CN105384939A - 聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料及其制备方法,利用交联型长链烷基氨基硅中的功能基团(伯胺或仲胺基)与聚甲基环氧基倍半硅氧烷中环氧基的开环加成反应,制得一种化学键合的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅杂化材料,再用脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂对其进行乳化制得一种皮革超疏水涂饰乳液。该涂饰乳液不仅环保、可大面积涂膜,而且使处理后皮革具有良好的超疏水性能和卫生透气性。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革涂饰材料,具体涉及一种聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料及其制备方法。
背景技术
近年来,疏水皮革仍是皮革流行品种之一,特别是军用皮鞋、工业用皮鞋和高档服装皮革不仅要求良好的疏水性能,还要有卫生透气性和穿着舒适性能等综合功能。高性能疏水皮革因易打理、附加值高,可显著提升产品的档次和市场竞争力,现已成为皮革工业发展的重要方向之一。因此,皮革高性能仿生疏水新材料的开发及应用是当前的一个研究热点。
聚倍半硅氧烷纳米球(Polysisesquioxane,PSQ)是一种新型有机-无机杂化材料,它比传统的无机纳米粒(SiO2、TiO2等)具有更好的纳米尺寸效应、疏水、耐热、耐磨、力学稳定性能,特别是,大大改善了与聚合物(聚有机硅氧烷)的相容性。通过分子设计,将PSQ与聚有机硅氧烷进行化学键合可有效改善PSQ纳米粒在杂化涂层中的分散性、方便大面积涂饰。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料及其制备方法,能在皮革表面形成牢固的超疏水性涂膜,且不影响皮革本身的卫生透气性能。
本发明所采用的技术方案为:
(与权利要求书内容一致,待定稿后由我来整理)
本发明具有以下优点:
本发明利用低表面能交联型氨基硅中的反应基团氨基与聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球表面的环氧基发生开环加成反应,制得一种化学键合的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅杂化材料,所述材料经乳化制得聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅乳液,再对皮革表面进行涂饰,即可在皮革表面形成牢固的超疏水性涂膜,且不影响皮革本身的卫生透气性能,不仅环保,且可大面积涂膜。
附图说明
图1为利用实施例1制备的超疏水皮革的水接触角照片(152.5°);
图2为利用实施例2制备的超疏水皮革的水接触角照片(158.6°);
图3为利用实施例3制备的超疏水皮革的水接触角照片(151.4°)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将摩尔比为1:4.2的四甲基环四硅氧烷(D4 H)和α-碳烯依次加入反应釜中,升温至80-82℃,滴加入以四甲基环四硅氧烷和α-碳烯总质量计2%的氯铂酸异丙醇,保温并搅拌4h,制得四甲基四长链烷基环四硅氧烷前体原料;
步骤二:将八甲基环四硅氧烷(D4)、步骤一制得的四甲基四长链烷基环四硅氧烷前体原料、交联单体和氨基硅烷加入反应釜中,八甲基环四硅氧烷的用量为单体总质量减去其余单体质量,四甲基四长链烷基环四硅氧烷前体原料的用量控制烷值为0.6-1.5mmol/g,氨基硅烷的用量控制氨值为0.3-0.6mmol/g,交联单体的用量为四种物质总质量的1%-2.5%;
混合后充分搅拌并升温至120℃,滴加入四种物质总质量5-9%的催化剂四甲基氢氧化铵,并保温反应6h,反应结束,体系升温至135-140℃,分解四甲基氢氧化铵0.5-1h,减压蒸馏除去低沸物,得交联型氨基硅,黏度为1000~3000mPa·s;
步骤三:将摩尔比为(8-15):1的甲基硅烷和环氧基硅烷混合,与以甲基硅烷和环氧基硅烷总质量计30-65%的乙醇混合均匀并加热至50-70℃,用氨水调节体系pH值为8,开始滴加水,滴加量与甲基硅烷和环氧基硅烷总量的物质的量比为3.2:1,体系开始变为泛滥光的乳液状,保温反应8-15h,反应结束经过滤、乙醇、丙酮、蒸馏水依次洗涤、烘干、研磨得白色粉体,即聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球;
步骤四:将步骤二制得的交联型氨基硅与步骤三制得的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球分散于异丙醇中,三者质量比为10:(1-2):(10-20)并加热至60-80℃,保温搅拌3-4h;然后在压力范围为0.07-0.08MPa、温度范围为60-80℃的条件下减压蒸馏,除去溶剂,得聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅;
步骤五:脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂和步骤四制得的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅进行混合均匀,脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂的用量为聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅质量的15-30%,再缓慢滴加入蒸馏水,滴加量为脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂和聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅总质量的60-66%,不断搅拌,体系呈乳白色,制得聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅超疏水涂饰材料。
