CN107406717B - 涂布剂组合物 - Google Patents

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Abstract

依据本发明的涂布剂组合物具备优异的斥水性和滑水性以及良好的涂布作业性、耐磨耗性、贮藏稳定性，尤其在汽车的车身或电车车辆的金属面、涂装面或树脂面等上形成用于赋予斥水性、滑水性、光泽、耐久性、防污性的薄膜涂布层方面有用。具体而言，提供包含下述(A)~(D)的涂布剂组合物：(A)水解性有机硅树脂100质量份，(B)固化催化剂0.1~50质量份，(C)有机溶剂100~5000质量份，(D)25℃下的粘度在特定的范围、分子链的两末端分别具有1个以上的烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷10~150质量份。

Description

涂布剂组合物
技术领域
本发明涉及涂布剂组合物，尤其涉及能够在汽车的车身或电车车辆的金属面、涂装面或树脂面等上得到用于赋予光泽、斥水性、耐久性和/或防污性的薄膜涂布层的涂布剂组合物。
背景技术
以往，对于汽车车身的涂装钢板等，为了保护和提高美观性的目的，实施固体、半固体或液状的涂布剂组合物的涂布、施工。作为这样的涂布剂组合物，已知例如在湿气固化性有机聚硅氧烷、有机溶剂和固化催化剂中添加挥发性有机聚硅氧烷油和挥发性二甲基聚硅氧烷而得的组合物(专利文献1)，或添加高粘度的硅橡胶胶料而得的组合物(专利文献2)。然而，就这些组合物而言，非反应性的有机聚硅氧烷油经时性地挥发散逸，因此在长时间内发挥斥水性是困难的。
为了解决前述问题，人们提出了各种包含湿气固化性硅氧烷寡聚物、有机溶剂、固化催化剂、分子中具有反应性官能团的硅油的组合物。专利文献3中公开了使用在分子链两末端具有选自甲醇基、羧基、氨基、羟基(硅烷醇基)等的反应性基团的反应性硅油的实例，另外，专利文献4和专利文献5中公开了使用在分子链的一个末端具有烷氧基甲硅烷基的反应性硅油的实例。此外，专利文献6中提出了使用在分子的侧链具有甲醇基、氨基的反应性硅油的实例，专利文献7中提出了包含含氟烷氧基硅烷的实例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-36771号公报
专利文献2：日本特开2013-194058号公报
专利文献3：日本特开2008-75021号公报
专利文献4：日本特开2006-45507号公报
专利文献5：日本特开2007-161989号公报
专利文献6：日本特开2010-31074号公报
专利文献7：国际公布WO1996/000758的小册子。
发明内容
然而，就这些组合物中的任一者而言，或组合物的贮藏稳定性不充分，或难以均匀涂布，或斥水性和水滑落性(滑水性)的特性不能并存。
用于解决课题的手段
如此，以往的薄膜涂布剂组合物难以满足必需的特性，本发明中，为了改善这些特性而锐意研究的结果发现，通过使用以下构成的涂布剂组合物，能够达成此目的。即，使用包含下述(A)~(D)的涂布剂组合物(第一实施方案)。
(A)水解性有机硅树脂 100质量份，与之相对
(B)固化催化剂 0.1~50质量份
(C)有机溶剂 100~5000质量份
(D)分子链的两末端分别具有1个以上的烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷 10~150质量份
在此，(D)的25℃下的粘度为100~100,000mPa・s。
另外，本发明还包括以下的实施方案。
第二实施方案涉及前述第一实施方案所述的涂布剂组合物，其中，前述(A)成分是下述结构式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物：
R1 x-Si(OR2)4-x　 (1)
在此，R1和R2各自独立地是碳数为1~8的可具有取代基的脂肪族、脂环族或芳香族烃基，x为0~3的整数。
第三实施方案涉及前述第二实施方案所述的涂布剂组合物，其中，前述(A)成分中包含式(1)中的x为0或1的化合物。
第四实施方案涉及前述第一至第三的任一项的实施方案所述的涂布剂组合物，其中，前述(D)成分由下述结构式(2)所表示：
