出於以下詳細描述之目的,應理解,本發明可採取各種替代性變化形式及步驟序列,其中明顯與所規定相反之情況除外。另外,除在任何操作實例或其中另有指示之情況,在說明書及申請專利範圍中表述例如所用成分之量的所有數值在所有情況下皆應理解為經術語「約」修飾。因此,除非指示與此相反,否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值,其可端視欲藉由本發明獲得之期望性質而變化。最低限度地且並非試圖限制申請專利範圍之等效項之準則之應用,每一數值參數應至少根據所報告有效數位之數值且通過應用普通舍入技術來解釋。 儘管闡述本發明廣泛範圍之數值範圍及參數係近似值,但儘可能精確地報告具體實例中所闡述之數值。然而,任一數值固有地含有必然由其各別測試量測中發現之標準偏差引起之某些誤差。 亦應理解,本文所列舉之任一數值範圍意欲包括歸入其中之所有子範圍。舉例而言,「1至10」之範圍意欲包括介於(且包括)所列舉最小值1與所列舉最大值10之間之所有子範圍,亦即,最小值等於或大於1,且最大值等於或小於10。 在本申請案中,除非另有明確說明,否則單數之使用包括複數且複數涵蓋單數。另外,除非另有明確說明,否則在本申請案中使用「或」意指「及/或」,即使在某些情況下可能明確使用「及/或」。另外,除非另有明確說明,否則在本申請案中,使用「一(a或an)」意指「至少一種」。舉例而言,「一種」烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物、「一種」烷氧基矽烷、「一種」質子酸及諸如此類係指該等條目中任一者中之一或多者。 如本文所用術語「非水性」係指液體介質基於液體介質之總重量包含小於50重量%水。根據本發明,基於液體介質之總重量,該等非水性液體介質可包含小於40重量%水、或小於30重量%水、或小於20重量%水、或小於10重量%水、或小於5重量%水。構成至少或50重量%以上及視情況高達100重量%之液體介質之溶劑包括有機溶劑。適宜有機溶劑之非限制性實例包括極性有機溶劑,例如質子有機溶劑,例如二醇、二醇醚醇、醇;及非質子有機溶劑,例如酮、二醇二醚、酯及二酯。有機溶劑之其他非限制性實例包括非極性溶劑,例如芳香族及脂肪族烴。 術語「矽烷」係指藉由用有機基團取代一或多個氫原子自SiH
4
衍生而來之化合物,且術語「烷氧基」係指-O-烷基。另外,「烷氧基矽烷」係指具有至少一個鍵結至矽原子之烷氧基之矽烷化合物。 如本文所用術語「聚矽氧烷」係指具有含一或多個Si-O-Si鍵聯之骨架或主鏈之聚合物。「有機聚矽氧烷」係指包含一或多個有機基團之聚矽氧烷聚合物。「有機基團」係指含碳基團。有機基團可包括直鏈、具支鏈或環狀烷基及/或伸烷基。 術語「聚合物」係指寡聚物及均聚物(例如,自單一單體物質製備)、共聚物(例如,自至少兩種單體物質製備)、利用兩種以上(例如三種或更多種)單體物質製備之聚合物及接枝聚合物。術語「樹脂」可與「聚合物」互換使用。 另外,如本文所用「烯系不飽和」係指具有至少一個碳-碳雙鍵之基團。術語「(甲基)丙烯酸酯」及類似術語係指丙烯酸酯及相應甲基丙烯酸酯二者。 如本文所用術語「烷基」係指直鏈、具支鏈及/或環狀單價飽和烴基。烷基可包括(但不限於)直鏈或具支鏈C
1
-C
30
單價烴基、或直鏈或具支鏈C
1
-C
20
單價烴基、或直鏈或具支鏈C
1
-C
10
單價烴基。烷基亦可包括(但不限於)環狀C
3
-C
19
單價烴基、或環狀C
3
-C
12
單價烴基、或環狀C
5
-C
7
單價烴基。 術語「伸烷基」係指直鏈、具支鏈及/或環狀二價飽和烴基。伸烷基可包括(但不限於)直鏈或具支鏈C
1
-C
30
二價烴基、或直鏈或具支鏈C
1
-C
20
二價烴基、或直鏈或具支鏈C
1
-C
10
二價烴基。伸烷基亦可包括(但不限於)環狀C
3
-C
19
二價烴基、或環狀C
3
-C
12
二價烴基、或環狀C
5
-C
7
二價烴基。 「直鏈、具支鏈或環狀」基團(例如直鏈、具支鏈或環狀烷基或伸烷基)之列舉在本文中應理解為包括:二價亞甲基或單價甲基;直鏈基團,例如直鏈C
2
-C
30
烷基或伸烷基;大致具支鏈基團,例如具支鏈C
3
-C
30
烷基或伸烷基;及環狀基團,例如環狀C
3
-C
19
烷基或伸烷基。環狀基團亦涵蓋橋接環多環烷基(或橋接環多環環基團)及稠合環多環烷基(或稠合環多環基團)。 如指示,本發明包括烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物,其可自包括以下之反應物之混合物製備:每個聚合物鏈包含兩個或更多個反應性官能基之聚矽氧烷聚合物,及至少一種包含與聚矽氧烷聚合物之官能基反應之官能基之烷氧基矽烷。 每個聚合物鏈包含兩個或更多個反應性官能基之聚矽氧烷聚合物可包含有機聚矽氧烷。反應性官能基可直接或間接附接至矽原子作為側基及/或端基。「側基」亦稱為「側鏈」,其係聚合物主鏈之分枝且不為主鏈之一部分,且「端基」係指位於聚合物主鏈末端之官能基。舉例而言,聚矽氧烷聚合物可包括包含兩個或更多個反應性側基官能基之聚二甲基矽氧烷聚合物。 如指示,聚矽氧烷聚合物之兩個或更多個反應性官能基可直接附接至矽原子。或者,反應性官能基可間接附接至矽原子。例如,反應性官能基可附接至附接至矽原子之有機基團。有機基團可包括伸烷基,例如C
