CN114956593B - 一种超亲水自清洁防雾玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超亲水自清洁防雾玻璃及其制备方法，涉及玻璃技术领域。本发明制备的超亲水自清洁防雾玻璃，由内及外包括玻璃基层和防雾层；先将三乙烯醇基三氨基三苯胺和丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐混合，形成苝酰亚胺和大量亲水基团季铵盐、羧基，制备得到防雾层；再利用丙烯酸基氯丙基苯硼酸通过超临界氨辅助刮涂工艺，将防雾层包裹玻璃基层，形成受阻胺的同时，在玻璃基层和防雾层之间形成三维网络结构，制备得到超亲水自清洁防雾玻璃。本发明制备的超亲水自清洁防雾玻璃具备良好的防雾性、自清洁性、抗冲击性和光稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域，具体为一种超亲水自清洁防雾玻璃及其制备方法。
背景技术
玻璃是我们日常生活中最为常见的材料，与人们的生产活动息息相关，随着现代科学技术和玻璃技术的发展及人民生活水平的提高，建筑玻璃的功能不再仅仅是满足采光要求，而是要具有调节光线、保温隔热、防弹、自清洁等特性。因此自清洁玻璃广泛受到市场的青睐。
自清洁玻璃是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃；目前分为超亲水自清洁玻璃和超疏水自清洁玻璃两大类。秋冬季节，湿气或蒸汽极易冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴，极大程度上地影响人们的视线，超亲水自清洁玻璃因其表面亲水，当水接触到玻璃表面时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，不会影响镜面成像，同时，水层薄对透光率的影响也大为减小，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，从而广泛地应用在汽车和建筑领域，这就要求其具有良好的光稳定性和抗冲击强度。
本发明关注到了这一现象，通过制备超亲水自清洁防雾玻璃来解决这一难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超亲水自清洁防雾玻璃及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种超亲水自清洁防雾玻璃，由内及外包括玻璃基层和防雾层，所述超亲水自清洁防雾玻璃是利用丙烯酸基氯丙基苯硼酸通过超临界氨辅助刮涂工艺，将防雾层包裹玻璃基层制备得到。
进一步的，所述防雾层是将将三乙烯醇基三氨基三苯胺和丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐混合制备得到。
进一步的，所述玻璃基层为6～10mm厚的钢化玻璃。
进一步的，所述所述超亲水自清洁防雾玻璃的制备方法如下：室温下，将玻璃基层放入12～13MPa的反应釜中，以3～5m3/min通入玻璃基层质量2～4倍的氨气，以9～11℃/min升温至158～159℃，保温30～50min后取出，随后在200～260℃下，使用刮刀在玻璃基层表面刮涂60～80nm厚的防雾层膜液，自然冷却至室温，随后放入70～90℃烘箱烘2～4h，制备得到防雾玻璃；随后在氩气保护条件下，将防雾玻璃浸渍在其质量1.2～1.6倍的丙烯酸基氯丙基苯硼酸中，捞出后静置2～3h，在30～40℃下烘0.5～1h，以30～40kHz超声10～20min后，在2300～2500MHz和700～900W微波条件下处理20～40min，以40～60滴/min滴加防雾玻璃质量0.2～0.4倍的质量分数为98％的浓硫酸，继续超声30～40min，浸入防雾玻璃质量0.3～0.5倍的质量分数为5～7％的三氯化铝溶液中，在0～4℃下超声40～60min，捞出后放入30～50℃烘箱烘2～4h，随后以40～60滴/min滴加防雾玻璃质量0.3～0.5倍的质量分数为38～42％的浓盐酸，放入12～13MPa的反应釜中，以3～5m3/min通入防雾玻璃质量2～4倍的氨气，以9～11℃/min升温至158～159℃，继续超声40～60min，再以9～11℃/min升温至180～190℃后，以9～11℃/min降温至40～60℃，继续超声40～60min，加入防雾玻璃质量0.2～0.4倍的乙醇钠，继续升温至100～120℃超声处理40～50min，再在2300～2500MHz和700～900W微波条件下处理20～40min，自然冷却至室温，放入30～50℃烘箱烘2～4h，制备得到防紫外线玻璃基层。
进一步的，所述丙烯酸基氯丙基苯硼酸的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将二氯丙烷和(2E)-3-[4-(硼酸基)苯基]丙烯酸按质量比1：0.2～1：0.4混合，以300～500r/min搅拌20～30min，随后加入氯甲醛质量0.03～0.05倍的三氯化铝，以4～6℃/min降温至0～4℃，以500～700r/min搅拌7～9h，制备得到丙烯酸基氯丙基苯硼酸。
