合体と比較例の比較用アクリルポリオールの基本的
な物性を、本発明のパラメータで評価した結果を示し
た。表２および３で示した様に、シーリング材とした時
の作業性の目安となる、シーリング材用組成物の５℃の
粘度や、その粘度の感温性や、本発明のポリオール組成
物を用いたシーリング材の耐熱性の目安となるウレタン
化ポリマー（Ｘ）の耐熱性や、硬化塗膜評価としての、
フィルムの状態等の物性すべてがバランス良く良好な組
成物は、本発明の構成の実施例である実施例１−８であ
る事が判る。また、比較例で示したポリオール組成物は
いずれも欠点があり、満足なシーリング材用ポリオール
組成物は得られていない。比較例１では、臭気も強く、
実際にシーリング材用組成物にした時、問題であり、そ
の物性もやや悪いものであった。
【０１４６】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のシ
ーリング材用ポリオール組成物では、従来のシーリング
材用ポリオール組成物ではできなかった、低い温度での
作業性である低粘度、低感温性という物性とシーリング
材組成物とした時の良好な耐熱性、良好な耐候性および
柔軟性の両立が可能である。その結果、本発明のシーリ
ング材用ポリオール組成物を用いたシーリング材やシー
リング材組成物では、従来のアクリルウレタン系シーリ
ング材が有していた良好な耐熱性（ＪＩＳ Ａ５７５８
耐久性分類で９０３０合格）、耐候性を維持したま
ま、従来のポリウレタン系シーリング材に有していた四
季を通じた良好な作業性および柔軟性を得ることが可能
である。
ーリング材用ポリオール組成物では、従来のシーリング
材用ポリオール組成物ではできなかった、低い温度での
作業性である低粘度、低感温性という物性とシーリング
材組成物とした時の良好な耐熱性、良好な耐候性および
柔軟性の両立が可能である。その結果、本発明のシーリ
ング材用ポリオール組成物を用いたシーリング材やシー
リング材組成物では、従来のアクリルウレタン系シーリ
ング材が有していた良好な耐熱性（ＪＩＳ Ａ５７５８
耐久性分類で９０３０合格）、耐候性を維持したま
ま、従来のポリウレタン系シーリング材に有していた四
季を通じた良好な作業性および柔軟性を得ることが可能
である。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｚ 18/62 18/62 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 71/02 71/02 Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AB01 AB06 AB17 AC01 AC16 AC19 AD05 AE03 4J002 BG04W BG05W BG06W CH02X GJ02 4J011 NA24 NA26 NB04 NB05 4J034 BA02 BA03 BA08 CA04 CA31 CB03 CB07 CC10 CD08 DA01 DB04 DG02 DG27 DP02 DP18 HA08 RA08
Claims (8)
- 【請求項１】各末端に１個以上の水酸基を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を含む単量体より構成
された（メタ）アクリル系共重合体（ａ）およびポリオ
キシアルキレンポリオール（ｂ）を必須成分とし、（メ
タ）アクリル系共重合体（ａ）が、水酸基価が１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると共
に、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上、１２０００
以下であり、（メタ）アクリル系共重合体（ａ）とポリ
オキシアルキレンポリオール（ｂ）の重量比（（ａ）／
（ｂ））が１／３を超え、３／１未満であることを特徴
とするシーリング材用ポリオール組成物。 - 【請求項２】５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であると
共に、５℃での粘度／２５℃での粘度の比で表される感
温性が６以下であり、かつ、イソシアネートで架橋させ
たウレタン化ポリマーの耐熱性が、３０％以上であるこ
とを特徴とする、請求項１記載のシーリング材用ポリオ
ール組成物。 - 【請求項３】（メタ）アクリル系共重合体（ａ）が一般
式（I） ＨＯ−Ａ−（Ｓ）ｘ−Ｂ−ＯＨ （I） （式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、ｘ
は２〜５の整数である）で表される化合物（ｄ）の存在
下で、ビニル系単量体（ｅ）の重合をラジカル重合開始
剤（ｆ）を用いて行う方法において、反応系内に、化合
物（ｄ）、ビニル系単量体（ｅ）およびラジカル重合開
始剤（ｆ）以外のものを全体の１０重量％以下の範囲内
として、前記重合を行うことを特徴とする各末端に水酸
基を有する重合体の製造方法により製造されたものであ
ることを特徴とする請求項１または２記載のシーリング
材用ポリオール組成物。 - 【請求項４】（メタ）アクリル系共重合体（ａ）がビニ
