TWI687454B - 含氟聚合物，製備含氟聚合物之方法、及包含含氟聚合物之塗覆組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有氟聚醚鍵聯、至少兩個酯鍵聯及可水解官能基之含氟聚合物，其由如技術方案1中所示之化學結構(I)表示。關於化學結構(I)，m 係1至4之數值且n 係10至60之數值，各R1 獨立地係氟或CF3 ，R2 係伸烷基，R3 係伸烷基，其中該伸烷基中之一或多個氫視情況經氟取代，R4 係烷基，其中該烷基中之一或多個氫經氟取代，R5 係伸烷基，其中該伸烷基中之至少一個氫經包含CF3 、CF2 H或可水解矽烷基之基團取代，且Z係由如技術方案1中所示之化學結構(II)表示之基團。亦包括製備該含氟聚合物之方法及含有該含氟聚合物之塗覆組合物。

Description

含氟聚合物，製備含氟聚合物之方法、及包含含氟聚合物之塗覆組合物
本發明係關於含氟聚合物、製備含氟聚合物之方法及含有含氟聚合物之塗覆組合物。
諸如蜂巢式電話、筆記型電腦監視器、電視屏幕及其類似物之消費電子裝置在操縱時容易留下指紋痕跡。舉例而言，與手及手指接觸之蜂巢式電話之玻璃表面容易留下油痕跡。為防止痕跡及污跡或減小痕跡及污跡之量，通常將防指紋塗層塗覆於消費電子裝置之表面。除防指紋特性以外，此等塗層亦應使得可容易移除形成於基板表面上之痕跡及污跡。因此，需要提供改良之塗層，該等改良之塗層更有效遮蔽或防止諸如消費電子裝置表面之基板表面上之指紋痕跡及污跡，且亦使得可容易清潔形成之痕跡及污跡。
本發明係關於一種包含氟聚醚鍵聯、至少兩個酯鍵聯及至少一個可水解官能基之含氟聚合物。此外，本發明之含氟聚合物由化學結構(I)表示：
Figure 02_image003
。 關於化學結構(I)，m 係1至4之數值且n 係10至60之數值，各R1 獨立地係氟或CF3 ，R2 係伸烷基，R3 係伸烷基，其中該伸烷基中之一或多個氫視情況經氟取代，R4 係烷基，其中該烷基中之一或多個氫經氟取代，R5 係伸烷基，其中該伸烷基中之至少一個氫經包含CF3 、CF2 H或可水解矽烷基之基團取代，且Z係由化學結構(II)
Figure 02_image005
表示之基團。此外，關於化學結構(II)，a 係1至3之數值，R6 係雜有氧原子之伸烷基，W係C1 至C4 烷基，且Y係可水解基團。
本發明進一步係關於一種製備含氟聚合物之方法，其包含：(i)使包含羥基之氟聚醚與二羧酸酐反應以產生包含羧酸基之氟聚醚；(ii)使包含羧酸基之氟聚醚與包含環氧基之可水解矽烷反應以產生包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚；及(iii)使包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚與以下反應：(a)包含異氰酸酯基之可水解矽烷；(b)包含鍵結至矽原子之氯、溴或碘之氟化化合物；或(c)包含CF3 基團、CF2 H基團或其組合之酸酐化合物。
另外，本發明係關於一種包含本發明含氟聚合物及非水性溶劑之塗覆組合物。
本發明亦係關於一種至少部分塗覆有由根據本發明之塗覆組合物形成之塗層之基板。
出於以下詳細描述之目的，除非其中明確地相反指定，否則應瞭解本發明可採用各種替代性變化形式及步驟順序。此外，除任何操作實例中或以其他方式指示外，說明書及申請專利範圍中用於表達例如成分數量之所有數值理解為在所有情況下藉由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視本發明待獲得之所需特性而變化。最低限度地，且不試圖限制等效物之原則對申請專利範圍之範疇的應用，各數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。
儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數係近似值，但儘可能精確地報導特定實例中所闡述之數值。然而，任何數值均固有地含有因其對應測試量測值中發現之標準差所必然引起的某些誤差。
此外，應瞭解本文中所述之任何數值範圍皆意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所述最小值1與所述最大值10之間(且包括最小值1及最大值10)的所有子範圍，亦即具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用單數包括複數且複數涵蓋單數。另外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「或」意謂「及/或」，儘管「及/或」可明確地用於某些情況。此外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「一(a/an)」意謂「至少一種(個)」。舉例而言，「一」含氟聚合物、「一」塗覆組合物及其類似物係指此等條目中之任一者或多者。
呈現以下實例以說明本發明之一般原理。本發明不應視為限於所呈現之特定實例。除非另外指明，否則實例中之所有份數及百分比均以重量計。
如所指示，本發明係關於一種含氟聚合物。如本文所用，「含氟聚合物」係指衍生自一或多個單體之聚合物，其中該等單體中之至少一者具有至少一個側接氟取代基。如本文所用，術語「聚合物」係指寡聚物及均聚物(例如自單一單體物種製備)、共聚物(例如由至少兩種單體物種製備)及接枝聚合物。術語「樹脂」可與「聚合物」互換使用。本文所述之含氟聚合物可用於形成薄膜。「成膜樹脂」係指在移除組合物中存在之任何稀釋劑或載劑後可在基板之至少一個水平表面上形成自撐式連續性薄膜的樹脂。
本發明之含氟聚合物包含氟聚醚鍵聯、酯鍵聯及可水解官能基。「氟聚醚」係指具有兩個與氧原子連接之烴基的基團，其中烴基中之至少一者具有至少一個氫原子經氟原子或CF3 基團置換。此外，「氟聚醚鍵聯」係指在聚合反應期間形成於兩個分子或基團之間的氟聚醚。
「酯鍵聯」係指諸如在聚合反應期間形成於兩個分子或基團之間的由-C(=O)-O-表示之酯基。本發明之含氟聚合物可包含至少兩個酯鍵聯。如本文中所進一步詳細闡述，本發明之含氟聚合物可包括額外鍵聯，其包括(但不限於)醚鍵聯、胺基甲酸酯鍵聯及其組合。「醚鍵聯」係指諸如在聚合反應期間形成於兩個分子或基團之間的由-R-O-R'-表示之醚基，且其中各R獨立地係烷基或伸烷基。「胺基甲酸酯鍵聯」係指諸如在聚合反應期間形成於兩個分子或基團之間的由-O-C(=O)-NH-表示之胺基甲酸酯基團。
此外，「可水解基團」係指能夠直接經歷縮合反應或能夠水解以形成能夠經歷縮合反應之化合物的基團。可水解基團之非限制性實例包括鹵基，諸如氯、溴及碘、C1 -C6 或C1 -C4 烷氧基，諸如甲氧基或聚氧伸烷基。術語「烷氧基」係指-O-烷基。當烷氧基鍵結至矽原子時，Si-烷氧基可稱為烷氧基矽烷。
如本文所用，「矽烷」係指藉由用有機基團取代氫中之一或多者而衍生自SiH4 之化合物。「可水解矽烷」係指矽原子鍵結至至少一個可水解基團之矽烷。可水解矽烷之非限制性實例係烷氧基矽烷，其中至少一個氫，諸如所有氫，係鍵結至矽原子之烷氧基。