1
-C
6
或C
1
-C
3
伸烷基。反應性官能基亦可經由R-NH-R表示之鏈附接,其中每一R獨立地係伸烷基,例如C
1
-C
6
或C
1
-C
3
伸烷基。應瞭解,R-NH-R之胺基亦可用作反應性官能基。 聚矽氧烷聚合物之每一反應性官能基可獨立地包含胺基、羥基、酸基、環氧基、異氰酸酯基或其組合。另外,胺基可包括一級胺基或二級胺基。「一級胺基」係指由結構式-NH
2
表示之官能基,且「二級胺基」係指由結構式-NRH表示之官能基,其中R係烷基,例如C
1
-C
6
或C
1
-C
3
烷基。 適宜聚矽氧烷聚合物係由化學結構I表示:
(I)。 關於化學式I,m係10或更大之值,例如15或更大、或20或更大。另外,n係2或更大之值,且w、x、y及z各自獨立地選自0至3之值,條件係x + z = 3且w + y = 3。每一R
1
獨立地係氫或C
1
-C
6
烷基,例如C
1
-C
3
烷基。每一R
2
獨立地係氫、C
1
-C
6
烷基(例如C
1
-C
3
烷基)、-A-NH
2
、-A-OH、-A-N=C=O、-A-COOH或
,其中A係C
1
-C
6
伸烷基(例如C
1
-C
3
伸烷基)或R
3
-NH-R
3
,其中每一R
3
獨立地係C
1
-C
6
伸烷基,例如C
1
-C
3
伸烷基。 如先前所述,聚矽氧烷聚合物包含至少兩個反應性官能基。因此,每一R
2
以及z及y選自上文所述之取代基及值以提供聚矽氧烷聚合物上之兩個或更多個選自以下之反應性官能基:-A-NH
2
、-A-OH、-A-N=C=O、-A-COOH、
或其組合。因此,R
2
、z及y選自上文所述之取代基以提供具有兩個或更多個反應性官能基之聚矽氧烷聚合物,該等反應性官能基包含胺基、羥基、酸基、環氧基、異氰酸酯基或其組合。 基於用於製備烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之反應物之總固體重量,聚矽氧烷聚合物(例如由化學式I表示之聚矽氧烷聚合物)可佔至少50重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少85重量%。基於用於製備烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之反應物之總固體重量,聚矽氧烷聚合物可佔高達95重量%、高達98重量%或高達99重量%。基於用於製備烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之反應物之總固體重量,聚矽氧烷聚合物亦可佔50至99重量%、70至99重量%、80至98重量%或85至95重量%範圍內之重量%。 如先前所述,用於製備烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之反應物之混合物亦包含至少一種包含與聚矽氧烷聚合物之官能基反應之官能基之烷氧基矽烷。例如,用於製備烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之反應物之混合物可包含兩種或更多種、或三種或更多種烷氧基矽烷。烷氧基矽烷亦可包含鍵結至矽原子之多個烷氧基。舉例而言,烷氧基矽烷可包含鍵結至矽原子之兩個烷氧基或三個烷氧基。因此,烷氧基矽烷可具有一個、兩個或三個烷氧基及與聚矽氧烷聚合物之官能基反應之官能基。可鍵結至矽原子之烷氧基包括(但不限於)具有C
1
至C
20
碳鏈、C
1
至C
10
碳鏈、C
1
至C
6
碳鏈或C
1
至C
4
碳鏈之烷氧基。適宜烷氧基之非限制性實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基及其組合。 另外,烷氧基矽烷之反應性官能基可為與聚矽氧烷聚合物之官能基反應之任一官能基。舉例而言,當聚矽氧烷聚合物係由化學式I表示時,烷氧基矽烷包括與R
2
之反應性官能基反應之官能基B。烷氧基矽烷上之反應性官能基B之非限制性實例包括烯系不飽和基團、環氧基、胺基、羥基、異氰酸酯基及其組合。 適宜烯系不飽和基團包括(但不限於)乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基及其組合。 應瞭解,聚矽氧烷聚合物與烷氧基矽烷之反應性官能基之間之反應將形成連接烷氧基矽烷及聚矽氧烷聚合物之鍵聯。自此反應形成之鍵聯可包含例如氮原子、氧原子、羰基或其組合。例如,聚矽氧烷聚合物及烷氧基矽烷之反應性官能基可反應形成包含例如來自形成胺基甲酸酯鍵聯或脲鍵聯之氮原子之鍵聯。聚矽氧烷聚合物及烷氧基矽烷之反應性官能基亦可在反應後提供最終聚合物中之不同類型之原子,例如來自用於麥克加成(Michael Addition)反應中之胺基之氮原子。 包含反應性官能基之烷氧基矽烷之非限制性實例包括由化學式II表示之彼等:
(II) 關於化學式II,R
5
、R
6
及R
7
各自係烷氧基,例如C
1
-C
6
烷氧基或C
1
-C
3
烷氧基。R
8
係C
1
-C
20
伸烷基,例如C
1
至C
10
伸烷基、C
1
至C
6
伸烷基或C
1
至C
4
伸烷基。R
9
係與聚矽氧烷聚合物上之兩個或更多個反應性官能基反應之烯系不飽和基團、環氧基、胺基、羥基或異氰酸酯基。 在一些實例中,當聚矽氧烷聚合物係由化學式I表示且包含反應性胺基官能基時,烷氧基矽烷可由化學式II表示,且R
9
係烯系不飽和基團,例如(甲基)丙烯酸酯基,以經由麥克加成反應與聚矽氧烷聚合物之胺基官能基反應。該等烷氧基矽烷之非限制性實例包括γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷及其組合。 基於用於製備烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之反應物之總固體重量,烷氧基矽烷可佔至少1重量%或至少2重量%。基於用於製備烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之反應物之總固體重量,烷氧基矽烷可佔高達20重量%、高達30重量%、高達40重量%或高達50重量%。基於用於製備烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之反應物之總固體重量,烷氧基矽烷亦可佔例如1至50重量%、1至30重量%或2至20重量%範圍內之重量% 。 每個聚合物鏈包含兩個或更多個反應性官能基之聚矽氧烷聚合物及至少一種包含與聚矽氧烷聚合物之官能基反應之官能基之烷氧基矽烷可以特定比率組合以形成烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物。舉例而言,聚矽氧烷聚合物可與烷氧基矽烷組合,使得聚矽氧烷聚合物之反應性官能基之總量對所有烷氧基矽烷上之與聚矽氧烷聚合物反應之官能基之總量的莫耳比為1:1至1:0.01、或1:1至1:0.05、或1:1至1:0.1、或1:1至1:0.5。 如本文所用「聚矽氧烷聚合物之反應性基團之總量」之列舉意指聚矽氧烷聚合物上之反應性官能基當量之總和,且「所有烷氧基矽烷上之與聚矽氧烷聚合物反應之官能基之總量」之列舉意指所有烷氧基矽烷之與聚矽氧烷聚合物之反應性基團反應之反應性官能基當量的總和。 烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物可包含特定聚合物架構。舉例而言,先前所述之組分可反應形成包含側基及/或末端烷氧基矽烷基團之直鏈聚矽氧烷聚合物。在一些實例中,先前所述之組分可經選擇並反應形成包含側基烷氧基矽烷基團之直鏈聚二甲基矽氧烷聚合物。 自反應物之混合物製備之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物可包含大於2,500 g/mol、或大於5,000 g/mol、或大於10,000 g/mol、或大於15,000 g/mol之重量平均分子量。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析針對聚苯乙烯標準品使用四氫呋喃作為移動相來測定。 烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物亦可具有25℃或更低、0℃或更低、-25℃或更低、或-50℃或更低、或-75℃或更低之玻璃轉換溫度(Tg)。玻璃轉換溫度(Tg)係藉由差示掃描量熱使用20℃/min之加熱速率來測定,且其中Tg係在第一個拐點獲得。 本發明之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物可藉由例如以先前所述之比率混合聚矽氧烷聚合物與至少一種烷氧基矽烷來製備。視情況,將組分混合在非水性介質(例如先前所述之任一溶劑)中。非水性液體介質可幫助防止矽烷上之烷氧基水解及形成矽醇。此進而防止矽醇縮合及矽醇基團與其他官能基(例如羥基)之間之反應。 可在加熱下混合反應物之混合物,使得聚矽氧烷聚合物及烷氧基矽烷反應形成烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物。舉例而言,反應物之混合物可一起在40℃至100℃之溫度下反應以形成烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物。 本發明亦係關於塗料組合物,其包括至少一種先前所述之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物。基於塗料組合物之總重量,塗料組合物所用之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物可佔至少0.01重量%、至少0.05重量%、至少0.1重量%或至少1重量%。