进一步的，所述防雾层膜液的制备方法如下：在60～80℃、3～5MPa和氩气保护条件下，以40～60滴/min向三乙烯醇基三氨基三苯胺中滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.3～0.5倍的丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐，以300～500r/min搅拌20～30min，随后以40～60滴/min滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.1～0.3倍的过氧化二苯甲酰，以500～700r/min搅拌2～4h，自然冷却至室温，加入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量3～5倍的质量分数70～90％的硫酸溶液，在100～120℃条件下继续搅拌回流2～4h，在1400～1600r/min和100～120℃下旋蒸1～3h，随后放入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量3～5倍的N,N-二甲基甲酰胺，以300～500r/min搅拌30～40min，以4～6℃/min升温至152～154℃，以800～1000r/min搅拌回流4～6h，继续升温至300～400℃，保温1～3h，制备得到防雾层膜液。
进一步的，所述三乙烯醇基三氨基三苯胺的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将氯乙烯醇和4,4',4”-三氨基三苯胺按质量比1：0.3～1：0.5混合，以300～500r/min搅拌20～30min，随后加入氯甲醛质量0.02～0.04倍的三氯化铝，以4～6℃/min降温至0～4℃，以500～700r/min搅拌7～9h，制备得到三乙烯醇基三氨基三苯胺。
进一步的，丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将氯丙烯腈和四氰基苝肼盐酸盐按质量比1：0.1～1：0.3混合，以300～500r/min搅拌20～30min，随后加入氯丙烯腈质量0.03～0.05倍的三氯化铝，以4～6℃/min降温至0～4℃，以500～700r/min搅拌7～9h，制备得到丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐。
进一步的，四氰基苝肼盐酸盐的制备方法如下：在0～4℃和氩气保护条件下，将氨基四氰基苝加入其质量5～7倍的质量分数为39～45％的盐酸溶液中，以300～500r/min搅拌10～30min，随后加入氨基四氰基苝质量0.2～0.4倍的亚硝酸钠中，继续搅拌1～3h，制备得到四氰基苝肼盐酸盐。
进一步的，氨基四氰基苝的制备方法如下：在50～60℃和氩气保护条件下，将质量分数为68％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸按质量比1：0.8～1：1.2混合，以300～500r/min搅拌10～30min，随后以40～60滴/min滴加浓硝酸质量1.2～1.4倍的3,4,9,10-四氰基苝，以600～800r/min搅拌1～3h，继续滴加质量分数为20～30％的氢氧化钠溶液调节pH至6～8，加入浓硝酸质量0.06～0.08倍的钯碳催化剂，在1～3MPa、79～81℃下，以2～3m3/min通入浓硝酸质量2～3倍氢气，以600～800r/min搅拌1～3h，随后加入浓硝酸质量2～3倍的质量分数为20～30％的氢氧化钠溶液，以9～11℃/min升温至95～105℃，继续搅拌6～8h，制备得到氨基四氰基苝。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明制备的超亲水自清洁防雾玻璃，由内及外包括玻璃基层和防雾层；本发明先将三乙烯醇基三氨基三苯胺和丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐混合，制备得到防雾层；再利用丙烯酸基氯丙基苯硼酸通过超临界氨辅助刮涂工艺，将防雾层包裹玻璃基层，制备得到超亲水自清洁防雾玻璃。
首先，三乙烯醇基三氨基三苯胺上的苯乙烯与丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐上的丙烯腈聚合形成聚苯乙烯丙烯腈，在丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐作用下，三乙烯醇基三氨基三苯胺形成季铵盐，腈基水解形成羧基和苝四甲酸，增强了防雾层的亲水性，水蒸汽在防雾层上凝聚时高度铺展，形成均匀的水膜，消除光线的漫反射，从而增强了防雾层的防雾性能；丙烯腈基四氰基苝上的苝四甲酸和氨基苯乙烯上的氨基反应交联形成共轭微孔结构的苝酰亚胺，在受到光照时，吸附在防雾层上的污染物在苝酰亚胺的催化作用下降解形成二氧化碳和水，增强了防雾层的自清洁性能。
其次，玻璃基层表面活化形成大量羟基、氨基等自由基，丙烯酸基氯丙基苯硼酸通过防雾层上的孔道沉积在玻璃基层和防雾层的接触面上，丙烯酸基氯丙基苯硼酸一端的硼酸与玻璃基层上的氨基反应交联，丙烯酸基氯丙基苯硼酸一端的丙烯酸与防雾层上的羟乙基反应交联，形成丙烯酸乙酯，将玻璃基层和防雾层稳固地连接在一起，丙烯酸乙酯与氨气加成、环合形成二甲基哌啶酮，相邻的丙烯酸基氯丙基苯硼酸分子链上的氯丙基和二甲基哌啶酮反应形成受阻胺，在玻璃基层和防雾层间形成三维网络结构，增强了超亲水自清洁防雾玻璃的抗冲击性能的同时，增强了超亲水自清洁防雾玻璃的光稳定性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在将以下实施例中制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃的各指标测试方法如下：
