CN1171961C - 亲水性无机涂膜的形成方法及无机涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在基材表面形成亲水性无机涂膜的方法，它包含以下步骤：(1)得到以硅树脂为主要成分、总固含量在5重量%以下的无机涂料组合物的步骤，其中，所述硅树脂是仅将式Si(OR)4(式中，R表示碳原子数可达7个的烷基或芳基)表示的四官能烷氧基甲硅烷水解缩聚而得到的；(2)将上述无机涂料组合物涂布在基材表面形成涂层的步骤；(3)将上述涂层干燥和硬化，形成膜厚为0.01-0.5μm的硬化膜的步骤。用本发明方法形成的亲水性无机涂膜即使在膜刚制成后和在难以照射到紫外线的情况下其表面也具有很高的亲水性。

Description

亲水性无机涂膜的形成方法及无机涂料组合物
                             技术领域
本发明涉及在建筑物外部装饰、显示板、车辆、玻璃部件等表面上形成具有优异的防雾浊性、防污性、耐候性和耐久性的亲水性无机涂膜的方法及该方法所用的无机涂料组合物。
                             背景技术
为防止玻璃和镜子表面雾浊以及得到用雨水将附着在室外建筑物表面的污垢自然冲洗掉的效果，近年来，人们进行了使物品表面高度亲水化的研究。
日本特许公开公报1986年第83106号和国际专利申请WO96/29375号公报等中记载了将物品表面高度亲水化的方法。在这些文献中记载的方法均以在物品表面形成含氧化钛等光半导体材料的无机涂膜为特征，系利用光半导体的光催化作用。
光半导体的光催化作用是指用激发波长(例如400nm)的光(紫外线)照射光半导体，在光半导体材料表面产生氧化还原反应，使存在于该表面上的有机物等分解的作用。由于有机物质通常是疏水性的，因此，它们被分解除去后，上述表面即变成亲水性的。其结果，水对涂膜表面的接触角减小，涂膜表面变得容易被水湿润(亲和)。
然而，光半导体的光催化作用由于从照射紫外线起到产生效果之间需要一定的时间，因此，存在在膜制成后的一定期间里涂饰面不亲水化、易雾浊、易受污染等问题。此外，由于在紫外线难以照射到的地方，需要更长的时间以使光催化作用产生效果，因此，还存在被限定在易照射到紫外线的用途等问题。
                             发明内容
为了解决以往的问题，本发明的目的是，提供即使在膜刚制成后和难以照射到紫外线的情况下也能形成涂膜表面被高度亲水化的亲水性无机涂膜的方法及该方法中所用的无机涂料组合物。
本发明提供的在基材表面形成亲水性无机涂膜的方法包含以下步骤：
(1)得到以硅树脂为主要成分、总固含量在5重量％以下的无机涂料组合物的步骤，其中，所述硅树脂是仅将式
            Si(OR)4        (I)
〔式中，R表示碳原子数可达7个的烷基或芳基〕
表示的四官能烷氧基甲硅烷水解缩聚而得到的；
(2)将上述无机涂料组合物涂布在基材表面形成涂层的步骤；
(3)将上述涂层干燥和硬化，形成膜厚为0.01-0.5μm的硬化膜的步骤。
此外，本发明提供用于在基材表面涂布、干燥和硬化以形成亲水性无机涂膜的以硅树脂为主要成分的无机涂料组合物，在该无机涂料组合物中，所述硅树脂是仅将式(I)表示的四官能烷氧基甲硅烷水解缩聚而得到的树脂，该无机涂料组合物的总固含量在5重量％以下，所述亲水性无机涂膜的膜厚为0.01-0.5μm。
                             具体实施方式
本发明涉及将以硅树脂为主要成分的无机涂料组合物在被涂物品表面涂布、干燥、硬化，在基材表面形成亲水性无机涂膜的方法。用本发明方法形成的亲水性无机涂膜的表面亲水性从膜制成的当初即得到发挥，不需要通过紫外线照射来引发。
硅树脂是无机涂料组合物的粘合剂成分，在赋予所形成的涂膜以耐久性和强度等的同时，还赋予涂膜表面以亲水性(水可湿润性)，它主要赋予涂膜以防雾浊性、防污性(通过雨水清洗)等。
该硅树脂必须是仅将作为可聚成分的四官能烷氧基甲硅烷水解缩聚而形成的聚硅氧烷。仅用四官能烷氧基甲硅烷作为可聚成分意味着不含3官能以下的烷氧基甲硅烷。若添加3官能以下的烷氧基甲硅烷作为可聚成分，则形成的涂膜的表面亲水性、防雾浊性、雨水清洗防污性、耐候性、耐久性、强度等涂膜性能会下降。对无机涂料组合物中的硅树脂的形式无特别限定，例如，可以是溶液状的树脂，也可以是分散液状的树脂等。
硅树脂是无机涂料组合物中所含的主要成分。所谓主要成分是指无机涂料组合物的固态成分中，硅树脂占50-100重量％。较好的是，在无机涂料组合物的固态成分中，硅树脂占50-80重量％，更好的是，占50-70重量％。
作为硅树脂的原料，四官能烷氧基甲硅烷最好是式(I)所示结构的化合物。在式(I)中，R最好是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和苯基中的至少一种。
四官能烷氧基甲硅烷的具体例子包括四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、四正丙氧基甲硅烷、四异丙氧基甲硅烷、四叔丁氧基甲硅烷等四烷氧基甲硅烷。四官能烷氧基甲硅烷可仅用一种，也可2种以上合用。