ル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類（ｉ）の存在
下、有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｊ）を用いて
行う方法であって、さらに有機スルホン酸化合物（ｋ）
および／または無機酸（ｌ）を用いるとともに、反応器
内に前記５者（ｅ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ），（ｌ）
以外の成分が全体の１０重量％以下の範囲内であること
を特徴とする各末端に水酸基を有する重合体の製造方法
により製造されたものであることを特徴とする請求項１
または２記載のシーリング材用ポリオール組成物。 - 【請求項５】（メタ）アクリル系共重合体（ａ）がビニ
ル系単量体（ｅ）の重合をアルコール類（ｉ）の存在
下、アゾ系開始剤を必須とする開始剤系（ｍ）を用いて
行う方法であって、さらに有機スルホン酸化合物（ｋ）
を用いるとともに、反応器内に前記４者（ｅ）、
（ｉ）、（ｋ），（ｍ）以外の成分が全体の１０重量％
以下の範囲内であることを特徴とする各末端に水酸基を
有する重合体の製造方法により製造されたものであるこ
とを特徴とする請求項１または２記載のシーリング材用
ポリオール組成物。 - 【請求項６】（メタ）アクリル系共重合体（ａ）がビニ
ル系単量体（ｅ）の重合を過酸化水素（ｎ）を用いて行
う方法であって、さらに過酸化水素分解促進剤（ｏ）を
用いるとともに、反応器内に前記３者（ｅ）、（ｎ）、
（ｏ）以外の成分が全体の１０重量％以下の範囲内であ
ることを特徴とする各末端に水酸基を有する重合体の製
造方法により製造されたものであることを特徴とする請
求項１または２記載のシーリング材用ポリオール組成
物。 - 【請求項７】（メタ）アクリル系共重合体（ａ）がビニ
ル系単量体（ｅ）の重合を過酸化水素（ｎ）を用いて行
う方法であって、さらに両親媒性化合物（ｐ）を用いる
とともに、反応器内に前記３者（ｅ）、（ｎ）、（ｐ）
以外の成分が全体の１０重量％以下の範囲内であること
を特徴とする各末端に水酸基を有する重合体の製造方法
により製造されたものであることを特徴とする請求項１
または２記載のシーリング材用ポリオール組成物。 - 【請求項８】（メタ）アクリル系共重合体（ａ）がビニ
ル系単量体（ｅ）の重合を過酸化水素（ｎ）を用いて行
う方法であって、さらに過酸化水素分解促進剤（ｏ）お
よび両親媒性化合物（ｐ）を用いるとともに、反応器内
に前記４者（ｅ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）以外の成分
が全体の１０重量％以下の範囲内であることを特徴とす
る各末端に水酸基を有する重合体の製造方法により製造
されたものであることを特徴とする請求項１または２記
載のシーリング材用ポリオール組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000253793A JP2002069431A (ja) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | 各末端に水酸基を有するシーリング材用ポリオール組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2008501833A (ja) * | 2004-06-08 | 2008-01-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 両親媒性ポリマー組成物およびその使用 |
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-
2000
- 2000-08-24 JP JP2000253793A patent/JP2002069431A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008501833A (ja) * | 2004-06-08 | 2008-01-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 両親媒性ポリマー組成物およびその使用 |
| JP4718551B2 (ja) * | 2004-06-08 | 2011-07-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 両親媒性ポリマー組成物およびその使用 |
| CN108749230A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-06 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种新型汽车内饰材料及其改性方法 |
| CN108749230B (zh) * | 2018-05-03 | 2020-08-21 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种新型汽车内饰材料及其改性方法 |
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