JPH01252610A

JPH01252610A - ポリビニルアルコール系グラフト共重合体からなる繊維および膜

Info

Publication number: JPH01252610A
Application number: JP7818788A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Takagi; 斗志彦高木; Atsuhiko Nitta; 新田　敦彦; Hiroshi Ito; 博伊藤; Katsutoshi Nagai; 勝利長井
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-04-01
Filing date: 1988-04-01
Publication date: 1989-10-09
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2698370B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は吸湿、吸水及び放湿、放水が温度（５こより変
化するボリビ；、ルアルコール系共眞合体、繊維、及び
膜に関する。

（従来技術）近年、ある欅のアーアリル゛？ミドまたはメタクリルア
ミド誘導体（以下（ツタ）アクリルアミド誘導体と略記
する）の重合体はその特性である感温性を生かして保水
ゲル、ＷＪｊ！、ｉ剤、調湿Ｎ（、’６））振荊などの
素材へ応用されている。即ら、（メタ）アクリルアミド
坑導体の水に不溶化した重合体；を低温で水をよく吸収
するが温度の増力旧にｔ！’、’　０な２°Ｃ水を放出
する性πを持−７て）６す、この特性６・“Ｌかした素
材の開発が行われている。

〔発明が％Ｅ決ｊ−７ようとする課題〕しかしながら、
（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体は堅くて脆い性
質を持つことから加工性に乏しく、産業上の利用分野が
制限されるという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの課題を解決するために、特定の（
メタ）アクリルアミド誘導体をポリビニルアルコール系
重合体にグラフト共重合することにより熱的に吸湿、吸
水量が大きく変化するポリビニルアルコール系共重合対
を合成し、更にこの共重合体が繊維形成能並びにフィル
ム形成能に優れていることを見いだし本発明を完成した
。

即ち本発明は、一般式（１）または一般式（■）で表さ
れるＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの一種
以上と他の共重合しうる単量体がポリビニルアルコール
系重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体で
ある。

Ｒ１（上式でＲＩは水素原子またはメチル基、Ｒ□は水素原
子、メチル基またはエチル基、Ｒ，はメチル基、エチル
基、またはプロピル基を、Ａは（ＣＨｘ）ｎ−でｎは４
〜６を、または−（ＣＨ，）ヨー０　　（ＣＨｘ）ｍ−
を表す、）さらに本発明はこのグラフト共重合体を紡糸
して得られる、吸湿、吸水及び放湿、放水が温度により
変化するポリビニルアルコール系繊維、およびこのグラ
フト共重合体を溶液から製膜して得られる、吸湿、吸水
及び放湿、放水が温度により変化するポリビニルアルコ
ール系膜を提供するものである。

本発明のポリビニルアルコール系グラフト共重合体の製
造法は、ポリビニルアルコールを溶解して均−系でＮ−
アルキルもしくはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリル
アミドを含む単量体組成物をグラフト共重合する点で特
徴づけられ、得られたポリビニルアルコール系グラフト
共重合体はさらに熱処理などの不溶化工程を含む紡糸、
製膜処理を行って感温性を示す繊維、膜を作ることがで
きる。

上記特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の水不溶化重
合体は水溶液中において吸水して、含水ゲルとなる性質
を示す、該含水ゲルは吸水量が温度により変化するとい
う感温性を有しており、その特徴を生かした繊維、及び
膜は従来にない機能を備えたものとして重要である。

本発明で使用される特定の（メタ）アクリルアミド誘導
体とは、一般式（１）または一般式（■）で表されるＮ
−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリル
アミドであり、具体的には、例えばＮ−エチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−メチルエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド
、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン
、Ｎ−アクリロイルへキサヒドロアゼピン等をあげるこ
とができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体などがあ
げられ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体
的には親水性単量体として、例えばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等
をあげることができるし、また、酢酸ビニル、グリシジ
ルメタクリレート等を共重合により導入して、それを加
水分解して親水性を賦与したものもあげられる。