为便于进行形成涂膜的操作以及为赋予形成的涂膜以各种功能等，无机涂料组合物除硅树脂之外，可可各种功能性成分。这样的功能性成分有硬化催化剂、填料、光半导体材料、着色剂、制膜助剂、涂布助剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。
为了促进硅树脂的缩合反应以促进涂层的硬化的目的，视需要，无机涂料组合物还可含硬化催化剂。对硬化催化剂无特别限定，例如可以是无机钛酸盐类；辛酸锡、二月桂酸丁基锡、二马来酸二辛基锡等羧酸金属盐类；2-己酸二丁胺、乙酸二甲胺、乙酸乙醇胺等胺盐类；乙酸四甲铵等羧酸季铵盐；四乙基戊胺等胺类；N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷等胺类硅烷偶合剂；对甲苯磺酸、对苯二甲酸、盐酸等酸类；烷氧基铝、含铝螯合剂等铝化合物；乙酸锂、乙酸钾、甲酸锂、甲酸钠、磷酸钾、氢氧化钾等碱金属盐；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四乙酰基丙酮酸钛等钛化合物；甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等卤代硅烷类等。但除这些之外，只要对促进硅树脂缩合反应有效，则无特别限制。
在无机涂料组合物还含硬化催化剂时，以固态成分为基准，相对于硅树脂100重量份，该硬化催化剂的量在10重量份以下，更好的是在8重量份以下。若超过10重量份，则有可能影响无机涂料组合物的保存(贮存)稳定性。
为了提高形成的硬化涂膜的硬度、改善平滑性和耐开裂性等目的，视需要，无机涂料组合物可含硅石等填料(制膜助剂)。作为硅石，可以使用公知的物质。
从制膜性和简化步骤的方面考虑，最好将硅石以胶态硅石的形式分散于配制硅树脂时使用的反应溶剂中，以此导入涂料中。但该方法不是限定性的，例如，可以在不加硅石而配制得到的硅树脂中加入硅石混合后再将所得混合物导入涂料中，也可以将硅石以与硅树脂不同的途径导入涂料中。
对导入涂料时的硅石的形式无特别限定，例如，可以是粉体形式的，也可以是胶态硅石形式的。对上述胶态硅石无特别限定，例如，可使用水分散性胶态硅石，也可使用醇等非水系有机溶剂分散性的胶态硅石。一般地，这样的胶态硅石含20-50重量％的作为固态成分的硅石，由该值决定硅石的掺入量。
在使用水分散性胶态硅石时，作为固态成分以外的成分而存在于同一胶态硅石中的水可用于作为硅树脂原料的四官能烷氧基甲硅烷的水解(该水的量加在下面所述的水解所需的水的量中)，同时，还可用作无机涂料组合物的硬化剂。
水分散性胶态硅石通常由水玻璃制成，可容易地购得其市售品。此外，有机溶剂分散性胶态硅石可容易地通过将上述水分散性胶态硅石的水与有机溶剂置换而加以配制。这样的有机溶剂分散性胶态硅石也与水分散性胶态硅石同样，可容易地购得其市售品。
在有机溶剂分散性胶态硅石中，对分散有胶态硅石的有机溶剂的种类无特别限定，例如，可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等低级脂肪醇类；乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇衍生物；二甘醇、二甘醇单丁醚等二甘醇衍生物；和双丙酮醇等，可使用其中的一种或多种。也可将这些亲水性有机溶剂与甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲基·异丁基酮、甲乙酮肟等合用。
虽然硅石具有上述效果，但若掺入量过大，则硬化涂膜变得过硬，可能发生开裂。为此，使用硅石时，以固态成分为基准，相对于硅树脂100重量份，硅石的掺入量为10-90重量份，最好为20-85重量份。若该掺入量不满10重量份，则难以得到所希望的涂膜硬度，而若超过90重量份，则易发生开裂。
为了在得到后述的由光催化效果产生的各种功能的同时用光催化效果进一步提高形成的涂膜表面的亲水性并长期维持这些性能，无机涂料组合物最好还含光半导体。对所用的光半导体材料无特别限定，例如，可以是氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化钌、氧化锗、氧化铅、氧化镉、氧化铜、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化锰、氧化钴、氧化铑、氧化镍、氧化铼等金属氧化物，除这些氧化物之外，从还能得到促进涂膜硬化(尤其是在包括常温的低温下的硬化)的效果的方面考虑，钛酸锶等是较佳的。
在这些光半导体材料中，从实用上容易利用方面考虑，优选上述金属氧化物，在金属氧化物中，考虑到其光催化性能、硬化促进性能、安全性、容易得到和成本，尤其优选氧化钛。在使用氧化钛作为光半导体材料时，使用结晶型为锐钛矿型的氧化钛，锐钛矿型氧化钛的光催化性能和硬化促进性能最强，不仅可长时间表现出这些性能，而且能迅速地表现出这些性能，因此是较佳的。光半导体材料可仅使用一种，也可二种以上并用。