防雾性：取相同长度和宽度的实施例和对比例制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃通过使用疏水角测量仪测量水的接触角来测定防雾性。
自清洁性：取相同面积的实施例和对比例制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃表面，滴加其质量0.4倍的酱油，用365nm的紫外光连续照射8h，间隔10h，循环5次后，称取光照前后的质量，通过测定质量变化率来测定自清洁性，其中质量变化率＝100％*(光照前质量-光照后质量)/光照前质量。
抗冲击性：取相同质量的实施例和对比例制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃按照GB/T9963标准测定试样破坏数来测定抗冲击性。
光稳定性：取相同长度和宽度的实施例和对比例制备得到的防紫外线玻璃基层用365nm的紫外光连续照射8h，间隔10h，循环5次后，按照GB/T6552标准测定紫外老化后的抗压强度来测定光稳定性。
实施例1
一种超亲水自清洁防雾玻璃的制备方法，所述超亲水自清洁防雾玻璃的制备方法包括以下制备步骤：
(1)在50℃和氩气保护条件下，将质量分数为68％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸按质量比1：0.8混合，以300r/min搅拌10min，随后以40滴/min滴加浓硝酸质量1.2倍的3,4,9,10-四氰基苝，以600r/min搅拌1h，继续滴加质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH至6，加入浓硝酸质量0.06倍的钯碳催化剂，在1MPa、79℃下，以2m3/min通入浓硝酸质量2倍氢气，以600r/min搅拌1h，随后加入浓硝酸质量2倍的质量分数为20％的氢氧化钠溶液，以9℃/min升温至95℃，继续搅拌6h，制备得到氨基四氰基苝；在0℃和氩气保护条件下，将氨基四氰基苝加入其质量5倍的质量分数为39％的盐酸溶液中，以300r/min搅拌10min，随后加入氨基四氰基苝质量0.2倍的亚硝酸钠中，继续搅拌1h，制备得到四氰基苝肼盐酸盐；室温和氩气保护条件下，将氯丙烯腈和四氰基苝肼盐酸盐按质量比1：0.1混合，以300r/min搅拌20min，随后加入氯丙烯腈质量0.03倍的三氯化铝，以4℃/min降温至0℃，以500r/min搅拌7h，制备得到丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐；
(2)室温和氩气保护条件下，将氯乙烯醇和4,4',4”-三氨基三苯胺按质量比1：0.3混合，以300r/min搅拌20min，随后加入氯甲醛质量0.02倍的三氯化铝，以4℃/min降温至0℃，以500r/min搅拌7h，制备得到三乙烯醇基三氨基三苯胺；在60℃、3MPa和氩气保护条件下，以40滴/min向三乙烯醇基三氨基三苯胺中滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.3倍的丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐，以300r/min搅拌20min，随后以40滴/min滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.1倍的过氧化二苯甲酰，以500r/min搅拌2h，自然冷却至室温，加入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量3倍的质量分数70％的硫酸溶液，在100℃条件下继续搅拌回流2h，在1400r/min和100℃下旋蒸1h，随后放入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量3倍的N,N-二甲基甲酰胺，以300r/min搅拌30min，以4℃/min升温至152℃，以800r/min搅拌回流4h，继续升温至300℃，保温1h，制备得到防雾层膜液；
(3)室温和氩气保护条件下，将二氯丙烷和(2E)-3-[4-(硼酸基)苯基]丙烯酸按质量比1：0.2混合，以300r/min搅拌20min，随后加入氯甲醛质量0.03倍的三氯化铝，以4℃/min降温至0℃，以500r/min搅拌7h，制备得到丙烯酸基氯丙基苯硼酸；
(4)室温下，将玻璃基层放入12MPa的反应釜中，以3m3/min通入玻璃基层质量2倍的氨气，以9℃/min升温至158℃，保温30min后取出，随后在200℃下，使用刮刀在玻璃基层表面刮涂60nm厚的防雾层膜液，自然冷却至室温，随后放入70℃烘箱烘2h，制备得到防雾玻璃；随后在氩气保护条件下，将防雾玻璃浸渍在其质量1.2倍的丙烯酸基氯丙基苯硼酸中，捞出后静置2h，在30℃下烘0.5h，以30kHz超声10min后，在2300MHz和700W微波条件下处理20min，以40滴/min滴加防雾玻璃质量0.2倍的质量分数为98％的浓硫酸，继续超声30min，浸入防雾玻璃质量0.3倍的质量分数为5％的三氯化铝溶液中，在0℃下超声40min，捞出后放入30℃烘箱烘2h，随后以40滴/min滴加防雾玻璃质量0.3倍的质量分数为38％的浓盐酸，放入12MPa的反应釜中，以3m3/min通入防雾玻璃质量2倍的氨气，以9℃/min升温至158℃，继续超声40min，再以9℃/min升温至180℃后，以9℃/min降温至40℃，继续超声40min，加入防雾玻璃质量0.2倍的乙醇钠，继续升温至100℃超声处理40min，再在2300MHz和700W微波条件下处理20min，自然冷却至室温，放入30℃烘箱烘2h，制备得到防紫外线玻璃基层。
