JP2020172610A

JP2020172610A - 片末端アルコキシ基含有シロキサンを含むコーティング組成物、コーティング被膜、および物品

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Publication number: JP2020172610A
Application number: JP2019076479A
Authority: JP
Inventors: 千幸根岸; Kazuyuki Negishi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2020-10-22
Also published as: WO2020209186A1; TW202041624A

Abstract

【課題】本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、未硬化の組成物を拭き取り操作により塗工して均一な被膜を形成する際の施工性に優れ、尚且つ、施工後の被膜の硬化性、滑水性に優れるコーティング組成物を提供する事を目的とする。【解決手段】（Ａ）アルコキシシリル基を片末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサン、その加水分解物、及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種：１００質量部、（Ｂ）アルコキシシリル基を両末端に有するフルオロアルカン化合物、その加水分解物、及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種：５〜１５質量部、（Ｃ）１気圧における沸点又は蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）が１５０〜１８０℃の範囲にある有機溶剤：６０〜２００質量部、及び、（Ｄ）加水分解縮合触媒：０．５〜７．５質量部、を含むコーティング組成物、但し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とは該組成物の硬化前に共加水分解縮合していてもよい、前記コーティング組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、片末端アルコキシ基含有シロキサンを含むコーティング組成物、該組成物を硬化して成るコーティング被膜、および該被膜を有する物品に関する。

従来、建材や塗装鋼板等に対して、撥水性の付与および美観向上、表面の保護などを目的として、シリコーン樹脂を含むコーティング剤組成物を塗布し、未硬化の組成物を布で拭き取る操作を行うことで均一な被膜を形成する事が実施されている。

特許文献１、２、３、及び４には、分子鎖末端にアルコキシシリル基を有する反応性シリコーン樹脂を、有機溶剤で希釈した組成物が記載されている。特許文献５には、分子鎖末端にアルコキシシリル基を有する反応性シリコーン樹脂を高沸点（蒸留温度範囲１８５℃以上）のイソパラフィン系溶剤に希釈した組成物を１層目、アミノ基を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物を２層目に用いた２層コーティングが記載されている。特許文献６には、分子鎖末端にアルコキシシリル基を有する反応性シロキサンとフルオロアルキルシランを有機溶剤で希釈したコーティング組成物が開示されており、アルミ基材を当該組成物で処理し、１５０℃で加熱硬化させる事で、滑水性に優れた熱交換器用アルミニウムフィン剤が得られることを記載している。

特開２００９−１３８０６３号公報特開２００９−１３８０６２号公報特開２０１３−１６６９５７号公報特開２０１０−２０２７１７号公報特開２０１２−２４１０９３号公報特許第５８９１０４３号

しかし上記特許文献に記載のような従来のコーティング剤組成物は、施工性に優れるものの、滑水性の面で不十分であった。また、特許文献６には、アルミフィン向けに滑水性に優れたコーティング剤組成物が記載されており、被膜を得るためにディップコート等を行ったうえで加熱硬化する工程を記載しているが、該特許文献６記載のコーティング組成物を布による拭取り操作で塗工すると、乾燥が遅く硬化性に劣り、また十分な膜厚が得られず撥水性に劣るという問題が生じた。また、この問題に対して膜厚を増すためにシリコーン濃度を上げると、組成物の施工性が低下するという問題が生じた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、未硬化のコーティング剤組成物を布による拭き取り操作により塗工する方法において、均一な被膜を形成する事が可能であり、且つ、塗工の際の施工性に優れ、さらには、施工後の被膜の硬化性及び滑水性に優れるコーティング組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、片末端にのみアルコキシシリル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、両末端にアルコキシシリル基を有するフルオロアルカン化合物、硬化触媒、及び有機溶剤を含むコーティング剤組成物において、溶剤量を調整することで、拭き上げ法でも良好に施工できる、コーティング剤を調製した。さらには、溶剤の沸点又は蒸留範囲を特定することで、拭き上げ法で塗工した際に、施工時に均一に拭き上げることができ、施工性に優れ、コーティング剤が適度な時間基材上に液状で存在するため薄膜形成能が向上し、且つ、室温での硬化性も向上した。また、施工後のコーティング被膜は良好な滑水性を有することを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、
（Ａ）アルコキシシリル基を片末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサン、その加水分解物、及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種：１００質量部、
（Ｂ）アルコキシシリル基を両末端に有するフルオロアルカン化合物、その加水分解物、及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種：５〜１５質量部、
（Ｃ）１気圧における沸点又は蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）が１５０〜１８０℃の範囲にある有機溶剤：６０〜２００質量部、
及び、
（Ｄ）加水分解縮合触媒：０．５〜７．５質量部、
を含むコーティング組成物、但し、前記（Ａ）成分が有するアルコキシ基の一部と前記（Ｂ）成分が有するアルコキシ基の一部とが共加水分解縮合していてもよい、前記コーティング組成物を提供する。