此外，「矽烷基」係指-SiR3 ，其中各R獨立地係烴，諸如烷基。「可水解矽烷基」係指矽原子鍵結至至少一個可水解基團之矽烷基。亦即，至少一個連接至矽原子之R係可水解基團。可水解矽烷基之非限制性實例係烷氧基矽烷基，其中至少一個R，諸如所有R基團，係鍵結至矽原子之烷氧基。
本發明之含氟聚合物可由化學結構(I)表示：
Figure 02_image007
。 關於化學結構(I)，m 係1至4之數值且n 係10至60之數值，各R1 獨立地係氟或CF3 ，R2 係伸烷基，R3 係伸烷基，其中該伸烷基中之一或多個氫視情況經氟取代，R4 係烷基，其中該烷基中之一或多個氫，諸如一個氫，經氟取代，R5 係伸烷基，其中該伸烷基中之至少一個氫經包含CF3 、CF2 H或可水解矽烷基之基團取代，且Z係由化學結構(II)
Figure 02_image009
表示之基團。此外，關於化學結構(II)，a 係1至3之數值，R6 係雜有氧原子之伸烷基，W係C1 至C4 烷基，且Y係可水解基團，諸如烷氧基。
如本文所用，「烷基」係指直鏈、分支鏈及/或環狀單價飽和烴基。烷基可包括(但不限於)直鏈或分支鏈C1 -C30 單價烴基、或直鏈或分支鏈C1 -C20 單價烴基、或直鏈或分支鏈C1 -C10 單價烴基、或直鏈或分支鏈C1 至C6 單價烴基、或直鏈或分支鏈C2 至C4 單價烴基，諸如乙基。烷基亦可包括(但不限於)環狀C3 -C19 單價烴基、或環狀C3 -C12 單價烴基、或環狀C5 -C7 單價烴基。另外且如上所指示，烷基可視情況包含間雜雜原子、官能基或其組合。舉例而言，烷基可雜有：(i)雜原子，包括（但不限於）氧原子、氮原子、硫原子或其組合；及/或(ii)官能基，包括(但不限於)酯基、醚基、羰基、醯胺基、胺基或其組合。或者，烷基可不含間雜雜原子及/或官能基。
術語「伸烷基」係指直鏈、分支鏈及/或環狀二價飽和烴基。伸烷基可包括(但不限於)直鏈或分支鏈C1 -C30 二價烴基、或直鏈或分支鏈C1 -C20 二價烴基、或直鏈或分支鏈C1 -C10 二價烴基、或直鏈或分支鏈C1 至C6 二價烴基、或直鏈或分支鏈C2 至C4 二價烴基。伸烷基亦可包括(但不限於)環狀C3 -C19 二價烴基、或環狀C3 -C12 二價烴基、或環狀C5 -C7 二價烴基。此外，伸烷基可視情況包含間雜雜原子、官能基或其組合。間雜雜原子及官能基可包括(但不限於)前述任何雜原子及官能基。舉例而言，伸烷基可包含形成醚鍵聯之間雜氧原子。或者，除化學結構(I)中所述之彼等間雜雜原子及/或官能基之外，烷基可不含額外間雜雜原子及/或官能基。
術語「直鏈」係指具有直鏈烴鏈之化合物，術語「分支鏈」係指烴鏈中之氫經諸如烷基之取代基置換而從直鏈分支或伸出的化合物，且術語「環狀」係指閉環結構。環狀基團亦涵蓋橋連環多環烷基(或橋連環多環基)及稠環多環烷基(或稠環多環基)。
如先前所述，本發明之含氟聚合物包括氟聚醚鍵聯。提及化學結構(I)，氟聚醚鍵聯由
Figure 02_image011
表示，其中m 係1至4之數值，諸如1，n 係10至60之數值，且各R1 獨立地係氟或CF3 。在一些實施例中，所有由R1 表示之取代基為氟或CF3 ，諸如氟。或者，至少一些由R1 表示之取代基為氟，而其餘由R1 表示之取代基為CF3 。
如由化學結構(I)所進一步定義，本發明之含氟聚合物除氟聚醚鍵聯之外可具有多個含有氟原子之取代基。舉例而言，R3 之伸烷基之至少一個氫原子或所有氫原子可經氟取代，諸如全氟伸丙基。類似地，R4 之烷基之至少一個氫原子或所有氫原子可經氟取代，諸如全氟乙基。或者，R3 之伸烷基、R4 之烷基或兩者可完全不含氟原子。
此外，關於化學結構(I)，R5 係伸烷基，其中至少一個氫經包含CF3 、CF2 H或可水解矽烷基之基團取代。可用作R5 之包含CF3 或CF2 H之基團之非限制性實例由化學結構(III)表示：
Figure 02_image013
。 關於化學結構(III)，p 係1至8，諸如1至6或1至5或1至4之數值，R9 係伸烷基，各R7 獨立地係烷基，且A係CF3 或CF2 H。
可用作R5 之包含CF3 或CF2 H之基團之另一非限制性實例由化學結構(IV)表示：
Figure 02_image015
。 關於化學結構(IV)，B係CF3 或CF2 H。
此外，可用作R5 之包含可水解矽烷基之基團之非限制性實例由化學結構(V)表示：
Figure 02_image017
， 關於化學結構(V)，b 係1至3之數值，R10 係伸烷基，X係C1 至C4 烷基，且T係可水解基團，諸如烷氧基。
如由化學結構(I)所描述，本發明之含氟聚合物除氟聚醚鍵聯之外可具有多個含有氟原子之取代基。舉例而言，R3 之伸烷基之至少一個氫原子或所有氫原子可經氟取代。類似地，R4 之烷基之至少一個氫原子或所有氫原子可經氟取代。或者，R3 之伸烷基、R4 之烷基或兩者完全不含氟原子。
此外且如先前所述，本發明之含氟聚合物包括一或多個可水解官能基。關於化學結構(I)，可水解官能基中之至少一者由取代基Z提供，該取代基Z係由化學結構(II)
Figure 02_image019
表示之基團(其中a 係1至3之數值，R6 係雜有氧原子之伸烷基，W係C1 至C4 烷基，且Y係可水解基團)。在一些非限制性實例中，各Y係鍵結至矽原子之烷氧基，由此形成烷氧基矽烷基。舉例而言，各Y可為烷氧基且a 可為1、2或3以分別形成單烷氧基矽烷基結構、二烷氧基矽烷基結構或三烷氧基矽烷基結構。在一些實施例中，a 係3且Y係甲氧基以形成三甲氧基矽烷基。
含氟聚合物亦可完全不含並非先前關於化學結構(I)所述之其他基團及取代基。舉例而言，本發明之含氟聚合物可完全不含矽氧烷單元。如本文所用，「矽氧烷單元」係指Si-O-Si單元。
在一些非限制性實例中，含氟聚合物由化學結構(I)表示，其中各R1 獨立地係氟，R2 係伸烷基，R3 係完全不含氟原子之伸烷基，R4 係烷基，其中該烷基中之所有氫經氟取代，R5 係伸烷基，其中一個氫經由化學結構(V)表示之基團取代，且Z係由化學結構(II)
Figure 02_image021
表示之基團，其中a 係3，R6 係雜有氧原子之伸烷基，且各Y係烷氧基，諸如C1 -C4 烷氧基，例如甲氧基。此類含氟聚合物之非限制性實例由以下化學結構表示：
Figure 02_image023
在一非限制性實例中，含氟聚合物亦可由化學結構(I)表示，其中各R1 獨立地係氟，R2 係伸烷基，R3 係完全不含氟原子之伸烷基，R4 係烷基，其中該烷基中之所有氫經氟取代，R5 係伸烷基，其中一個氫經由化學結構(IV)表示之基團取代，且Z係由化學結構(II)
Figure 02_image025
表示之基團，其中a 係3，R6 係雜有氧原子之伸烷基，且各Y係烷氧基，諸如C1 -C4 烷氧基，例如甲氧基。此類含氟聚合物之非限制性實例由以下化學結構表示：
Figure 02_image027
在另一非限制性實例中，含氟聚合物亦可由化學結構(I)表示，其中各R1 獨立地係氟，R2 係伸烷基，R3 係完全不含氟原子之伸烷基，R4 係烷基，其中該烷基中之所有氫經氟取代，R5 係伸烷基，其中一個氫經由化學結構(III)表示之基團取代，且Z係由化學結構(II)