イオン性１１１体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸及びそれら
の塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの
塩等をあげることができる。また、各種アクリレート、
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリロニトリル等を共重合により導入して、それを加
水分解してイオン基を賦与したものもあげられる。

親油性単量体としては、例えばＮ、ｌｌ−ジーｎ　−プ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド
、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシル
メタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔａｒｔ−オ
クチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−Ｆデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（
メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミ１
′、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｉ
ｌ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ
−（６−グリシ１゛キシヘキシル）アクリルアミド等の
Ｎ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルア
ミド誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウ
リルアクリ１／−４，２−エチルへキシルメタクリレー
ト、グラフジルメタクリレート等の（メタ）アクリレー
ト誘導体、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プ
ロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチ１／ン、ブタジェン、イソ
プレン等をあげることができる。

（メタ）アクリルアミド誘導体と上記した他の共重合し
うる単量体との量的比率は、それら単量体の組合せによ
り変化し、−概には言えない。しかし、概ね親水性単量
体は単量体総量中８０重量％以下、好ましくは６０重置
％以下であり、イオン性単量体は、単量体総量中４０重
量％以下、好ましくは３帽１％以下である。−・方、親
油性単量体は単量体総置中４０重置％以下、好ましくは
２０重量％以Ｆである。

上記した単量体がポリビニルアルコール系共重合体に対
してグラフト重合される範囲は通常５〜３５０重旨％で
あり、好ましくは５〜２５０重賢％である。３５０重璽
重合鰯えるとポリビニルアルコールのもつ繊維形成能が
失われるあるいは繊維、膜強度に支障をきたずなどの不
都合が生し、５重量％未満では（メタ）アクリルアミド
誘導体のもつ感温特性が得難くなるなどの不都合が生（
７ろ８本発明に使用されるポリビニルアルコール系重合
体の重合度は特に限定されるものではないが、通常は５
００以上のものが好ましい、また、本発明に使用される
ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、使用する
ポリビニルアルコール系重合体が水溶性を有する程度に
までけん化されていればその範囲は限定されるものでは
ないが、けん化度が５０モル％以上、特に７０モル％を
越えるものが好ましい、さらに、本発明におけるグラフ
ト共重合反応は後述のように通常不活性ガス雰囲気下で
行うため、反応溶液Ｇコ不活性ガスを吹き込む際に発泡
などのトラブルを起こすことがある。これを防ぐために
は通常ポリビニルアルコールの消泡、抑泡剤に使用され
るシリコーン系あるいは非シリコーン系の消泡剤が用い
られるが、この様なトラブルを避けるためにはポリビニ
ルアルコール系重合体の重合度は６０００以下であるこ
とが好ましい。

次に本発明のグラフト共重合体は、例えば水ないしは水
系溶剤を媒体として不活性ガス雰囲気下にて１ノドノク
ス系開始剤によるグラフ［共重合により製ａ１−ること
ができる。グラフト共重合の反応媒体として水（ここで
使用される水は、蒸留水、イオン交換水、上水道水、工
業用水等がある）以外に水と有機溶剤を混合したいわゆ
る水系溶剤も使用することができる。水と混合して使用
することができる有機溶剤としては、例えばメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレング
リコール、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパ
ンジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、その
他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリ
ジン、フェノール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、アセトニトリル等をあげることができる、水系溶剤中
の水含有量は６０重量％、とくに７０重量％以上である
ことが好ましい。

ポリビニルアルコール系重合体とグラフト共重合に供せ
られる単量体を上記媒体に混合する方法としては、ポリ
ビニルアルコール系重合体溶液に単量体を混合する方法
、単量体溶液にポリビニルアルコール系重合体を混合す
る方法、ポリビニルアルコール系重合体溶液に単量体溶
液を混合する方法等がある。このなかで単量体溶液にポ
リビニルアルコール系重合体を混合する方法では単量体
の混合量にも破るが、ポリビニルアルコール系重合体が
溶解し難くなることがあり、それ以外の方法をとること
が望ましい、混合効率を高め、混合時間を短くするため
には必要に応じて撹拌したり加熱したりするのが望まし
い。