实施例2
一种超亲水自清洁防雾玻璃的制备方法，所述超亲水自清洁防雾玻璃的制备方法包括以下制备步骤：
(1)在55℃和氩气保护条件下，将质量分数为68％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸按质量比1：1混合，以400r/min搅拌20min，随后以50滴/min滴加浓硝酸质量1.3倍的3,4,9,10-四氰基苝，以700r/min搅拌2h，继续滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH至7，加入浓硝酸质量0.07倍的钯碳催化剂，在2MPa、80℃下，以2.5m3/min通入浓硝酸质量2.5倍氢气，以700r/min搅拌2h，随后加入浓硝酸质量2.5倍的质量分数为25％的氢氧化钠溶液，以10℃/min升温至100℃，继续搅拌7h，制备得到氨基四氰基苝；在2℃和氩气保护条件下，将氨基四氰基苝加入其质量6倍的质量分数为42％的盐酸溶液中，以400r/min搅拌20min，随后加入氨基四氰基苝质量0.3倍的亚硝酸钠中，继续搅拌2h，制备得到四氰基苝肼盐酸盐；室温和氩气保护条件下，将氯丙烯腈和四氰基苝肼盐酸盐按质量比1：0.2混合，以400r/min搅拌25min，随后加入氯丙烯腈质量0.04倍的三氯化铝，以5℃/min降温至2℃，以600r/min搅拌8h，制备得到丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐；
(2)室温和氩气保护条件下，将氯乙烯醇和4,4',4”-三氨基三苯胺按质量比1：0.4混合，以400r/min搅拌25min，随后加入氯甲醛质量0.03倍的三氯化铝，以5℃/min降温至2℃，以600r/min搅拌8h，制备得到三乙烯醇基三氨基三苯胺；在70℃、4MPa和氩气保护条件下，以50滴/min向三乙烯醇基三氨基三苯胺中滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.4倍的丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐，以400r/min搅拌25min，随后以50滴/min滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.2倍的过氧化二苯甲酰，以600r/min搅拌3h，自然冷却至室温，加入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量4倍的质量分数80％的硫酸溶液，在110℃条件下继续搅拌回流3h，在1500r/min和110℃下旋蒸2h，随后放入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量4倍的N,N-二甲基甲酰胺，以400r/min搅拌35min，以5℃/min升温至153℃，以900r/min搅拌回流5h，继续升温至350℃，保温2h，制备得到防雾层膜液；
(3)室温和氩气保护条件下，将二氯丙烷和(2E)-3-[4-(硼酸基)苯基]丙烯酸按质量比1：0.3混合，以400r/min搅拌25min，随后加入氯甲醛质量0.04倍的三氯化铝，以5℃/min降温至2℃，以600r/min搅拌8h，自然升温至室温，加入二氯丙烷质量0.9倍的甲酰胺，继续搅拌25min，随后加入二氯丙烷质量0.08倍的纳米二氧化钛，以9.5℃/min升温至90℃，继续搅拌3h，制备得到丙烯酸基氯丙基苯硼酸；
(4)室温下，将玻璃基层放入12.5MPa的反应釜中，以4m3/min通入玻璃基层质量3倍的氨气，以10℃/min升温至158.5℃，保温40min后取出，随后在230℃下，使用刮刀在玻璃基层表面刮涂70nm厚的防雾层膜液，自然冷却至室温，随后放入80℃烘箱烘3h，制备得到防雾玻璃；随后在氩气保护条件下，将防雾玻璃浸渍在其质量1.4倍的丙烯酸基氯丙基苯硼酸中，捞出后静置2.5h，在35℃下烘0.75h，以35kHz超声15min后，在2400MHz和800W微波条件下处理30min，以50滴/min滴加防雾玻璃质量0.3倍的质量分数为98％的浓硫酸，继续超声35min，浸入防雾玻璃质量0.4倍的质量分数为6％的三氯化铝溶液中，在2℃下超声50min，捞出后放入40℃烘箱烘3h，随后以50滴/min滴加防雾玻璃质量0.4倍的质量分数为40％的浓盐酸，放入12.5MPa的反应釜中，以4m3/min通入防雾玻璃质量3倍的氨气，以10℃/min升温至158.5℃，继续超声50min，再以10℃/min升温至185℃后，以10℃/min降温至50℃，继续超声50min，加入防雾玻璃质量0.3倍的乙醇钠，继续升温至110℃超声处理45min，再在2400MHz和800W微波条件下处理220min，自然冷却至室温，放入40℃烘箱烘3h，制备得到防紫外线玻璃基层。
实施例3
一种超亲水自清洁防雾玻璃的制备方法，所述超亲水自清洁防雾玻璃的制备方法包括以下制备步骤：
