CN109647234B - 一种mof/聚合物复合膜制备方法及其应用 - Google Patents

一种mof/聚合物复合膜制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种MOF/聚合物复合膜制备方法及其应用，属于膜分离领域。本发明采用聚合物基底作为支撑层，使用与MOF具有相反电荷的离子型聚合物，通过静电作用制备成具有良好稳定性的复合膜。同时，MOF与聚合物均在水中有良好的分散性，从而可以提高它们的兼容性，并利用旋涂法制备出环境友好、均匀致密、高负载量、高稳定性的MOF/聚合物复合膜，用于纳滤领域中的染料脱除。本发明绿色环保，简单易行，成本相对较低，且对染料脱除有良好的分离效果，具有潜在的应用价值。

Description

一种MOF/聚合物复合膜制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种分离膜及其制备技术，尤其涉及一种MOF/聚合物纳滤复合膜，属于膜分离领域。
背景技术
膜分离技术是一种绿色、节能、方便且有效可行的分离及纯化方法，其具有操作条件温和、占地面积小、环境友好，无相变化等优点。因此，膜分离技术已经被广泛应用于工业废水、海水淡化、医药、石油化工及能源等领域。一种优异的分离膜应兼具高通量和高选择性，这主要取决于制膜方法和材料。目前，膜分离领域主要使用聚合物膜和无机膜，但是前者热稳定性差、机械强度低，后者制备困难、成本高、不易扩大化生产。有机/无机杂化膜兼具有机和无机材料的优势，能有效避免以上不利优势。但是，有机聚合物与无机颗粒的兼容性成为制备这些膜的主要挑战。兼容性差会导致所得膜的稳定性差和较多的缺陷，这严重降低膜的分离性能。因此，对于杂化膜而言，选择对目标分子有高分离性能的膜材料是至关重要的。
金属有机框架(MOFs)是一种高比表面积、高孔隙率、孔径可调、易于功能化的多孔材料，且MOF中具有的有机配体使其与聚合物有良好的兼容性，这使其成为无机填料的良好选择。含有丰富磺酸根、羧酸根的阴离子框架MOF与阳离子型聚合物之间具有静电作用，且两者之间有良好的兼容性，因此易制备出均匀致密的复合膜，从而提高膜的分离性能。此外，MOF的孔道也可以增加膜的传质通道从而提高膜的通量。本发明通过静电作用，有效地将基底、MOF与聚合物结合在一起，并利用旋涂法制备出高负载量、均匀致密且稳定的MOF/聚合物复合膜，用于纳滤领域中的溶剂分子脱除，该方法绿色环保，简单易行，成本相对较低，且有较好的分离效果，具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于染料脱除的MOF/聚合物纳滤复合膜及制备方法。
一种MOF/聚合物纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将处理干净的聚丙烯腈基底浸渍于碱性溶液中，水解20min，取出后用大量的去离子水多次浸泡洗涤直到基底表面呈中性，然后放置在烘箱中真空干燥；
(2)配制铸膜液，铸膜液分别为聚合物和MOF水溶液，并将两者混合，最后得到均匀分散的铸膜液；
(3)将步骤(1)所得聚合物基底固定在旋涂机上，步骤(2)所制备的铸膜液旋涂在其表面上；
(4)将步骤(3)得到的MOF/聚合物膜取下，室温自然晾干，即得到一种MOF/聚合物纳滤复合膜。
本发明中步骤(1)所述基底为可通过物理/化学方法处理成表面带有电荷的多孔材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、聚砜、聚苯醚。
本发明步骤(2)中的聚合物材料可为聚乙烯亚胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚醚酰胺等阳离子型聚合物，MOF可为带有丰富的亲水性离子基团如磺酸根、羧基等阴离子框架的材料(即制备MOF材料的有机配体为带有磺酸根、羧基等阴离子的配体)。铸膜液中聚合物和MOF的浓度均为0.001g/L～10g/L。
本发明步骤(3)中所述的旋涂速度为0-10000rpm,旋涂时间为0-100min，铸膜液的用量为0-100ml。
本发明的技术原理：将聚合物基底浸渍到碱性水溶液中进行水解20min，以增强活性层与基底间的结合力。将阳离子性聚合物与带丰富磺酸根阴离子框架的MOF分别溶解在水中，并将两者混合得到均匀分散的铸膜液，而后再将得到的铸膜液旋涂在基底表面，最后在室温下自然晾干，即得到一种用于染料脱除的纳滤复合膜。本发明利用MOF本身的优越性制备出薄、均匀致密、高负载量、高稳定性且有较好分离性能的纳滤复合膜。本发明中复合膜的制备方法环境友好，简单易行，对纳滤领域中染料的脱除有良好的分离效果，有较好的应用前景。