(R3O)aR4 3-aSiO-(SiR5R6O)m-Si(R7O)bR8 3-b 　(2)
在此，R3和R7各自独立地是碳数为1~3的烷基，R4和R8各自独立地是选自碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的卤代烷基、碳数为1~6的烯丙基的官能团，R5和R6各自独立地是可具有取代基的碳数为1~4的烷基或可具有取代基的苯基，a和b各自独立地是1~3的整数，m表示10~1500的整数。
第五实施方案涉及前述第四实施方案所述的涂布剂组合物，其中，前述结构式(2)所表示的(D)成分的a和b各自独立地是2或3，R3和R7均为甲基。
第六实施方案涉及前述第一至第五的任一项的实施方案所述的涂布剂组合物，其中，涂布组合物应用于汽车外装钢板。
第七实施方案涉及涂布层形成方法，其中，将前述第一至第五的任一项的实施方案所述的涂布剂组合物应用于基材表面，随着(C)有机溶剂的挥散，使包含前述(A)成分和前述(D)成分的反应成分在基材上发生交联反应，从而形成固化涂膜。
第八实施方案涉及涂布层，其通过前述第七实施方案所述的涂布层形成方法形成。
第九实施方案涉及前述第八的实施方案所述的涂布层，其中，涂布层的固化膜厚是0.01~100μm。
通过使用本发明的涂布剂组合物，可以提供对汽车外装等的钢板的施工性良好、且斥水性和/或滑水性优异的薄膜涂布层。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的涂布剂组合物中所含的(A)成分是水解性有机硅树脂。在此，水解性有机硅树脂是指，通过酸、碱或有机锡化合物、有机钛化合物等公知的催化剂对多官能烷氧基硅烷化合物进行部分水解，再脱醇缩合(本发明中亦称部分水解缩合)而得的化合物，其是在分子链末端、侧链等上具有前述烷氧基硅烷化合物来源的水解性基团，呈直链或三维网状结构的有机硅化合物。作为该化合物，代表性的有下述结构式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物：
R1 x-Si(OR2)4-x　　(1)
在此，R1、R2各自独立地是例如碳数为1~8的、优选碳数为1~4的、更优选为碳数为1~3的可具有取代基的脂肪族、脂环族或芳香族烃基，x是0~3的整数，合适地包括0、1，尤其合适地包括1。更优选地，x是0~3的任一整数，合适地是0或1，尤其合适地是1。作为取代基，可举出例如卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、巯基、乙烯基、羧基等。
作为该(A)成分的制法，可通过在上述结构式(1)所表示的化合物中加入公知的水解催化剂，在水分的存在下一边加热一边搅拌，以引起部分水解缩合来得到。作为该水解催化剂，可举出例如：二丁基锡双三乙氧基硅酸盐、二丁基锡二甲醇盐、二丁基锡二醋酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、丁基锡三-2-乙基己酸盐、2-乙基辛酸铅、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锌等的有机羧酸金属盐，钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、三乙醇胺钛酸酯、钛酸四(异丙烯基氧基)酯等的有机钛酸酯，有机甲硅烷氧基钛、β-羰基钛等的有机钛化合物，烷氧基铝化合物，苄基三乙基铵醋酸盐等的季铵盐，醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等的碱金属的低级脂肪酸盐，二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等的二烷基羟基胺等。在此，上述结构式中，x为0或1时，该化合物的聚合物呈直链的情况下侧链中具有(OR2)所表示的烷氧基，或者聚合物不呈直链结构而构成三维交联物，其结构中部分地含有烷氧基。作为该化合物，也可包含x为2、3的化合物，为了在该(A)成分的结构中有效地追加烷氧基，优选x为0或1。