(1)在60℃和氩气保护条件下，将质量分数为68％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸按质量比1：1.2混合，以500r/min搅拌30min，随后以60滴/min滴加浓硝酸质量1.4倍的3,4,9,10-四氰基苝，以800r/min搅拌3h，继续滴加质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH至8，加入浓硝酸质量0.08倍的钯碳催化剂，在3MPa、81℃下，以3m3/min通入浓硝酸质量3倍氢气，以800r/min搅拌3h，随后加入浓硝酸质量3倍的质量分数为30％的氢氧化钠溶液，以11℃/min升温至105℃，继续搅拌8h，制备得到氨基四氰基苝；在4℃和氩气保护条件下，将氨基四氰基苝加入其质量7倍的质量分数为45％的盐酸溶液中，以500r/min搅拌30min，随后加入氨基四氰基苝质量0.4倍的亚硝酸钠中，继续搅拌3h，制备得到四氰基苝肼盐酸盐；室温和氩气保护条件下，将氯丙烯腈和四氰基苝肼盐酸盐按质量比1：0.3混合，以500r/min搅拌30min，随后加入氯丙烯腈质量0.05倍的三氯化铝，以6℃/min降温至4℃，以700r/min搅拌9h，制备得到丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐；
(2)室温和氩气保护条件下，将氯乙烯醇和4,4',4”-三氨基三苯胺按质量比1：0.5混合，以500r/min搅拌30min，随后加入氯甲醛质量0.04倍的三氯化铝，以6℃/min降温至4℃，以700r/min搅拌9h，制备得到三乙烯醇基三氨基三苯胺；在80℃、5MPa和氩气保护条件下，以60滴/min向三乙烯醇基三氨基三苯胺中滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.5倍的丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐，以500r/min搅拌30min，随后以60滴/min滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.3倍的过氧化二苯甲酰，以700r/min搅拌4h，自然冷却至室温，加入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量5倍的质量分数90％的硫酸溶液，在120℃条件下继续搅拌回流4h，在1600r/min和120℃下旋蒸3h，随后放入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量5倍的N,N-二甲基甲酰胺，以500r/min搅拌40min，以6℃/min升温至154℃，以1000r/min搅拌回流6h，继续升温至400℃，保温3h，制备得到防雾层膜液；
(3)室温和氩气保护条件下，将二氯丙烷和(2E)-3-[4-(硼酸基)苯基]丙烯酸按质量比1：0.4混合，以500r/min搅拌30min，随后加入氯甲醛质量0.05倍的三氯化铝，以6℃/min降温至4℃，以700r/min搅拌9h，制备得到丙烯酸基氯丙基苯硼酸；
(4)室温下，将玻璃基层放入13MPa的反应釜中，以5m3/min通入玻璃基层质量4倍的氨气，以11℃/min升温至159℃，保温50min后取出，随后在260℃下，使用刮刀在玻璃基层表面刮涂80nm厚的防雾层膜液，自然冷却至室温，随后放入90℃烘箱烘4h，制备得到防雾玻璃；随后在氩气保护条件下，将防雾玻璃浸渍在其质量1.6倍的丙烯酸基氯丙基苯硼酸中，捞出后静置3h，在40℃下烘1h，以40kHz超声20min后，在2500MHz和900W微波条件下处理40min，以60滴/min滴加防雾玻璃质量0.4倍的质量分数为98％的浓硫酸，继续超声40min，浸入防雾玻璃质量0.5倍的质量分数为7％的三氯化铝溶液中，在4℃下超声60min，捞出后放入50℃烘箱烘4h，随后以60滴/min滴加防雾玻璃质量0.5倍的质量分数为42％的浓盐酸，放入13MPa的反应釜中，以5m3/min通入防雾玻璃质量4倍的氨气，以11℃/min升温至159℃，继续超声60min，再以11℃/min升温至190℃后，以11℃/min降温至60℃，继续超声60min，加入防雾玻璃质量0.4倍的乙醇钠，继续升温至120℃超声处理50min，再在2500MHz和900W微波条件下处理40min，自然冷却至室温，放入50℃烘箱烘4h，制备得到防紫外线玻璃基层。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：在70℃、4MPa和氩气保护条件下，以50滴/min向丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐中滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.2倍的过氧化二苯甲酰，以600r/min搅拌3h，自然冷却至室温，加入丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐质量4倍的质量分数80％的硫酸溶液，在110℃条件下继续搅拌回流3h，在1500r/min和110℃下旋蒸2h，随后放入丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐质量4倍的N,N-二甲基甲酰胺，以400r/min搅拌35min，以5℃/min升温至153℃，以900r/min搅拌回流5h，继续升温至350℃，保温2h，制备得到防雾层膜液。其余制备步骤同实施例2。