当涂膜必须是透明的时，光半导体材料的平均一次粒径宜在50μm以下，较好的是在5μm以下，更好的是在0.5μm以下。
分散于涂料之前的光半导体材料若是粉末、微粒粉末、溶液分散溶胶粒子等可分散于涂料中的形式，则可以是任何形式。但若是溶胶状(尤其是pH7以下的溶胶状)，则硬化可在更短的时间内进行，从使用角度考虑，便利性甚佳。使用溶胶状材料时，分散介质可以是水，也可以是有机溶剂，但从涂料配制的角度考虑，优选有机溶剂。
此外，成为光半导体材料的原料的物质只要最终能显示光半导体材料的性质，则无限制。
光半导体材料在被紫外线照射时会产生活性氧(光催化性)是公知的。由于活性氧可将有机物氧化、分解，因此，利用其特性，可得到将附着于涂饰品的碳系污染成分(如汽车废气中所含的碳馏分、香烟的烟袋油子等)分解的自净效果；将以胺化合物、醛化合物为代表的恶臭成分分解的消臭效果；防止以大肠杆菌、黄色葡萄球菌为代表的菌成分发生的抗菌效果；防霉效果等。此外，当用紫外线照射含光半导体材料的涂膜时，光半导体材料由于光催化作用而使水变成羟基自由基，通过该羟基自由基将附着于涂膜表面的疏水性有机物等污染成分分解除去，还有使涂膜对水的亲水性(可湿润性)进一步提高、可在更高水准上得到防雾浊性和防污性(通过雨水清洗)并长期维持这些性能的效果。
还有，光半导体材料还具有通过光催化作用产生的防带静电功能，通过该功能，可得到防污效果。例如，用光照射无机涂料组合物的涂膜后，由于该涂膜中所含的光半导体材料的作用而使涂膜表面的电阻值下降，从而出现防静电效果，使涂膜表面变得不易被污染。当光照射含光半导体材料的涂膜时，是什么机理使涂膜表面的电阻值下降的目前尚不清楚，据认为，可能是由光照射生成的电子与空穴作用而使涂膜表面的电阻值下降的。
若在光半导体材料表面附载金属，则光半导体材料的光催化效果更大。其机理目前尚不清楚，据认为，可能与光半导体材料表面上附载了金属而促进了光半导体材料的电荷分离，由电荷分离而生成的电子和空穴的消失变小有关。
作为可附载于光半导体材料表面的金属，例如银、铜、铁、镍、锌、铂、金、钯、镉、钴、铑、钌等在进一步促进光半导体材料电荷分离方面是较佳的。附载的金属可以是一种，也可以是多种。
虽然对金属附载量无特别限定，但例如较好的为光半导体材料的0.1-10重量％，更好的为0.2-5重量％。若附载量不满0.1重量％，则往往不能充分得到附载效果，而即使附载量超过10重量％，效果也无明显增加，相反，往往会发生变色和性能劣化等问题。
金属附载方法的例子有浸渍法、渗透法、光还原法等，但不限于这些方法。
此外，也可使用将光半导体材料附载于层间的粘土交联体。将光半导体材料导入层间，可使光半导体材料附载于微粒上，提高光催化性能。
当无机涂料组合物还含光半导体材料时，以固态成分为基准，光半导体材料的掺入量相对于硅树脂100重量份，为5-80重量份，最好为10-50重量份。此外，当光半导体材料表面附载有金属时，上述掺入量为1-75重量份，最好为3-45重量份。
若光半导体材料掺入量低于上述范围，则往往难以得到充分的光催化性能，而若大于上述范围，则有易出现开裂等涂膜性能下降的倾向。光半导体材料表面附载有金属时的光半导体材料的上述掺入量是不含附载金属的量。
视需要，无机涂料组合物可通过进一步含颜料、染料等着色剂而进行调色。
对可使用的颜料无特别限定，例如可以是炭黑、喹吖啶酮、萘酚红、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄等有机颜料；氧化钛、氧化钡、铁丹、复合金属氧化物等无机颜料，可使用其中的一种，也可以多种并用。对颜料的分散无特别限定，可使用通常的方法，例如用精磨机、振动式颜料混合器等将颜料粉直接分散的方法等。此时，可使用分散剂、分散助剂、增粘剂、偶合剂等。由于颜料的隐蔽性视颜料的种类而异，因此对颜料添加量无特别限定，但一般地，例如，以固态成分为基准，相对于硅树脂100重量份，颜料的添加量为5-80重量份，最好为10-70重量份。当该添加量不满5重量份时，往往颜料的隐蔽性差，而若超过80重量份，则涂膜的平滑性差。
对可使用的染料无特别限定，例如，可以是偶氮类、蒽醌类、靛类、硫化物类、三苯甲烷类、呫吨类、茜素类、吖啶类、醌亚胺类、噻唑类、次甲基类、硝基类、亚硝基类等染料。可使用其中的一种，也可以多种并用。由于染料的隐蔽性视染料的种类而异，因此对染料添加量无特别限定，但一般地，例如，以固态成分为基准，相对于硅树脂100重量份，染料的添加量为5-80重量份，最好为10-70重量份。当该添加量不满5重量份时，往往染料的隐蔽性差，而若超过80重量份，则涂膜的平滑性差。
此外，在不对本发明的效果产生不良影响的范围内，也可在无机涂料组合物中添加均化剂、金属粉、玻璃粉、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
在无机涂料组合物中，总固态成分浓度必须调整至涂料总量的5重量％以下。由于在上述范围内的涂料的总固态成分浓度较稀，因此，不仅可以提高涂料的保存稳定性，而且涂膜容易薄膜化，通过涂膜薄膜化，可防止涂膜开裂和剥离。考虑到这些方面，涂料的总固态成分浓度更好的是在2重量％以下，最好在1重量％以下。此外，涂料的总固态成分浓度的下限较好的为0.001重量％，更好的为0.01重量％。若涂料的总固态成分浓度小于0.001重量％，则往往难以发挥作为涂料的功能，不得不涂布很多层，因此是不适宜的。