基於塗料組合物之總重量,烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物可佔高達10重量%、高達8重量%或高達5重量%。基於塗料組合物之總重量,烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物亦可佔0.01至10重量%、0.05至10重量%、1至10重量%或1至8重量%範圍內之重量%。 應瞭解,本發明之塗料組合物可包括兩種或更多種、例如三種或更多種烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物。當塗料組合物包括多種烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物時,烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物可具有相同或不同的平均重量分子量。 塗料組合物亦可包括質子酸。如本文所用「質子酸」係指在水溶液中形成正氫離子之酸。質子酸可包括(但不限於)羧酸、鹵化氫、硫酸、硝酸或其組合。適宜羧酸之非限制性實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、癸酸、苯甲酸及其組合。另外,鹵化氫之非限制性實例包括(但不限於)氟化氫、氯化氫、溴化氫及其組合。 可在水溶液中稀釋本發明塗料組合物所用之質子酸以形成期望酸濃度。舉例而言,可於水中混合質子酸以形成10% (v/v)、或5% (v/v)、或1% (v/v)、或0.5% (v/v)質子酸水溶液。塗料組合物可包含0.01至5重量份數之質子酸/100重量份數之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物。 塗料組合物可進一步包括非水性液體介質,例如先前所述之任一有機溶劑。基於塗料組合物之總重量,塗料組合物可包括至少50重量%、或至少70重量%、或至少80重量%、或至少90重量%、或至少95重量%之非水性液體介質。 本發明之塗料組合物亦可包括其他可選材料。舉例而言,塗料組合物亦可包含著色劑。如本文所用「著色劑」係指將色彩及/或其他不透明性及/或其他視覺效應賦予組合物之任何物質。著色劑可以任一適宜形式添加至塗料中,例如離散粒子、分散液、溶液及/或薄片。在本發明塗料中可使用單一著色劑或兩種或更多種著色劑之混合物。 實例著色劑包括顏料(有機或無機)、染料及色料(例如用於油漆工業中及/或列示於乾粉顏料製造商協會(Dry Color Manufacturers Association) (DCMA)中之彼等)以及特殊效應組合物。著色劑可包括例如在使用條件下不溶但可潤濕之微細固體粉末。著色劑可為有機物或無機物且可聚結或非聚結。著色劑可藉由使用研磨媒劑(例如丙烯酸研磨媒劑)納入塗料中,該媒劑之使用為熟習此項技術者所熟知。 實例顏料及/或顏料組合物包括(但不限於)咔唑二噁嗪粗製顏料、偶氮、單偶氮、重氮、萘酚AS、鹽型(色澱)、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、紫環酮(perinone)、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、陰丹士林(indanthrone)、蒽嘧啶、黃士酮(flavanthrone)、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳離子、喹啉黃顏料、二酮基吡咯并吡咯紅(「DPPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑及其混合物。術語「顏料」及「著色填充劑」可互換使用。 實例染料包括(但不限於)為基於溶劑及/或基於水之染料之彼等,例如酞菁綠或酞菁藍、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌及二萘嵌苯及喹吖啶酮。 實例色料包括(但不限於)分散於基於水或水不可混溶載劑中之顏料,例如可自Degussa, Inc.購得之AQUA-CHEM 896、可自Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc.購得之CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。 可與本發明塗料組合物一起使用之材料之其他非限制性實例包括塑化劑、耐磨粒子、填充劑(包括但不限於雲母、滑石、黏土及無機礦物質)、抗氧化劑、表面活性劑、流動及表面控制劑、觸變劑、反應性稀釋劑、觸媒、反應抑制劑及其他習用助劑。 應瞭解,本發明之塗料組合物可不含除先前所述彼等外之其他樹脂及/或交聯劑。或者,本發明之塗料組合物可包括其他樹脂及/或交聯劑。其他樹脂可包括業內已知之多種熱塑性及/或熱固性樹脂中之任一者。如本文所用術語「熱固性」係指在固化或交聯時不可逆地凝固之樹脂,其中聚合物鏈藉由共價鍵連接在一起。