Figure 02_image029
表示之基團，其中a 係3，R6 係雜有氧原子之伸烷基，且各Y係烷氧基，諸如C1 -C4 烷氧基，例如甲氧基。此類含氟聚合物之非限制性實例由以下化學結構表示：
Figure 02_image031
應瞭解，含氟聚合物可包括多個如根據本發明之化學結構(I)中所述之其他結構。
本發明亦係關於一種製造由化學結構(I)表示之前述含氟聚合物之方法。該方法包括首先使包含羥基之氟聚醚與酸酐化合物反應。本發明方法中所用之氟聚醚係單羥基官能化合物。單羥基官能性氟聚醚可藉由例如
Figure 02_image033
表示，其中n 係10至60之數值，各R1 獨立地係氟或CF3 ，R2 係伸烷基，且R4 係烷基，其中該烷基中之一或多個氫經氟取代。在一非限制性實例中，各R1 獨立地係氟，R2 一種伸烷基，且R4 係烷基，其中該烷基中之所有氫經氟取代。
與羥基官能性氟聚醚反應之酸酐衍生自二羧酸。二羧酸可選自直鏈、分支鏈及/或環狀二羧酸。環狀基團可包括脂族環狀基團或芳族環狀基團。如本文所用，術語「芳族基」係指穩定性(由於非定域化)顯著大於假設的局域化結構之環結合烴。此外，術語「脂族」係指含有飽和碳鍵之非芳族直鏈、分支鏈或環狀烴結構。
適合的酸酐之非限制性實例包括丁二酸酐、戊二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基-六氫鄰苯二甲酸酐及其組合。
酸酐亦可包括或經修飾以包括氟原子。舉例而言，酸酐可包括包含側接氟原子之環酸酐。適合的包含側接氟原子之環酸酐之非限制性實例包括四氟丁二酸酐及六氟戊二酸酐。
羥基官能性氟聚醚及酸酐亦可在加熱下，諸如在100℃至130℃範圍內之溫度下反應。舉例而言，羥基官能性氟聚醚可與酸酐在120℃之溫度下反應，直至使用ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR之IR光譜分析展示不存在特徵酸酐譜帶(1785 cm-1)。應瞭解，由羥基官能性氟聚醚及酸酐產生之反應產物係包含羧酸基之氟聚醚。所得氟聚醚亦包括至少一個酯鍵聯。
在形成羧酸官能性氟聚醚之後，氟聚醚與包含環氧基之可水解矽烷反應。包含環氧基之可水解矽烷可包含連接至矽原子之前述可水解基團中之任一者，諸如烷氧基，諸如C1 -C4 烷氧基，例如由此形成烷氧基矽烷。包含環氧基之可水解矽烷亦可包括其他官能基及/或鍵聯，諸如醚鍵聯。
適合的包含環氧基之可水解矽烷之非限制性實例由化學結構(VI)表示：
Figure 02_image035
。 關於化學結構(VI)，a 係1至3之數值，R6 係雜有氧原子之伸烷基(諸如-CH2 -O-C3 H6 -)，各R8 獨立地係氫或烷基，諸如C1 至C6 烷基，W係C1 至C4 烷基，且Y可水解基團。在一些非限制性實例中，a 係3，R6 係雜有氧原子之C2 至C4 伸烷基，各R8 係氫，且Y係烷氧基，諸如C1 -C4 烷氧基，例如甲氧基。
包含環氧基之市售可水解矽烷包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，其亦以商品名SILQUEST® A-187™由Momentive Performance Materials出售。
羧酸官能性氟聚醚及環氧基官能性可水解矽烷亦可在加熱下，諸如在100℃至130℃範圍內之溫度下反應。舉例而言，羥基官能性氟聚醚可與環氧基官能性可水解矽烷在120℃之溫度下反應，直至由Metrohm 888 Titrando使用0.1 N KOH之甲醇溶液作為試劑獲得小於2之酸值。
由前述羧酸官能性氟聚醚及環氧基官能性可水解矽烷形成之所得反應產物係包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚。所得氟聚醚亦包含酯及醚鍵聯。
該方法進一步包含使包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚與以下反應：(a)包含異氰酸酯基之可水解矽烷；(b)包含鍵結至矽原子之氯、溴或碘之氟化化合物；或(c)包含CF3 基團、CF2 H基團或其組合之酸酐化合物。
(a)包含異氰酸酯基之可水解矽烷可包含連接至矽原子之前述可水解基團中之任一者，諸如烷氧基(例如C1 -C4 烷氧基，諸如甲氧基)，例如由此形成烷氧基矽烷。適合的包含環氧基之可水解矽烷之非限制性實例由化學結構(VII)表示：
Figure 02_image037
， 關於化學結構(VII)，b 係1至3之數值，R10 係伸烷基，X係C1 至C4 烷基，且T係可水解基團。在一些非限制性實例中，a 係3，R2 係C2 至C4 伸烷基，且T係烷氧基，諸如C1 -C4 烷氧基，例如甲氧基。
包含異氰酸酯基之市售可水解矽烷係3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷，其以商品名SILQUEST® A-link 35由Momentive Performance Materials出售。
包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚可與包含異氰酸酯基之可水解矽烷在加熱下，諸如在60℃至80℃範圍內之溫度下反應。舉例而言，反應可在70℃之溫度下進行，直至使用ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR之IR光譜分析展示不存在特徵NCO譜帶(2269 cm-1)。
根據本發明之所得含氟聚合物包括酯鍵聯、氟聚醚鍵聯及可水解官能基。所得含氟聚合物亦包括醚鍵聯以及至少一個胺基甲酸酯鍵聯。應瞭解，可水解官能基包含由包含環氧基之可水解矽烷及包含異氰酸酯基之可水解矽烷形成之可水解矽烷基。舉例而言，所得含氟聚合物可包含由包含環氧基之烷氧基矽烷及包含異氰酸酯基之烷氧基矽烷形成之兩個不同烷氧基矽烷基。
所得含氟聚合物之非限制性實例由化學結構(I)表示，其中各R1 獨立地係氟，R2 係伸烷基，R3 係完全不含氟原子之伸烷基，R4 係烷基，其中該烷基中之所有氫經氟取代，R5 係伸烷基，其中一個氫經由化學結構(V)表示之基團取代，且Z係由化學結構(II)
Figure 02_image039
表示之基團，其中a 係3，R6 係雜有氧原子之伸烷基，且各Y係烷氧基。此類含氟聚合物之非限制性實例由以下化學結構表示：
Figure 02_image041
如先前所述，包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚亦可與(b)包含鍵結至矽原子之氯、溴或碘之氟化化合物反應。包含鍵結至矽原子之氯、溴或碘之氟化化合物之非限制性實例由化學結構(VIII)表示：
Figure 02_image043
， 關於化學結構(VIII)，p 係1至8，諸如1至6或1至5或1至4之數值，R9 係伸烷基，各R7 獨立地係烷基，Y' 係氯、溴或碘，且A係CF3 或CF2 H。在一些非限制性實例中，p 係1至4之數值，R9 係C2 至C4 伸烷基，各R7 獨立地係C1 至C4 烷基，Y' 係氯，且A係CF3 。適合的包含鍵結至矽原子之氯、溴或碘之氟化化合物的特定非限制性實例係(十三氟-1,1,2,2,-四氫辛基)二甲基氯矽烷及(九氟-1,1,2,2,-四氫己基)二甲基氯矽烷。