上述浓度调整中所用的稀释溶剂只要是可与硅树脂混合(使用光半导体材料时还必须可于光半导体材料混合)的溶剂，则无特别限定，例如，可以是各种有机溶剂。有机溶剂的种类可根据硅树脂各成分中的1价烃基的种类或硅树脂各成分的分子量大小等而适宜地加以选定。
对这样的有机溶剂无特别限定，例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等低级脂肪醇类；乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇衍生物；二甘醇、二甘醇单丁醚等二甘醇衍生物；和甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、甲基·异丁基酮、甲乙酮肟、双丙酮醇等，可使用其中的一种或多种。
对无机涂料组合物的制造方法无特别限定，只要用通常的方法和装置等将各成分混合即可。对于导入涂料时的各成分的形式也无特别限定，可以是其自身为液体状的、或者是溶于溶剂中的溶液、分散于分散介质中的分散液等液体状的，也可以是粉体等固体状的，等等。
将各成分以溶液或分散液的形式导入时，作为其溶剂或分散介质，例如可使用上述有机溶剂或者水与上述有机溶剂的混合物。此外，各成分可分别添加，也可将2种以上成分预混合后再与其余的成分混合，或者可将全部成分同时混合，对添加和混合的时机等也无特别限定。
无机涂料组合物例如是无机材料的亲水性溶液，其无机材料的配制方法是：配制仅含作为可聚成分的四官能烷氧基甲硅烷的亲水性溶液，在该亲水性溶液中，将四官能烷氧基甲硅烷水解缩聚。但水解缩聚时，非可聚性的其它无机材料存在于亲水性溶液中也无碍。
四官能烷氧基甲硅烷的水解缩聚例如可用以下方法进行：在上述亲水性溶液中加入必要量的作为硬化剂的水，视需要，还可加入催化剂等(例如，盐酸、乙酸、卤代硅烷、氯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等有机酸和无机酸等的一种或多种)，视需要，水解缩聚可加温(例如40-100℃)进行。
对所得硅树脂(预聚物)的重均分子量(Mw)进行调整，使其换算成聚苯乙烯，较好的是在800以上，更好的是在850以上，最好在900以上。当硅树脂的分子量分布〔重均分子量(Mw)〕小于800时，被涂层硬化时，硅树脂的收缩大，硬化后涂膜可能会开裂。
此外，作为硬化剂的水的量相对于四官能烷氧基甲硅烷的烷氧基1摩尔当量，较好的为0.01-3.0摩尔，更好的为1.0-2.5摩尔。
作为四官能烷氧基甲硅烷水解缩聚反应时所用的稀释溶剂(反应溶剂)，可使用前面作为胶态硅石的分散介质的具体例子的溶剂。
另外，硅树脂的pH最好调整至3.8-6的范围内。若pH在该范围内，则可在上述分子量的范围内稳定地使用硅树脂。若pH超出该范围，则由于硅树脂的稳定性差，涂料配制后可使用的期间受到限制。
对pH调整方法无特别限定，例如，在硅树脂原料混合时，若pH小于3.8，例如，可用氨等碱性试剂将pH调整至上述范围即可，而若pH超过6，则例如用盐酸等酸性试剂进行调整即可。此外，由于pH的缘故而使反应在分子量较小的情况下几乎停顿，致使达到上述分子量范围需要很长时间时，可将硅树脂加热以促进反应，也可用酸性试剂降低pH，使反应进行后再用碱性试剂将pH恢复至规定的范围内。
对用无机涂料组合物涂布基材表面的方法无特别限定，例如，可选择刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、流涂法(从基材被涂部位的上方将涂料流下，由此进行涂饰的流涂涂饰法)、幕涂法、刮涂法、旋涂法、刮条涂布法等常用的各种涂布方法。
基材表面上形成的无机涂料组合物的涂层可通过低温加热或在常温下放置而使硅树脂中的可水解基团之间发生缩合反应，形成硬化涂膜。这样的无机涂料组合物在常温下硬化时也基本上不受湿度的影响。此外，若加热处理，则可促进缩合反应，形成硬化涂膜。
对于涂层的硬化方法，只要是公知的方法，则无特别限定。此外，对硬化时的温度也无特别限定，可根据所希望的硬化涂膜性能、光半导体材料和基材的耐热性等在常温至加热温度的大范围内选取。
为避免开裂和剥离，形成的硬化涂膜的厚度在0.01-0.5μm左右即可，但为了更有效地发挥涂膜的各种功能，和为了进一步缩短在常温的硬化时间，以及为了使硬化涂膜能长期稳定地附着于基材并得到保持，较好的是，硬化涂膜的厚度为0.01-0.3μm，更好的为0.01-0.1μm。
对无机涂料组合物所涂布的基材(也可以是本发明的亲水性涂饰品中所用的基材)无特别限定，例如，可以是无机质基材、有机质基材、无机有机复合基材和在这些基材中的任一个的表面上有至少一层无机物覆膜和/或至少一层有机物覆膜的涂饰基材等。
对无机质基材无特别限定，例如，可以是金属基材；玻璃基材；搪瓷；水玻璃装饰板、无机质硬化体等无机质建材；陶瓷等。