此性質通常與通常由例如熱或輻射誘發之交聯反應相關。固化或交聯反應亦可在環境條件下實施。一旦固化,熱固性樹脂在施加熱時將不會熔化且不溶於溶劑中。如所述,其他樹脂亦可包括熱塑性樹脂。如本文所用術語「熱塑性」係指包括不藉由共價鍵連接且由此在加熱時可經歷液體流動並可溶解於溶劑中之聚合組份的樹脂。 其他樹脂可選自例如聚胺基甲酸酯、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、不同於先前所述彼等之聚矽氧烷聚合物、環氧樹脂、乙烯基樹脂、其共聚物及其混合物。熱固性樹脂通常包含反應性官能基。反應性官能基可包括(但不限於)羧酸基、胺基、環氧基、羥基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括嵌段異氰酸酯基)及其組合。 含有熱固性樹脂之塗料組合物通常包含業內已知與熱固性樹脂上之官能基反應之交聯劑。如本文所用術語「交聯劑」係指包含兩個或更多個與其他官能基反應之官能基且能夠經由化學鍵連接兩個或更多個單體或聚合物分子之分子。熱固性樹脂亦可具有與自身反應之官能基;以此方式,該等樹脂係自交聯的。 本發明之塗料組合物可藉由以下方式製備:自先前所述之反應物之混合物形成烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物,及然後在非水性介質中混合烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物與質子酸及視情況其他先前所述組分中之任一者。然後可將塗料組合物至少部分施加在基板上。可將本發明之塗料組合物施加至寬範圍之塗料工業已知之基板。 適宜基板之非限制性實例包括汽車基板、工業基板、封裝基板、木地板及傢具、衣服、電子元件(包括外殼及電路板)、玻璃及透明物、運動設備(包括高爾夫球)及諸如此類。該等基板可為例如金屬或非金屬。非金屬基板包括聚合、塑膠、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚丙烯、聚乙烯、耐綸(nylon)、EVOH、聚乳酸、其他「綠色」聚合基板、聚(對苯二甲酸乙二酯) (PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯及丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(PC/ABS)之摻合物、聚醯胺、木材、膠合板、木質複合材料、塑合板、中密度纖維板、水泥、石塊、藍寶石、玻璃、紙張、紙板、織物、合成及天然皮革二者及諸如此類。玻璃基板之非限制性實例包括習用未經染色之蘇打-石灰-二氧化矽玻璃(即「透明玻璃」)或經染色或以其他方式著色之玻璃、硼矽酸鹽玻璃、GORILLA®玻璃(可自Corning, Inc.購得)、鉛化玻璃、強化玻璃、未強化玻璃、退火玻璃或熱增強玻璃。玻璃可具有任何類型(例如習用浮製玻璃或平板玻璃),且可具有具任何光學性質(例如任何值之可見輻射透射率、紫外輻射透射率、紅外輻射透射率及/或總太陽能透射率)之任何組成。金屬基板包括(但不限於)錫、鋼(尤其包括電鍍鋅鋼、冷軋鋼、熱浸型鍍鋅鋼)、鋁、鋁合金、鋅-鋁合金、塗覆有鋅-鋁合金之鋼及鍍鋁鋼。 本發明之塗料組合物尤其可用於施加至於消費性電子產品上發現之玻璃基板、塑膠基板及其組合時。舉例而言,可將本發明之塗料組合物施加至於膝上型電腦、臺式電腦、蜂巢式電話、其他手持式電子裝置、TV及諸如此類上發現之玻璃及/或塑膠基板。該等裝置之玻璃及/或塑膠可包含觸控螢幕或顯示器。 本發明之塗料組合物可藉由業內已知之多種方式施加,包括(但不限於)噴霧、旋塗、浸塗或其組合。將塗料組合物施加至基板後,可在環境條件下利用熱或利用其他方式(例如光化輻射)將組合物乾燥或固化以形成塗層。在一些實例中,在150℃至250℃或175℃至225℃或150℃至200℃範圍內之溫度下加熱本發明之塗料組合物,以在基板表面上形成塗層。可在該等溫度下將本發明之塗料組合物加熱選自5分鐘至80分鐘或5分鐘至60分鐘範圍內之時間段,以在基板表面上形成塗層。 如本文所用「環境條件」係指周圍環境之條件(例如,基板所位於之房間或室外環境之溫度、濕度及壓力)。術語「光化輻射」係指可起始化學反應之電磁輻射。光化輻射包括(但不限於)可見光、紫外(UV)光、X射線及γ輻射。 本發明之塗料可施加並固化至小於1微米、小於0.8微米、小於0.5微米或小於0.1微米之乾膜厚度。 應瞭解,可將本發明之塗料組合物直接施加至基板表面上以直接在基板表面上形成塗料層。或者,可將本發明之塗料組合物施加在第一塗料層(例如在包含觸控螢幕或顯示器之電子裝置之表面上形成之第一塗料層)上。因此,可將本發明之塗料組合物施加在第一塗料層上且固化以形成第二頂部塗料層。 第一塗料層可自不同類型之組合物形成。第一塗料層可自包含業內已知之多種熱塑性及/或熱固性樹脂中之任一者之塗料組合物形成。熱塑性及/或熱固性樹脂可包括(但不限於)先前所述之其他樹脂中之任一者。塗料組合物亦可包括(但不限於)先前所述之交聯劑中之任一者。