次に本発明のグラフト共重合体を製造する際に使用する
レドックス開始剤としては、ラジカル重合を開始する能
力を有するもので有れば制限はなく、例えば無機過酸化
物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組合
せ、硝酸セリウム（■）アンモニウム、およびアゾ化合
物等がある。

具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸
化水素、（ｅ「【−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ｔｅｒ　
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過
安息香酸ブチル等があり、それらと組み合わせる還元剤
としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等
の低次のイオン価の塩アニリン等の有機アミン、更には
アルドース、ケトース等の還元糖等をあげることができ
る。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル
、２．２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、
２，２゛−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
、４．４’−アゾビス−４−シアツバレイン酸等を使用
することができる。また、上記した重合開始剤の２種以
上を併用することも可能である。この中で特に好ましく
は、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等をあげることができる。開始剤濃度がポリビニルア
ルコール系重合体に対して使用される範囲は通常はポリ
ビニルアルコール単量部に対して０．１〜５．０％であ
ることが好ましい。

次にグラフト重合を行うときの反応系内の雰囲気は空気
中より酸素濃度を少なくした状態、具体的にはチッソガ
スのような不活性ガスで置換した雰囲気下で行うことが
好ましい０重合温度は特に限定されないが、使用する開
始剤などにより異なり概ね０〜１００℃の範囲で行うこ
とができる０重合時間は重合温度、開始剤濃度、単量体
組成などにより変化するので一概には言えないが概ね１
〜３０時間の間にある。開始剤としてＣｅ”イオンを用
いる場合にはＣｅ４４からＣｅ３＋への変化に伴う橙色
から無色への色変化により反応終点を知ることができる
。

このようにして製造したポリビニルアルコール系グラフ
ト共重合体溶液は粘性のある透明な溶液でアリ、ポリビ
ニルアルコールに対するＮ−アルキルもしくはＮ−アル
キレン置換（メタ）アクリルアミドの占める比率が大き
いものほど低粘度の溶液である。また、これらの溶液は
温度を室温より５０°Ｃ付近まで上げると白濁し、再び
室温に戻すと透明になるという感温的な性質を示す。

このようにして得られたポリビニルアルコール系グラフ
ト共重合体はそのまま紡糸あるいは製膜に用いることも
できるが、以下に述べるような精製を行って単量体のホ
モポリマー、触媒等を分ｋ（することが好ましい、　ｉ
ｓ特製法しては、例誠ばグラフト共重合体を水と相）容
する有機溶媒中に投して沈澱さセる方法があげられる。

使用される有機溶媒は例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、ｌ、
２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１
．４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリ
セリン、ジエチｌ／ングリコール、シクロヘキザノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキづン、テトラヒドロフラン、アセトニ
トリル、ピリジン、フェノール類等及びこれらの中の２
種以上の混合？８４ｉ、、及びこれらの溶液で水を含ん
だものをあげることができる。該グラフ［共重合体は組
成あるいは分子量などにより性質を異にするため、沈澱
用の溶媒は上記より適宜選ぶ必要がある。

例えば、Ｎ−アクリロイルピロリジンをグラフト共重合
したボリビ、−ルアルコール系重合体の中でＮ−アクリ
ロイルピロリジンの含量が少ないものについてはメタノ
・−ルを沈澱用の溶媒として使用することができるが、
Ｎ−アクリロイルピロリジンの含量が多くなるとメタノ
ール単独では沈澱せず、アセトンやメチルエチルケトン
等の溶媒を単独あるいは混合して使用する必要が生じて
くる。

