JP2003034710A - アクリル系ポリイソシアネート組成物及びそれを含むシーリング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度のポリイソシアネート組成物、及び、
それを用いた低モジュラス、耐汚染性、耐候性、硬化性
に優れた湿気硬化型シーリング材を提供する。 【解決手段】 脂肪族及び／または脂環族ジソイシアネ
ートと、分子量５００〜３，０００、水酸基平均官能基
数２〜３のアクリルポリオールを、イソシアネート基／
水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、
未反応のジソイシアネート及び溶剤を実質的に除去して
なり、かつ、イソシアネート基濃度；０．５〜５ｗｔ
％、２５℃での粘度が５００〜５０，０００ｍ Ｐａ・
ｓであることを特徴とするアクリル系ポリイソシアネー
ト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築、自動車用の
シーリング材として有用な新規なポリイソシアネート及
びそれを用いたシーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端にイソシアネート基を含有する高分
子量体は、大気中の水分と反応し硬化する湿気硬化型組
成物に用いられている。この組成物は建築、土木、自動
車等の分野で利用されており、特に、建築、自動車用の
シーリング材として多用されている。建築用シーリング
材に関しては、特開平３−１１１４４８号公報では数平
均分子量３，０００と５，０００のポリプロピレングリ
コール及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩと称す）を、特開平４−３７０１４６号
公報では数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレ
ングリコール、数平均分子量３００のポリオキシプロピ
レントリオールとＭＤＩを、特開平６−０８０７５５号
公報では、数平均分子量３，０００のポリオキシプロピ
レングリコール、数平均分子量３，０００のポリオキシ
プロピレントリオールとキシリレンジイソシアネート
を、特開平６−２５６４９９号公報では数平均分子量
７，０００のポリアルキレンエーテルトリオール、数平
均分子量５，０００のポリアルキレントリオールとＭＤ
Ｉを、特開平３−２１５５５４号公報では分子量３，０
００のポリエーテルトリオールとＭＤＩを、特開平５−
２０９１６５号公報では分子量４，０００のポリオキシ
プロピレンエーテルジオール、分子量１０，０００のポ
リオキシプロピレントリオールとトリレンジイソシアネ
ートを反応し、得られたイソシアネート基末端の高分子
量体が開示されている。

【０００３】建築用ウレタン系シーリング材は、表面タ
ックがなく、耐汚染性、低モジュラス、高硬化性、低粘
度、耐発泡性の向上が望まれている。しかしながら前述
した提案には限界があった。これらすべては、ポリオー
ルとジイソシアネートモノマーの反応において水酸基と
イソシアネート基の当量が比較的接近した状態で行われ
ている。この様な方法は基本的に下記の課題を有してい
るため、各種処方で対応している。そのため多くの制限
があった。

【０００４】１）水酸基とイソシアネート基の当量が比
較的接近した状態で合成された樹脂中には高分子量体が
多く生成しており、樹脂粘度が高いため、そのままコン
パウンドする場合にシーリング材の粘度が高くなるとい
う課題を有する。 ２）ウレタン結合により高分子量化されたことは、結果
的にウレタン結合に起因する高粘度化、硬化樹脂のモジ
ュラスを上げる。そのため可塑剤、溶剤などが使用さ
れ、それは汚染の原因となっている。 ３）この様な条件で得られる高分子量体は、未反応ジイ
ソシアネートモノマーが残り、硬化時、湿気と反応し発
泡し易い。 上記課題を解決する手段として、反応性希釈剤を添加す
る方法も報告されている。例えば、特開昭５４−３０２
９５号公報はハイソリッド型塗料として、有機ジイソシ
アネートモノマー１モルとモノアルコールで代表される
化合物１モルとの付加体をウレタンプレポリマーに特定
量配合させる方法であり、これにより溶剤の使用量が低
減できることが記載されている。

【０００５】しかしながら、上記のウレタンプレポリマ
ーを合成する反応条件はＮＣＯ／ＯＨの当量比が２〜８
であり、この条件においてもプレポリマーの高分子量化
が進みやすく、樹脂粘度が上昇することが考えられる。
また、上記反応条件ではモノアルコールの付加体が２量
化する条件でもあり、その場合は、それ自体に反応性は
無いため、シーリング材として使用した場合には希釈剤
として存在し、汚染の原因となる。

【０００６】そこで本発明者らは、先に、高分子量ポリ
オールとジイソシアネートモノマーを大過剰ジイソシア
ネートモノマー状態で反応させ、反応後未反応ジイソシ
アネートモノマーを除去した特定のポリイソシアネート
生成物を用いたシーリング材を提案した（ＷＯ９９／５
２９６０）。この提案は前記課題を達成するものであっ
たが、更に、本発明者らは、一層の低粘度、低モジュラ
スを追求して検討を重ねた。

【０００７】一方、建築用途では、シーリング材は屋外
に曝されるため耐候性の要望が強い。特開昭５２−０７
３９９８号公報、特開昭５３−１２９２４７号公報等で
は、加水分解性シリル基を末端に有するポリエーテル樹
脂を使用したシーリング材が提案されている。特開昭６
１−０２１１５８号公報、特開平４−２２５０６４号公
報等では、オルガノポリシロキサン骨格を有するシーリ
ング材が提案されている。特開昭５４−１３８０５８号
公報、特開昭５５−０１８４５５号公報等では、アクリ
ルポリマー骨格が提案されている。ポリエーテル樹脂を
単独で用いた場合の耐候性は十分でなく、 また、オル
ガノポリシロキサン骨格は、耐候性に優れるものの、オ
ルガノポリシロキサン低分子量成分を含み、施工後それ
がブリードし、目地周辺の汚染原因になる場合が多い。
アクリルポリマーは耐候性に優れ、目地周辺汚染も少な
いが、粘度が高く、これをシーリング材として用いた場
合、基本物性である伸びが低い傾向にあった。本発明者
らは、特開平１０−１６８１５６号公報にて、低粘度で
機械的物性に優れたアクリル系ポリイソシアネート組成
物を提案した。この提案は前記課題を達成するものであ
ったが、更に、本発明者らは、一層の耐候性の向上と低
粘度を追求して検討を重ねた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂中の高
分子量体の含有量とウレタン結合の量が少ないため低粘
度であり、しかも耐候性、硬化性に優れ、建築用、自動
車用等のシーリング材として極めて有用なアクリル系ポ
リイソシアネート組成物、及び、それを用いた特に低モ
ジュラスである湿気硬化型シーリング材を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために特定のアクリルポリオールと脂肪族、
脂環族ジイソシアネートから得られる特定のアクリル系
ポリイソシアネート組成物を使用すること、あるいはジ
イソシアネートモノマーとポリエーテルポリオールから
得られるイソシアネート末端プレポリマーにアクリル系
ポリイソシアネート組成物を配合することにより、前記
課題を達成しうることを見出し、本発明をなすに至っ
た。本発明に使用するアクリル系ポリイソシアネート組
成物はウレタン結合の含有量が少ないため従来のアクリ
ル系イソシアネート末端プレポリマーに比べて低粘度で
あるため、これを用いたシーリング材は、低粘度で押し
出し性が良好である。また、分子量が３，０００以下の
アクリルポリオールを用いるため、更に低粘度となり、
しかも大幅に耐候性が向上する。