在一些實例中,第一塗層包含具有可與烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之烷氧基反應之含活性氫基之樹脂。如本文所用「含活性氫基」係指羥基、一級胺基、二級胺基、硫醇基及其組合。 自本發明之塗料組合物沈積之塗層可提供塗層表面與個體指尖之間之低摩擦係數。因此,自本發明之塗料組合物沈積之塗層可改良使用者操作電子裝置之觸控螢幕或顯示器之能力。舉例而言,自本發明之塗料組合物沈積之塗層可提供小於0.04之摩擦係數。本文所述塗層之摩擦係數係藉由Dynisco 1055摩擦係數測試儀、Chatillion DGGS測力計及標準鋼板量測。在測試摩擦係數期間,將不銹鋼板置於塗層表面上且以6英吋/分鐘之恆定速度跨越表面拖拉。然後確定維持鋼板在塗層表面上移動之力與鋼板重量之比率。因此,如本文所用「摩擦係數」係指維持鋼板在塗層表面上移動之力與鋼板重量之比率。 自本發明之塗料組合物沈積之塗層亦可提供良好的光透射率,此防止塗層不利地影響觸控螢幕或顯示器之功能及使用。例如,可將塗層製備為容許至少80%光透射率、至少85%光透射率或至少90%光透射率之透明塗層。透射率量測係藉由Perkin Elmer Lambda 950 UV/Vis/NIR分光光度計利用400-800 nm之波長範圍來測定。如本文所用術語「透明」係指塗層,其中當透過塗層觀察時,肉眼可越過塗層看到表面。另外,術語「透射率」係指穿過塗層或膜之光之量除以入射於樣品上之光之總量。 呈現以下實例以證實本發明之一般原則。本發明不應視為限於所呈現之具體實例。除非另有指示,否則實例中之所有份數及百分比皆以重量計。 實例1 烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之製備 本發明之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物係藉由以下方式製備:將200克KF-868 (具有官能基當量為8,800之側基胺基之聚矽氧烷聚合物,可自ShinEtsu購得)及9.3克SILQUEST® A-174 (γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,可自Momentive購得)添加至配備有熱電偶、機械攪拌棒及冷凝器之四頸圓底燒瓶中,且然後在N
2
氣層下加熱至最高80℃。在溫度達到80℃後,使混合物在80℃下保持5小時且然後冷卻至室溫。 所得烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物具有0.126毫當量/g (meq/g)之胺值。如本文所用「毫當量(meq)」係指溶液中之如根據其給定體積中之濃度所測定之胺基數。藉由將烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物溶解於乙酸中並用乙酸製過氯酸電位滴定來測定胺含量。聚合物之胺含量等於中和1克測試材料中之胺含量所需之過氯酸之毫當量數,如藉由電位滴定所量測。 烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物亦具有在25 ± 1℃下A (對應於0.50沲)之加德納-霍爾特黏度(Gardner-Holdt Viscosity)。管黏度係藉由將聚合物傾倒至內徑為10.65 ± 0.025 mm且外長為114 ± 1 mm之管中來測定。添加聚合物直至達到管之100 mm線。插入軟木塞後,將管置於倒置架中且浸於溫度為25 ± 1℃之水浴中。使聚合物填充之管在水浴中靜置最短20分鐘。然後自水浴移除倒置架且快速旋轉180°。記錄氣泡通過管之27 mm與100 mm線之間之聚合物的行進速率且與相應加德納-霍爾特黏度關聯。 實例2 烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之製備 本發明之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物係藉由以下方式製備:將250克KF-865 (具有官能基當量為5,000之側基胺基之聚矽氧烷聚合物,可自ShinEtsu購得)及13.0克SILQUEST® A-174 (γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,可自Momentive購得)添加至配備有熱電偶、機械攪拌棒及冷凝器之四頸圓底燒瓶中,且然後在N
2
氣層下加熱至80℃。在溫度達到80℃後,使混合物在80℃下保持5小時且然後冷卻至室溫。使用先前所述之測試方法,所得烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物具有0.175之胺毫當量(meq)及在25 ± 1℃下A (對應於0.50沲)之加德納-霍爾特黏度。 比較實例3 具有烷氧基矽烷及聚矽氧烷側鏈之聚丙烯酸聚合物之製備 具有烷氧基矽烷及聚矽氧烷側鏈之聚丙烯酸聚合物係藉由以下方式製備:將150克DOWANOL