包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚可與包含鍵結至矽原子之氯、溴或碘之氟化化合物在加熱下，諸如在20℃至100℃、或30℃至90℃、或40℃至80℃範圍內之溫度下反應。舉例而言，反應可在70℃之溫度下進行。
根據本發明之所得含氟聚合物包括酯鍵聯、氟聚醚鍵聯及可水解官能基。所得含氟聚合物亦包括醚鍵聯及由(b)之氟化化合物提供之包含氟原子之側基。應瞭解，可水解官能基包含由包含環氧基之可水解矽烷形成之可水解矽烷基。舉例而言，所得含氟聚合物可包含由包含環氧基之烷氧基矽烷形成之烷氧基矽烷基。
所得含氟聚合物之非限制性實例由化學結構(I)表示，其中各R1 獨立地係氟，R2 係伸烷基，R3 係完全不含氟原子之伸烷基，R4 係烷基，其中該烷基中之所有氫經氟取代，R5 係伸烷基，其中一個氫經由化學結構(III)表示之基團取代，且Z係由化學結構(II)
Figure 02_image045
表示之基團，其中a 係3，R6 係雜有氧原子之伸烷基，且各Y係烷氧基。此類含氟聚合物之非限制性實例由以下化學結構表示：
Figure 02_image047
如所指示，包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚亦可與(c)包含CF3 基團、CF2 H基團或其組合之酸酐化合物。酸酐可由具有CF3 基團、CF2 H基團或其組合之環狀、直鏈或分支鏈二羧酸形成。包含CF3 基團、CF2 H基團或其組合之酸酐化合物之非限制性實例由化學結構(IX)表示：
Figure 02_image049
， 關於化學結構(IX)，各A獨立地係CF3 或CF2 H。在一些非限制性實例中，各A係CF3 ，由此形成三氟乙酸酐。
包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚可與包含CF3 基團、CF2 H基團或其組合之酸酐化合物在加熱下，諸如在60℃至80℃範圍內之溫度下反應。舉例而言，反應可在70℃之溫度下進行，直至使用ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR之IR光譜分析展示不存在特徵酸酐譜帶(1785 cm-1)。
根據本發明之所得含氟聚合物包括酯鍵聯、氟聚醚鍵聯及可水解官能基。所得含氟聚合物亦包括醚鍵聯及藉由(c)之酸酐化合物提供之包含CF3 基團及/或CF2 H基團側基。應瞭解，可水解官能基包含由包含環氧基之可水解矽烷形成之可水解矽烷基。舉例而言，所得含氟聚合物可包含由包含環氧基之烷氧基矽烷形成之烷氧基矽烷基。
所得含氟聚合物之非限制性實例由化學結構(I)表示，其中各R1 獨立地係氟，R2 係伸烷基，R3 係完全不含氟原子之伸烷基，R4 係烷基，其中該烷基中之所有氫經氟取代，R5 係伸烷基，其中一個氫經由化學結構(IV)表示之基團取代，且Z係由化學結構(II)
Figure 02_image051
表示之基團，其中a 係3，R6 係雜有氧原子之伸烷基，且各Y係烷氧基。此類含氟聚合物之非限制性實例由以下化學結構表示：
Figure 02_image053
前述反應物可視情況混合且在非水性溶劑中反應。如本文所用，術語「非水性」係指包含以液體介質之總重量計小於50 wt%水之液體介質。根據本發明，此類非水性液體介質可包含以液體介質之總重量計小於40重量%水、或小於30重量%水、或小於20重量%水、或小於10重量%水、或小於5重量%水。佔液體介質之至少或超過50重量%及視情況至多100重量%之溶劑包括有機溶劑。適合的有機溶劑之非限制性實例包括極性有機溶劑，例如諸如二醇、二醇醚醇及醇之質子有機溶劑；及諸如酮、二醇二醚、酯及二酯之非質子有機溶劑。有機溶劑之其他非限制性實例包括諸如芳族有機溶劑之其他非限制性實例包括諸如芳族及脂族烴之非極性溶劑。
另外，前述反應物可視情況在催化劑存在下反應。適合的催化劑之非限制性實例包括金屬及鹽催化劑。
本發明進一步針對包包含前述含氟聚合物之塗覆組合物。塗覆組合物可包含一種類型之根據本發明之含氟聚合物。或者，塗覆組合物可包含不同類型之前述根據本發明之含氟聚合物之混合物。
本發明之含氟聚合物可佔以塗覆組合物之總重量計至少0.01重量%、至少0.05重量%、至少0.1重量%、或至少1重量%。含氟聚合物亦可佔以塗覆組合物之總重量計至多8重量%、至多5重量%、或至多2重量%。含氟聚合物亦可佔以塗覆組合物之總重量計0.01至8重量%、0.05至5重量%、0.1至5重量%、或1至2重量%範圍內之重量%。
塗覆組合物亦可包含非水性溶劑。非水性溶劑可包含前述非水性溶劑中之任一者。非水性溶劑亦可包含氟化溶劑。舉例而言，非水性溶劑可包含氫氟碳，其包括(但不限於)甲氧基-九氟丁烷(C4 F9 OCH3 )溶劑、乙氧基-九氟丁烷(C4 F9 OC2 H5 )溶劑及其組合。
非水性溶劑，諸如包含氟化溶劑之非水性溶劑，可佔以塗覆組合物之總重量計至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、或至少98重量%。
塗覆組合物亦可包括酸催化劑。酸催化劑可包括(但不限於)羧酸、鹵化氫、硫酸、硝酸或其組合。適合的羧酸之非限制性實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、癸酸酸、苯甲酸及其組合。此外，鹵化氫之非限制性實例包括(但不限於)氟化氫、鹽酸、溴化氫及其組合。
本發明之塗覆組合物亦可包括其他視情況選用之材料。舉例而言，塗料組合物亦可包含著色劑。如本文所用，「著色劑」係指任何賦予組合物顏色及/或其他混濁度及/或其他視覺效果之物質。著色劑可以諸如離散粒子、分散液、溶液及/或薄片之任何適合的形式添加至塗層中。本發明之塗料中可使用單一著色劑本發明之塗層中可使用單一著色劑或兩種或多於兩種著色劑之混合物。
顏料及/或顏料組合物之實例包括(但不限於)咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、重氮、萘酚AS、鹽類(薄片)、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌(indanthrone)、蒽嘧啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基金炭、喹啉黃顏料、二酮吡咯并吡咯紅(「DPPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑及其混合物或組合。術語「顏料」及「有色填料」可互換使用。
實例染料包括(但不限於)基於溶劑及/或基於水的染料，諸如酞菁綠或藍、氧化鐵、釩酸鉍及其混合物或組合。
實例色料包括(但不限於)分散於基於水或水混溶性載劑中之顏料，諸如可購自Degussa, Inc.之AQUA-CHEM 896、可購自Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc之CHARISMA著色劑及MAXITONER工業著色劑。
