CN103585899B - 一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜、制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。所述渗透汽化膜的制备方法采用以下工艺步骤：将聚醚共聚酰胺、金属有机化合物和溶剂在一定的温度下混合搅拌得到铸膜液，涂刮在由无纺布支撑的聚醚砜复合膜上，在空气中放置一段时间后转入真空干燥箱烘干若干小时，得到产品聚醚共聚酰胺渗透汽化膜。本发明所制得的聚醚共聚酰胺渗透汽化膜不仅渗透通量大、分离效果好、而且强度好、结构稳定，适合用于水中挥发性有机物脱除，尤其适用于挥发性酯类有机物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜、制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
近年来，水中挥发性有机物(VOC)的污染越来越严重，因用其他方法(如燃烧等)无法除去或会造成二次污染，不能达到环保排放要求，又因其经济价值而可进行回收，如乙酸乙酯。膜分离法是一种新型高效分离方法，主要是根据膜对有机物与水的选择透过性不同而将二者分开的。其中渗透汽化技术具有选择性高，能量消耗低及操作温度温和等优点，渗透汽化过程效率的高低主要取决于渗透汽化膜性能的优劣，理想的渗透汽化膜都具有较高的选择性(α)、较大的渗透通量(J)以及良好的机械强度和化学稳定性，单一的高分子聚合物膜往往不能同时满足以上要求。为了改善膜的综合性能，研究主要集中在新型高分子膜材料的开发和对原有膜材料的物理化学改性，其中物理改性方法以条件温和、简便易行的突出特点而得到了较为广泛的应用。前人发现将zeolite，silicalite等疏水无机粒子添加到膜内制成有机-无机杂化膜，有效改善了膜的分离性能。中国专利CN101948620A公开了一种二氧化硅填充聚二甲基硅氧烷杂化膜，用于模拟FCC汽油脱硫，其对噻吩的富集系数为4.8至5.8，渗透通量为6.61至10.76g/(m2h)。聚醚共聚酰胺膜(PEBA)是一种疏水亲有机物材料，特别对于某些芳香化合物或挥发性有机物具有很高选择性，不仅具有优越的机械性能，还具备良好的化学性能以及热稳定性。但是由于常规无机粒子与高分子材料的相容性较差，添加量不高，所制备的无机粒子填充有机高分子渗透汽化膜的分离因子和渗透通量也难以同时增加。
与以往方法不同，本发明在充分实验的基础上提出并实现了一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜、制备方法及其应用。本发明通过将金属有机化合物填充到聚醚共聚酰胺膜中，制备出了适用于水中低浓度挥发性有机物分离的新型渗透汽化膜材料。金属有机化合物是由含氧、氮原子等多卤有机配体(大多是芳香多酸)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，是一种类沸石的高孔隙率、高吸附、热稳定性好的新型多孔材料。由于有机配体的存在，金属有机化合物跟聚合物材料的相容性较好，改善了无机粒子与高分子材料的相容性，另外该膜具有渗透通量大、分离效果好，强度好、结构稳定等优点。
发明内容
本发明的目的在于克服渗透汽化膜中无机粒子与高分子材料相容性较差的问题，同时提供一种渗透通量大、分离效果好的聚醚共聚酰胺渗透汽化膜的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜，其特征在于膜具有三层复合结构，表层为分离层，中间为支撑层，底部为无纺布，其中分离层由聚醚共聚酰胺与金属有机化合物共混组成，厚度为50～150微米，支撑层为孔径0.01～0.1的聚醚砜膜，底部无纺布补强支撑。
所述聚醚共聚酰胺中的聚酰胺链段为尼龙-6或尼龙-12，聚醚链段为聚环氧乙烷或聚四氢呋喃。
所述金属有机化合物为ZIF-7，ZIF-8，ZIF-9，ZIF-22，ZIF-90中的任意一种或几种的混合物。
一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜的制备方法，其特征在于渗透汽化膜采用以下工艺步骤制备，其配方比例按重量份计：称取10～20份聚醚共聚酰胺、60～80份溶剂和10～20份金属有机化合物混合，在70～100℃下搅拌混合3～5小时后，得到铸膜液。静置脱泡10～30min后将其涂刮在由无纺布支撑的聚醚砜复合膜上，室温下空气干燥24～48小时后，再放入真空干燥箱干燥12～24小时，即得到聚醚共聚酰胺共混膜。
所述溶剂为正丁醇、甲酸、正丁醇／正丙醇=3∶1的混合溶剂。
一种分离水中挥发性酯类有机物的方法，其特征在于将含有酯类有机物的水溶液通过所述聚醚共聚酰胺渗透汽化膜进行分离。
所述酯类有机物为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯。
渗透汽化分离水中挥发性酯类有机物的操作温度为30℃，透过侧的绝对压强为0.1MPa。
本发明具有如下优点：本发明提供的聚醚共聚酰胺渗透汽化膜制得的膜成膜性好，采用的金属有机化合物对挥发性酯类有机物吸附能力很强，得到的渗透汽化膜的分离因子很高，膜的分离性能优异，且金属有机化合物与聚醚共聚酰胺的相容性好，能够保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性，制备方法工艺简单，操作方便，效率高，膜结构的可控性好，生产重复性好。
综上所述，本发明制备的聚醚共聚酰胺渗透汽化膜具有渗透通量大、分离效果好、强度好、结构稳定等特点，适合用于水中挥发性有机物脱除，尤其适用于挥发性酯类有机物。