【００１０】また、未反応ジイソシアネートが除去され
ているので、このアクリル系ポリイソシアネート組成物
を使用したシーリング材は硬化する際の発泡が極めて少
ない。また、このアクリル系ポリイソシアネート組成物
をジイソシアネートモノマーとポリオールから得られる
従来のイソシアネート末端プレポリマーに添加したポリ
イソシアネート組成物をシーリング材として用いると、
驚くべき事に低粘度、良好な押し出し性、高耐候性、低
モジュラス、使用すべき溶剤、可塑剤が低減化あるいは
不使用が達成できるのでノンブリードアウトによる耐汚
染性が一挙に解決できる。更に各種添加剤を所定量添加
する場合は更に低モジュラス、低汚染性、高耐候性が達
成できることを発見し、本発明に至った。

【００１１】すなわち、本発明は下記の通りである。 Ｉ） 脂肪族及び／または脂環族ジソイシアネートと、
数平均分子量５００〜３，０００、水酸基平均官能基数
２〜３のアクリルポリオールを、イソシアネート基／水
酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未
反応のジソイシアネート及び溶剤を実質的に除去して得
られ、かつ、下記（１）、（２）を満足することを特徴
とするアクリル系ポリイソシアネート組成物。 （１）イソシアネート基濃度；０．５〜５ｗｔ％ （２）２５℃での粘度；５００〜５０，０００ｍ Ｐａ
・ｓ

【００１２】ＩＩ） Ｉ）記載のアクリル系ポリイソシ
アネート組成物と、ジイソシアネートモノマーと水酸基
平均官能基数２〜３のポリエーテルポリオールとの反応
により得られるイソシアネート末端プレポリマーとを含
有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。

【００１３】ＩＩＩ） アクリル系ポリイソシアネート
組成物の含有量がイソシアネート末端プレポリマー１０
０質量部に対して１質量部以上１００質量部未満である
ことを特徴とする、ＩＩ）記載のポリイソシアネート組
成物。 ＩＶ） 更に、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、
不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から
選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特徴とす
る、ＩＩＩ）記載のポリイソシアネート組成物。

【００１４】Ｖ） Ｉ）〜ＩＶ）のいずれかに記載のポ
リイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、湿気
硬化型樹脂組成物。 ＶＩ） Ｉ）〜ＩＶ）のいずれかに記載のポリイソシア
ネート組成物を含むことを特徴とする、シーリング材。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。まず、アクリル系ポリイソシアネート組成物に
ついて述べる。アクリル系ポリイソシアネート組成物の
合成に用いるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び
／または脂環族である。４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、 トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートも用い
ることができるが、 耐候性などが要求される分野では
必ずしも適切とはいえない。

【００１６】前記脂肪族ジイソシアネートモノマーとし
ては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネー
トモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、
例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，
４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙
げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容
易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、Ｈ
ＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、Ｉ
ＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用し
ても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。

【００１７】アクリル系ポリイソシアネート組成物の合
成に用いるアクリルポリオールは、分子末端に活性な水
酸基が導入されたアクリル系重合体である。その製造方
法については特開２０００−２３９３０８、特開平７−
２０６９７０、特開平４−１３２７０６等、種々の方法
が開示されているが、何れの方法で製造されたアクリル
ポリオールであっても、前記した条件を満足するもので
あれば本発明において使用可能である。アクリル系重合
体とは、アクリル系の重合性単量体を重合したものであ
る。その重合性単量体とは、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類として、例えば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等、（メ
タ）アクリル酸アリールエステル類として例えば、（メ
タ）アクリル酸ベンジル等、（メタ）アクリル酸置換基
含有アルキルエステル類として、例えば、（メタ）アク
リルグリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル
等、（メタ）アクリル酸誘導体類として、例えば、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸の
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイド付加物などが挙げられる。

【００１８】また、フッ素含有（メタ）アクリル酸エス
テル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸パーフル
オロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、（メタ）ア
クリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パー
フルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメ
チルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチ
ルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメ
チル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパ
ーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル
等、水酸基含有重合性単量体として、例えば、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のアルキレンオキサイド重合体のモノ
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変成物（ダイセ
ル化学工業の商標；プラクセルＦシリーズ）、（メタ）
アリルアルコールの４−ヒドロキシメチルスチレン等が
挙げられる。

【００１９】アクリルポリオールは２種以上を併用して
も良い。また、本発明では上記重合性単量体以外に、従
来公知のビニル系単量体を１種または２種以上併用して
も良い。例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、メチル
スチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びそ
のナトリウム塩等の芳香族ビニル系単量体、パーフルオ
ロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデ
ン等のフッ素含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキ
シシリル基含有ビニル系単量体、マレイミド、メチルマ
レイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブ
チルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイ
ミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シ
クロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基
含有ビルル系単量体、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド等のアミド基含有ビニル系単量体、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プ
ロピレン等のアルケン類、ブダジエン、イソプレン等の
ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロラ
イド等が挙げられる。