对金属基材无特别限定，例如，可以是非铁金属〔例如，铝(JIS-H4000等)、铝合金(硬铝等)、铜、锌等〕、铁、钢〔例如，轧制钢(JIS-G3101等)、熔融镀锌钢(JIS-G3302等)、(轧制)不锈钢(JIS-G4304、G4305等)〕、镀锡铁皮(JIS-G3303等)、其它各种金属(包括合金)。
对玻璃基材无特别限定，例如，可以是钠玻璃、派热克斯玻璃、石英玻璃、无碱玻璃等。
上述搪瓷是指在金属表面上涂覆了玻璃质瓷釉的材料。其底材金属例如可以是软钢板、钢板、铸铁、铝等，但无特别限定。瓷釉也可使用常用的材料即可，无特别限定。
上述水玻璃装饰板是指在例如将硅酸钠涂布在石板瓦等水泥基材上，烧结后而成的装饰板。
对无机质硬化体无特别限定，例如可以是将纤维增强水泥板(JIS-A5430等)、陶瓷类外墙板(JIS-A5422等)、刨花水泥板(JIS-A5404等)、纸浆水泥板(JIS-A5414等)、石板瓦·刨花水泥层压板(JIS-A5426等)、石膏板制品(JIS-A6901等)、粘土瓦(JIS-A5208等)、厚石棉石板瓦(JIS-A5402等)、瓷砖(JIS-A5209等)、建筑用混凝土块(JIS-A5406等)、水磨石(JIS-A5411等)、预应力混凝土双T板(JIS-A5412等)、ALC板(JIS-A5416等)、空心预应力混凝土板(JIS-A6511等)、普通瓦(JIS-R1250等)等无机材料硬化、成形而成的各种基材。
对陶瓷基材，无特别限定，例如，可以是氧化铝、氧化锆、碳化硅、、氮化硅等。
对有机质基材无特别限定，例如，可以是塑料、木材、木制品、纸等。
对塑料基材无特别限定，例如，可以是聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固性或热塑性塑料，以及用尼龙纤维等有机纤维将这些塑料强化而成的纤维增强塑料(FRP)等。
对无机有机复合基材无特别限定，例如，可以是用玻璃纤维、碳纤维等无机纤维将上述塑料强化而成的纤维增强塑料(FRP)等。
对构成上述涂饰基材的有机物覆膜无特别限定，例如可以是含丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸硅树脂、氯化橡胶树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等有机树脂的涂料的硬化覆膜。
对构成上述涂饰基材的无机物覆膜无特别限定，例如可以是含硅树脂等无机树脂的涂料的硬化覆膜等。
在基材上涂布无机涂料组合物时，根据基材的材质和表面状态，有时直接涂布会难以得到附着性和耐候性，(尤其是在有机质基材上涂布添加了光半导体材料的无机涂料组合物时)，因此，视需要，可在形成无机涂料组合物的硬化涂膜之前，预先形成打底层。对打底层无特别限定，可以是有机的，也可以是无机的，有机打底层的例子包括用含10重量％以上的选自尼龙树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机改性硅树脂(例如，丙烯酸硅树脂等)、氯化橡胶树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂和三聚氰胺树脂中的至少一种有机树脂作为固态成分的有机打底组合物的硬化树脂层等，无机打底层的例子包括用含90重量％以上的硅树脂等无机树脂作为固态成分的无机打底组合物的硬化树脂层等。
尤其优选的打底层是水乳液型硅树脂类覆膜。
对打底层的厚度无特别限定，例如，较好的为0.1-50μm，更好的为0.5-10μm。该厚度过小，可能得不到附着性和耐候性，而若过大，则干燥时可能会发泡等。
表面上有至少一层上述有机打底层和/或无机打底层的基材包括在上述涂饰基材的范畴内。即，上述涂饰基材表面上的上述覆膜可以是上述打底层。
此外，视需要，为了调色，打底层可含颜料、染料等着色剂。可使用的着色剂可以是作为可添加于无机涂料组合物中的例子而在前面述及的着色剂。着色剂在打底层中的掺入量的优选范围也与前述无机涂料组合物时的情况相同。但其规定是，以固态成分为基准，按相对于打底组合物总量中的总树脂100重量份计。
对基材的形式无特别限定，例如，可以是膜状、片状、板状、纤维状等。此外，基材可以是这些形状的成形物，也可以是将这些形状的材料或其成形物中的至少一种作为其一部分的构成物等。
基材可以是由上述个各种材料单独构成的，也可以是将上述各种材料中的至少二种组合而成的复合材料或将上述各种材料中的至少二种层压而成的层压材料。
根据本发明的亲水性无机涂膜形成方法而形成的亲水性无机涂膜(也可以是本发明亲水性涂饰品所具有的涂膜)通过附着于各种材料或物品的至少一部分而可适宜地例如用于下述用途。