对比例2
(1)室温和氩气保护条件下，将氯乙烯醇和4,4',4”-三氨基三苯胺按质量比1：0.4混合，以400r/min搅拌25min，随后加入氯甲醛质量0.03倍的三氯化铝，以5℃/min降温至2℃，以600r/min搅拌8h，制备得到三乙烯醇基三氨基三苯胺；在70℃、4MPa和氩气保护条件下，以50滴/min向三乙烯醇基三氨基三苯胺中滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.2倍的过氧化二苯甲酰，以600r/min搅拌3h，自然冷却至室温，加入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量4倍的质量分数80％的硫酸溶液，在110℃条件下继续搅拌回流3h，在1500r/min和110℃下旋蒸2h，随后放入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量4倍的N,N-二甲基甲酰胺，以400r/min搅拌35min，以5℃/min升温至153℃，以900r/min搅拌回流5h，继续升温至350℃，保温2h，制备得到防雾层膜液；
(2)室温和氩气保护条件下，将二氯丙烷和(2E)-3-[4-(硼酸基)苯基]丙烯酸按质量比1：0.3混合，以400r/min搅拌25min，随后加入氯甲醛质量0.04倍的三氯化铝，以5℃/min降温至2℃，以600r/min搅拌8h，自然升温至室温，加入二氯丙烷质量0.9倍的甲酰胺，继续搅拌25min，随后加入二氯丙烷质量0.08倍的纳米二氧化钛，以9.5℃/min升温至90℃，继续搅拌3h，制备得到丙烯酸基氯丙基苯硼酸；
(3)室温下，将玻璃基层放入12.5MPa的反应釜中，以4m3/min通入玻璃基层质量3倍的氨气，以10℃/min升温至158.5℃，保温40min后取出，随后在230℃下，使用刮刀在玻璃基层表面刮涂70nm厚的防雾层膜液，自然冷却至室温，随后放入80℃烘箱烘3h，制备得到防雾玻璃；随后在氩气保护条件下，将防雾玻璃浸渍在其质量1.4倍的丙烯酸基氯丙基苯硼酸中，捞出后静置2.5h，在35℃下烘0.75h，以35kHz超声15min后，在2400MHz和800W微波条件下处理30min，以50滴/min滴加防雾玻璃质量0.3倍的质量分数为98％的浓硫酸，继续超声35min，浸入防雾玻璃质量0.4倍的质量分数为6％的三氯化铝溶液中，在2℃下超声50min，捞出后放入40℃烘箱烘3h，随后以50滴/min滴加防雾玻璃质量0.4倍的质量分数为40％的浓盐酸，放入12.5MPa的反应釜中，以4m3/min通入防雾玻璃质量3倍的氨气，以10℃/min升温至158.5℃，继续超声50min，再以10℃/min升温至185℃后，以10℃/min降温至50℃，继续超声50min，加入防雾玻璃质量0.3倍的乙醇钠，继续升温至110℃超声处理45min，再在2400MHz和800W微波条件下处理220min，自然冷却至室温，放入40℃烘箱烘3h，制备得到防紫外线玻璃基层。
对比例3
(1)在55℃和氩气保护条件下，将质量分数为68％的浓硝酸和质量分数为98％的浓硫酸按质量比1：1混合，以400r/min搅拌20min，随后以50滴/min滴加浓硝酸质量1.3倍的3,4,9,10-四氰基苝，以700r/min搅拌2h，继续滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液调节pH至7，加入浓硝酸质量0.07倍的钯碳催化剂，在2MPa、80℃下，以2.5m3/min通入浓硝酸质量2.5倍氢气，以700r/min搅拌2h，随后加入浓硝酸质量2.5倍的质量分数为25％的氢氧化钠溶液，以10℃/min升温至100℃，继续搅拌7h，制备得到氨基四氰基苝；在2℃和氩气保护条件下，将氨基四氰基苝加入其质量6倍的质量分数为42％的盐酸溶液中，以400r/min搅拌20min，随后加入氨基四氰基苝质量0.3倍的亚硝酸钠中，继续搅拌2h，制备得到四氰基苝肼盐酸盐；室温和氩气保护条件下，将氯丙烯腈和四氰基苝肼盐酸盐按质量比1：0.2混合，以400r/min搅拌25min，随后加入氯丙烯腈质量0.04倍的三氯化铝，以5℃/min降温至2℃，以600r/min搅拌8h，制备得到丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐；
(2)室温和氩气保护条件下，将氯乙烯醇和4,4',4”-三氨基三苯胺按质量比1：0.4混合，以400r/min搅拌25min，随后加入氯甲醛质量0.03倍的三氯化铝，以5℃/min降温至2℃，以600r/min搅拌8h，制备得到三乙烯醇基三氨基三苯胺；在70℃、4MPa和氩气保护条件下，以50滴/min向三乙烯醇基三氨基三苯胺中滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.4倍的丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐，以400r/min搅拌25min，随后以50滴/min滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.2倍的过氧化二苯甲酰，以600r/min搅拌3h，自然冷却至室温，加入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量4倍的质量分数80％的硫酸溶液，在110℃条件下继续搅拌回流3h，在1500r/min和110℃下旋蒸2h，随后放入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量4倍的N,N-二甲基甲酰胺，以400r/min搅拌35min，以5℃/min升温至153℃，以900r/min搅拌回流5h，继续升温至350℃，保温2h，制备得到防雾层膜液；