次に、該ポリビニルアルコール系グラフト共重合体の紡
糸には湿式紡糸、乾式紡糸の何れかを用いて製造するこ
とができる。しかし、該グラフ！・共重合体は組成及び
重合度により異なるが多くは揮発性溶媒に溶は難く、一
般には湿式紡糸法が用いられる。紡糸原液濃度は重合度
やグラフト量等により変化するが、一般に５〜３０％の
範囲にあるのが好ましい、凝固浴としではポウ硝、硫酸
アンモニウム、リン酸ナトリウム等の塩類や水酸化ナト
リウム等のアルカリが使用できる。この他に、水と相溶
する有機溶媒を使用することも可能である。紡糸工程に
於て凝固されたポリビニルアルコール系繊維は紡糸延伸
を行った後で熱処理を行う。熱処理温度は１００〜１８
０°Ｃで行い、この温度以１−であれば変色などの支障
をきたし、この温度以下では繊維の機械的強度が低下す
る問題がある。

熱処理を終えた繊維は、ビニロン繊維の製造過程で行わ
れる処理と同様にホルムアルデヒｌ′あるいはヘンズア
ルデヒド水溶液で処理することによりアセタール化を行
い耐水性を賦与することができる。

このようにして得られたポリビニルアルコール系繊維は
グラフト共重合により（メタ）アクリルアミド誘導体の
感温的な性質を備えた繊維である、すなわちこのポリビ
ニルアルコール系繊維の膨潤量は温度−Ｌ昇により減少
し、温度低下により増加し、この変化はｉ１逆的に起こ
る。また、膨潤量は熱処理温度、熱処理時間、及びグラ
フト共重合組成により変化し、−・般に熱処理温度が高
い、あるいは熱処理時間が長い条件で製造したものは膨
潤量は小さくなる。この繊維の特徴は基本的には親水的
な繊維であるが、温度変化に応して膨１１１量は可逆的
に増減する点にあり、以下に述べる親水性繊維の欠点を
解決できる性質をもつ。

合成繊維は木綿などの天然繊維に比べて優れた物理的、
化学的性質を有するが、一般に吸湿性が乏しいために衣
料用とし、で使用する場合、利用範囲が制限されている
。合成繊維に吸湿性を与える方法としては、本来疎水性
の高い合成繊維に親水性を賦Ｊｊするような化学的改質
法が行われている。例えば、特開昭５７−８２５６６で
示されているような、アクリル繊維を水および非水混和
性有機溶剤からなる混合溶媒中で界面活性剤の存在下、
アルカリまたは酸で加水分解する方法により吸湿性アク
リル繊維を製造する方法がある。また、特開昭６２−７
８２５で示されているようなポリエステルに金属オキサ
レート錯体を含有さ（た親水性ポリエステル繊維も知ら
れている。また、これらの改質処理を行わすとも吸湿性
に優れた合成繊維は知られており、例えばビニロンの名
称で知られるポリビニルアルコール系繊維は分子中に多
数の水酸基を有する親水性繊維であり、吸湿分はＲ８２
０％で１．３〜１．８％、ｌｉ　Ｉ＋　６５％で！□）
％、ＲＨ９０％で１０〜１２％である（繊維材料各説、
１９７９年、４６頁）。

しかしながらこれらの合成繊維を衣料用として考える場
合、単に吸湿量が優れているだけでは必ずしも満足する
性質を与えるわけではない。天然繊維を例として羊毛の
場合を考えてみると、発汗が始まって繊維が吸湿あるい
は吸水すると繊維断面積が約２５％増大する（ロビンソ
ン（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）、チクステイルプラクシス　イ
ンタナショナル（Ｔｅｘｔｉｐｒａｘｉｓ　Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ　）　１９７６年、１１８０頁）、従
ってこの繊維を使った織物は発汗にともなって吸湿量が
増加すると繊維間の空隙が狭くなり、依って気体透過性
が減少し、水が蒸気として織物の外側へ拡散し難くなる
という欠点が現れてくる、この点から繊維の＠湿、吸水
量が飽和に達すると汗は皮膚の上に残り不快感を与える
ことになる、このような親水性繊維の欠点は繊維の膨潤
量が相対湿度のみに依存するためであり、膨潤量に限界
がある以上それを上回る発汗がある場合には水分の吸湿
または吸水量が不十分になり、しかも水分が繊物を気体
状に通過する過程も抑制されてくる点にある。