【００２０】場合によっては、含硫黄化合物、アルコー
ル類を併用しても良い。含硫黄化合物としては、例え
ば、ヒドロキシメチルジスルフィド、ヒドロキシメチル
トリスルフィド、ヒドロキシメチルテトラスルフィド、
２−ヒドロキシエチルジスルフィド、２−ヒドロキシエ
チルトリスルフィド、２−ヒドロキシエチルテトラスル
フィド、２−ヒドロキシエチルペンタスルフィド、３−
ヒドロキシプロピルジスルフィド、３−ヒドロキシプロ
ピルトリスルフィド、３−ヒドロキシプロピルテトラス
ルフィド、２−ヒドロキシプロピルジスルフィド、２−
ヒドロキシプロピルトリスルフィド、２−ヒドロキシプ
ロピルテトラスルフィド、４−ヒドロキシブチルジスル
フィド、４−ヒドロキシブチルトリスルフィド、４−ヒ
ドロキシブチルテトニスルフィド、８−ヒドロキシオク
チルジスルフィド、８−ヒドロキシオクチルトリスルフ
ィド、８−ヒドロキシオクチルテトラスルフィド等のヒ
ドロキシアルキルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフ
ィド類及びこれらエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイド付加物；２，２’−ジ
ジチオジグリコール酸、２，２’−トリチオジグリコー
ル酸、２，２−テトラチオジグリコール酸、３，３’−
ジチオジプロピオン酸、３，３’−トリチオジプロピオ
ン酸、３，３’−テトラチオジプロピオン酸、３，３’
−ペンタチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタ
ン酸、４，４’−トリチオジブタン酸、４，４’−テト
ラチオジブタン酸、８，８’−ジチオジオクタン酸、
８，８’−トリチオジオクタン酸、８，８’−テトラチ
オジオクタン酸、２，２’−ジチオ安息香酸、２，２’
−トリチオジ安息香酸、２，２’−テトラチオジ安息香
酸、２，２’−ジチオニコチン酸、２，２’−トリチオ
ジニコチン酸、２，２’−テトラチオジニコチン酸等の
ジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類のジ
（２−ヒドロキシエチル）エステル（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付
加物）等が挙げられる。

【００２１】アルコール類としては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタン
ジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレ
ングリコール、；ハイドロキノンジエチロールエーテ
ル、；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のエチレングリコール誘導体；ソリビトール誘導体；
シロクヘキサンジオール、キシリレンジオール等の脂肪
族多官能アルコール；グリセロール及びモノアセチン、
モノラウリン、モノオレイン、モノパルミチン、モノス
テアリン等のグリセロールモノ脂肪酸エステルやグリセ
ロールモノアリルエステル、チミルアルコール、グリセ
ロールモノメチルエーテル、バチルアルコール等のグリ
セロールモノエーテルと言ったグリセロール１置換誘導
体；トリメチロールプロパン及びその１置換誘導体；ペ
ンタエリスリトール及びペンタエリスリトール２オレイ
ン酸エステル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エ
ステル等のペンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビ
タン脂肪族エステル；エリスリトール、トレオース、リ
ボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロ
ース、アルトース、グルコース、マンノース、グロー
ス、イドース、ガラクトース、タロース、フルクトー
ス、アピオース、ラムノース、プシコース、ソルボー
ス、タギトース、リブロース、キシルロース等の単糖類
やスクロース、マルトース、ラクトース等の二糖類等が
挙げられる。

【００２２】上記の重合性単量体を重合させるためのラ
ジカル開始剤としては、例えば、次のようなものを挙げ
ることができる。イソブチリルパーオキシド、クミルパ
ーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルオキシジカ
ーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デ
カノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミ
ルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシド、アセ
チルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチル
ヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドイソブチレ
ート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
ヘキサン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソブチルベン
ゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３，１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒドロパー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の
無機過酸化物。

【００２３】更に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２−（カ
ルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルア
ゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン
イソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミ
ド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒド
レート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）
等のアゾ化合物；過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩
−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−
鉄（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン等
のレドックス系開始剤；その他ジアセチル、ジベンジ
ル、アセトフェノン等の光増感剤等を挙げることができ
る。

【００２４】重合様式としては、バルク重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、固相重合等を用いることがで
きる。原料の重合性単量体及びラジカル開始剤は一括に
仕込んでもよいし、重合容器に溶媒の少なくとも一部を
予め仕込んだ後、連続或いは間欠的に供給しても良い。
アクリルポリオールの数平均分子量は５００〜３，００
０である。５００未満では硬化樹脂が硬いため機械的物
性が低下し、３，０００を越えると粘度が高いため作業
性が低下する。アクリルポリオールの水酸基平均官能基
数とは、アクリルポリオール１分子が平均的に有する水
酸基の数であり、本発明では、２〜３であり、好ましく
は１．５〜２．５である。この値が２未満では硬化性に
劣り、３を越えると硬化後の機械物性が劣る。本発明に
て好ましいポリオールは、数平均分子量が１，０００〜
２，８００であり、最も好ましいポリオールは、数平均
分子量が１，０００〜２，５００、水酸基平均官能基数
が１．５〜２．５のアクリルポリオールである。代表的
なアクリルポリオールとしては、綜研化学ＵＴ−１００
等が挙げられる。

【００２５】この様にして得られたアクリルポリオール
と、前記の脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートを
反応させることにより本発明のアクリル系ポリイソシア
ネート組成物が得られる。反応させる場合、前記ポリオ
ールと前記ジイソシアネートは、イソシアネート基／水
酸基の当量比が５／１〜１００／１である。前記当量比
が５／１未満であると得られるポリイソシアネート組成
物中のウレタン結合濃度が増加し、分子量分布も広が
り、粘度が増加する。特に、ジイソシアネート分子中に
ある２つのイソシアネートの反応性が等しいＨＤＩ等で
はその傾向が強い。また、その条件ではアクリルポリオ
ール製造時の不純物である水酸基平均官能基数１の化合
物がジイソシアネートの２つのイソシアネート基と反応
するため、官能基数を持たない化合物の生成が増加し好
ましくない。前記当量比が１００／１を越えると収率が
低下し、生産性上好ましくない。反応に際し、溶剤を用
いても良いが、その場合は、イソシアネートに不活性な
溶剤を用いるのがよい。反応温度は６０〜２００℃が好
ましく、更に好ましくは８０〜１８０℃である。生産性
の点で６０℃以上が、着色などの副反応抑制の点で２０
０℃以下が好ましい。反応に際して、触媒を用いること
もできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが
好ましく、例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイ
ドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機
弱酸塩などの４級アミン化合物、例えば、トリオクチル
アミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−
５などの３級アミン系化合物、例えば、亜鉛などのアセ
チルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有
機弱酸塩などが有効である。