(3)室温下，将玻璃基层放入12.5MPa的反应釜中，以4m3/min通入玻璃基层质量3倍的氨气，以10℃/min升温至158.5℃，保温40min后取出，随后在230℃下，使用刮刀在玻璃基层表面刮涂70nm厚的防雾层膜液，自然冷却至室温，随后放入80℃烘箱烘3h，制备得到防雾玻璃；随后在氩气保护条件下，将防雾玻璃浸渍其质量0.3倍的质量分数为98％的浓硫酸中，以35kHz超声15min后，静置2.5h，再在2400MHz和800W微波条件下处理220min，浸入防雾玻璃质量0.4倍的质量分数为6％的三氯化铝溶液中，在2℃下超声50min，捞出后放入40℃烘箱烘3h，随后以50滴/min滴加防雾玻璃质量0.4倍的质量分数为40％的浓盐酸，放入12.5MPa的反应釜中，以4m3/min通入防雾玻璃质量3倍的氨气，以10℃/min升温至158.5℃，继续超声50min，再以10℃/min升温至185℃后，以10℃/min降温至50℃，继续超声50min，加入防雾玻璃质量0.3倍的乙醇钠，继续升温至110℃超声处理45min，再在2400MHz和800W微波条件下处理220min，自然冷却至室温，放入40℃烘箱烘3h，制备得到防紫外线玻璃基层。
对比例4
对比例4与实施例2的区别仅在于步骤(4)的不同，将步骤(4)修改为：室温下，在230℃下，使用刮刀在玻璃基层表面刮涂70nm厚的防雾层膜液，自然冷却至室温，随后放入80℃烘箱烘3h，制备得到防雾玻璃；随后在氩气保护条件下，将防雾玻璃浸渍在其质量1.4倍的丙烯酸基氯丙基苯硼酸中，捞出后静置2.5h，在35℃下烘0.75h，以35kHz超声15min后，在2400MHz和800W微波条件下处理30min，以50滴/min滴加防雾玻璃质量0.3倍的质量分数为98％的浓硫酸，继续超声35min，浸入防雾玻璃质量0.4倍的质量分数为6％的三氯化铝溶液中，在2℃下超声50min，捞出后放入40℃烘箱烘3h，随后以50滴/min滴加防雾玻璃质量0.4倍的质量分数为40％的浓盐酸，继续超声50min，再以10℃/min升温至185℃后，以10℃/min降温至50℃，继续超声50min，加入防雾玻璃质量0.3倍的乙醇钠，继续升温至110℃超声处理45min，再在2400MHz和800W微波条件下处理220min，自然冷却至室温，放入40℃烘箱烘3h，制备得到防紫外线玻璃基层。其余制备步骤同实施例2。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃的防雾性、自清洁性、抗冲击性和光稳定性的分析结果。
表1
从表1中可发现实施例1、2、3制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃的的防雾性、自清洁性、抗冲击性和光稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，使用丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐制备防雾层，可以形成季铵盐和苝酰亚胺，制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃的防雾性和自清洁性较强；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据可发现，使用三乙烯醇基三氨基三苯胺制备防雾层，可以形成季铵盐、羧基和苝酰亚胺，后续制备超亲水自清洁防雾玻璃可以形成受阻胺，制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃的防雾性、自清洁性和光稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据可发现，使用丙烯酸基氯丙基苯硼酸制备超亲水自清洁防雾玻璃，可以形成受阻胺，并在玻璃基层和防雾层间形成三维网络结构，制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃的抗冲击性和光稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例4实验数据可发现，超临界氨辅助刮涂工艺制备超亲水自清洁防雾玻璃，可以形成受阻胺，并在玻璃基层和防雾层间形成三维网络结构，制备得到的超亲水自清洁防雾玻璃的抗冲击性和光稳定性较强。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (2)