步骤一中,α-碳烯分子结构为:
式中,n=7-15。
步骤二中,交联单体为
或
,
其中,m=0-11。
步骤二中,氨基硅烷选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
步骤三中,甲基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
步骤三中,环氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
步骤五中,脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂为AEO-3和AEO-9乳化剂的混合物,两者以1:2质量比混合。
上述聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的使用方法,是将聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的固含量调整为0.6-1.2%,用喷涂法对皮革表面进行喷涂,纵、横向各一次,室温放置1-2h后再在70-90℃烘5min取出,获得兼具卫生透气性的超疏水皮革。
实施例1:
(1)在装有温度计、回流装置和电动搅拌器的三颈瓶中依次加入11.5gD4 H和39gα-碳烯(n=9),充分搅拌并加热至80℃,加入0.15ml的氯铂酸溶液并保温反应4h,得无色透明状黏稠液体,即四甲基四长链烷基环四硅氧烷。
(2)在上述体系中依次加入139gD4、3g十二烷基三甲氧基硅烷、7.5gN-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,充分搅拌并升温至110℃,滴加入0.16g四甲基氢氧化铵并保温反应6h,反应结束,体系升温至135~140℃,分解四甲基氢氧化铵催化剂0.5~1h,然后在0.07-0.08Mpa下减压蒸馏30min,降至室温,制得交联型氨基硅(黏度为1630mPa·s,氨值为0.3mmol/g、烷值为1.2mmol/g)。
(3)依次将14g甲基三甲氧基硅烷、2.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和8.5g乙醇加入带有回流装置的三颈瓶中升温至60℃,搅拌0.5-1h,用氨水调节pH值为8,然后滴加入6.3g水,体系变为带蓝光的乳液状,滴加完毕,保温反应10h,反应结束经过滤、乙醇、蒸馏水依次洗涤、80℃烘干、研磨得PMEPSQ(平均粒径为74.2nm,PDI=0.051)。
(4)将上述制得的PMEPSQ与65g(2)步骤的交联型氨基硅分散在70g异丙醇中加热至70℃,保温搅拌4h,然后,控制真空泵压力为0.07-0.08Mpa减压蒸馏40min,得半透明状黏稠液体聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅。
(5)将1gAEO-3、2gAEO-9和20g聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅加入三颈瓶中充分搅拌均匀,再缓慢滴加入44g蒸馏水并不断搅拌,滴加完得固含量为30%的PSQ-JASO涂饰乳液。
(6)配置固含量为0.8%的PSQ-JASO乳液,用喷枪对牛皮革进行喷涂(纵、横向各一次),室温放置1-2h后再在70-80℃烘5min取出,得兼具卫生透气性的超疏水皮革(水在该表面接触角照片见图1,处理前后皮革透湿量分别为2963.18g/m2·day和2897.30g/m2·day)。
实施例2:
(1)在装有温度计、回流装置和电动搅拌器的三颈瓶中依次加入9gD4 H和40.3gα-碳烯(n=13),充分搅拌并加热至80℃,加入0.15ml的氯铂酸溶液并保温反应4h,得无色透明状黏稠液体,即四甲基四长链烷基环四硅氧烷。
(2)在上述体系中依次加入138.9gD4、3.5g甲基三乙氧基硅烷、8.3gN-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,充分搅拌并升温至110℃,滴加入0.18g四甲基氢氧化铵并保温反应6h,反应结束,体系升温至135~140℃,分解四甲基氢氧化铵催化剂0.5~1h,然后在0.07-0.08Mpa下减压蒸馏30min,降至室温,制得交联型氨基硅(黏度为1480mPa·s,氨值为0.4mmol/g、烷值为0.9mmol/g)。
(3)依次将16g甲基三乙氧基硅烷、2gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和11g乙醇加入带有回流装置的三颈瓶中升温至60℃,搅拌0.5-1h,用氨水调节pH值为7.5,然后滴加入5.3g水,体系变为带蓝光的乳液状,滴加完毕,保温反应10h,反应结束经过滤、乙醇、蒸馏水依次洗涤、80℃烘干、研磨得PMEPSQ(平均粒径为74nm,PDI=0.051)。
(4)~(6)同实例1(水在该表面接触角照片见图2,处理后皮革透湿量为2901.60g/m2·day)。
实施例3:
(1)在装有温度计、回流装置和电动搅拌器的三颈瓶中依次加入6gD4 H和16.8gα-碳烯(n=7),充分搅拌并加热至80℃,加入0.07ml的氯铂酸溶液并保温反应4h,得无色透明状黏稠液体,即四甲基四长链烷基环四硅氧烷。