附图说明
图1BUT-8(A)/PEI-HPAN复合膜对不同染料的纳滤性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的MOF/聚合物纳滤复合膜及其染料截留性能进行详细说明。然而，本发明并不限于以下实施例。
实施例1(即对比例)
复合膜制备方法：
(1)首先对聚丙烯腈基底进行水解，步骤为：将基底剪成直径为8cm的圆片，然后将其浸泡在30％的乙醇水溶液中2h，浸泡完成后用大量去离子水多次冲洗，放入抽滤瓶中真空抽吸4h。然后，将其浸渍在2mol/L的氢氧化钠水溶液中20min，温度恒为65℃。最后，用大量去离子水冲洗直至基底表面呈中性，接着放入室温烘箱中真空干燥；
(2)配制0.075g/L的聚乙烯亚胺水溶液，然后取0.5mL该溶液与0.5mL去离子水混合，充分摇荡后即获得均一稳定的聚乙烯亚胺铸膜液；
(3)将步骤(1)得到的基底固定在旋涂机上，设置旋涂机的转速为2500rpm，时间为6min，并将(2)中的铸膜液逐滴滴加在基底表面；
(4)将步骤(3)得到的聚合物纳滤复合膜取下，室温下自然晾干2天，即可得到一种用于染料脱除的纳滤复合膜。
将所得复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(MW＝799.8)的水溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为41.7L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.4％。
实施例2
复合膜制备方法：
(1)首先对聚丙烯腈基底进行水解，步骤为：将基底剪成直径为8cm的圆片，然后将其浸泡在30％的乙醇水溶液中2h，浸泡完成后用大量去离子水多次冲洗，放入抽滤瓶中真空抽吸4h。然后，将其浸渍在2mol/L的氢氧化钠水溶液中20min，温度恒为65℃。最后，用大量去离子水冲洗直至基底表面呈中性，接着放入室温烘箱中真空干燥；
(2)分别配制0.075g/L聚乙烯亚胺和0.025g/L BUT-8(A)(分子式Cr3(μ3-O)(H2O)3(NDC(SO3H5/6)2)3)水溶液，然后分别取0.5mL并将其混合，充分摇荡后即获得均一稳定的聚乙烯亚胺/BUT-8(A)铸膜液；
(3)将步骤(1)得到的基底固定在旋涂机上，设置旋涂机的转速为2500rpm，时间为6min，最后将(2)中的铸膜液逐滴滴加在基底表面；
(4)将步骤(3)得到的MOF/聚合物纳滤复合膜取下，室温下自然晾干2天，即可得到一种用于染料脱除的纳滤复合膜。
将所得复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(MW＝799.8)的水溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的分离膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为105.2L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.0％。
实施例3
复合膜制备方法：
(1)首先对聚丙烯腈基底进行水解，步骤为：将基底剪成直径为8cm的圆片，然后将其浸泡在30％的乙醇水溶液中2h，浸泡完成后用大量去离子水多次冲洗，放入抽滤瓶中真空抽吸4h。将其浸渍在2mol/L的氢氧化钠水溶液中20min，温度恒为65℃。最后，用大量去离子水冲洗直至基底表面呈中性，接着放入室温烘箱中真空干燥；
(2)分别配制0.075g/L聚乙烯亚胺和0.050g/L BUT-8(A)水溶液，然后分别取0.5mL并将其混合，充分摇荡后即获得均一稳定的聚乙烯亚胺/BUT-8(A)铸膜液；
(3)将步骤(1)得到的基底固定在旋涂机上，设置旋涂机的转速为2500rpm，时间为6min，最后将(2)中的铸膜液逐滴滴加在基底表面；
(4)将步骤(3)得到的MOF/聚合物纳滤复合膜取下，室温下自然晾干2天，即可得到一种用于染料脱除的纳滤复合膜。