1.一种超亲水自清洁防雾玻璃，由内及外包括玻璃基层和防雾层，其特征在于，所述超亲水自清洁防雾玻璃的制备方法如下：室温下，将玻璃基层放入12~13MPa的反应釜中，以3~5m3/min通入玻璃基层质量2~4倍的氨气，以9~11℃/min升温至158~159℃，保温30~50min后取出，随后在200~260℃下，使用刮刀在玻璃基层表面刮涂60~80nm厚的防雾层膜液，自然冷却至室温，随后放入70~90℃烘箱烘2~4h，制备得到防雾玻璃；随后在氩气保护条件下，将防雾玻璃浸渍在其质量1.2~1.6倍的丙烯酸基氯丙基苯硼酸中，捞出后静置2~3h，在30~40℃下烘0.5~1h，以30~40kHz超声10~20min后，在2300~2500MHz和700~900W微波条件下处理20~40min，以40~60滴/min滴加防雾玻璃质量0.2~0.4倍的质量分数为98%的浓硫酸，继续超声30~40min，浸入防雾玻璃质量0.3~0.5倍的质量分数为5~7%的三氯化铝溶液中，在0~4℃下超声40~60min，捞出后放入30~50℃烘箱烘2~4h，随后以40~60滴/min滴加防雾玻璃质量0.3~0.5倍的质量分数为38~42%的浓盐酸，放入12~13MPa的反应釜中，以3~5m3/min通入防雾玻璃质量2~4倍的氨气，以9~11℃/min升温至158~159℃，继续超声40~60min，再以9~11℃/min升温至180~190℃后，以9~11℃/min降温至40~60℃，继续超声40~60min，加入防雾玻璃质量0.2~0.4倍的乙醇钠，继续升温至100~120℃超声处理40~50min，再在2300~2500MHz和700~900W微波条件下处理20~40min，自然冷却至室温，放入30~50℃烘箱烘2~4h；
所述丙烯酸基氯丙基苯硼酸的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将二氯丙烷和(2E)-3-[4-(硼酸基)苯基]甲基丙烯酸按质量比1：0.2~1：0.4混合，以300~500r/min搅拌20~30min，随后加入二氯丙烷质量 0.03~0.05 倍的三氯化铝，以4~6℃/min降温至0~4℃，以500~700r/min搅拌7~9h，制备得到丙烯酸基氯丙基苯硼酸；
所述防雾层膜液的制备方法如下：在60~80℃、3~5MPa和氩气保护条件下，以40~60滴/min向三乙烯醇基三氨基三苯胺中滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.3~0.5倍的丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐，以300~500r/min搅拌20~30min，随后以40~60滴/min滴加三乙烯醇基三氨基三苯胺质量0.1~0.3倍的过氧化二苯甲酰，以500~700r/min搅拌2~4h，自然冷却至室温，加入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量3~5倍的质量分数70~90%的硫酸溶液，在100~120℃条件下继续搅拌回流2~4h，在1400~1600r/min和100~120℃下旋蒸1~3h，随后放入三乙烯醇基三氨基三苯胺质量3~5倍的N,N-二甲基甲酰胺，以300~500r/min搅拌30~40min，以4~6℃/min升温至152~154℃，以800~1000r/min搅拌回流4~6h，继续升温至300~400℃，保温1~3h，制备得到防雾层膜液；
所述三乙烯醇基三氨基三苯胺的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将氯乙烯醇和4,4',4''-三氨基三苯胺按质量比1：0.3~1：0.5混合，以300~500r/min搅拌20~30min，随后加入氯乙烯醇质量0.02~0.04倍的三氯化铝，以4~6℃/min降温至0~4℃，以500~700r/min搅拌7~9h，制备得到三乙烯醇基三氨基三苯胺；
所述丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将氯丙烯腈和四氰基苝肼盐酸盐按质量比1：0.1~1：0.3混合，以300~500r/min搅拌20~30min，随后加入氯丙烯腈质量0.03~0.05倍的三氯化铝，以4~6℃/min降温至0~4℃，以500~700r/min搅拌7~9h，制备得到丙烯腈基苝四甲酸肼盐酸盐；
所述四氰基苝肼盐酸盐的制备方法如下：在0~4℃和氩气保护条件下，将氨基四氰基苝加入其质量5~7倍的质量分数为39~45%的盐酸溶液中，以200r/min搅拌20min，随后加入氨基四氰基苝质量0.2~0.4倍的亚硝酸钠中，继续搅拌1~3h，制备得到四氰基苝肼盐酸盐；
所述氨基四氰基苝的制备方法如下：在50~60℃和氩气保护条件下，将质量分数为68%的浓硝酸和质量分数为98%的浓硫酸按质量比1：0.8~1：1.2混合，以300~500r/min搅拌10~30min，随后以40~60滴/min滴加浓硝酸质量1.2~1.4倍的3,4,9,10-四氰基苝，以600~800r/min搅拌1~3h，继续滴加质量分数为20~30%的氢氧化钠溶液调节pH至6~8，加入浓硝酸质量0.06~0.08倍的钯碳催化剂，在1~3MPa、79~81℃下，以2~3m³/min通入浓硝酸质量2~3倍氢气，以600~800r/min搅拌1~3h，随后加入浓硝酸质量2~3倍的质量分数为20~30%的氢氧化钠溶液，以9~11℃/min升温至95~105℃，继续搅拌6~8h，制备得到氨基四氰基苝。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水自清洁防雾玻璃，其特征在于，所述玻璃基层为6~10mm厚的钢化玻璃。
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