本発明のコーティング組成物は、金属面、塗装面または樹脂面などに滑水性に優れる薄膜コーティング層を付与することができ、また拭き取り施工時における良好な施工性及び硬化性を有する。そのため、自動車や電車等の車両、建材、及び成形体等に対するコーティングに好適に用いることができる。

以下、各成分について詳細に説明する。
（Ａ）直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分はアルコキシシリル基を片末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサン、その加水分解物、及びその縮合物のうち少なくとも１種であり、本発明のコーティング組成物から得られる硬化被膜において滑水性を発現するための主要な作用を奏する。該（Ａ）成分を含有することにより、コーティング組成物を硬化して得られる被膜表面に最適な鎖長のシロキサン鎖が配向し、被膜に良好な滑水性を与える事ができる。

アルコキシシリル基を片末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、下記式（１）で表される。
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｒ^１ _２ＳｉＯ］_ｎ−ＯＳｉＲ’_２Ｒ^２（１）
（Ｒ^１は互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は−ＯＲ^３で表される基、又は（Ｒ^３Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−で表される基であり、Ｒ’は互いに独立に、−ＯＲ^３で表される基又は前記Ｒ^１の選択肢から選ばれる基であり、上記においてＲ^３は互いに独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０〜２００の整数である）

式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、特にはメチル基が好ましい。ｎは１０〜２００の数であり、好ましくは１０〜１００の数であり、特に好ましくは２０〜７０の数である。

式（１）において、Ｒ^２は−ＯＲ^３で表される基、又は（Ｒ^３Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−で表される基であり、Ｒ’は互いに独立に、−ＯＲ^３で表される基又は前記Ｒ^１の選択肢から選ばれる基であり、上記においてＲ^３は互いに独立に炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ^３は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、特に好ましくはメチル基、及びエチル基である。

また（Ａ）成分は、上記式（１）で表される化合物のアルコキシ基の一部または全部が加水分解して水酸基となったもの、又は、これらの化合物の水酸基の一部同士が脱水縮合した縮合物であってもよい。（Ａ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良く、さらに、２種以上の共加水分解縮合物を用いてもよい。

該（Ａ）成分としては、より詳細には、下記平均式（１−１）〜（１−１７）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）成分は、下記に例示される化合物のアルコキシ基の一部または全部が加水分解して水酸基となったもの、又は、これらの化合物の水酸基の一部同士が脱水縮合した縮合物であってもよい。

（Ｂ）フルオロアルカン化合物
（Ｂ）成分はアルコキシシリル基を両末端に有するフルオロアルカン化合物、その加水分解物、及びその縮合物のうち少なくとも１種であり、フルオロアルキレン基によって活性化されたアルコキシシリル基又はシラノール基の存在により、加水分解及び縮合反応が速やかに進行する。（Ｂ）成分は、後述する（Ｄ）縮合触媒の存在下にて、空気中の湿気により（Ａ）成分と共加水分解縮合して結着し、組成物を硬化させ、被膜化させる作用を奏する。

（Ｂ）成分としては、好ましくは、下記式（６）で表されるビス（アルコキシシリル）フルオロアルカンが挙げられる。または、下記式（６）で表される化合物のアルコキシ基の一部または全部が加水分解して水酸基となったもの、又は、これらの化合物の水酸基の一部同士が脱水縮合した縮合物であってもよい。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良く、さらに、２種以上の共加水分解縮合物を用いてもよい。該（Ｂ）成分を含むことにより、加水分解縮合反応が速やかに進行し、得られるコーティング組成物は良好な硬化性を有する事ができる。