【００２６】触媒濃度は、イソシアネート化合物に対し
て１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。反応液中に
存在するウレタン結合の少なくとも一部をアロファネー
ト結合に転換しても良い。反応後、未反応のジイソシア
ネートモノマー及び溶剤は、薄膜蒸留器、抽出等の方法
により除去される。未反応ジイソシアネートモノマー濃
度は最終的に通常１ｗｔ％以下であり、更に好ましく
は。０．５ｗｔ％以下である。

【００２７】この様にして得られたアクリル系ポリイソ
シアネート組成物は下記の特徴を有する。 （１）イソシアネート基濃度が０．５〜５ｗｔ％、 （２）２５℃での粘度が５００〜５０，０００ｍＰａ・
ｓ。 イソシアネート基濃度が０．５ｗｔ％未満であると十分
な硬化性が得られにくく、５ｗｔ％をこえると十分な低
モジュラスが得られにくい。好ましいイソシアネート濃
度は３．０〜４．０ｗｔ％である。粘度が５００未満で
あるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺
変性が得られにくく、５０，０００をこえると十分な粘
度低減の効果が得られずシーリング材の粘度が高くなる
傾向がある。

【００２８】本発明のアクリル系ポリイソシアネート組
成物は、従来のイソシアネート基／水酸基の当量比が小
さく、かつ、未反応ジイソシアネートを除去しないアク
リル系ポリイソシアネート組成物に比べ、格段の物性の
違いを示した。このアクリル系ポリイソシアネート組成
物のみを用いて配合しシーリング材を得ることも可能で
あり、その場合は従来のものに比べて作業性に優れ且つ
高耐候性であるシーリング材を得ることができるが、ポ
リエーテルポリオール由来のイソシアネート末端プレポ
リマーとアクリル系ポリイソシアネート組成物を含有さ
せることにより、更に高機能なシーリング材の設計が可
能となる。

【００２９】次に本発明におけるイソシアネート末端プ
レポリマーについて述べる。本発明のイソシアネート末
端プレポリマーの合成に用いられるジイソシアネートモ
ノマーは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでも良い。
脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数４〜３
０のものが、芳香族ジイソシアネートモノマーとしては
炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチ
レン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができ
る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、単独で使用し
ても、併用しても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。

【００３０】本発明に用いるポリオールはポリエーテル
ポリオールであり、水酸基平均官能基数は２〜３が好ま
しい。官能基数の２未満では硬化性が悪く、３を越える
と硬化した機械物性が低下する。官能基数調整のため
に、例えば水酸基平均官能基数２．０と３．０のポリオ
ール２種を調整、混合することができる。また、ポリエ
ーテルポリオールを用いるために、これを製造する場合
は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、ア
ルカノールアミンなど具体的に、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチ
レンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化
物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触
媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金
属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキ
サイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物
を付加して得られる。好ましいアルキレンオキサイドは
プロピレンオキサイドである。

【００３１】ポリオールの数平均分子量は特に限定され
ないが、３，０００〜５０，０００が好ましく、更に好
ましくは５，０００〜２０，０００であり、特に好まし
くは６，０００〜１０，０００である。分子量が３，０
００未満であると伸びなどの硬化樹脂物性が低下し、５
０，０００以上であるとシーリング材として配合した場
合の粘度が高くなる。ジイソシアネートモノマーとポリ
オールの反応に際し、イソシアネート基／水酸基の比は
特に限定されないが、イソシアネート基／水酸基の当量
比５／１〜１００／１で反応させることが好ましい。前
記当量比が５／１未満であると反応液の粘度が増加し、
１００／１を越えると収率が低下する傾向がある。

【００３２】また、ジイソシアネートモノマーとポリオ
ールの反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合は
イソシアネートに不活性な溶液を用いるべきである。反
応温度は６０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１
２０〜１８０℃である。生産性の点で６０℃以上が、着
色などの副反応抑制の点で２００℃以下が好ましい。反
応に際して、触媒を用いることもできる。触媒として
は、一般に塩基性を有するのもが好ましく、例えば、
テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、
例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸基などの４級ア
ミン化合物、例えば、トリオクチルアミン、１，４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジ
アザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミ
ン系化合物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金
属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄の金属有機弱酸塩などの触
媒も有効である。

【００３３】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。水酸
基平均官能基数２のポリオールを使用する場合は、反応
液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部はアロフ
ァネート結合に転換することが好ましい。アロファネー
ト結合比率を、アロファネート結合／（ウレタン結合＋
アロファネート結合）と定義する場合、その値が０．０
５〜０．４であることが好ましく、更に好ましくは０．
２〜０．４である。前記値が０．０５未満であると、硬
化性などの良好な物性を得ることができない場合があ
り、０．４をこえると十分な低モジュラスが得られない
場合がある。この場合、アロファネート結合比率が前記
範囲になるように反応を途中で止めても良いし、精製後
にアロファネート結合比率が前記範囲を満たすようにプ
レポリマーの混合、調整を行っても良い。

【００３４】反応後に未反応のジイソシアネート及び溶
剤が残留する場合は、薄膜蒸留器、抽出等の方法により
残留物を除去する。この場合、含まれる未反応のジイソ
シアネートモノマー及び溶剤の濃度は、好ましくは１ｗ
ｔ％以下、更に好ましくは０．５％以下である。このよ
うにして得られたイソシアネート末端プレポリマーは、
好ましくは、イソシアネート官能基数が２〜３、２５℃
での粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（よ
り好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ）、
イソシアネート基濃度が０．１〜１０ｗｔ％（より好ま
しくは０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜２．
５ｗｔ％）である。粘度が１，０００未満であるとコン
パウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得ら
れにくく、１００，０００をこえるとシーリング材の粘
度が高くなる傾向がある。また、イソシアネート基濃度
が０．１ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにく
く、１０ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られ
にくい。