可與本發明之塗覆組合物一起使用之材料之其他非限制性實例包括增塑劑、耐磨粒子、填料(包括(但不限於)雲母、滑石、黏土及無機礦物)、抗氧化劑、界面活性劑、流動及表面控制劑、觸變劑、反應性稀釋劑、反應抑制劑及其他慣用助劑。
應理解，除先前述之彼等樹脂及/或交聯劑外，本發明之塗覆組合物可不含額外樹脂及/或交聯劑。或者，本發明之塗覆組合物可包括額外樹脂及/或交聯劑。額外樹脂可包括此項技術中已知之各種熱塑性及/或熱固性樹脂中之任一者。如本文所用，術語「熱固性」係指在固化或交聯後不可逆地「凝固」之樹脂，其中聚合物鏈藉由共價鍵連接在一起。此特性通常與交聯反應相關，交聯反應通常例如由加熱或輻射誘導。固化或交聯反應亦可在環境條件下進行。一經固化，熱固性樹脂將不會在施加熱時熔融，且不溶於溶劑中。如所述，額外樹脂亦可包括熱塑性樹脂。如本文所用，術語「熱塑性」係指包括聚合組分之樹脂，該等聚合組分不藉由共價鍵接合，由此可在加熱後經歷液體流動且可溶於溶劑中。
額外樹脂可選自例如聚胺基甲酸酯、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷聚合物、環氧樹脂、乙烯樹脂、其共聚物及其混合物。熱固性樹脂通常包含反應性官能基。反應性官能基可包括(但不限於)羧酸基、胺基、環氧基、烷氧基、羥基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基)及其組合。
含有熱固性樹脂之塗覆組合物通常包含此項技術中已知之交聯劑，以與熱固性樹脂上之官能基反應。如本文所用，術語「交聯劑」係指包含兩個或更多個與其他官能基反應之官能基且能夠經由化學鍵連接兩個或更多個單體或聚合物分子之分子。熱固性樹脂亦可具有可與自身反應之官能基；如此，此類樹脂自交聯。
本發明之塗覆組合物可藉由形成如先前所述之含氟聚合物，且接著於非水性溶劑中混合含氟聚合物來製備。視情況，其他前述組分中之任一者可與含氟聚合物混合。接著可將塗覆組合物至少部分塗覆於基板上。可將本發明之塗覆組合物塗覆於塗料行業中已知的各種基板。
適合的基板之非限制性實例包括汽車基板、工業基板、封裝基板、航空器及航空器組件、諸如輪船、船舶及陸上及離岸設施之船用基板及組件、木質地板及傢俱、服裝、包括外殼及電路板之電子裝置、玻璃及透明物體、包括高爾夫球之體育裝備及其類似物。此等基板可以係例如金屬的或非金屬的。此外，塗覆有本發明之塗覆組合物之基板通常具有至少一個平坦表面，且通常具有兩個相對表面。可用本發明之塗料塗覆一個或兩個表面。
非金屬基板包括聚合物、塑膠、聚烯烴、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二酯)、耐綸(nylon)、EVOH、聚乳酸、聚碳酸酯、聚碳酸酯及丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物之摻合物(PC/ABS)、木材、膠合板、木質複合材料、粒子板(particle board)、中密度纖維板、水泥、石材、藍寶石、玻璃、紙張、卡紙板(cardboard)、紡織物、合成及天然皮革及其類似物。
適合的塑膠基板之特定非限制性實例包括由多元醇(烯丙基碳酸酯)單體製備之基板，例如烯丙基二甘醇碳酸酯，諸如二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)，該單體以商標CR-39由PPG Industries, Inc.出售；聚脲-聚胺基甲酸酯(聚脲胺基甲酸酯)聚合物，其例如由聚胺基甲酸酯預聚物及二胺固化劑之反應來製備，一種用於以商標TRIVEX®由PPG Industries, Inc.出售之此類聚合物的組合物；多元醇(甲基)丙烯醯基封端之碳酸酯單體；二乙二醇二甲基丙烯酸酯單體；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯單體；二異丙烯基苯單體；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體；乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體；聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體；丙烯酸胺基甲酸酯單體；聚醯胺；三乙酸酯(TAC)；環烯烴聚合物(COP)；聚(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚胺基甲酸酯；聚硫胺甲酸酯；熱塑性聚碳酸酯，諸如衍生自雙酚A及光氣之連接碳酸酯之樹脂，一種此類材料以商標LEXAN出售；聚酯，諸如以商標MYLAR出售之材料；聚(對苯二甲酸乙二酯)；聚乙烯醇縮丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，諸如以商標PLEXIGLAS出售之材料，及藉由使多官能性異氰酸酯與聚硫醇或聚環硫化物單體反應，抑或與聚硫醇、聚異氰酸酯、聚異硫氰酸酯及視情況選用之烯系不飽和單體或鹵化含芳族基之乙烯基單體之均聚或共及/或三聚所製備之聚合物。亦可使用此類單體之共聚物及所述聚合物及共聚物與其他聚合物之摻合物，例如以形成互穿網狀產物。
金屬基板之實例包括(但不限於)錫、鋼(尤其包括電鍍鋅鋼、冷軋鋼、熱浸鍍鋅鋼)、鋁、鋁合金、鋅鋁合金、塗覆有鋅鋁合金之鋼及鍍鋁鋼。金屬基板亦可包括高拋光不鏽鋼基板。
玻璃基板之非限制性實例包括鈉鈣矽玻璃，諸如習知未染色之鈉鈣矽玻璃，亦即「透明玻璃」，或經染色或以其他方式著色之玻璃；硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃，諸如GORILLA®玻璃(可購自Corning, Inc.)或Dragontrail® 玻璃(可購自Asahi Glass Co., Ltd)，含鉛玻璃、強化玻璃、非強化玻璃、退火玻璃或熱處理增強玻璃(heat-strengthened glass)。玻璃可屬於任何類型，諸如習知浮法玻璃或平板玻璃，且可以具有有任何光學性質之任何組成，諸如透明玻璃基板。
本發明之塗覆組合物在塗覆於消費電子產品上所存在之玻璃基板、塑膠基板及其組合時特別有用。基板可為透明的且具有至少一個平坦表面。舉例而言，本發明之塗覆組合物可塗覆於藉由人的手指控制之膝上型電腦、平板電腦、蜂巢式電話、其他手持型電子裝置及其類似物上之玻璃及/或塑膠基板。因此，此類裝置之玻璃及/或塑膠基板可包含觸控式螢幕或顯示器。
本發明之塗覆組合物可藉由此項技術中已知之各種方法塗覆，其包括(但不限於)噴塗、旋塗、浸塗或其組合。在將塗覆組合物塗覆於基板後，可在環境條件下藉由加熱或用諸如光化輻射之其他方法將組合物乾燥或固化以形成塗層。在一些實例中，本發明之塗覆組合物在50℃至150℃、或75℃至125℃、或90℃至110℃範圍內之溫度下加熱，以在基板表面上形成塗層。
如本文所用，術語「環境條件」係指周圍環境之條件(例如基板所位處之室內或室外環境之溫度、濕度及壓力)。術語「光化輻射」係指可引發化學反應之電磁輻射。光化輻射包括(但不限於)可見光、紫外(UV)光、X射線及γ輻射。