上記式（６）において、Ｒ^４及びＲ^５は互いに独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基又はエチル基が特に好ましい。Ｒ^６は、互いに独立に、炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４の２価アルキレン基であり、エチレン基がより好ましい。

ｐは１〜６の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。ｔは互いに独立に、０、１又は２であり、好ましくは０又は１である。

（Ｂ）成分としては、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−１２）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のアルコキシ基の一部または全部が加水分解して水酸基となったもの、又はこれらの化合物の水酸基の一部同士が脱水縮合した縮合物であってもよい。

本発明のコーティング組成物における（Ｂ）成分の量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１５質量部であり、好ましくは６〜１４質量部であり、さらに好ましくは７〜１３質量部である。（Ｂ）成分の量が上記下限値以上であることで本発明のコーティング組成物は適切な硬化性を有し、均一な硬化被膜を形成できる。また（Ｂ）成分の配合量が上記上限値以下であることで、本発明のコーティング組成物は好ましい施工性を得ることができる。尚、本発明のコーティング組成物において、上記（Ａ）成分が有するアルコキシ基の一部と上記（Ｂ）成分が有するアルコキシ基の一部とが、該組成物の硬化前に、予め共加水分解縮合物を形成（オリゴマー化）していてもよい。該オリゴマー化は、例えば室温（２５℃）にて、１０分間〜１時間、組成物を撹拌することによって行えばよい。

（Ｃ）有機溶剤
（Ｃ）成分は、１気圧における沸点又は蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）のいずれかが１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲にある有機溶剤であり、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を均一に溶解し、希釈して薄膜を形成させる上で必要な成分である。該有機溶剤は好ましくは脂肪族飽和炭化水素溶剤である。該脂肪族飽和炭化水素の炭素原子数は特に制限されず、溶剤の沸点又は蒸留範囲が上記範囲を満たすものであればよい。例えば、上記沸点を有する又は蒸留範囲が上記にある脂肪族飽和炭化水素溶剤としては、炭素原子数９〜１２の脂肪族飽和炭化水素を主成分とする溶剤が挙げられる。例えば、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、ナフテンであり、特に好ましくはイソパラフィン溶剤である。当該構造を有する化合物であれば構造中にハロゲン基又は各種有機基等の官能基を１つ以上有していても構わない。

該（Ｃ）成分の沸点又は蒸留範囲が上記下限値以上であることで、本発明のコーティング組成物は塗膜の形成に必要な時間において基材上に液状で滞在することができる。また、沸点又は蒸留範囲が上記上限値以下であることで、本発明のコーティング組成物は適切な揮発性を有することができ、また、好ましい硬化性を得ることができる。ここで、当該成分が混合物である等の理由により、その沸点が単一温度でない場合には、沸点ではなく、蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）が１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲内にあればよい。この場合、初留点と乾点の温度差（温度分布）は２０℃の範囲にあることが、施工性の観点から特に好ましい。

脂肪族飽和炭化水素溶剤は上記沸点又は蒸留範囲を有するものであればよく、市販品を使用することができる。該市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製品のマルカゾールＲ（沸点１７７℃）、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製品のカクタスノルマルパラフィンＮ−１０（初留点１６９℃、乾点１７３℃）、エクソンモービル株式会社製品のアイソパーＧ（初留点１６６℃、乾点１７７℃）等を挙げることができる。これら脂肪族飽和炭化水素化合物は単独で用いても複数種の混合物を用いてもよい。混合物の場合、蒸留範囲が上記温度範囲に含まれれば、化合物単独の沸点が１５０〜１８０℃の範囲にない脂肪族飽和炭化水素化合物を含んでもよい。

本発明のコーティング組成物における（Ｃ）成分の量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して６０〜２００質量部であり、好ましくは７０〜１８０質量部であり、さらに好ましくは７５〜１５０質量部である。（Ｃ）成分の量が上記下限値以上であることで本発明のコーティング組成物は適切な施工性を有し、均一な硬化被膜の形成を実現する事ができる。また、（Ｃ）成分の配合量が上記上限値以下であることで、本発明のコーティング組成物は好ましい硬化性を得ることができる。（Ｃ）成分の配合量が上記上限値を超えると、組成物が希薄になり、布による拭き取り塗工において硬化性が低下する為、好ましくない。