将所得复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(MW＝799.8)的水溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的分离膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为263.9L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为98.9％。
实施例4
复合膜制备方法：
(1)首先对聚丙烯腈基底进行水解，步骤为：将基底剪成直径为8cm的圆片，然后将其浸泡在30％的乙醇水溶液中2h，浸泡完成后用大量去离子水多次冲洗，放入抽滤瓶中真空抽吸4h。将其浸渍在2mol/L的氢氧化钠水溶液中20min，温度恒为65℃。最后，用大量去离子水冲洗直至基底表面呈中性，接着放入室温烘箱中真空干燥；
(2)分别配制0.075g/L的聚乙烯亚胺和BUT-8(A)水溶液，然后分别取0.5mL并将其混合，充分摇荡后即获得均一稳定的聚乙烯亚胺/BUT-8(A)铸膜液；
(3)将步骤(1)得到的基底固定在旋涂机上，设置旋涂机的转速为2500rpm，时间为6min，最后将(2)中的铸膜液逐滴滴加在基底表面；
(4)将步骤(3)得到的MOF/聚合物纳滤复合膜取下，室温下自然晾干2天，即可得到一种用于染料脱除的纳滤复合膜。
将所得复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(MW＝799.8)的水溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的分离膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为395.8L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为98.3％。
实施例5
复合膜制备方法：
(1)首先对聚丙烯腈基底进行水解，步骤为：将基底剪成直径为8cm的圆片，然后将其浸泡在30％的乙醇水溶液中2h，浸泡完成后用大量去离子水多次冲洗，放入抽滤瓶中真空抽吸4h。将其浸渍在2mol/L的氢氧化钠水溶液中20min，温度恒为65℃。最后，用大量去离子水冲洗直至基底表面呈中性，接着放入室温烘箱中真空干燥；
(2)分别配制0.075g/L聚乙烯亚胺和0.1g/L BUT-8(A)水溶液，然后分别取0.5mL并将其混合，充分摇荡后即获得均一稳定的聚乙烯亚胺/BUT-8(A)铸膜液；
(3)将步骤(1)得到的基底固定在旋涂机上，设置旋涂机的转速为2500rpm，时间为6min，最后将(2)中的铸膜液逐滴滴加在基底表面；
(4)将步骤(3)得到的MOF/聚合物纳滤复合膜取下，室温下自然晾干2天，即可得到一种用于染料脱除的纳滤复合膜。
将所得复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(MW＝799.8)的水溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的分离膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为179.1L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为98.6％。
实施例6
复合膜制备方法：
(1)首先对聚丙烯腈基底进行水解，步骤为：将基底剪成直径为8cm的圆片，然后将其浸泡在30％的乙醇水溶液中2h，浸泡完成后用大量去离子水多次冲洗，放入抽滤瓶中真空抽吸4h。将其浸渍在2mol/L的氢氧化钠水溶液中20min，温度恒为65℃。最后，用大量去离子水冲洗直至基底表面呈中性，接着放入室温烘箱中真空干燥；
(2)分别配制0.025g/L聚乙烯亚胺和0.075g/L BUT-8(A)水溶液，然后分别取0.5mL并将其混合，充分摇荡后即获得均一稳定的聚乙烯亚胺/BUT-8(A)铸膜液；
(3)将步骤(1)得到的基底固定在旋涂机上，设置旋涂机的转速为2500rpm，时间为6min，最后将(2)中的铸膜液逐滴滴加在基底表面；
(4)将步骤(3)得到的MOF/聚合物纳滤复合膜取下，室温下自然晾干2天，即可得到一种用于染料脱除的纳滤复合膜。
将所得复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(MW＝799.8)的水溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的分离膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为1030.9L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为89.4％。