【００３５】以上のようにして得られたイソシアネート
末端プレポリマーと先に述べたアクリル系ポリイソシア
ネート組成物の２種を任意の割合に混合しポリイソシア
ネート組成物を得る。このポリイソシアネート組成物中
におけるアクリル系ポリイソシアネート組成物の含有量
は、イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対
して１質量部以上１００質量部未満が好ましく、より好
ましくは１０質量部以上４０質量部未満である。含有量
が上記範囲内である場合は、シーリング材として配合す
る際に可塑剤、溶剤等を殆ど使用せずに低粘度と低モジ
ュラスを達成でき、その結果ノンブリードアウトにより
耐汚染性が向上する。含有量が１質量部未満ではアクリ
ル系ポリイソシアネート組成物の混合による耐候性向上
の効果が現れにくく、１００質量部以上では可塑剤、溶
剤等の使用量が増加するため耐汚染性の効果が現れにく
くなる。

【００３６】また、上記のポリイソシアネート組成物に
対して、更に他のポリイソシアネートプレポリマーを同
時に添加して使用してもよい。本発明おいて、２種のプ
レポリマーを混合したポリイソシアネート組成物を得る
にあたり、別々に２種のプレポリマーを作成後、混合し
てポリイソシアネート組成物を得ることもできるし、予
め異なるポリオール２種を同時に同じ反応器に供給し、
ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上述した適切な反応条件下で反
応させることにより、一挙にポリイソシアネート組成物
を得ることも可能である。

【００３７】次に本発明に用いることのできる安定剤、
光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶
剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質について説明する。本
発明に使用できる安定剤としては、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオ
ウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤としては化学構造式にベンゾト
リアゾールを含むもの、具体的には、例えば、チヌビン
Ｐ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２
０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２
８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上いずれもチ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミ
ソルブ２５０、スミソルブ３１０（以上いずれも住友化
学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電
化工業株式会社商標）、等が挙げられるが、特にチヌビ
ン３２７すなわち、２、４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５
−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールが
好ましい。

【００３８】ホスファイト系酸化防止剤としては化学構
造式にフォスファイトを含むもの、具体的には、例え
ば、イルガフォス３８、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イル
ガフォス１２６（以上いずれもチバ・スペシャルティ・
ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＮＰ、スミ
ライザーＴＰＰ−Ｐ、スミライザーＰ−１６（以上いず
れも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＰＥＰ
−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１１
Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１
１、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデ
カスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタ
ブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０
（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）等が挙げられ
るが、特にスミライザーＰ−１６すなわち、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好
ましい。

【００３９】有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造
式にチオエーテルを含むもの、具体的には、例えば、イ
ルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガノックスＰＳ８０
２ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ株式会社商標）、スミライザーＴＰＭ、スミライザー
ＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢ（以上
いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＡ
Ｏ−２３（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられる
が、特にスミライザーＴＰ−Ｄすなわち、ペンタエリト
リチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
が好ましい。

【００４０】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は化学構造式に２，６−アルキルフェノールを持つも
の、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イル
ガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノッ
クス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノック
ス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス
１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１
４２５、イルガノックス３１１４、イルガノックス１５
２０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１１４
１、イルガノックス（以上いずれもチバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＢＨＴ、
スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０、ス
ミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミラ
イザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上いずれも住友化学
工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−３０（旭電化工
業株式会社商標）等が挙げられるが、特にイルガノック
ス２４５すなわち、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕が好ましい。

【００４１】ヒンダードアミン系光安定剤としては化学
構造式に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含
むもの、具体的には、例えば、チヌビン１２３Ｓ、チヌ
ビン１４４、チヌビン７６５、チマソルブ１１９ＦＬ、
チマソルブ２０２０ＦＤＬ、チマソルブ９４４、チマソ
ルブ６２２ＬＤ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・
ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ５７７（住友化
学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−５２、アデ
カスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカ
スタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカ
スタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデ
カスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０３、アデ
カスタブＬＡ−６０１（以上いずれも旭電化工業株式会
社商標）サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−７４
４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共株式会社
商標）等が挙げられるが、特にアデカスタブＬＡ−６２
が好ましい。

【００４２】本発明のポリイソシアネート組成物に、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤群、ホスファイト系酸
化防止剤群、有機イオウ系酸化防止剤群、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤群、ヒンダードアミン光安定剤群
の１群以上から２種以上、好ましくは２群以上から２種
以上、更に好ましくは２群以上から３種以上を添加する
ことができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホ
スファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光
安定剤はそれぞれイソシアネート末端プレポリマー１０
０質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、
より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で使用する。
使用量が０．０１質量部未満だと効果が小さくなり、１
０質量部を超えるとコストパフォーマンスが下がる傾向
がある。

【００４３】本発明に使用できる光硬化性樹脂は、光に
よって硬化・架橋等を生ずるものである。この種の物質
には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはこれらを含
有する組成物等種々のものが知られており、本発明では
市販の任意の物質を使用することができる。例えば、不
飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいは
アジド化樹脂等を挙げることができる。不飽和アクリル
系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和
基を１個乃至数個有するモノマー、オリゴマーあるいは
これらの混合物であってプロピレン（またはブチレン、
エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイ
ド変性トリアクリレート等の単量体又は分子量１０，０
００以下のオリゴエステルを挙げることができる。

【００４４】ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモ
イル基を感光性基とする感光性樹脂として知られる、ポ
リビニルアルコールのケイ皮酸エステル化物のほか、多
くのポリケイ皮酸ビニル誘導体を挙げることができる。
アジド化合物としては、アジド基を感光性基とする感光
性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感
光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光性樹脂」
（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第
９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示
があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤
を加えて使用することができる。

【００４５】本発明のポリイソシアネート組成物に、光
硬化性物質のうち１種以上を添加することができる。光
硬化性物質は、それぞれイソシアネート末端プレポリマ
ー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜３０質
量部、更に好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使
用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さ
くなり、３０質量部以上だと物性への悪影響がでること
がある。本発明において使用できる高分子可塑剤は、数
平均分子量３００〜２０，０００のポリエステル系、ポ
リエーテル系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系、ア
ルキド樹脂、ポリクロロプレン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、エチレングリコール−プロピレング
リコール共重合体、ポリオキシアルキレンモノエーテ
ル、天然油、エポキシ化天然油、パラフィン類、ポリオ
レフィンワックスである。