本発明で得られるポリビニルアルコール系繊維は、発汗
時の体温が相対的に高い状態では吸湿量が低いため膨潤
による繊維′間の空隙が保たれ良好な透湿性を示す、ま
た、発汗後注が皮膚上に残って体温が低下するような場
合には吸湿量が増大する。従って、このような感温的な
特性を示す点で従来の親水性繊維に於て問題となってい
た欠点を解決できる繊維であるといえる。

次に該ポリビニルアルコフル系共重合体の製膜法につい
てのべる。５〜２０％のポリビニルアルコール系共重合
体水溶液をガラス、金属、あるいはプラスチック製の基
盤上に塗布し、溶媒乾燥を行う、乾燥方法としては、自
然乾燥、温風乾燥、減圧乾燥、赤外線ランプによる乾燥
法などがあり適宜選ぶことができる。溶媒乾燥後は１０
０〜１８０°Ｃで熱処理を行い耐水性を賦与する。１０
０℃未満の温度では耐水性に問題があり、１８０°Ｃを
こえると膜が着色し脆くなる欠点がある。この膜はアセ
タール化を行うことにより機械的強度を上げることがで
きる。一般にアクリルアミド誘導体の含量が増加すると
膜の強度が低下する傾向を示すため、ポリビニルアルコ
ールを混合した複合膜にすることで強度を保つことがで
きる。又、製膜過程でポリビニルアルコール系共重合体
水溶液にジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシ
ド等の水と相溶する高沸点の有機溶媒を添加することに
より多孔性構造を有する膜を作成することができる。

このようにして製造したポリビニルアルコール系グラフ
ト共重合体膜は、グラフト共重合に供せられるアクリル
アミド誘導体の性質とポリビニルアルコール系重合体の
性質を併せ持っており、その膨潤度は温度に依って大き
く変化する。これらの膜を水に浸漬して膨潤させたとき
の乾燥膜１ｇ当りの膨潤量は１０℃において概ね１〜３
０の範囲内にあり、６０°Ｃ以下の温度では膨潤量は加
温により低下し冷却により増加するが、ポリビニルアル
コール系重合体の占める割合が多くなると６０°Ｃ以上
ではその傾向は逆転し、膨潤量は加温により増加し冷却
により減少する。これは６０°Ｃ以下ではアクリルアミ
ド誘導体が、それ以上の温度ではポリビニルアルコール
系重合体が膜の特性を支配しているためであると考えら
れる。この膜の用途としては、分離膜、包装用フィルム
、農業用フィルム、食品用フィルムなどへの応用が可能
である０例えば、分ＮＷＡとしては各種のイオン性物質
と非イオン性物質を対象として使用することができる。

イオン性物質としては塩化ナトリウムのような水溶性の
無機塩、スルホン酸塩または４級アンモニウム塩等の有
機の強酸または強塩基の塩、カルボン酸塩、フェルレー
ト、アミン塩などの有機の弱酸または弱塩基の塩、更に
はアミノ酸などの両性電解質などがあげられる。非イオ
ン性物質としてはアルコール、多価アルコール等の水酸
基置換化合物、ガラクトース、ラクトース等の単Ｉｉ類
、多糖類、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド化合物その他のケトン、環状エーテル等が
あげられる０本発明によるポリビニルアルコール系グラ
フト共重合体膜はイオン／非イオン性、親水／疎水性、
分子量、分子サイズ等の物質の性質の差異によりその透
過能が異なるため分離膜への応用が可能となる。透過能
はポリビニルアルコール系グラフト共重合体膜の組成、
熱処理条件などにより調整することができる。しかも、
このポリビニルアルコール系グラフト共重合体膜は、温
度による膨潤度の変化に応じて物質が膜を透過する速度
は温度により変化し、その変化は物質に依って異なると
いう特徴も併せ持っている。従って、分離の対象となる
物質の組合せに応して温度を設定することにより分＃能
を高めることも可能である。具体的に分離する方法とし
て、分離すべき物質の組合せに応してＷＪ組成及び温度
を設定して分離すべきｉ８液を１段で透過させる方法、
温度を変えながら多段でｉ３遇させる方法、更には膜ｉ
３過の前後で温度差を生じるようにして透過させる方法
などを採用できる。また、具体的な分離の対象としては
水溶性有機化合物と無機塩との分離、アミノ酸など有機
化合物同士の分離、分子量の子となる化合物の分離、フ
ェノール、レゾルシン等同族化合物の分離などがあげら
れる。