前述部分水解缩合物是例如包含结构式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物分子的2~50个分子的部分水解缩合物，优选的方案是2~30个分子的部分水解缩合物，更优选的方案是2~20个分子的部分水解缩合物，进一步优选的方案是选自2~4个分子、6~10个分子或者10~20个分子的部分水解缩合物的1种以上。
该(A)成分是组合物中发挥主要的斥水・滑水・防污功能的成分。作为该化合物，只要是相当于上述式(1)的化合物的部分水解缩合物，就可以适宜地使用市售品，可举出例如X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9250、KR-500、KC-89S、KR-401N、KR-510、KR-9216、KR-213(以上为信越化学公司制品)、XC96-B0446、XR31-B1410、XR31-B2733、XR31-B2230、TSR165、XR31-B6667、XR31-B1763(以上为モメンティブパフォ一マンス公司制品)、SILRESMSE100、SILRES H44(旭化成ワッカ一公司制品)等，这些既可单独使用，亦可并用多种。本发明中合适地，期望上述式中R1和R2各自独立地是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基的取代基，尤其合适地，各自是甲基，市售品中KC-89S、KR-500、X-40-9225等相当于这样的化合物。从制造时的操作性的观点出发，该(A)成分优选使用在25℃的粘度为例如0.1~1000mPa・s、优选为0.5~500mPa・s、更优选为1~100mPa・s左右的化合物。
本发明的(B)成分是固化催化剂，该化合物用于使前述(A)成分中所含的水解性基团(Si-OR2)、后述的(D)成分中所含的烷氧基甲硅烷基(Si-OR3、Si-OR7)与空气中的湿气等反应而发生缩合反应。
作为该(B)成分，可使用公知的化合物，可从下述化合物中适宜选择使用：有机锡化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物之类的有机金属化合物，盐酸、硫酸等的无机酸类，对甲苯磺酸或各种脂肪族或芳香族羧酸等的有机酸类，氨、氢氧化钠等的无机碱类，和三丁基胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等的有机碱类等。本发明中合适地，期望选自有机锡化合物、有机钛化合物、有机铝类化合物的有机金属化合物，具体而言，可例示二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二辛酸盐、二丁基锡二醋酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二辛基锡二辛酸盐、二辛基锡二醋酸盐、二丁基锡双乙酰乙酸盐、二辛基锡双乙酰基月桂酸盐、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、四乙二醇甲基醚钛酸酯、四乙二醇乙基醚钛酸酯、双(乙酰丙酮基)二丙基钛酸酯、乙酰丙酮铝和三乙基乙酰乙酸铝等，这些既可单独使用，亦可并用多种。
该(B)成分的组成量相对于前述(A)成分100质量份为0.1~50质量份的范围，优选为1~35质量份，更优选为3~30质量份，进一步优选为5~25质量份。只要是该组成量以上，本发明的涂布剂组合物就不会产生固化的问题，另一方面，只要是该组成量以下，常温(25℃)下的贮藏性就良好。