实施例7
复合膜制备方法：
(1)首先对聚丙烯腈基底进行水解，步骤为：将基底剪成直径为8cm的圆片，然后将其浸泡在30％的乙醇水溶液中2h，浸泡完成后用大量去离子水多次冲洗，放入抽滤瓶中真空抽吸4h。将其浸渍在2mol/L的氢氧化钠水溶液中20min，温度恒为65℃。最后，用大量去离子水冲洗直至基底表面呈中性，接着放入室温烘箱中真空干燥；
(2)分别配制0.050g/L聚乙烯亚胺和0.075g/L BUT-8(A)水溶液，然后分别取0.5mL并将其混合，充分摇荡后即获得均一稳定的聚乙烯亚胺/BUT-8(A)铸膜液；
(3)将步骤(1)得到的基底固定在旋涂机上，设置旋涂机的转速为2500rpm，时间为6min，最后将(2)中的铸膜液逐滴滴加在基底表面；
(4)将步骤(3)得到的MOF/聚合物纳滤复合膜取下，室温下自然晾干2天，即可得到一种用于染料脱除的纳滤复合膜。
将所得复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(MW＝799.8)的水溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的分离膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为428.9L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为96.9％。
实施例8
复合膜制备方法：
(1)首先对聚丙烯腈基底进行水解，步骤为：将基底剪成直径为8cm的圆片，然后将其浸泡在30％的乙醇水溶液中2h，浸泡完成后用大量去离子水多次冲洗，放入抽滤瓶中真空抽吸4h。将其浸渍在2mol/L的氢氧化钠水溶液中20min，温度恒为65℃。最后，用大量去离子水冲洗直至基底表面呈中性，接着放入室温烘箱中真空干燥；
(2)分别配制0.1g/L聚乙烯亚胺和0.075g/L BUT-8(A)水溶液，然后分别取0.5mL并将其混合，充分摇荡后即获得均一稳定的聚乙烯亚胺/BUT-8(A)铸膜液；
(3)将步骤(1)得到的基底固定在旋涂机上，设置旋涂机的转速为2500rpm，时间为6min，最后将(2)中的铸膜液逐滴滴加在基底表面；
(4)将步骤(3)得到的MOF/聚合物纳滤复合膜取下，室温下自然晾干2天，即可得到一种用于染料脱除的纳滤复合膜。
将所得复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(MW＝799.8)的水溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的分离膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为95.7L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.5％。

Claims (2)

1.一种MOF/聚合物复合膜作为纳滤膜分离甲基蓝的应用， MOF/聚合物复合膜的制备，包括以下步骤：
（1）将处理干净的聚合物基底浸渍于碱性溶液中，水解20 min，取出后用大量的去离子水多次浸泡洗涤直到基底表面呈中性，然后放置在烘箱中真空干燥；
（2）配制铸膜液，铸膜液分别为聚合物和MOF水溶液，并将两者混合，最后得到分散均匀的铸膜液；
（3）将步骤(1)所得聚合物基底固定在旋涂机上，步骤（2）所制备的铸膜液旋涂在其表面上；
（4）将步骤(3)得到的MOF/聚合物膜取下，室温自然晾干，即得到一种MOF/聚合物复合膜；MOF为亲水性离子基团的框架的材料；
步骤(1)所述基底为聚丙烯腈；步骤(2)中的聚合物材料为聚乙烯亚胺；MOF材料为BUT-8(A)；
步骤(2)中所述铸膜液：分别配制0.075 g/L聚乙烯亚胺和0.025 g/L-0.1 g/L BUT-8(A)（分子式Cr3(μ3-O)(H2O)3(NDC(SO3H5/6)2)3）水溶液，然后分别取0.5mL并将其混合。
2.按照权利要求1所述的一种MOF/聚合物复合膜作为纳滤膜分离甲基蓝的应用，其特征在于，步骤(3)中所述的旋涂速度为0-10000 rpm，旋涂时间为0-100 min，上述均不为0。
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