TM
PM乙酸酯(丙二醇甲醚乙酸酯,可自Dow購得)添加至配備有熱電偶、機械攪拌棒及冷凝器之四頸圓底燒瓶中,且然後在N
2
氣層下加熱至120℃。然後,將90克X-22-2426 (具有官能基當量為12,000之末端甲基丙烯酸酯基之聚矽氧烷聚合物,可自ShinEtsu購得)及10.0克SILQUEST® A-174 (γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,可自Momentive購得)經3小時裝填至燒瓶中。同時,將40克DOWANOL
TM
PM乙酸酯及8克LUPEROX® 26 (聚合物起始劑,可自Arkema購得)之混合物裝填至燒瓶。保持30分鐘後,經30分鐘裝填20克DOWANOL
TM
PM乙酸酯及2克LUPEROX® 26之混合物。使反應再保持1小時,然後冷卻且排出。所得聚合物溶液具有37.4%之固體含量。 實例4 塗料組合物之製備 分別自實例1-3之聚合物製備三種(3)塗料組合物(塗料組合物A、B及C)。每一塗料組合物係藉由混合實例1 (塗料組合物A)、實例2 (塗料組合物B)或比較實例3 (塗料組合物C)之聚合物與乙酸正丁酯(可自Univar購得,工業級)獨立製備。將聚合物添加至塗料組合物中,使得組合物含有基於包括溶劑之組合物之總重量1.0重量百分數(%)之聚合物。 然後,用去離子水將5% (v/v)硝酸水溶液稀釋至0.5% (v/v)。然後混合約0.4克0.5% (v/v)硝酸溶液與100克包含聚合物及乙酸正丁酯之塗料組合物。 實例5 固化塗料之施加及評估 將實例4中製備之塗料組合物(塗料組合物A、塗料組合物B及塗料組合物C)各自獨立地施加至未經塗覆之GORILLA®玻璃基板。然後使每一經塗覆基板經受200℃下單次烘烤10分鐘。用Dynisco 1055摩擦係數測試儀、Chatillion DGGS測力計及199.2克標準鋼板測試每一塗層之摩擦係數。在測試摩擦係數期間,將不銹鋼板置於塗層表面上且以6英吋/分鐘之恆定速度且在72℉ (22℃)之溫度及33%相對濕度下跨越表面拖拉。對每一塗層運行三次測試且獲得每一塗層之平均摩擦係數。結果顯示於表1中。 表1
1
組合物A係用實例1之聚合物製備。
2
組合物B係用實例2之聚合物製備。
3
組合物C係用比較實例3之聚合物製備。 如表1中所顯示,自本發明之塗料組合物A及B製備之塗層提供玻璃基板上與比較實例3之組合物C相比較低之摩擦係數。 本發明亦係關於以下條款。 條款1:一種烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物,其係自包含以下之反應物之混合物製備:(a) 聚矽氧烷聚合物,其係由化學結構(I)表示:
(I), 其中 m係10或更大之值, n係2或更大之值, w、x、y及z各自獨立地選自0至3之值,條件係x + z = 3且w + y = 3, 每一R
1
獨立地係氫或C
1
-C
6
烷基, 每一R
2
獨立地係氫、C
1
-C
6
烷基、-A-NH
2
、-A-OH、-A-N=C=O、-A-COOH或
; A係C
1
-C
6
伸烷基或R
3
-NH-R
3
,且 每一R
3
獨立地係C
1
-C
6
伸烷基, 其中每一R
2
、z及y經選擇以提供聚矽氧烷聚合物上之兩個或更多個選自以下之反應性官能基:-A-NH
2
、-A-OH、-A-N=C=O、-A-COOH、
或其組合;及 (b) 至少一種烷氧基矽烷,其包含與(a)之聚矽氧烷聚合物上之R
2
之反應性官能基反應的官能基B。 條款2:如條款1之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物,其中聚矽氧烷聚合物之反應性官能基之總量對所有烷氧基矽烷之官能基B之總量的莫耳比為1:1至1:0.01,例如1:1至1:0.05、或1:1至1:0.1、或1:1至1:0.5。 條款3:如條款1或2之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物,其中烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物具有大於2,500 g/mol、例如大於5,000 g/mol、或大於10,000 g/mol、或大於15,000 g/mol之重量平均分子量。 條款4:如條款1至3中任一者之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物,其中烷氧基矽烷之官能基B係烯系不飽和基團,例如(甲基)丙烯酸酯基;環氧基;胺基;羥基;或異氰酸酯基。 條款5:如條款1至4中任一者之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物,其中(b)之烷氧基矽烷係由化學結構(II)表示:
(II), 其中 R
5
、R
6
及R
7
各自係烷氧基,例如C
1
-C
6
烷氧基, R
8
係C
1
