CN104861149A - 一种烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备方法，制备工艺过程为：先将分别干燥除水的二元醇或多元醇、催化剂和溶剂加入到干燥烧瓶中混合，同时向干燥烧瓶中通氮气防止水汽进入干燥烧瓶，再向干燥烧瓶中加入异氰酸酯基烷氧基硅烷形成混合物，然后在油浴中加热，并搅拌回流混合物，最后将反应产物自然冷却至室温并转移至旋蒸瓶中减压旋蒸，得到烷氧基硅烷封端双亲性聚合物；烷氧基硅烷封端双亲性聚合物中的活性基团能与有机硅防污树脂中的端羟基聚二甲基硅氧烷进行缩聚反应，从而与有机硅树脂以共价键的形式结合在涂料服役过程中不易迁移流失，其方法简单易行，节能环保，防污期效长。

Description

一种烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备方法，特别是指一种烷氧基硅烷封端聚醚改性有机硅氧烷或含氟聚醚聚合物的制备方法。
背景技术：
在海洋结构物表面涂装防污涂料是海洋防污的重要手段，上世纪50年代开始，有机锡防污涂料被广泛应用，但有机锡防污剂对非目标生物具有较高毒性，很难分解，可经过贝类和鱼类进入食物链，直接危害人体健康，《控制船舶有害防污底系统国际公约》已禁止有机锡防污剂的使用，同时DDT等有毒防污物质也被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》禁止使用；现有技术中的防污涂料以含铜类防污剂的无锡自抛光防污涂料为主，但是由于铜离子累积效应所导致的海洋污染问题日益被国际社会重视，含铜类防污剂也面临着被限制使用或被禁用的情形，因此，环境友好型防污材料的发展越来越受到关注，如中国专利一种低表面能海洋防污涂料(申请号96110261.6)和中国专利一种乳液型有机硅防污涂料及其制备方法与应用(申请号201010142998.0)公开的低表面能有机硅防污材料以及中国专利防止海洋固着生物污损的低表面能防污涂料(申请号200610015092.6)公开的包含聚四氟乙烯和液态辣素的低表面能防污涂料，低表面能防污涂料虽然在一些高速船舶应用中取得了成功，但其并不能对所有的海洋污损生物起到防除作用，硅藻和贻贝等海洋污损生物在其表面上的附着更为牢固，这会导致防污涂料失效；中国专利一种适用于海洋环境的防污表面材料的制备方法(申请号200910020712.9)公开的混有聚丙烯酰胺微胶囊的有机硅防污材料和中国专利一种具有抗蛋白吸附性质的表面材料及其制备方法(申请号201010531302.3)公开的在有机硅材料表面修饰双离子性分子进行防污的表面材料都是在低表面能有机硅材料的基础上，通过改性构建两亲性表面来提高防污性能，但是这种物理共混和表面接枝改性的方式因为改性物质的迁移流失和表面修饰分子层的破环会导致防污材料在较短时间内失去防污性能，防污期效较短。因此，研发一种能与有机硅树脂以共价键方式结合的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备方法，有效减少双亲性物质在涂料服役过程中的迁移流失，大幅提高防污涂料的使用寿命。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，设计一种与有机硅树脂以共价键方式结合的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备方法，有效减少双亲性物质在涂料服役过程中的迁移流失，大幅提高防污涂料的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明涉及的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备工艺过程为：先将分别干燥除水的二元醇或多元醇、催化剂和溶剂按照质量份为2-20、0.05和20加入到干燥烧瓶中混合，同时向干燥烧瓶中通氮气防止水汽进入干燥烧瓶，再向干燥烧瓶中加入2-10质量份的异氰酸酯基烷氧基硅烷形成混合物；然后在油浴中加热，并搅拌回流混合物，油浴温度为80-180℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为4-24h；最后将反应产物自然冷却至室温并转移至旋蒸瓶中，在60-150℃条件下减压旋蒸1-2h，得到烷氧基硅烷封端双亲性聚合物。
本发明涉及的二元醇或多元醇包括羟基封端的聚醚改性有机硅氧烷和分子式为X-CF2-O-(CF2-CF2-O)m-(CF2O)n-CF2-X的含氟聚醚共聚物，分子式中的X为-CH2(O-CH2-CH2)yOH和-CH2OCH2CH(OH)CH2OH，其中，m、n和y为自然数且m和n不同时为0；涉及的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和有机铋化合物；涉及的溶剂包括乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、乙苯和二甲基亚砜；涉及的异氰酸酯基烷氧基硅烷包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
本发明与现有技术相比，烷氧基硅烷封端双亲性聚合物中的活性基团能与有机硅防污树脂中的端羟基聚二甲基硅氧烷进行缩聚反应，从而与有机硅树脂以共价键的形式结合，双亲性物质在涂料服役过程中不易迁移流失，其方法简单易行，节能环保，防污期效长。
附图说明：
图1为本发明涉及的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的红外谱图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备工艺过程为：先将市售的Z-DOL TX(化学式为H-(OC2H4)1.5-OCH2CF2O-(C2F4O)p(CF2O)q-CF2CH2O-(C2H4O)1.5-H，p/q＝0.9)、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯干燥除水后分别按照质量份为5、0.05和20加入到干燥烧瓶中混合，同时向干燥烧瓶中通氮气防止水汽进入干燥烧瓶，再向干燥烧瓶中加入5质量份的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷形成混合物；然后在油浴加热烧瓶并搅拌回流混合物，油浴温度为80℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为24h；最后将反应产物自然冷却至室温(20-25℃)并转移至旋蒸瓶中，在60℃条件下减压旋蒸1h，得到烷氧基硅烷封端双亲性聚合物。
本实施例制备的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的红外谱图显示，Z-DOL TX在3400cm-1处端羟基的伸缩振动峰，在反应后已基本消失，表明端羟基被烷氧基硅烷基团取代，制得了可与有机硅涂料树脂化学键合的双亲性聚合物。
实施例2：
本实施例涉及的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备工艺过程为：先将市售信诺WE-D5527(双端羟基聚醚改性聚硅氧烷共聚物)、二月桂酸二辛基锡和二甲苯干燥除水后分别按照质量份为2、0.05和20加入到干燥烧瓶中混合，同时向干燥烧瓶中通氮气防止水汽进入干燥烧瓶，再向干燥烧瓶中加入2质量份的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷形成混合物；然后在油浴加热干燥烧瓶并搅拌回流混合物，油浴温度为150℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为12h；最后将反应产物自然冷却至室温(20-25℃)并转移至旋蒸瓶中，在120℃条件下减压旋蒸2h，得到烷氧基硅烷封端双亲性聚合物。
实施例3：
本实施例涉及的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备工艺过程为：先将市售的T10(化学式为HOCH2-CH(OH)CH2OCH2-CF2O-(C2F4O)p(CF2O)q-CF2-CH2OCH2CH(OH)CH2OH)、二月桂酸二辛基锡和二甲基亚砜干燥除水后分别按照质量份为20、0.05和20加入到干燥烧瓶中混合，同时向干燥烧瓶中通氮气防止水汽进入干燥烧瓶，再向干燥烧瓶中加入8质量份的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷形成混合物；然后在油浴加热干燥烧瓶并搅拌回流混合物，油浴温度为180℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为4h；最后将反应产物自然冷却至室温(20-25℃)并转移至旋蒸瓶中，在150℃条件下减压旋蒸1.5h，得到烷氧基硅烷封端双亲性聚合物。
实施例4：
本实施例涉及的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备工艺过程为：先将市售杭州包尔得BD-3367(羟基封端聚醚改性聚硅氧烷共聚物)、有机铋和乙苯干燥除水后分别按照质量份为10、0.05和20加入到干燥烧瓶中混合，同时向干燥烧瓶中通氮气防止水汽进入干燥烧瓶，再向干燥烧瓶中加入10质量份的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷形成混合物；然后在油浴加热干燥烧瓶并搅拌回流混合物，油浴温度为140℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为10h；最后将反应产物自然冷却至室温(20-25℃)并转移至旋蒸瓶中，在120℃条件下减压旋蒸1h，得到烷氧基硅烷封端双亲性聚合物。