本發明之塗層可經塗覆且固化成厚度為5 nm至20 nm、或8 nm至12 nm、或10 nm之乾膜。
應理解，本發明之塗覆組合物可直接塗覆於基板表面上以直接在基板表面上形成塗層。或者，本發明之塗覆組合物可塗覆於第一塗層上，諸如在包含觸控式螢幕或顯示器之電子裝置的表面上形成的第一塗層。因此，本發明之塗覆組合物可塗覆於第一塗層上且固化以形成第二頂部塗層。
已發現，自本文所述之塗覆組合物沈積之塗層展現良好的易清潔特性。亦即，可容易移除存在於本發明之塗層上之痕跡及污跡。因此，該等塗層展現高初始水接觸角。舉例而言，已發現，本發明之塗層展現至少80°、至少90°或至少100°之初始水接觸角。塗層亦可展現至多130°、至多120°或至多115°之水接觸。塗層亦可展現諸如80°至130°、90°至120°或100°至115°之水接觸角範圍。水接觸角係藉由獲自AST Products, Inc.之VCA最佳接觸角量測系統，遵循VCA最佳接觸角測量系統之使用手冊測定。由本文所述之塗覆組合物沈積之塗層亦展現塗層中所需之其他特性，包括，但不限於，良好黏著力及耐久性。
呈現以下實例以展示本發明之一般原理。本發明不應視為限於所呈現之特定實例。除非另外指明，否則實例中之所有份數及百分比均以重量計。 實例1 製備含氟聚合物
烷氧基矽烷基官能性氟聚醚含氟聚合物由表1中所列舉之組分製備。 表1
Figure 107130082-A0304-0001
 1 全氟聚氧烷之單羥基衍生物，可購自Solvay。2 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，可購自Momentive Performance Materials。3 乙基九氟丁基醚及乙基九氟異丁基醚之混合物，可購自3M。4 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷，可購自Momentive Performance Materials。
將裝料A添加至500 mL 4頸燒瓶中，該燒瓶配備有馬達驅動的不鏽鋼攪拌葉片、水冷冷凝器、氮氣層及帶有經由溫度回饋控制裝置連接的溫度計的加熱套。將反應混合物加熱至120℃且保持在120℃下，直至使用ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR之IR光譜分析展示不存在特徵酸酐譜帶(1785 cm-1)。裝料B在120℃下添加且保持，直至由Metrohm 888 Titrando使用0.1 N KOH之甲醇溶液作為試劑獲得小於2之酸值。藉由將裝料C添加至燒瓶中使反應混合物冷卻至70℃。在70℃下，經5分鐘將裝料D添加至燒瓶中，之後用裝料E沖洗。使反應混合物保持在70℃，直至使用ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR之IR光譜分析展示不存在特徵NCO譜帶(2269 cm-1)。使反應產物冷卻至室溫且經由濾紙過濾。反應混合物進一步用裝料F稀釋。 實例2 製備含氟聚合物
烷氧基矽烷基官能性氟聚醚含氟聚合物由表2中所列舉之組分製備。 表2
Figure 107130082-A0304-0002
將裝料A添加至500 mL 4頸燒瓶中，該燒瓶配備有馬達驅動的不鏽鋼攪拌葉片、水冷冷凝器、氮氣層及帶有經由溫度回饋控制裝置連接的溫度計的加熱套。將反應混合物加熱至120℃且保持在120℃下，直至使用ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR之IR光譜分析展示不存在特徵酸酐譜帶(1785 cm-1)。裝料B在120℃下添加且保持，直至由Metrohm 888 Titrando使用0.1 N KOH之甲醇溶液作為試劑獲得小於2之酸值。藉由將裝料C添加至燒瓶中使反應混合物冷卻至70℃。在70℃下，經5分鐘將裝料D添加至燒瓶中。接著經5分鐘將裝料E添加至反應混合物中，之後用裝料F沖洗。反應混合物保持在70℃下1小時。隨後將裝料G添加至反應混合物中。使反應產物冷卻至室溫且經由濾紙過濾。 實例3 製備含氟聚合物
烷氧基矽烷基官能性氟聚醚含氟聚合物由表3中所列舉之組分製備。 表3
Figure 107130082-A0304-0003
將裝料A添加至500 mL 4頸燒瓶中，該燒瓶配備有馬達驅動的不鏽鋼攪拌葉片、水冷冷凝器、氮氣層及帶有經由溫度回饋控制裝置連接的溫度計的加熱套。將反應混合物加熱至120℃且保持在120℃下，直至使用ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR之IR光譜分析展示不存在特徵酸酐譜帶(1785 cm-1)。裝料B在120℃下添加且保持，直至由Metrohm 888 Titrando使用0.1 N KOH之甲醇溶液作為試劑獲得小於2之酸值。藉由將裝料C添加至燒瓶中使反應混合物冷卻至70℃。在70℃下，經5分鐘將裝料D添加至燒瓶中，之後用裝料E沖洗。使反應混合物保持在70℃，直至使用ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR之IR光譜分析展示不存在特徵酸酐譜帶(1785 cm-1)。接著將裝料F添加至反應混合物中。使反應產物冷卻至室溫且經由濾紙過濾。獲得澄清溶液。 實例4至6 製備塗覆組合物
三種不同塗覆組合物由實例1至3之烷氧基矽烷基官能性氟聚醚含氟聚合物製備，如表4中所示。 表4
Figure 107130082-A0304-0004
 5 甲氧基-九氟丁烷(C4 F9 OCH3 )溶劑，可購自3M。6 乙氧基-九氟丁烷(C4 F9 OC2 H5 )溶劑，可購自3M。
獨立稱取實例4至6中之各者的表4中所列舉之含氟聚合物及溶劑，且經振盪器混合30分鐘。 實例7至12 塗層之塗覆及評估
鹼石灰玻璃基板首先清潔，且接著在氮氣氛圍中使用ATTO電漿處理器(獲自Diener Electronics, Germany)用電漿處理預處理。接著用獲自Ultrasonic Systems, Inc.之Prism Ultra-Coat超音波噴霧塗覆機以23 ml/min之流動速率及400 mm/min之速度將各種含有實例4至6之組合物的塗層獨立塗覆於基板上。塗覆組合物在100℃下固化10分鐘以在各基板上形成塗層。
使用獲自AST Products, Inc.之VCA最佳接觸角量測系統測試固化塗層之水接觸角。 表5
Figure 107130082-A0304-0005
本發明亦針對以下條項。
條項1：一種包含氟聚醚鍵聯、至少兩個酯鍵聯及至少一個可水解官能基之含氟聚合物，其中該含氟聚合物由化學結構(I)表示：
Figure 02_image055
， 其中m 係1至4之數值且n 係10至60之數值， 各R1 獨立地係氟或CF3 ， R2 係伸烷基， R3 係伸烷基，其中該伸烷基中之一或多個氫視情況經氟取代， R4 係烷基，其中該烷基中之一或多個氫經氟取代， R5 係伸烷基，其中該伸烷基中之至少一個氫，諸如一個氫經包含CF3 、CF2 H或可水解矽烷基之基團取代，及 Z係由化學結構(II)表示之基團，