本发明的(C)成分是有机溶剂，是将前述(A)、(B)成分和后述的(D)成分均匀地溶解、稀释以形成薄膜所必需的成分。对于该成分，只要能够将前述的各成分均匀地溶解或稀释，就没有特别限制，从涂布本发明的涂布剂组合物以形成涂布层时的作业性观点出发，合适地是一定程度上挥发性高的化合物，优选沸点为180℃以下的化合物，混合物合适地是初馏点为180℃以下的混合物。具体而言，可举出丙酮、甲乙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、THF、1,4-二噁烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙腈、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷、汽油、石油醚、环烷类石油蒸馏溶剂、石蜡类石油蒸馏溶剂、异链烷烃类石油蒸馏溶剂等，这些既可单独使用，亦可并用多种。本发明中，从臭气等的作业环境和安全性观点出发，特别合适地是醋酸酯类化合物、碳数为2以上的醇类化合物、酮类化合物、饱和脂肪族烃化合物或环烷类石油蒸馏溶剂等。
本发明中的该(C)成分的组成量相对于前述(A)成分100质量份为100~5000质量份的范围，优选为500~4000质量份的范围，进一步优选为1000~3500质量份的范围，特别优选为2000~3000质量份的范围。只要是该组成量以上，本发明的涂布剂组合物就不会挥发性下降或因此而涂布作业时的作业性降低，且薄膜上的涂布作业也不会困难。另一方面，只要是该组成量以下，溶液也不会变得过于稀薄，可以形成均匀的涂膜。
本发明的(D)成分是分子链的两末端分别具有1个以上的烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷，该成分的25℃下的粘度为100~100,000mPa・s的范围。该成分在本发明的涂布剂组合物中，是在基材上进行涂布作业时通过缩合反应发生交联而形成固化皮膜，同时表现出润滑作用，有助于提高干擦时的擦拭性(作业性)，还在固化后的斥水性、滑水性中发挥作用的成分。需说明的是，该烷氧基甲硅烷基中的烷基可以是碳数为1~3的烷基，优选为碳数为1或2的烷基，更优选为甲基。
以往，在用于汽车外装钢板的斥水防污等的涂布剂组合物中也使用具有烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷，但是那样的化合物是仅分子链的单个末端具有烷氧基甲硅烷基的化合物(专利文献4和5)，或者分子链的两末端具有水解性基团但该水解性基团为羟基的化合物(参照专利文献3和日本特开2008-138074号公报)等，且对于其流动特性也没有规定粘度(SI单位体系中以N・s/m2＝Pa・s表示)。相对于此，本发明的特征在于使用分子链的两末端具有烷氧基甲硅烷基、且25℃下的粘度为100~100,000mPa・s的范围的化合物。通过使用这样的材料，可以达成以往的涂布剂组合物所无法实现的斥水性、滑水性的耐久性与优异的施工性的并存。
本发明中该(D)成分的期望的化学结构是以下の结构式(2)所示的结构：
(R3O)aR4 3-aSiO-(SiR5R6O)m-Si(R7O)bR8 3-b　　(2)
在此，R3和R7各自独立地是碳数为1~3的烷基，R4和R8各自独立地是选自碳数为1~6的烷基、卤代烷基、烯丙基的官能团，R5和R6各自独立地是可具有取代基的碳数为1~4的烷基或可具有取代基的苯基，a、b各自独立地是1~3的整数，优选为2或3，m表示10~1500的整数。作为取代基，可举出例如卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、巯基、乙烯基、羧基等。
作为该(D)成分的制备方法，例如，可相对于聚合度或者平均分子量公知的HO-(SiR5R6O)m-H所表示的两末端被羟基改性的有机聚硅氧烷(硅油)，使具有2~4个对应于R3O和R7O的水解性基团、0~3个对应于R4和R8的烷基、且该水解性基团和烷基的总和为4的烷基烷氧基硅烷化合物与其发生水解缩合反应，从而得到。在此，前述烷基烷氧基硅烷化合物为具有2个水解性基团、2个烷基的化合物时，所得的(D)成分的a的值是1，烷基烷氧基硅烷化合物为具有4个水解性基团的化合物时，该(D)成分的a的值是3。
更具体而言，本发明中的该(D)成分可如下适宜地得到：向分子链末端为硅烷醇的二甲基硅油中加入具有多个水解性甲硅烷基的化合物(聚烷氧基硅烷基化合物等)，使其与由有机金属化合物等组成的水解反应催化剂和视需要的酸等一起反应。作为该聚烷氧基硅烷基化合物，优选为甲基三甲氧基硅烷等，作为该水解反应催化剂，优选为二己基胺等，作为酸，优选为2-乙基己酸等。