与建筑物相关的部件或物品，例如，外装饰材料(例如，外墙材料、平板瓦、日本瓦、金属瓦等瓦，等等)、氯乙烯水落管等树脂制成的水落管·不锈钢水落管等金属制成的水落管、门及其所用的部件(例如，门板、门柱、门屏等)、栅栏及其所用的部件、汽车库门、阳台、门、柱、汽车车棚、自行车车棚、路标、邮筒、配电盘·开关等配线器具、煤气表、对讲机、可视房门电话主体和摄像机部分、电子钥匙、进线杆、檐廊、排风扇出气口、建筑物用玻璃等；窗(例如，采光窗、天窗、百叶窗等可开关的窗)及其所用部件(例如，窗框、木板套窗、窗帘等)、汽车、火车车辆、飞机、船舶、机械装置、与道路关联的器材〔例如，隔音壁、隧道内装饰板、各种显示装置、导轨、车闸、高栏、交通信号的标示板和标示柱、信号机、支柱(postcones)〕、广告塔、室外或室内用照明器具及其所用的部件(例如，由玻璃、树脂、金属和陶瓷中的至少一种材料制成的部件等)、太阳电池用玻璃、农业用聚乙烯薄膜和暖房、空调用室外机、VHF、UHF、BS、CS等的天线等。
可将无机涂料组合物直接涂布在上述各种材料或物品的至少一部分上，并使其硬化，但不限于此，例如，也可将在膜基材上涂布无机涂料组合物并使其硬化而成的亲水性薄膜贴在上述各种材料或物品的至少一部分上。这样的膜基材的材质例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚丙烯(PP)树脂和它们的复合树脂等树脂，但不限于这些树脂。
                              实施例
下面结合实施例和比较例对本发明作更详细的说明。在实施例和比较例中，除非另有说明，所述的“份”均指“重量份”，“％”均指“重量％”。此外，分子量是用GPC法(凝胶渗透色谱法)测得的，所用的测定仪器是东曹株式会社的HLC8020，用标准聚苯乙烯作成校准线，将试样的测定值换算成换算值后进行表示。但本发明不限于下面的实施例。
实施例1
往四乙氧基甲硅烷50份、四异丙氧基甲硅烷50份、作为酸性胶态硅石的异丙醇分散有机硅石溶胶(商品名“0SCAL1432”，触媒化成工业株式会社产品，固含量30％)100份中加入作为稀释溶剂的异丙醇75重量份，再加入水100份，搅拌。将所得溶液在60℃恒温槽中加热5小时，由此将作为反应生成物的水解缩聚物的重均分子量(Mw)调整至1500-1800，得到水解缩聚物的醇溶液。水解缩聚物的醇溶液的配制条件：
(水/可水解基团X)摩尔比     1.24
重均分子量     1500-1800
总缩合化合物的换算固含量     14.9％
往该溶液中再加入作为稀释溶剂的异丙醇1000份，混合，得到无机涂料组合物(1)。在该涂料中，相对于涂料总量的总固态成分浓度为4.1％。
配制后立刻用喷涂法将无机涂料组合物(1)涂布在用丙酮清洗过的玻璃基板上，将涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在150℃烘烤1小时，得到亲水性涂饰品(1)。涂膜硬化后的膜厚为0.2μm。
实施例2
往四甲氧基甲硅烷10份、四乙氧基甲硅烷100份、作为酸性胶态硅石的甲醇分散硅石溶胶(商品名“MT-ST”，日产化学工业株式会社产品，固含量30％)30份中加入作为稀释溶剂的甲醇100重量份，再加入水60份，搅拌。将所得溶液在60℃恒温槽中加热5小时，由此将作为反应生成物的水解缩聚物的重均分子量(Mw)调整至1800-2000，得到水解缩聚物的醇溶液。
水解缩聚物的醇溶液的配制条件：
〔水/可水解基团X〕摩尔比     1.03
重均分子量     1800-2000
总缩合化合物的换算固含量     13.9％
往该溶液中加入作为稀释溶剂的异丙醇1000份，混合，再加入作为光半导体材料的氧化钛溶胶(触媒化成株式会社生产的氧化钛溶胶，商品名“QUEEN TITANIC11-1020G”)，以固态成分为基准，使氧化钛溶胶的添加量与涂料总量中总缩合化合物和总光半导体材料成分之和的比率达到20∶100(份)。将它们混合，得到无机涂料组合物(2)。在该涂料中，相对于涂料总量的总固态成分浓度为4.7％。
配制后立刻用喷涂法将无机涂料组合物(2)涂布在用丙酮清洗过的玻璃基板上，将涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在150℃烘烤1小时，得到亲水性涂饰品(2)。涂膜硬化后的膜厚为0.2μm。
实施例3
用与实施例1相同的方法得到亲水性涂饰品(3)，所不同的是，作为涂饰方法，用将涂料从基材上方流下进行涂饰的流涂法代替了实施例1中的喷涂法。
实施例4
用与实施例1相同的方法得到亲水性涂饰品(4)，所不同的是，用铝基板代替了实施例1中的玻璃基板作为基材。
实施例5
用与实施例2相同的方法得到无机涂料组合物(5)，所不同的是，将作为光半导体材料使用的氧化钛溶胶的添加量改为5份。在该涂料中，相对于涂料总量的总固态成分浓度为3.59％。
配制后立刻用喷涂法将无机涂料组合物(5)涂布在用丙酮清洗过的玻璃基板上，将涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在150℃烘烤1小时，得到亲水性涂饰品(5)。涂膜硬化后的膜厚为0.2μm。
实施例6
用与实施例2相同的方法得到无机涂料组合物(6)，所不同的是，将作为稀释溶剂使用的异丙醇的添加量改为3000份并将作为光半导体材料使用的氧化钛溶胶的添加量改为80份。在该涂料中，相对于涂料总量的总固态成分浓度为3.69％。