【００４６】エステル基を含有する高分子可塑剤として
は、脂肪族直鎖状ポリエステル、酢酸ビニル系共重合
物、メチルメタクリレート系共重合物などがある。脂肪
族直鎖状ポリエステルはアジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸などの二塩基酸と、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコールなどのグリコールとの
縮重合で合成され、例えばポリプロピレングリコールア
ジペートなどがある。酢酸ビニル系共重合物はエチレン
と酢酸ビニルの共重合物などに代表されるものである。
メチルメタクリレート系共重合物はメチルメタクリレー
トにアルキルアクリレートなどを共重合したものであ
る。

【００４７】エーテル基を含有する高分子可塑剤として
はポリオキシアルキレングリコールエーテルであり、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
を用いることができる。他には、ポリ−α−メチルスチ
レン、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油、ひまし
油、塩素化パラフィン、流動パラフィン、液状ポリブテ
ン、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、液状
ポリイソプレン、水添液状ポリブタジエン、水添液状ポ
リイソプレン、その他のポリオレフィンワックス等が用
いられるが、本発明のイソシアネート末端のプレポリマ
ーと相溶する物を用いる事ができる。

【００４８】本発明のポリイソシアネート組成物に、高
分子可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上
記の高分子可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末
端プレポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質
量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜
３０質量部である。添加量が０．１質量部より少ない場
合は高分子可塑剤を添加した効果が小さくなり、１００
質量部より多い場合は伸び等の機械的物性が悪くなりや
すい。

【００４９】本発明において使用できる可塑剤は、フタ
ル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステ
ル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル
類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤である。フタ
ル酸エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジシクロ
ヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−
ｎ−ドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジ
イソトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジ
ノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチル
ラウリルフタレート、メチルオレイルフタレート、ｎ−
オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘプチルノニルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジカ
プリルフタレート、ジ（７９アルキル）フタレート等が
挙げられる。

【００５０】リン酸エステル類としては、トリブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
グリコールエステル類としては、ジエチレングリコール
ジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステ
ル、ペンタエリスリトールエステル等があげられる。

【００５１】クエン酸エステル類としては、クエン酸ト
リエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられ
る。脂肪族二塩基酸エステル類としては、コハク酸ジイ
ソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデ
シル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジオク
チル、アゼライン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジオクチル等が挙げられる。

【００５２】脂肪酸エステル類としては、オレイン酸ブ
チル、オレイン酸メトキシエチル、．ステアリン酸ブチ
ル、アセチル化リシノール酸メチル、アセチル化リシノ
ール酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エス
テル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチ
ル等が挙げられる。エポキシ系可塑剤としては、エポキ
システアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチ
ル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。その他、トリ
メリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリス−２−
エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、
ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸
トリブチル等が用いられるが、本発明のイソシアネート
末端のプレポリマーと相溶する物を用いる。

【００５３】本発明のポリイソシアネート組成物に、可
塑剤のうち１種以上を添加することができる。上記の可
塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマ
ー１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満が
好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。添加
量が１質量部より少ない場合は可塑剤を添加した効果が
小さくなりやすく十分な低モジュラスが得られない場合
がある。２０質量部を超える場合は耐汚染性能が低下し
やすい。

【００５４】本発明において使用できる有機溶剤はイソ
シアネート末端プレポリマー及びその他添加される物質
に対して不活性な芳香族炭化水素系、脂肪族／脂環族炭
化水素系、石油系溶剤類、エステル類、ケトン類、エー
テルエステル類である。芳香族炭化水素系の有機溶剤と
しては、トルエン、混合キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリ
ン、ブチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族／脂環族炭
化水素系の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、シクロヘキサン等が挙げられる。

【００５５】石油系溶剤類はガソリン、灯油留分、プロ
セスオイル等が挙げられる。エステル類の有機溶剤とし
ては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 ｓｅｃ−ブチル、
酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソヘキシル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、二酢酸エチ
レン等が挙げられる。ケトン類の有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペ
ンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、
２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケト
ン、イソホロン、シクロヘキサノン、ショウノウ等が挙
げられる。

【００５６】エーテルエステル類の有機溶剤としては、
２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルア
セタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−フェノ
キシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセタート等が挙げられる。本発明のポリイ
ソシアネート組成物に、有機溶剤のうち１種以上を添加
することができる。上記の溶剤の添加量は本発明のイソ
シアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１〜
２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１０質量部
である。添加量が１質量部より少ない場合は有機溶剤を
添加した効果が小さくなり十分な低モジュラスが期待で
きず、２０質量部より多い場合は表面に残留する有機溶
剤が多くなるためタック性が悪化し、耐汚染性能が低下
する傾向がある。

【００５７】本発明において使用できる揺変性付与剤
は、通常、チキソトロピック性を付与するために添加さ
れている各種揺変性付与剤を使用することができる。揺
変性付与剤としては水添ひまし油、アマイドワックス、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイト、
ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体、ア
エロジル等が知られており、本発明では市販の任意の物
質を使用することができるが、特に水添ひまし油、微粉
末シリカ、アエロジルが好ましい。

【００５８】本発明のポリイソシアネート組成物に、揺
変性付与剤のうち１種以上を添加することができる。揺
変性付与剤は、それぞれイソシアネート末端プレポリマ
ー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質
量部、更に好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使
用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さ
くなり、５０質量部以上だと作業性に悪影響がでること
がある。

【００５９】本発明において使用できる酸素硬化物質
は、一般に、空気中の酸素により重合を起こす不飽和基
を分子中に有する化合物といわれる空気酸化硬化物物質
が挙げられる。具体的には、例えば、キリ油、アマニ油
等の乾燥油や、該化合物を変性して得られる各種アルキ
ド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エ
ポキシ系樹脂、シリコン樹脂、１，２−ポリブタジエ
ン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅〜Ｃ₈ジエンの重合体
や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物
（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）等がある。