该(D)成分中，更期望地是如下结构的化合物：上述结构式(2)中分子链两末端的R3和R7各自独立地是选自甲基、乙基的任意烷基，R4和R8各自独立地是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基的任意烷基，R5和R6各自独立地是选自甲基、乙基、苯基的任意烃基，a和b各自独立地是2或3的整数，m为25~1250的范围。另外，期望其粘度为100~100,000mPa・s的范围，更合适地为250~50,000mPa・s，进一步合适地为500~30,000mPa・s的范围。只要该粘度为100mPa・s以上，涂布层的斥水性就不会降低。另一方面，只要为100,000mPa・s以下，涂布层形成时的作业性就不会降低，且滑水性也不会降低。需说明的是，在此所谓的粘度表示通过根据JIS Z 8803(EHD型粘度计，25℃ 1分钟，东机产业公司制品)的测定方法测定的值。
本发明中该(D)成分的合适的组成量相对于前述(A)成分100质量份为10~150质量份的范围，优选为15~120质量份，进一步优选为20~100质量份的范围。只要为该组成量以上，滑水性就不会产生问题另一方面，只要为该组成量以下，作业性就无降低之虞，故而优选。
此外，本发明的涂布剂组合物中，可以在不损害其特性的范围内适宜添加任选的添加成分。例如，可以选择非反应性硅油、具有与(D)成分不同的结构的反应性硅油、烷氧基硅烷化合物、硅烷偶联剂等的附着促进剂、防老化剂、防锈剂、着色剂、表面活性剂、流变调节剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光剂、研磨剂、香料、填充剂等的成分。
本发明的涂布剂组合物可应用于各种金属、玻璃、陶瓷、树脂等的基材，合适地应用于金属钢板或实施了涂装的金属钢板或者玻璃面，尤其合适地用于汽车的外装中所用的涂装钢板(本发明中亦称汽车外装钢板)。
本发明的涂布剂组合物的应用方法没有特别限定，可以使用下述等的适当的任意应用方法：使用含浸了该组合物的纤维的手工涂布、刷毛涂布、使用自动化机器的机械涂布。本发明中特别优选为通过以下方法应用。即，将本发明的涂布剂组合物适量含浸于干燥的海绵或废布等的纤维，用手将其在基材表面上薄薄地涂开，通过自然干燥或使用干燥机等的强制干燥来使挥发成分挥散的方法。此时，组合物中所含的反应成分即(A)和(D)成分由于催化剂(B)的作用而进行水解反应，与挥发成分的挥散的同时，或者在挥散之后在基材上交联，从而形成固化涂膜。
基于本发明的涂布剂组合物的涂布层是由作为本发明的涂布剂组合物中所含的反应成分的(A)成分和(D)成分在(B)的固化催化剂存在下反应而得的固化物构成。该固化物是(A)水解性有机硅树脂通过(D)的二甲基聚硅氧烷交联而得的固化物。
另外，基于本发明的涂布剂组合物的涂布层合适地为薄膜，优选大概0.01~100μm，优选为0.05~75μm，更优选为0.1~50μm的范围的膜厚。通过涂布层在该范围内，可以使良好的斥水性、滑水性、涂布作业时的作业性与耐久性、美观并存。上述自然干燥通过在室温(25℃)下静置例如1~30天、优选5~20天、更优选10~20天来进行。另外，使用干燥机等的强制干燥通过在例如40~200℃、优选50~150℃、更优选60~120℃下干燥例如1~48小时、优选4~24小时、更优选8~12小时来进行。
可以认为，本发明的涂布剂组合物形成具有优异的特性的涂膜的机制如下所述。即，前述(A)成分在基材上经缩合反应而交联，从而形成发挥斥水、滑水性的牢固涂膜。并且，前述(D)成分也相互进行缩合反应而形成交联结构，在此，前述(A)成分的交联涂膜中还残留烷氧基甲硅烷基，其也与前述(D)成分进行交联，从而涂膜致密光滑，可以认为与干擦容易性等的作业性提高有关。
以下，通过实施例详细说明本发明效果，但这些实施例并非旨在限制本发明的方案。
实施例
本发明的被膜形成组合物的特性利用基于以下方法的实施例、比较例进行了评价研究。另外，本发明的实施例、比较例中评价的涂布剂组合物中所含的构成成分使用表1和2所示的材料，各自的组成以上述表中所述的质量比进行制备。
[施工性评价方法]