配制后立刻用喷涂法将无机涂料组合物(6)涂布在用丙酮清洗过的玻璃基板上，将涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在200℃烘烤1小时，得到亲水性涂饰品(6)。涂膜硬化后的膜厚为0.1μm。
实施例7
用与实施例2相同的方法得到无机涂料组合物(7)，所不同的是，作为光半导体材料，用相同量的附载了铂的氧化钛代替了实施例2中的氧化钛溶胶。在该涂料中，相对于涂料总量的总固态成分浓度为4.7％。
铂是用光沉积法附载在氧化钛粉末(石原产业株式会社生产的氧化钛，商品名“ST-01”)上，相对于氧化钛的量为0.5％。
接着，配制后立刻用无机涂料组合物(7)进行与实施例1同样的操作，得到亲水性涂饰品(7)。
实施例8
用与实施例1相同的方法得到亲水性涂饰品(8)，所不同的是，用浸涂法代替了实施例1中的喷涂法作为涂饰方法。
实施例9
用流涂法将由实施例1得到的配制后不久的无机涂料组合物(1)流涂在松下电工株式会社在大阪府门真市的厂房的窗玻璃(1m2，厚6mm)上，使硬化涂膜厚度为0.04μm，室温下一昼夜干燥硬化，得到亲水性涂饰品(9)。
实施例10
用丙酮清洗铝基板，在其表面涂布硅氧烷类涂饰剂(商品名“FLESSELA N”，松下电工株式会社产品)，干燥，形成厚1.5μm的打底层。在该打底层上，与实施例1同样，涂布无机涂料组合物(1)，干燥，硬化，得到亲水性涂饰品。
实施例11
用丙酮清洗铝基板，在其表面涂布水溶性硅氧烷类涂饰剂(商品名“FLESSELA水性型”，松下电工株式会社产品)，干燥，形成厚1.5μm的打底层。在该打底层上，与实施例1同样，涂布无机涂料组合物(1)，干燥，硬化，得到亲水性涂饰品。
比较例1
用与实施例1相同的方法得到比较用无机涂料组合物(1)，所不同的是，用相同量的甲基三甲氧基甲硅烷代替了实施例1中的四异丙氧基甲硅烷。在该涂料中，相对于涂料总量的总固态成分浓度为5.00％。
接着，配制后立刻用比较用无机涂料组合物(1)进行与实施例1同样的操作，得到比较用涂饰品(1)。
比较例2
用与实施例1相同的方法得到比较用无机涂料组合物(2)，所不同的是，将得到水解缩聚物的醇溶液后作为稀释溶剂添加的异丙醇的量改为500份。在该涂料中，相对于涂料总量的总固态成分浓度为6.38％。
接着，配制后立刻用比较用无机涂料组合物(2)进行与实施例1同样的操作，得到比较用涂饰品(2)。
比较例3
用与实施例1相同的方法得到比较用涂饰品(3)，所不同的是，将涂膜硬化后的膜厚改为0.6μm。
比较例4
用与实施例1相同的方法得到比较用涂饰品(4)，所不同的是，将涂膜硬化后的膜厚改为0.007μm。
比较例5
用与实施例1相同的方法得到比较用无机涂料组合物(5)，所不同的是，用甲基三甲氧基甲硅烷100份代替了实施例1中的四乙氧基甲硅烷50份和四异丙氧基甲硅烷50份。在该涂料中，相对于涂料总量的总固态成分浓度为5.00％。
用以下方法对用上述方法得到的涂饰品的涂膜性能进行了评价。
评价方法
(1)附着性：
根据JIS-K5400中记载的煮沸试验法进行评价。
(2)表面亲水性(水可湿润性)：
通过测定紫外线照射前的涂膜与水的接触角进行评价。接触角的测定方法是，将0.2cc蒸馏水滴在涂膜表面上后用放大照相机进行观察。接触角越小，表示亲水性越大。
(3)涂料的保存稳定性：
将配制好的涂料贮存于25℃，定期进行涂膜形成能力试验。试验是通过检查喷涂形成的覆层是否形成涂膜而进行的。用贮存中的涂料变得不能形成涂膜的贮存日数作为评价基准。
(1)至(3)的评价结果见表1。
                             表1
    实施例No.     附着性a     表面亲水性   涂料保存稳定性
    实施例1     10分     0°   90日以上
    实施例2     10分     0°   90日以上
    实施例3     8分     0°   90日以上
    实施例4     8分     5°   90日以上
    实施例5     10分     0°   90日以上
    实施例6     8分     5°   90日以上
    实施例7     10分     0°   90日以上
    实施例8     8分     0°   90日以上
    实施例9     10分     5°   90日以上
    实施例10     8分     0°   90日以上
    实施例11     8分     0°   90日以上
    比较例1     10分     80°   90日以上
    比较例2     10分     0°   40日
    比较例3     4分     -   90日以上
    比较例4     10分     25°   90日以上
    比较例5     10分     80°   90日以上
a附着性的评价分是根据JIS-K5400计算的
由表1可知，实施例的涂膜在制膜后即使不照射紫外线，其与水的接触角均在5°以下，显示出良好的亲水性。此外，亲水性的维持性也在300小时以上，属良好。