(2)在上述体系中依次加入164.2gD4、3.2g甲基三乙氧基硅烷、9.8g3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,充分搅拌并升温至110℃,滴加入0.14g四甲基氢氧化铵并保温反应6h,反应结束,体系升温至135~140℃,分解四甲基氢氧化铵催化剂0.5~1h,然后在0.07-0.08Mpa下减压蒸馏30min,降至室温,制得交联型氨基硅(黏度为1350mPa·s,氨值为0.3mmol/g、烷值为0.6mmol/g)。
(3)~(6)同实例1(其中,配置的PSQ-JASO乳液固含量为1.0%,水在该表面接触角照片见图3,处理后皮革透湿量为2821.5g/m2·day)
本发明的内容不限于实施例所列举,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的制备方法,其特征在于:
包括以下步骤:
步骤一:将摩尔比为1:4.2的四甲基环四硅氧烷和α-碳烯依次加入反应釜中,升温至80-82℃,滴加入以四甲基环四硅氧烷和α-碳烯总质量计2%的氯铂酸异丙醇,保温并搅拌4h,制得四甲基四长链烷基环四硅氧烷前体原料;
步骤二:将八甲基环四硅氧烷、步骤一制得的四甲基四长链烷基环四硅氧烷前体原料、交联单体和氨基硅烷加入反应釜中,八甲基环四硅氧烷的用量为单体总质量减去其余单体质量,四甲基四长链烷基环四硅氧烷前体原料的用量控制烷值为0.6-1.5mmol/g,氨基硅烷的用量控制氨值为0.3-0.6mmol/g,交联单体的用量为四种物质总质量的1%-2.5%;
混合后充分搅拌并升温至120℃,滴加入四种物质总质量5-9%的催化剂四甲基氢氧化铵,并保温反应6h,反应结束,体系升温至135-140℃,分解四甲基氢氧化铵0.5-1h,减压蒸馏除去低沸物,得交联型氨基硅,黏度为1000~3000mPa·s;
步骤三:将摩尔比为(8-15):1的甲基硅烷和环氧基硅烷混合,与以甲基硅烷和环氧基硅烷总质量计30-65%的乙醇混合均匀并加热至50-70℃,用氨水调节体系pH值为8,开始滴加水,滴加量与甲基硅烷和环氧基硅烷总量的物质的量比为3.2:1,体系开始变为泛滥光的乳液状,保温反应8-15h,反应结束经过滤、乙醇、丙酮、蒸馏水依次洗涤、烘干、研磨得白色粉体,即聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球;
步骤四:将步骤二制得的交联型氨基硅与步骤三制得的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球分散于异丙醇中,三者质量比为10:(1-2):(10-20)并加热至60-80℃,保温搅拌3-4h;然后在压力范围为0.07-0.08MPa、温度范围为60-80℃的条件下减压蒸馏,除去溶剂,得聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅;
步骤五:脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂和步骤四制得的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅进行混合均匀,脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂的用量为聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅质量的15-30%,再缓慢滴加入蒸馏水,滴加量为脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂和聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅总质量的60-66%,不断搅拌,体系呈乳白色,制得聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅超疏水涂饰材料。
2.根据权利要求1所述的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的制备方法,其特征在于:
步骤一中,α-碳烯分子结构为:
式中,n=7-15。
3.根据权利要求1所述的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的制备方法,其特征在于:
步骤二中,交联单体为
或
,
其中,m=0-11。
4.根据权利要求1所述的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的制备方法,其特征在于:
步骤二中,氨基硅烷选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的制备方法,其特征在于:
步骤三中,甲基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的制备方法,其特征在于:
步骤三中,环氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的制备方法,其特征在于:
步骤五中,脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂为AEO-3和AEO-9乳化剂的混合物,两者以1:2质量比混合。
8.如权利要求1所述的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的制备方法制得的皮革超疏水涂饰材料。
9.如权利要求8所述的聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的使用方法,其特征在于:
将聚甲基环氧基倍半硅氧烷纳米球-交联型氨基硅皮革超疏水涂饰材料的固含量调整为0.6-1.2%,用喷涂法对皮革表面进行喷涂,纵、横向各一次,室温放置1-2h后再在70-90℃烘5min取出,获得兼具卫生透气性的超疏水皮革。
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