【００６０】これらのうち、キリ油、アマニ油、ジエン
系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその
変性物が好ましい。液状ジエン系重合体の具体例として
は、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、などのジエン系化合物を重合ま
たは共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン
系化合物と共重合を有するアクリロニトリル、スチレン
などの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共
重合させて得られるＮＢＳ、ＳＢＲなどの重合体や、更
にはそれらの各種変性物（マレイン化合物、ボイル油変
性物など）等が挙げられる。

【００６１】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらの液状ジエン系重合体のうち、液
状ポリブタジエンが好ましい。空気中の酸素と反応しう
る不飽和化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。また、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合
物と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ
ーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの
触媒や金属ドライヤーとしては、例えば、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オク
チル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩
や、アミン化合物が挙げられる。本発明のイソシアネー
ト末端プレポリマー１００質量部に対して、空気中の酸
素と反応しうる不飽和化合物は、好ましくは０．００１
〜３０質量部、更に好ましくは０．０１〜２０質量部の
割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効
果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響が
でることがある。

【００６２】本発明では、上記した安定剤、光硬化性物
質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付
与剤、酸素硬化物質の中から少なくとも１種以上を用い
る。本発明のポリイソシアネート組成物に、充填剤、硬
化触媒、酸化チタン、密着性付与剤、染料、顔料、難燃
剤等を配合し、湿気硬化型シーリング材となる。充填剤
としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭
酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カーボンブラック
等がある。

【００６３】硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラ
ウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、トリエチレ
ンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリルアミン、モ
ルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセン、ジアザ
ビシクロオクタン等のアミン化合物等があり、併用して
も良い。酸化チタンとしては具体的には、例えば、タイ
ペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペーク
Ｒ−９３０、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ−８
５５、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、
タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペ
ークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣ
Ｒ−８５（以上いずれも石原産業株式会社商標）等が挙
げられる。

【００６４】密着性付与剤としては、例えば、３−グリ
シジルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等などのシランカッ
プリング剤が挙げられる。本発明のポリイソシアネート
組成物は、それ単独で大気中の水分と反応し硬化する一
液湿気効果型シーリング材として、また活性水素化合物
と混合、反応し硬化する２液型シーリング材として用い
ることができる。２液型シーリング材として用いる場合
に混合する活性水素化合物としては、ポリエーテル系、
ポリエステル系、アクリル系等の通常２液ウレタン系シ
ーリング材に用いられている活性水素化合物が使用でき
る。

【００６５】例えば、ポリエーテル系としては１分子中
の水酸基平均官能基数が２〜３のポリエーテルポリオー
ルを用いることができる。アクリル系としては１分子中
の水酸基平均官能基数が２〜３のアクリルポリオール、
例えば特開平４−１３２７０６記載の水酸基末端テレケ
リックポリマー等を用いることができる。また、含フッ
素系アクリルポリオールとしてテトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、クロロトルフルオロエチレ
ン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等と重合
性モノマーから誘導される含フッ素アクリル重合体を用
いることもできる。

【００６６】得られた、本発明のシーリング材は、カー
テンウォール、窯業系サイディングボード、ＡＬＣ、コ
ンクリート等への各種外装パネル、金属製建具等のワー
キングジョイント、ノンワーキングジョイントとして使
用できる。また、本発明のポリイソシアネート組成物は
シーリング材に加えて、接着剤、粘着剤、防水材、床
材、樹脂、エラストマー等にも使用できる。本発明を実
施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を
表す。

【００６７】また、測定法は下記の通りである。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は、下記の装置を
用いたゲルパミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰ
Ｃという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量
である。 装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本 Ｇ２０００ＨＸＬ 〃 Ｇ３０００ＨＸＬ 〃 キャリアー：テトラハイドロフラン 検出方法：示差屈折率計

【００６８】（混合）ポリイソシアネート組成物と各種
添加剤、フィラー等の混合は、ツインミックス（ダルト
ン社製）を用いて行った。 （粘度）温度２５℃の粘度をＥ型粘度計により測定し
た。 （引っ張り試験）型枠に、ポリイソシアネートを厚み１
ｍｍになるように流し込み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、
３週間放置後、２０℃の条件下、引っ張り速度５０mm／
分での５０％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定し
た。

【００６９】（促進耐候性試験）型枠に、ポリイソシア
ネート組成物のコンパウンドを厚み１ｍｍになるように
流し込み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、幅
１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片に切り取り、サンシャ
インウエザーメーターＳ８０（スガ試験機株式会社商
標）にて促進耐候性を実施した。表面クラックの入った
時間を保持時間とした。サンシャインウエザーメーター
の運転条件は、ブラックパネル温度６３℃、降雨サイク
ル１２分／６０分に設定した。

【００７０】（汚染性試験）サイディングボード（東レ
グラサル（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍ
ｍ、深さ１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこ
にポリイソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、
２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間養生後、屋外暴露試験
を行った。評価は、目視試験にて行い、良好、良、不良
の順にそれぞれ○、△、×の三段階で表した。

【００７１】

【製造例１】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを１０４６部、アクリルポリオール
（綜研化学ＵＴ−１００、数平均分子量２０００、平均
官能基数２．０）４００部（イソシアネート基／水酸基
の当量比３０／１）仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応
器内温度を１２０℃で１０時間保持した。反応液温度を
下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。
得られたアクリルポリオール原料のアクリル系ポリイソ
シアネート組成物（以下、プレポリマーＡ）の数平均分
子量は２５００、イソシアネート基濃度は３．６％、粘
度は６０００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃
度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．
０であった。

【００７２】

【製造例２】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを６３０部、２価ポリエーテルポリ
オール（旭硝子の商標「プレミノール８０００」数平均
分子量８０００）１０００部（イソシアネート基／水酸
基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下
反応器内温度を１６０℃で２時間保持した。反応液温度
を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し
た。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレ
ポリマー（以下、プレポリマーＢ）の数平均分子量は８
４００、イソシアネート基濃度は１．３％、粘度は６０
００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．
１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．３であっ
た。

【００７３】

【製造例３】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを４３部、２価ポリエーテルポリオ
ール（旭硝子の商標「エクセノール３０２０」数平均分
子量３２００）３８９部、３価ポリエーテルポリオール
（旭硝子の商標「エクセノール４０３０」数平均分子量
４０００）１０２部、（イソシアネート基／水酸基の当
量比１．６／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応
器内温度を１２０℃で１０時間保持した。得られたポリ
オール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、
プレポリマーＣ）の分子量は２３０００、イソシアネー
ト基濃度は１．３％、粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ、ジ
イソシアネートモノマー濃度は０．１％であった。