Figure 02_image057
， 其中a 係1至3之數值， R6 係雜有氧原子之伸烷基， W係C1 至C4 烷基，及 Y係可水解基團。
條項2：如條項1之含氟聚合物，其中R2 及R3 之該伸烷基獨立地選自直鏈或分支鏈C1 -C30 二價烴基或環狀C3 -C19 二價烴基，通常係直鏈或分支鏈C1 -C20 二價烴基、或直鏈或分支鏈C1 -C10 二價烴基、或直鏈或分支鏈C1 至C6 二價烴基、或直鏈或分支鏈C2 至C4 二價烴基。
條項3：如條項1或2之含氟聚合物，其中R4 之該烷基係直鏈或分支鏈C1 -C30 單價烴基或環狀C3 -C19 單價烴基，通常係直鏈或分支鏈C1 -C20 單價烴基、或直鏈或分支鏈C1 -C10 單價烴基、或直鏈或分支鏈C1 至C6 單價烴基、或直鏈或分支鏈C2 至C4 二價烴基。
條項4：如條項1至3中任一項之含氟聚合物，其中R5 之該伸烷基係經取代之直鏈或分支鏈C1 -C30 二價烴基或經取代之環狀C3 -C19 二價烴基，通常係經取代之直鏈或分支鏈C1 -C20 二價烴基、或經取代之直鏈或分支鏈C1 -C10 二價烴基、或經取代之直鏈或分支鏈C1 至C6 二價烴基、或經取代之直鏈或分支鏈C2 至C4 二價烴基。
條項5：如條項1至4中任一項之含氟聚合物，其中R6 之該伸烷基係直鏈或分支鏈C1 -C30 二價烴基或環狀C3 -C19 二價烴基，通常係直鏈或分支鏈C1 -C20 二價烴基、或直鏈或分支鏈C1 -C10 二價烴基、或直鏈或分支鏈C1 至C6 二價烴基、或直鏈或分支鏈C2 至C4 二價烴基，其各雜有氧原子。
條項6：如條項1至5中任一項之含氟聚合物，其中該可水解基團Y獨立地選自鹵基、烷氧基，諸如C1 -C6 或C1 -C4 烷氧基或聚氧伸烷基，通常係C1 -C4 烷氧基，諸如甲氧基。
條項7：如條項1至6中任一項之含氟聚合物，其中該可水解矽烷基包含鍵結至至少一個如關於結構(II)中之Y所定義之可水解基團之矽原子。
條項8：如條項1至7中任一項之含氟聚合物，其中R3 之該伸烷基完全不含氟。
條項9：如條項1至8中任一項之含氟聚合物，其中R3 之該伸烷基中之所有該等氫經氟取代。
條項10：如條項1至9中任一項之含氟聚合物，其中R4 之該烷基中之所有該等氫經氟取代。
條項11：如條項1至10中任一項之含氟聚合物，其中R5 之該伸烷基中之該至少一個氫經由化學結構(III)表示之基團取代：
Figure 02_image059
， 其中p 係1至8之數值， R9 係如關於結構(I)中之R2 所定義之伸烷基， 各R7 獨立地係如關於結構(I)中之R4 所定義之烷基，及 A係CF3 或CF2 H。
條項12：如條項1至11中任一項之含氟聚合物，其中R5 之該伸烷基之該至少一個氫經由化學結構(IV)表示之基團取代：
Figure 02_image061
， 其中B係CF3 或CF2 H。
條項13：如條項1至12中任一項之含氟聚合物，其中R5 之該伸烷基中之該至少一個氫經由化學結構(V)表示之基團取代：
Figure 02_image063
， 其中b 係1至3之數值， R10 係如關於結構(I)中之R2 所定義之伸烷基， X係C1 至C4 烷基，及 T係如關於結構(II)中之Y所定義之可水解基團。
條項14：如條項1至13中任一項之含氟聚合物，其中在化學結構(II)中，a 係3且Y係烷氧基，諸如C1 至C4 烷氧基，例如甲氧基。
條項15：如條項1至14中任一項之含氟聚合物，其中該含氟聚合物完全不含矽氧烷單元。
條項16：如條項1至15中任一項之含氟聚合物，其中在化學結構(I)中，R1 係氟。
條項17：如條項1至16中任一項之含氟聚合物，其中在化學結構(I)中，m 係1。
條項18：如條項1至17中任一項之含氟聚合物，其中在化學結構(I)中，R2 係乙烯。
條項19：如條項1至18中任一項之含氟聚合物，其中在化學結構(I)中，R3 係乙烯。
條項20：如條項1至18中任一項之含氟聚合物，其中在化學結構(I)中，R3 係伸烷基，其中該伸烷基中之所有該等氫經氟取代，諸如全氟伸丙基。
條項21：如條項1至20中任一項之含氟聚合物，其中在化學結構(I)中，R4 係烷基，其中該烷基中之所有該等氫經氟取代，諸如全氟乙基。
條項22：如條項1至21中任一項之含氟聚合物，其中在化學結構(I)中，R5 係伸乙基，其中一個氫原子經包含CF3 、CF2 H或可水解矽烷基之基團取代。
條項23：如條項1至22中任一項之含氟聚合物，其中在化學結構(II)中，R6 係-CH2 -O-C3 H6 -。
條項24：一種製備如條項1至23中任一項之含氟聚合物之方法，其包含：(i)使包含羥基之氟聚醚與二羧酸酐反應以產生包含羧酸基之氟聚醚；(ii)使包含該羧酸基之該氟聚醚與包含環氧基之可水解矽烷反應以產生包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚；及(iii)使包含該羥基及該可水解矽烷基之該氟聚醚與以下反應：(a)包含異氰酸酯基之可水解矽烷；(b)包含鍵結至矽原子之氯、溴或碘之氟化化合物；或(c)包含CF3 基團、CF2 H基團或其組合之酸酐化合物。
條項25：如條項24之方法，其中步驟(i)中之酸酐化合物係環酸酐化合物。
條項26：如條項25之方法，其中步驟(i)中之該酸酐化合物係丁二酸酐。
條項27：如條項25之方法，其中該環酸酐化合物包含側接氟原子，諸如四氟丁二酸酐或六氟戊二酸酐。
條項28：如條項24至27中任一項之方法，其中步驟(ii)中之包含該環氧基之該可水解矽烷由化學結構(VI)表示：
Figure 02_image065
， 其中a 係1至3之數值， R6 係如結構(II)中所定義之雜有氧原子之伸烷基， 各R8 獨立地係氫或烷基， W係C1 至C4 烷基，及 Y係可水解基團。
條項29：如條項24至28中任一項之方法，其中步驟(iii)中之包含該羥基及該可水解矽烷基之該氟聚醚與(a)包含該異氰酸酯基之該可水解矽烷反應。
條項30：如條項29之方法，其中(a)包含該異氰酸酯基之該可水解矽烷由化學結構(VII)表示：
Figure 02_image067
， 其中b 係1至3之數值， R10 係如關於結構(I)中之R2 所定義之伸烷基， X係C1 至C4 烷基，及 T係如關於結構(II)中之Y所定義之可水解基團。
條項31：如條項24至28中任一項之方法，其中步驟(iii)中之包含該羥基及該可水解矽烷基之該氟聚醚與(b)包含鍵結至該矽原子之該氯、溴或碘之該氟化化合物反應。
條項32：如條項31之方法，其中(b)包含鍵結至該矽原子之該氯、溴或碘之該氟化化合物由化學結構(VIII)表示：
Figure 02_image069
， 其中p 係1至8之數值， R9 係如關於結構(I)中之R2 所定義之伸烷基， 各R7 獨立地係如關於結構(I)中之R4 所定義之烷基， Y' 係氯、溴或碘，及 A係CF3 或CF2 H。
條項33：如條項24至28中任一項之方法，其中步驟(iii)中之包含該羥基及該可水解矽烷基之該氟聚醚與(c)包含CF3 基團、CF2 H基團或其組合之該酸酐化合物反應。