Claims (2)

1.一种烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备方法，其特征在于制备工艺过程为：先将分别干燥除水的二元醇或多元醇、催化剂和溶剂按照质量份为2-20、0.05和20加入到干燥烧瓶中混合，同时向干燥烧瓶中通氮气防止水汽进入干燥烧瓶，再向干燥烧瓶中加入2-10质量份的异氰酸酯基烷氧基硅烷形成混合物；然后在油浴中加热，并搅拌回流混合物，油浴温度为80-180℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为4-24h；最后将反应产物自然冷却至室温并转移至旋蒸瓶中，在60-150℃条件下减压旋蒸1-2h，得到烷氧基硅烷封端双亲性聚合物。
2.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷封端双亲性聚合物的制备方法，其特征在于所述二元醇或多元醇包括羟基封端的聚醚改性有机硅氧烷和分子式为X-CF2-O-(CF2-CF2-O)m-(CF2O)n-CF2-X的含氟聚醚共聚物，分子式中的X为-CH2(O-CH2-CH2)yOH和-CH2OCH2CH(OH)CH2OH，其中，m、n和y为自然数且m和n不同时为0；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和有机铋化合物；所述溶剂包括乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、乙苯和二甲基亚砜；所述异氰酸酯基烷氧基硅烷包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
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