【００７４】

【製造例４】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを９０部、アクリルポリオール（数
平均分子量５５００、平均官能基数２．０）１００部
（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）仕込
み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で４
時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて
未反応のＨＤＩを除去した。得られたアクリルポリオー
ル原料のアクリル系ポリイソシアネート組成物（以下、
プレポリマーＤ）の数平均分子量は５８００、イソシア
ネート基濃度は２．２％、粘度は３７０００ｍＰａ・
ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満であ
った。

【００７５】

【実施例１】重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウム
の混合品（重質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム
（株）の商標「スーパーＳＳ」と、軽質炭酸カルシウム
として丸尾カルシウム（株）の商標「カルファイン２０
０Ｍ」を質量比で７０：３０に混合）１００部を混合機
中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷却
後、製造例１で得られたプレポリマーＡを１００部、二
酸化チタン（石原産業（株）の商標「タイペークＣＲ−
９０」）２０部、テトラハイドロフランに２０ｗｔ％で
溶解させたチヌビン３２７を５．５部、テトラハイドロ
フランに３０ｗｔ％で溶解させたスミライザーＴＰ−Ｄ
を３．７部、テトラハイドロフランに５０ｗｔ％で溶解
させたイルガノックス２４５を２．２部、アデカスタブ
ＬＡ−６２を１．１部、硬化触媒としてジブチル錫ジラ
ウレート（以下ＢＴＬ）を０．２部、光硬化性物質（東
亞合成（株）の商標「アロニックスＭ３０９」）５部、
高分子可塑剤（旭硝子（株）の商標「ＰＦ−Ｘ７１６」
アルキル末端ＰＰＧ）５０部、水添ひまし油（楠本化成
（株）の商標「ディスパロン３０５」）５部、アマニ油
５部を添加し、減圧脱気しながら十分に混練分散して硬
化性組成物を作成した。その硬化性組成物を用いて１ｍ
ｍ厚のシートを作成し、２０℃、６５ＲＨ％で３週間養
生後、引っ張り試験、促進耐候性試験、更に所定の方法
で汚染性試験を行った。結果を表１に示す。

【００７６】

【実施例２】製造例１で得られたプレポリマーＡと製造
例２で得られたプレポリマーＢとを質量比２０：８０の
割合で混合機にて混合し、ポリイソシアネート組成物を
得た。得られた組成物の粘度は２５℃測定で６０００ｍ
Ｐａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１．８％であった。
次に、樹脂成分として上記ポリイソシアネート組成物を
使用することと、高分子可塑剤の添加量を５部としたこ
と以外は実施例１と同様に配合と評価を実施した。結果
を表１に示す。

【００７７】

【実施例３】製造例１で得られたプレポリマーＡと製造
例３で得られたプレポリマーＣとを質量比２０：８０の
割合で混合機にて混合してポリイソシアネート組成物を
得たことと、配合する高分子可塑剤の量を３０部とした
以外は実施例２と同様に配合と評価を実施した。結果を
表１に示す。

【００７８】

【比較例１】製造例２で得られたプレポリマーＢのみを
そのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例２と同
様におこなった。結果を表１に示す。

【００７９】

【比較例２】製造例３で得られたプレポリマーＣのみを
そのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例３と同
様におこなった。結果を表１に示す。

【００８０】

【比較例３】製造例４で得られたプレポリマーＤのみを
そのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例１と同
様におこなった。結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネート組成物は低
粘度であり、しかも耐候性、硬化性に優れ、硬化後は、
より低モジュラスかつ、可塑剤の使用量が少なくても高
い破断伸びを示す。このため、本発明の組成物は、シー
リング材をはじめとして、接着剤、防水材、床材、樹
脂、エラストマー、塗料等として有利に用いることがで
きる。特に、建築、自動車用のシーリング材として用い
た場合、可塑剤フリーによる良好なタック性に加え、特
定の添加剤を配合することにより、更なる低モジュラ
ス、低汚染性、高耐候性を達成しうる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB01 AB03 AC05 AC08 AD05 AE01 AE03 4J002 AC03X AC07X AC09X AC11U AE00U AE00X AE05X AE05Z BB00X BC03X BE01Y CD16X CF00X CF01X CH00X CH02X CH05X CK03W CK05W DJ018 EG048 EH036 EH046 EH077 EH146 EL026 ET018 EU197 EW046 FD02X FD026 FD20U FD20Y FD20Z FD207 FD208 GJ02 4J034 BA03 DA01 DB03 DG03 DG04 DG05 DG14 DG16 DG18 DG20 DG22 DP18 HA01 HA02 HA07 HC01 HC09 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 QA03 QA05 QA07 QB11 RA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族及び／または脂環族ジソイシアネ
   ートと、数平均分子量５００〜３，０００、水酸基平均
   官能基数２〜３のアクリルポリオールを、イソシアネー
   ト基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させ
   た後、未反応のジソイシアネート及び溶剤を実質的に除
   去して得られ、かつ、下記（１）、（２）を満足するこ
   とを特徴とする、アクリル系ポリイソシアネート組成
   物。 （１）イソシアネート基濃度；０．５〜５ｗｔ％ （２）２５℃での粘度；５００〜５０，０００ｍ Ｐａ
   ・ｓ
2. 【請求項２】 請求項１記載のアクリル系ポリイソシア
   ネート組成物と、ジイソシアネートモノマーと水酸基平
   均官能基数２〜３のポリエーテルポリオールとの反応に
   より得られるイソシアネート末端プレポリマーとを含有
   することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系ポリイソシアネート組成物の
   含有量がイソシアネート末端プレポリマー１００質量部
   に対して１質量部以上１００質量部未満であることを特
   徴とする、請求項２記載のポリイソシアネート組成物。
4. 【請求項４】 更に、光硬化性物質、高分子可塑剤、可
   塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の
   中から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特徴
   とする、請求項３記載のポリイソシアネート組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイ
   ソシアネート組成物を含むことを特徴とする、湿気硬化
   型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイ
   ソシアネート組成物を含むことを特徴とする、シーリン
   グ材。