具体实施方式
以下是一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜、制备方法及其应用的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：称取20份聚醚共聚酰胺(聚四氢呋喃∶尼龙12=4∶1)、70份正丁醇和10份金属有机化合物ZIF-7在80℃下搅拌混合5小时后，得到铸膜液。静置脱泡10min后将其涂刮在由无纺布支撑的聚醚砜复合膜上，在室温下空气干燥48小时，再放入真空干燥箱干燥12小时，即得到聚醚共聚酰胺渗透汽化膜。
测得聚醚共聚酰胺渗透汽化膜对5wt％乙酸乙酯水溶液的分离因子为α=82.66，乙酸乙酯通量为J=76.24g／m2·h。
实施例2
一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：称取20份聚醚共聚酰胺(聚四氢呋喃∶尼龙12=1∶3)、60份正丁醇和20份金属有机化合物ZIF-8在100℃下搅拌混合4小时后，得到铸膜液。静置脱泡20min后涂刮在由无纺布支撑的聚醚砜复合膜上，在室温下空气干燥24小时，再放入真空干燥箱干燥15小时，即得到聚醚共聚酰胺渗透汽化膜。
测得聚醚共聚酰胺渗透汽化膜对1wt％乙酸异丙酯水溶液的分离因子为α=133.33，乙酸异丙酯通量为J=65.83g／m2·h。
实施例3
一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜的制备，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：称取15份聚醚共聚酰胺(聚四氢呋喃∶尼龙12=7∶3)、75份正丁醇∶正丙醇=3∶1的混合溶液和10份金属有机化合物ZIF-9在70℃下搅拌混合3小时后，得到铸膜液。静置脱泡30min后涂刮在由无纺布支撑的聚醚砜复合膜上，在室温下空气干燥24小时，再放入真空干燥箱干燥24小时，即得到聚醚共聚酰胺渗透汽化膜。
测得聚醚共聚酰胺渗透汽化膜对1wt％乙酸丁酯水溶液的分离因子为α=79.56，乙酸丁酯通量为J=85.45g／m2·h。
实施例4
一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：称取20份聚醚共聚酰胺(聚环氧乙烷∶尼龙6=3∶2)、65份甲酸和15份金属有机化合物ZIF-22在80℃下搅拌混合5小时后，得到铸膜液。静置脱泡10min后涂刮在由无纺布支撑的聚醚砜复合膜上，在室温下空气干燥36小时，再放入真空干燥箱干燥16小时，即得到聚醚共聚酰胺渗透汽化膜。
测得聚醚共聚酰胺渗透汽化膜对5wt％乙酸乙酯水溶液的分离因子为α=77.92，乙酸乙酯通量为J=64.37g／m2·h。
实施例5
一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：称取10份聚醚共聚酰胺(聚环氧乙烷∶尼龙12=11∶9)、80份甲酸、5份金属有机化合物ZIF-7、5份金属有机化合物ZIF-8在70℃下搅拌混合4小时后，得到铸膜液。静置脱泡20min后涂刮在由无纺布支撑的聚醚砜复合膜上，在室温下空气干燥24小时，再放入真空干燥箱干燥24小时，即得到聚醚共聚酰胺渗透汽化膜。
测得聚醚共聚酰胺渗透汽化膜对1wt％乙酸丁酯水溶液的分离因子为α=87.63，乙酸丁酯通量为J=75.46g/m2·h。
Claims (6)
1.一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜，其特征在于膜具有三层复合结构，表层为分离层，中间为支撑层，底部为无纺布，其中分离层由聚醚共聚酰胺与金属有机化合物共混组成，厚度为50～150微米，支撑层为孔径0.01～0.1的聚醚砜膜，底部无纺布补强支撑；所述金属有机化合物为ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-22或ZIF-90；所述聚醚共聚酰胺渗透汽化膜用于分离水中挥发性酯类有机物。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜，其特征在于所述聚醚共聚酰胺中聚酰胺链段为尼龙-6或尼龙-12，聚醚链段为聚环氧乙烷或聚四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜，其特征在于所述挥发性酯类有机物为乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜，其特征在于分离时的操作温度为30℃，分离操作时透过侧的绝对压强为0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜的制备方法，其特征在于膜采用以下工艺步骤制备，其配方比例按重量份计：称取10～20份聚醚共聚酰胺、60～80份溶剂和10～20份金属有机化合物混合，在70～100℃下搅拌混合3～5小时后，得到铸膜液；静置脱泡10～30min后将其涂刮在由无纺布支撑的聚醚砜复合膜上，室温下空气干燥24～48小时后，再放入真空干燥箱干燥12～24小时，即得到聚醚共聚酰胺渗透汽化膜。
6.根据权利要求5所述的一种聚醚共聚酰胺渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述溶剂为正丁醇、甲酸或正丁醇/正丙醇＝3∶1的混合溶剂。
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