（Ｄ）加水分解縮合触媒
（Ｄ）成分の加水分解縮合触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；塩酸、硫酸等の無機酸類；Ｐ−トルエンスルホン酸、各種脂肪族または芳香族カルボン酸等の有機酸類；アンモニア；水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機塩基類などが挙げられ、これらは単独で用いても、複数種を併用しても構わない。

上記の中でも、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましく、より詳細には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が好適であり、特に、反応性、溶解性の観点から、テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートおよびこれらの加水分解物が好ましい。

本発明のコーティング組成物における（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜７．５質量部であり、０．７〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。

本発明のコーティング組成物の硬化温度は、特に限定されるものではないが、１０℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜５０℃がより好ましい。また、加湿下で行うことが反応を促進する上で好適である。

本発明のコーティング組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらにアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマーおよび希釈溶剤から選ばれる希釈剤の１種以上を含んでいてもよい。これらの希釈剤を添加することで、組成物の粘度、硬化時間、硬化膜の硬度を調節することができるため、このような希釈剤で希釈した組成物はコーティング剤として好適に用いることができる。

なお、本発明のコーティング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に任意の添加剤を含有してよい。そのような添加剤としては、例えば、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤、染顔料、レベリング剤、アルコキシシラン等の反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対して適用することができる。中でも、金属鋼板、塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面への適用が好適であり、更には、金属鋼板、塗装が施された金属鋼板への適用がより好適であり、特に自動車等の車両の外装に用いられている塗装鋼板への適用に好適である。

本発明のコーティング組成物の被膜形成手段は特段限定されるものではない。例えば、当該組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布等、適宜任意の適用手段を選択することができる。本発明において特に好ましい方法は、下記の通りである。すなわち、本発明のコーティング組成物を、乾燥したスポンジ又はウェス等の繊維に適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、コーティング組成物が硬化する前に布を用いて均一に拭き上げることで極めて薄いコーティング膜を形成し、これを自然乾燥または乾燥機等を用いて揮発成分を揮散させる、という方法である。

該工程において（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、空気中の湿分と接触して、（Ｄ）成分の作用により加水分解縮合反応が進行し、揮発成分の揮散と並行して基材上で架橋硬化し、レジン状の硬化物を形成する。尚、前記揮発成分とは、（Ｃ）成分である有機溶剤、及び、縮合反応によって生じるアルコールや水を含む。

本発明のコーティング組成物を硬化してなる被膜の膜厚は、好ましくは０．０１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．０２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜２ｍｍである。硬化被膜の膜厚が当該範囲にあることで、良好な滑水性と美観を両立することができる。硬化条件は、上述した通り、特に限定されるものではないが、１０℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜５０℃がより好ましい。また、加湿下で行うことが反応を促進する上で好適である。本発明のコーティング組成物は自然乾燥又は乾燥機での乾燥工程にて硬化することができる。自然乾燥の場合は、室温（２５℃）にて、例えば２時間、より好ましくは５時間静置する事によって行われる。乾燥機等を用いる場合は、例えば、４０℃から２００℃、好ましくは５０℃から１５０℃、より好ましくは６０℃から１２０℃にて、例えば１時間、より好ましくは３時間乾燥する事によって行われる。

また、本発明のコーティング組成物は、コーティング被膜の表面が、滑水、防汚、美観向上の特性を発揮する。これらの特性により、指紋、皮脂、汗等の人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れた硬化物表面を与える。このため、本発明のコーティング組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に対し、塗装膜や保護膜を形成するために使用される防汚組成物としても有用である。

このような防汚処理される物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラー等の光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器；特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、電子ブックリーダー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、およびその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、電子ブックリーダー、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石等の表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプ等の透明ガラス製または透明プラスチック製（アクリル、ポリカーボネート等）部材；各種ミラー部材などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１〜１４及び比較例１〜１６］
下記の各成分を表１及び表２に記載の質量比にて混合してコーティング組成物を調製した。
［（Ａ）成分］
（Ａ−１）：平均式(CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)₃₀Si(OCH₃)₃で表されるポリシロキサン
（Ａ−２）：平均式(CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)₆₀Si(OCH₃)₃で表されるポリシロキサン
（Ａ−３）：平均式(C₂H₅)₃SiO((CH₃)₂SiO)₃₀Si(OCH₂CH₃)₃で表されるポリシロキサン
［比較成分］
（Ａ−４）：平均式(CH₃O)₃SiO((CH₃)₂SiO)₃₀Si(OCH₃)₃で表されるポリシロキサン