使约2ml表1和2中所示的各实施例和比较例的组合物渗入棉纸，用手薄薄地涂布在黑色涂装板(材质：SPCC-SD钢板，规格：JIS-G-3141，尺寸：0.8mm×70mm×150mm，在化学电沉积后于单面实施了氨基醇酸黑色涂装，アサヒビ一テクノ公司制品)上。将该涂装板在25℃的室内静置10分钟之后，用干燥的微纤维布擦拭该涂装板上残留的过量的各组合物，并用作试验片。此时，将擦拭轻而均匀地进行的记为○，将不均匀的发生轻微或擦拭的抵抗重而擦拭困难的记为△，将不均匀的发生显著或完全无法擦拭的记为×，均记于表中。
[斥水性・滑水性评价方法]
通过与进行前述施工性评价相同的方法制作涂布了组合物的试验片，将其进一步在25℃室内静置2周以固化，得到了涂布有各组合物的试验片(试验片的大小：70mm×150mm，组合物涂布膜厚：0.05μm左右)。向该试验片滴加1滴(约0.005ml)纯化水，用接触角计(DM-500，协和界面科学公司制品)测定水的接触角，进行了斥水性的评价。斥水性所期望的接触角是大概100°以上的值。另外，向相同试验片滴加1滴(约0.05ml)纯化水，然后将其从水平状态逐渐地倾斜，以水滴开始流动的角度作为水滑落角，进行了滑水性(水滑落性)的评价。滑水性所期望的水滑落角是大概30°以下的值。
[贮藏稳定性评价方法]
对于表1中所示的实施例2和5的组合物，将这些组合物分别以50g等份装入100ml玻璃瓶中并密封，在设定为40℃的恒温干燥炉中贮藏1个月之后，通过前述方法进行施工性、水接触角和水滑落角的测定，评价了贮藏稳定性的特性。
[耐磨耗性评价方法]
对于表1中所示的实施例5的组合物，通过与进行前述斥水性・滑水性评价相同的方法制作了试验片(试验片的大小：70mm×150mm，组合物涂布膜厚：0.05μm左右)。相对于该试验片上涂布了组合物的面，使用简易摩擦试验机(井本制作所制品)在30次/分的速度、100mm的移动距离、负荷300g条件下设置摩擦物，进行200次摩擦，以进行磨耗，并通过与前述相同的方法测定了磨耗后表面的水接触角和水滑落角。在此，该试验中所用的摩擦物是使宽度为40mm的经干燥的清洁织物(由纤维素/棉花复合纤维构成的吸水布，スリーボンド公司制品“スリーボンド6644E”)充分含有蒸馏水后卷绕于直径20mm的不锈钢圆柱上而得的材料，以圆柱的轴位于与滑动方向垂直的方向的方式设置，滑动该摩擦物。
[(D)成分的制备]
本发明的实施例和比较例中所用的(D)成分通过以下顺序合成。
合成例1(D-1)
将100g 25℃下的粘度为1,000mPa・s、在分子链的两末端分别含有1个硅烷醇基的二甲基硅油(S-1)装入烧瓶中，加入4g甲基三甲氧基硅烷，搅拌5分钟，然后加入作为催化剂的0.044g二己基胺和0.044g 2-乙基己酸，在60℃搅拌2小时以反应。通过FT-IR测定确认硅烷醇基的消失，得到了两末端具有二甲氧基甲硅烷基的粘度为1,080mPa・s的二甲基聚硅氧烷(D-1)。
合成例2(D-2)
将100g 25℃下的粘度为5,100mPa・s、在分子链的两末端分别含有1个硅烷醇基的二甲基硅油(S-2)装入烧瓶中，加入4g甲基三甲氧基硅烷，搅拌5分钟，然后加入作为催化剂的0.04g二己基胺和0.04g 2-乙基己酸，在60℃搅拌2小时以反应。通过FT-IR测定确认硅烷醇基的消失，得到了两末端具有二甲氧基甲硅烷基的粘度6,200mPa・s的二甲基聚硅氧烷(D-2)。
合成例3(D-3)
将100g 25℃下的粘度为21,300mPa・s、在分子链的两末端分别含有1个硅烷醇基的二甲基硅油(S-4)装入烧瓶中，加入4g甲基三甲氧基硅烷，搅拌5分钟，然后加入作为催化剂的0.04g二己基胺和0.04g 2-乙基己酸，在60℃搅拌2小时以反应。通过FT-IR测定确认硅烷醇基的消失，得到了两末端具有二甲氧基甲硅烷基的粘度26,300mPa・s的二甲基聚硅氧烷(D-3)。
本发明的实施例和比较例中所用的涂布剂组合物如下制备：在常温(25℃)下搅拌(C)成分，向其中依次投入(A)成分和(D)成分或其比较成分(D’)，向其中投入(B)成分，继续搅拌约10分钟。
下述表的实施例和比较例中制备的各组合物中所含的原料如下所示。
(A)水解性有机硅树脂