條項34：如條項33之方法，其中(c)包含CF3 基團、CF2 H基團或其組合之該酸酐化合物由化學結構(IX)表示：
Figure 02_image071
， 其中各A獨立地係CF3 或CF2 H。
條項35：一種塗覆組合物，其包含：(a)如條項1至23中任一項之含氟聚合物；及(b)非水性溶劑。
條項36：如條項35之塗覆組合物，其中該非水性溶劑包含小於50重量%、或小於20重量%、或小於5重量%之水及至多100重量%之有機溶劑。
條項37：如條項35或36之塗覆組合物，其中該非水性溶劑包含氟化溶劑。
條項38：如條項35至37中任一項之塗覆組合物，其中該含氟聚合物佔該塗覆組合物的以該塗覆組合物之總重量計0.01重量%至8重量%範圍內之量。
條項39：如條項35至38中任一項之塗覆組合物，其進一步包含酸催化劑。
條項40：一種基板，其至少部分塗覆有由如條項35至39中任一項之塗覆組合物形成之塗層。
條項41：如條項40之基板，其中該基板係玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚脲-胺基甲酸酯、聚醯胺、三乙酸酯、環烯烴聚合物、烯丙基二甘醇碳酸酯或其組合。
條項42：如條項40或41之基板，其中該基板形成電子裝置之至少一部分。
儘管上文已出於說明之目的描述本發明之特定實施例，但對熟習此項技術者將顯而易見的是，在不背離隨附申請專利範圍中所定義之本發明的情況下，可進行本發明細節之大量變化。
Figure 107130082-A0101-11-0002-1

Claims (26)

  1. 一種包含氟聚醚鍵聯、至少兩個酯鍵聯及至少一個可水解官能基之含氟聚合物，其中該含氟聚合物係由化學結構(I)表示：
    Figure 107130082-A0305-02-0038-1
     其中m係1至4之數值且n係10至60之數值，各R1獨立地係氟或CF3，R2係伸烷基，R3係伸烷基，其中該伸烷基中之一或多個氫視情況經氟取代，R4係烷基，其中該烷基中之一或多個氫經氟取代，R5係伸烷基，其中該伸烷基中之至少一個氫經包含CF3、CF2H或可水解矽烷基之基團取代，及Z係由化學結構(II)表示之基團，
    Figure 107130082-A0305-02-0038-2
     其中a係1至3之數值，R6係雜有氧原子之伸烷基，W係C1至C4烷基，及Y係可水解基團。
  2. 如請求項1之含氟聚合物，其中R3之該伸烷基完全不含氟。
  3. 如請求項1之含氟聚合物，其中R3之該伸烷基中之所有該等氫經氟取代。
  4. 如請求項1之含氟聚合物，其中R4之該烷基中之所有該等氫經氟取代。
  5. 如請求項1之含氟聚合物，其中R5之該伸烷基中之該至少一個氫經由化學結構(III)表示之基團取代：
    Figure 107130082-A0305-02-0039-3
     其中p係1至8之數值，R9係伸烷基，各R7獨立地係烷基，及A係CF3或CF2H。
  6. 如請求項1之含氟聚合物，其中R5之該伸烷基中之該至少一個氫經由化學結構(IV)表示之基團取代：
    Figure 107130082-A0305-02-0039-4
     其中B係CF3或CF2H。
  7. 如請求項1之含氟聚合物，其中R5之該伸烷基中之該至少一個氫經由化學結構(V)表示之基團取代：
    Figure 107130082-A0305-02-0040-5
     其中b係1至3之數值，R10係伸烷基，X係C1至C4烷基，及T係可水解基團。
  8. 如請求項1之含氟聚合物，其中在化學結構(II)中，a係3且Y係烷氧基。
  9. 如請求項1之含氟聚合物，其中該含氟聚合物完全不含矽氧烷單元。
  10. 一種製備如請求項1至9中任一項之含氟聚合物之方法，其包含：(i)使包含羥基之氟聚醚與二羧酸酐反應以產生包含羧酸基之氟聚醚；(ii)使包含該羧酸基之該氟聚醚與包含環氧基之可水解矽烷反應以產生包含羥基及可水解矽烷基之氟聚醚；及(iii)使包含該羥基及該可水解矽烷基之該氟聚醚與以下物質反應：(a)包含異氰酸酯基之可水解矽烷；(b)包含鍵結至矽原子之氯、溴或碘之氟化化合物；或(c)包含CF3基團、CF2H基團或其組合之酸酐化合物。
  11. 如請求項10之方法，其中步驟(i)中之該酸酐化合物係環酸酐化合物。
  12. 如請求項11之方法，其中該環酸酐化合物包含側接氟原子。
  13. 如請求項10之方法，其中步驟(ii)中之包含該環氧基之該可水解矽烷係由化學結構(VI)表示：
    Figure 107130082-A0305-02-0041-6
     其中a係1至3之數值，R6係雜有氧原子之伸烷基，各R8獨立地係氫或烷基，W係C1至C4烷基，及Y係可水解基團。
  14. 如請求項10之方法，其中步驟(iii)中之包含該羥基及該可水解矽烷基之該氟聚醚與(a)包含該異氰酸酯基之該可水解矽烷反應。
  15. 如請求項14之方法，其中(a)包含該異氰酸酯基之該可水解矽烷係由化學結構(VII)表示：
    Figure 107130082-A0305-02-0041-7
     其中b係1至3之數值，R10係伸烷基，X係C1至C4烷基，及T係可水解基團。
  16. 如請求項10之方法，其中步驟(iii)中之包含該羥基及該可水解矽烷基之該氟聚醚與(b)包含鍵結至該矽原子之該氯、溴或碘之該氟化化合物反應。
  17. 如請求項16之方法，其中(b)包含鍵結至該矽原子之該氯、溴或碘之該氟化化合物係由化學結構(VIII)表示：
    Figure 107130082-A0305-02-0042-8
     其中p係1至8之數值，R9係伸烷基，各R7獨立地係烷基，Y'係氯、溴或碘，及A係CF3或CF2H。
  18. 如請求項10之方法，其中步驟(iii)中之包含該羥基及該可水解矽烷基之該氟聚醚與(c)包含CF3基團、CF2H基團或其組合之該酸酐化合物反應。
  19. 如請求項18之方法，其中(c)包含CF3基團、CF2H基團或其組合之該酸酐化合物係由化學結構(IX)表示：
    Figure 107130082-A0305-02-0042-9
     其中各A獨立地係CF3或CF2H。
  20. 一種塗覆組合物，其包含：a)如請求項1之含氟聚合物；及b)非水性溶劑。
  21. 如請求項20之塗覆組合物，其中該非水性溶劑包含氟化溶劑。
  22. 如請求項20之塗覆組合物，其中以該塗覆組合物之總重量計，該含氟聚合物佔該塗覆組合物的0.01重量%至8重量%範圍內之量。
  23. 如請求項20之塗覆組合物，其進一步包含酸催化劑。
  24. 一種基板，其至少部分塗覆有由如請求項20之塗覆組合物形成之塗層。
  25. 如請求項24之基板，其中該基板係玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚脲-胺基甲酸酯、聚醯胺、三乙酸酯、環烯烴聚合物、烯丙基二甘醇碳酸酯或其組合。
  26. 如請求項24之基板，其中該基板形成電子裝置之至少一部分。
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