［（Ｂ）成分］
（Ｂ−１）：構造式(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₄F₈CH₂CH₂Si(OCH₃)₃で表されるフルオロアルカン化合物
（Ｂ−２）：構造式(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₂F₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃で表されるフルオロアルカン化合物
（Ｂ−３）：構造式(C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂C₂F₄CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃で表されるフルオロアルカン化合物
［比較成分］
（Ｂ−４）：構造式C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃で表されるフルオロアルカン化合物
（Ｂ−５）：構造式(CH₃O)₃Si(CH₂)₆Si(OCH₃)₃で表されるシラン化合物
（Ｂ−６）：構造式CH₃(CH₂)₅Si(OCH₃)₃で表されるシラン化合物

［（Ｃ）成分］
（Ｃ−１）：イソパラフィンの混合物からなる有機溶剤（初留点１６６℃、乾点１７７℃、アイソパーＧ、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ社製）
［比較成分］
（Ｃ−２）：イソパラフィンの混合物からなる有機溶剤（初留点１８０℃、乾点１８８℃、アイソパーＨ、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ社製）
（Ｃ−３）：イソパラフィンの混合物からなる有機溶剤（初留点１１４℃、乾点１３９℃、アイソパーＥ、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ社製）

［（Ｄ）成分］
（Ｄ−１）：アルミニウムアルコキシド化合物（ＤＸ９７４０、信越化学工業株式会社製）
（Ｄ−２）：テトラ−Ｎ−ブトキシチタン（ＴＩＯ_２換算重量割合２３．５ｗｔ％、Ｂ−１、日本曹達株式会社製）

［実施例１５］
実施例１で調製した組成物１００質量部に対しイオン交換水０．１１ｇを混合し、２５℃で２時間撹拌して（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共加水分解縮合（オリゴマー化）させた組成物を得た。

実施例及び比較例の各コーティング組成物について、下記方法により行い評価した。結果を表１および表２に示す。

施工性評価方法
各コーティング組成物２ｍＬを黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ−ＳＤ、規格：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、化成電着後片面にアミノアルキド黒色塗装をしたもの、アサヒビーテクノ社製品）に滴下し、ティッシュペーパーを用いて手で薄く塗布し、２５℃で５分間静置した。その後、余剰分を乾いたマイクロファイバー布で拭き取った。この際、拭き取りが軽くムラ無く行えるものを○、わずかにムラが発生したり、拭き取りの抵抗がやや重いものを△、ムラの発生が顕著であったり、拭き取りが重く施工が困難なものを×として表１又は２に記載した。

硬化性評価方法
前記施工性評価と同じ方法でコーティング組成物が塗布された試験片を作成した。これをさらに２５℃で２時間静置して養生して硬化し、該硬化物から成る被膜を有する試験片を得た。該試験片の被膜面を指で触った際、タックが残っていないものを〇、タックが残っているものを×として、表１又は２に記載した。

滑水性評価方法
前記施工性評価と同じ方法でコーティング組成物が塗布された試験片を作成した。これをさらに２５℃で１２時間静置して養生して硬化し、該硬化物から成る被膜を有する試験片を得た。該試験片に精製水を１滴（約２０μＬ）滴下したものを水平な状態から徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度である水滑落角を指標として評価した。水転落角の測定には、協和界面科学社製品のＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲＤＭ−７０１を用いた。評価の基準は、水滑落角が２５°未満のものを○、２５〜３５°の範囲にあるものを△、３５°を超えるものを×として、表１又は２に記載した。

上記の試験項目において、判定×の項目が無く、かつ判定△の数が１つ以下のものが特に好ましい。

表２に示す通り、本発明の（Ａ）成分に代えて、両末端にアルコキシシリル基を有するポリシロキサン用いた比較例７のコーティング組成物は、滑水性に劣った。本発明の（Ｂ）成分以外のシラン化合物を用いた比較例８，９，及び１０のコーティング組成物は、滑水性が不良であった。