・KS-89S：前述结构式(1)中，R1、R2均为甲基，x＝1，2~4个分子的部分水解缩合物，25℃下的粘度为5mPa・s的化合物，信越化学工业公司制品
・KR-500：前述结构式(1)中，R1、R2均为甲基，x＝1，6~10个分子的部分水解缩合物，25℃下的粘度为25mPa・s的化合物，信越化学工业公司制品
・X-40-9225：前述结构式(1)中，R1、R2均为甲基，x＝1，10~20个分子的部分水解缩合物，25℃下的粘度为80mPa・s的化合物，信越化学工业公司制品
(B)固化催化剂
D25：钛醇盐类催化剂，信越化学工业公司制品
DX9740：有机铝类催化剂，信越化学工业公司制品
(C)有机溶剂
Exxsol D30：脱芳香族化环烷类烃混合溶剂，初馏点145℃，Tonen GeneralSeiyaku K.K.制品
正丁醇：试剂
(D)分子链的两末端分别具有1个以上的烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷及其比较成分
・D-1：前述合成例1中合成的化合物，前述结构式(2)中R3~R8均为甲基，a＝b＝2，m＝300~400
・D-2：前述合成例2中合成的化合物，前述结构式(2)中R3~R8均为甲基，a＝b＝2，m＝640~740
・D-3：前述合成例3中合成的化合物，前述结构式(2)中R3~R8均为甲基，a＝b＝2，m＝1000~1200
・S-1：下述结构式所表示的、式中m＝300~400且25℃下的粘度为1,000mPa・s的化合物
(HO)(CH3)2SiO-(Si(CH3)2O)m-Si(CH3)2(OH)
・S-2：下述结构式所表示的、式中m＝640~740且25℃下的粘度为5,100mPa・s的化合物
(HO)(CH3)2SiO-(Si(CH3)2O)m-Si(CH3)2(OH)
・KF9701：下述结构式所表示的、式中m＝约40且25℃下的粘度为约40mPa・s的化合物(信越化学工业公司制品)
(HO)(CH3)2SiO-(Si(CH3)2O)m-Si(CH3)2(OH)
・KF6003：通式HO(CH2)2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)m-(CH2)3O(CH2)2OH所表示的、上述式中m＝约70~75且25℃下的粘度为约100mPa・s的化合物(信越化学工业公司制品)
・X-22-170DX：通式HO(CH2)2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)m-Si(CH3)3所表示的、上述式中m＝约75~85且25℃下的动力粘度为75mm2/s的化合物(信越化学工业公司制品)
・X-24-9011：单末端被三甲氧基改性的聚二甲基硅氧烷，25℃下的动力粘度为20mm2/s的化合物(信越化学工业社制品)
・S-3：下述结构式(2)所表示的、式中m＝2~5且25℃下的粘度为10mPa・s的化合物
(CH3O)3SiO-(Si(CH3)2O)m-Si(OCH3)3
・S-4：下述结构式所表示的、m＝1,000~1,200且25℃下的粘度为21,300mPa・s的化合物
(HO)(CH3)2SiO-(Si(CH3)2O)m-Si(CH3)2(OH)
・KBM7103：三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制品)
・KBM3103：正癸基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制品)
・KBM13：甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制品)
[表1]
注)成分(A)~(D)的含量和合计含量的单位全为“质量份”。
[表2]
注)成分(A)~(D)和(D’)的含量和合计含量的单位全为“质量份”。
由表1的结果可确认，以规定的组成比包含(A)~(D)的各构成的本发明的组合物均施工性良好，斥水性和滑水性也同时满足规定的特性。(D)成分在规定的组成量范围内变化的实施例1~4也都为各特性良好。