-C
20
伸烷基,且 R
9
係與聚矽氧烷聚合物上之兩個或更多個反應性官能基反應之烯系不飽和基團,例如(甲基)丙烯酸酯基;環氧基;胺基;羥基;或異氰酸酯基。 條款6:如條款5之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物,其中聚矽氧烷聚合物之R
2
係-A-NH
2
且烷氧基矽烷之R
9
係烯系不飽和基團。 條款7:如條款6之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物,其中聚矽氧烷聚合物之z及y皆為0。 條款8:一種塗料組合物,其包含如條款1至7中任一者之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物。 條款9:如條款7之塗料組合物,其中基於塗料組合物之總重量,烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物佔塗料組合物之0.01至10重量%,例如0.05至10重量%、1至10重量%或1至8重量%。 條款10:如條款8或9之塗料組合物,其進一步包含質子酸。 條款11:如條款10之塗料組合物,其中質子酸包含羧酸、鹵化氫、硫酸、硝酸或其組合。 條款12:如條款10或11之塗料組合物,其中質子酸係以0.01至5重量份數/100重量份數之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之量存在於塗料組合物中。 條款13:如條款8至12中任一者之塗料組合物,其進一步包含非水性溶劑。 條款14:一種基板,其至少部分地經如條款8至13中任一者之塗料組合物或經源自乾燥或固化如條款8至13中任一者之塗料組合物之塗層塗覆。 條款15:如條款14之基板,其中基板包含玻璃。 條款16:如條款14或15之基板,其中基板形成電子裝置之至少一部分。 條款17:如條款14至16中任一者之基板,其中將塗料組合物在選自150℃至250℃範圍內之溫度下加熱選自5分鐘至80分鐘範圍內之時間段,以形成固化塗層。 條款18:如條款14至17中任一者之基板,其中固化塗料具有小於1微米、小於0.8微米、小於0.5微米或小於0.1微米之乾膜厚度。 條款19:一種將塗料施加至基板之方法,其包含: a) 在非水性介質中混合如條款1至7中任一者之烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物與質子酸;及 b) 在多個條件下將(a)之混合物至少部分施加在基板上以在基板上形成塗層。 條款20:如條款19之方法,其中塗層係藉由將所施加混合物加熱至選自150℃至250℃範圍內之溫度達選自5分鐘至80分鐘範圍內之時間段來形成。 條款21:如條款20之方法,其中塗料具有小於1微米、小於0.8微米、小於0.5微米或小於0.1微米之乾膜厚度。 條款22:如條款19至21中任一者之方法,其中基板係電子裝置。 條款23:一種經塗覆基板,其係藉由如條款19至22中任一者之方法獲得。 條款24:一種製備烷氧基矽烷官能化聚矽氧烷聚合物之方法,其包含使包含以下之反應物之混合物反應: a) 聚矽氧烷聚合物,其係由化學結構(I)表示:
![Figure 02_image023](https://patentimages.storage.googleapis.com/49/60/e6/25c6b8fc9e2947/02_image023.png)
(I), 其中 m係10或更大之值, n係2或更大之值, w、x、y及z各自獨立地選自0至3之值,條件係x + z = 3且w + y = 3, 每一R
1
獨立地係氫或C
1
-C
6
烷基, 每一R
2
獨立地係氫、C
1
-C
6
烷基、-A-NH
2
、-A-OH、-A-N=C=O、-A-COOH或
; A係C
1
-C
6
伸烷基或R
3
-NH-R
3
,且 每一R
3
獨立地係C
1
-C
6
伸烷基, 其中每一R
2
、z及y經選擇以提供聚矽氧烷聚合物上之兩個或更多個選自以下之反應性官能基:-A-NH
2
、-A-OH、-A-N=C=O、-A-COOH、
或其組合;及 b) 至少一種烷氧基矽烷,其包含與(a)之聚矽氧烷聚合物上之R
2
之反應性官能基反應的官能基B。 條款25:如條款24之方法,其中使(a) 聚矽氧烷聚合物及(b) 烷氧基矽烷一起在選自40℃至100℃範圍內之溫度下反應。 條款26:如條款24或25之方法,其中使(a) 聚矽氧烷聚合物及(b) 烷氧基矽烷一起在非水性介質中反應。 條款27:如條款19至22或26中任一者之方法或如條款13之塗料組合物,其中非水性溶劑係有機溶劑或有機溶劑與基於溶劑混合物之總重量小於50重量%之水、例如小於40重量%之水、或小於30重量%之水、或小於20重量%之水、或小於10重量%之水、或小於5%之水的混合物。 鑒於上文已出於說明之目的闡述本發明之具體實施例,但熟習此項技術者將明瞭,可在不背離如隨附申請專利範圍中所定義之本發明下對本發明細節作出多種改變。