而比较例1和5的涂膜由于是用含作为可聚成分的三官能烷氧基甲硅烷的硅树脂形成的，因此，缺乏亲水性。
此外，在涂料贮存稳定性方面，涂料总量中的总固态成分浓度在5重量％以下的实施例的涂料在在贮存1个月后均能容易地形成涂膜，且与涂料配制后立刻涂布而成的涂膜相比，其性能几乎相同，而涂料总量中的总固态成分浓度超过5重量％的比较例2的涂料在贮存1个月后甚至不能形成涂膜。
此外，涂膜硬化后的膜厚在0.01-0.5μm范围内的实施例的涂膜均显示良好的附着性和亲水性，而涂膜硬化后的膜厚超过0.5μm的比较例3的涂膜的附着性差。该膜厚在0。01μm以下的比较例4的涂膜虽无附着性问题，但其亲水性不充分。
实施例10和11的涂膜由于是涂覆在具有作为打底层的水乳液型硅氧烷类涂膜的基材上的，因此，涂料容易涂布于基材上，且成膜性良好。
                             发明效果
用本发明方法形成的亲水性无机涂膜从最初的膜制成起即具有表面亲水性(水可湿润性)，由此，可发挥防污性(通过雨水清洗)、防雾浊性。而且，这些性能的显现不需要紫外线照射。因此，即使涂饰在紫外线照射不到的部位或者使用于紫外线照射不到具有该涂膜的涂饰品的地方，也能得到上述性能。此外，本发明的亲水性无机涂膜还具有优异的耐候性、耐久性、强度等。
还有，上述涂膜的厚度较薄，为0.01-0.5μm，因此，不易开裂或剥离。
此外，在本发明的涂膜形成方法中，由于在使用的无机涂料组合物中将总固态成分浓度调整至涂料总量的5重量％以下的低浓度，因此，在涂料配制后，即使将涂料长期贮存，也可抑制涂料硬化和劣化，显著地延长了涂料的贮存期，从而提高了涂料的保存稳定性。
另外，由于上述无机涂料组合物是无机类的，因此，不会由于光半导体材料等各种添加剂的添加而使涂膜性能受到损害，可形成紫外线难以使其劣化的亲水性涂膜。此外，由于可调成各种色彩，因此，花色性好，使用范围广。
由于上述亲水性无机涂料形成方法中所用的无机涂料组合物不仅可加热硬化，而且在常温下也能硬化，因此，可在大的干燥硬化条件范围或温度范围内使用。由此，不仅可用于具有难以均等加热的形状的基材、大尺寸的基材或耐热性差的基材等的涂饰，而且难以加热的情况下(如在室外等进行涂饰操作时等)也能涂饰，因此，具有很高的产业价值。

Claims (11)

1.在基材表面形成亲水性无机涂膜的方法，它包含以下步骤：
(1)得到包含100重量份硅树脂和10-90重量份胶体二氧化硅、固含量在5重量％以下的无机涂料组合物的步骤，其中，所述硅树脂通过将式
        Si(OR)4    (I)
式中，R表示碳原子数可达7个的烷基或芳基
表示的四官能烷氧基甲硅烷水解缩聚而得到；
(2)将上述无机涂料组合物涂布在基材表面形成涂层的步骤；
(3)将上述涂层干燥和硬化，形成膜厚为0.01-0.5μm的硬化膜的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述无机涂料组合物的固态成分中，硅树脂以50-100重量％的量存在。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述R是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和苯基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机涂料组合物还含作为固态成分的光半导体材料。
5.如权利要求4所述的方法，其中，在所述无机涂料组合物的固态成分中，相对于硅树脂100重量份，光半导体材料以5-80重量份的量存在。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述光半导体材料是氧化钛。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述基材表面有打底涂膜。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述打底涂膜由水乳液型硅氧烷类材料形成。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述基材选自金属、玻璃、搪瓷、陶瓷、水泥、混凝土、木材、木制品、塑料、无机纤维增强塑料。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述涂布选自流涂法、喷涂法、辊涂法、刷涂法、旋涂法、浸涂法、连续流涂法、幕涂法、刮涂法和刮条涂法布的方法进行的。
11.无机涂料组合物，包含100重量份硅树脂和10-90重量份胶体二氧化硅，用于在基材表面涂布、干燥和硬化，形成亲水性无机涂膜，其中，所述硅树脂通过将式
           Si(OR)4    (I)
式中，R表示碳原子数可达7个的烷基或芳基
表示的四官能烷氧基甲硅烷水解缩聚而得到；
该无机涂料组合物的固含量在5重量％以下；
该亲水性无机涂膜的膜厚为0.01-0.5μm。
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