また、表２に示す通り、（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる比較例２のコーティング組成物は硬化性及び滑水性に劣り、（Ｂ）成分の配合量が多すぎる比較例１のコーティング組成物は施工性に劣った。さらに、本発明の（Ｃ）成分に代えて、本発明の蒸留範囲を満たさないイソパラフィン有機溶剤を用いた比較例１１及び１２のコーティング剤は、施工性及び硬化性が不十分であった。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる比較例３のコーティング剤は（Ａ）成分を高濃度で含むため、十分な施工性を得ることができなかった。また、（Ｃ）成分の配合量が本発明の上限値を超える比較例４のコーティング組成物は、組成物が希薄になり硬化性が不良となった。

さらに（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる比較例５のコーティング剤は硬化性に劣った。（Ｄ）成分の配合量が多すぎる比較例６のコーティング組成物は施工性に劣った。さらに、（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれかを含まない比較例１３〜１６のコーティング組成物は、硬化性、滑水性、及び施工性のうち少なくとも一つに劣り、全てにおいて優れた性質を有する被膜は得られなかった。

上記に対し、表１の実施例１〜１５に示す通り、本発明のコーティング組成物はいずれも施工性が良好であり、且つ、優れた滑水性及び硬化性を有する被膜を与えた。

本発明のコーティング組成物は、未硬化状態で布で拭き上げて被膜を形成する際の施工性及び室温での硬化性に優れる。さらに、硬化後の被膜は優れた滑水性を有することができる。従って、自動車及び電車等の車両、建材、成形体等の金属面、塗装面または樹脂面などに滑水性、及び防汚性能を与えるための薄膜コーティング層を形成するコーティング剤として有用である。

Claims

（Ａ）アルコキシシリル基を片末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサン、その加水分解物、及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種：１００質量部、
（Ｂ）アルコキシシリル基を両末端に有するフルオロアルカン化合物、その加水分解物、及びその縮合物から選ばれる少なくとも１種：５〜１５質量部、
（Ｃ）１気圧における沸点又は蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）が１５０〜１８０℃の範囲にある有機溶剤：６０〜２００質量部、
及び、
（Ｄ）加水分解縮合触媒：０．５〜７．５質量部、
を含むコーティング組成物、但し、前記（Ａ）成分が有するアルコキシ基の一部と前記（Ｂ）成分が有するアルコキシ基の一部とが共加水分解縮合していてもよい、前記コーティング組成物。
前記（Ａ）成分が下記式（１）で表される、請求項１記載のコーティング組成物
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｒ^１ _２ＳｉＯ］_ｎ−ＯＳｉＲ’_２Ｒ^２（１）
（Ｒ^１は互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は−ＯＲ^３で表される基、又は（Ｒ^３Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−で表される基であり、Ｒ’は互いに独立に、−ＯＲ^３で表される基又は前記Ｒ^１の選択肢から選ばれる基であり、上記においてＲ^３は互いに独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０〜２００の整数である）。
前記式（１）において、ｎが１０〜１００の数であり、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^３がメチル基又はエチル基である、請求項２記載のコーティング組成物。
ｎが２０〜７０の数である、請求項２又は３記載のコーティング組成物。
前記（Ｂ）成分が下記式（６）で表される、請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング組成物

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は、互いに独立に、炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ｐは１〜６の整数であり、及び、ｔは互いに独立に、０，１又は２である）。
Ｒ^４及びＲ^５が、互いに独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^６が炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、ｐが２〜５の整数であり、ｔが互いに独立に、０又は１である、請求項５記載のコーティング組成物。
（Ｂ）成分の量が（Ａ）成分１００質量部に対し６〜１４質量部である、請求項１〜６のいずれか１項記載のコーティング組成物。
（Ｃ）成分の量が（Ａ）成分１００質量部に対し７０〜１８０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項記載のコーティング組成物。
（Ｄ）成分の量が（Ａ）成分１００質量部に対し０．７〜６質量部である、請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング組成物。
請求項１〜９のいずれか１項記載のコーティング組成物を含む、鉄道車両塗工用又は自動車外装鋼板塗工用コーティング剤。
請求項１〜１０のいずれか１項記載のコーティング組成物を硬化してなる被膜。
請求項１１記載の被膜を有する物品。
被膜の膜厚が０．０１〜２０ｍｍである、請求項１２記載の物品。