另一方面，由表2的结果可确认，不含(D)成分的比较例1的施工性差，斥水性、滑水性均不充分。另外，在作为(D)成分使用不满足规定的化学结构的化合物的组合物中，用低分子的硅烷化合物代替的比较例2、3均为施工性、斥水性、滑水性不充分。作为(D)成分用分子链的单末端或两末端为甲醇的聚二甲基硅氧烷代替的比较例4、5也与比较例2、3一样，均为特性不充分，用仅单末端为烷氧基甲硅烷基的比较例6的滑水性良好，但是其他特性不充分。作为(D)成分用两末端为烷氧基甲硅烷基、其粘度不满足规定的值的化合物代替的比较例7~9的施工性、滑水性良好，但是斥水性不充分。对于作为(D)成分用分子链的两末端为硅烷醇的化合物代替的比较例10~15，不论其粘度在规定的范围(比较例11~15)，或不在规定的范围(比较例10)，斥水性均满足规定的性能，但是施工性不充分，关于滑水性，也是除了实施例15之外均不满足规定的特性。对于(D)成分的组成量低于规定的范围的比较例16，可确认施工性、斥水性满足规定的性能，但是滑水性不充分。
对于进行了耐磨耗试验后的实施例5的组合物，水接触角为105°，水滑落角为26°(表中未记载)，显示与试验前一样高的斥水性・滑水性。由此可确认，本发明的组合物能形成耐磨耗性优异的薄膜涂布层。另外，对于进行了贮藏稳定性评价后的实施例2和5的组合物(表中未记载)，均得到了与贮藏前的状态同等的结果。由此可确认，本发明的组合物可长期贮藏，具有良好的贮藏稳定性。
工业实用性
本发明的涂布剂组合物具备优异的斥水性和滑水性以及良好的涂布作业性、耐磨耗性、贮藏稳定性，尤其在汽车的车身或电车车辆的金属面、涂装面或树脂面等上形成用于赋予斥水性、滑水性、光泽、耐久性、防污性的薄膜涂布层方面能够合适地使用，有用。

Claims (8)

1.涂布剂组合物，其包含下述(A)~(D)：
(A)水解性有机硅树脂 100质量份
(B)固化催化剂 0.1~50质量份
(C)有机溶剂 100~5000质量份
(D)分子链的两末端分别具有1个以上的烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷10~150质量份
在此，(D)的25℃下的粘度为100~100,000mPa・s，其中，前述(A)成分是下述结构式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物：
R1 x-Si(OR2)4-x (1)
在此，R1和R2各自独立地是碳数为1~8的可具有取代基的脂肪族、脂环族或芳香族烃基，x为0~3的整数。
2.前述权利要求1所述的涂布剂组合物，其中，前述(A)成分中包含前述结构式(1)中的x为0或1的化合物。
3.前述权利要求1或2所述的涂布剂组合物，其中，前述(D)成分由下述结构式(2)所表示：
(R3O)aR4 3-aSiO-(SiR5R6O)m-Si(R7O)bR8 3-b 　(2)
在此，R3和R7各自独立地是碳数为1~3的烷基，R4和R8各自独立地是选自碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的卤代烷基、碳数为1~6的烯丙基的官能团，R5和R6各自独立地是可具有取代基的碳数为1~4的烷基或可具有取代基的苯基，a和b各自独立地是1~3的整数，m表示10~1500的整数。
4.前述权利要求3所述的涂布剂组合物，其中，前述结构式(2)所表示的(D)成分的a和b各自独立地是2或3，R3和R7均为甲基。
5.前述权利要求1~4的任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述涂布剂组合物应用于汽车外装钢板。
6.涂布层形成方法，其中，将前述权利要求1~4的任一项所述的涂布剂组合物应用于基材表面，随着(C)有机溶剂的挥散，使包含前述(A)成分和前述(D)成分的反应成分在基材上发生交联反应，从而形成固化涂膜。
7.涂布层，其通过前述权利要求6所述的涂布层形成方法形成。
8.前述权利要求7所述的涂布层，其中，涂布层的固化膜厚是0.01~100μm。
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