〔発明の効果〕

本発明に依れば感温的な性質を備えたポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体を得ることができるため、従来
技術では達成されていなかった！ε温的な性質をもちな
がらしかも繊維形成能並びに膜形成能に優れた材料の製
造が実現される。

〔実施例〕

以下に実施例で本発明を説明する。

実施例１温度計、撹拌棒、吹込み管を備え付けた３００ｍの４つ
ロフラスコにＰＶＡ２１７（クラレ社製、重合度１７０
０〜１８００、けん化度８７〜８９％）１５ｇを蒸留水
２００ｇに溶解してて入れ、これにＮ−アクリロイルピ
ロリジン（以下Ｎ−ＡＰＲと略す）９．５ｉ＜を入れた
後３０分間窒素置換を行った。撹拌下に硝酸セリウムア
ンモニウム０．８４ｇの１−Ｎ硝酸水溶液を加え、２０
℃にて１時間反応を行った０反応混合物をアセトン中に
投下すると不溶化した生成グラフト共重合体２１．３　
ｇが得られた。これは次の分析値を示した。実測値：Ｃ；５６．２２％、　　Ｈ；　９．４０％、Ｎｉ３．８
６％。

この値は、グラフト点がビニルアルコール単位当り約０
．５％、側鎖長が平均で２５の重合度を有するグラフト
共重合体に相当する。また、赤外＆９Ｉｅ収スペクトル
ではＮ−アクリロイルピロリジンのアミド基のカルボニ
ル伸縮振動に基づ＜　１６２０ｃ膳−１のピークが存在
した。

（紡糸及び水１１′に４度の測定）ポリビニルアルコール系グラフト共重合体５ｇを水５０
Ｍ１に溶解し、不溶成分を濾過した後、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液に注射針（口径０．８ｍｍ）より一定速度（
１ｍ／５ｉｎ）で注入することにより凝固させて繊維状
物質を得た。その後、１２０　’Ｃで１時間熱処理を行
った。乾燥繊維の直径は約５０ＩＩｍであった。ついで
、各温度における乾燥膜１１１ｇ当りの膨潤量を測定し
たところ、ｌＯ’ｃで９．７２．２０°Ｃで８．８７．
４０℃で７．２４．６０℃で５．８８であった。

（製膜及び水膨潤量の測定）ポリビニルアルコール系グラフト共重合体５ｇを水５（
ｌｄに溶解し、不溶成分を２Ｉｔｉｌた後、ステンレス
基盤上に塗布し、赤外線ランプで加熱乾燥じたいその後
、１２０°Ｃで１時間熱処理を行った。

乾燥膜の膜厚は５０〜ｌｏｏＩＩｍであった１次いで、
各温度における乾燥膜１ｇ当りの膨潤量を測定したとこ
ろ、１０°Ｃで８．７５．２０’Ｃで８．１２．４０°
Ｃで６．１５．６０’Ｃで５．２０であった。

実施例２〜１０表１に示す重合条件以外は実施例１と全く同様にして各
ＰＶＡグラフト共重合体を製造した０次いで、実施例１
と同様に各温度における乾燥膜１ｇ当りの膨潤度を測定
し、表２に結果を示した。

表１実施例１１実施例１でＮ−ＡＰＲの代わりにＮ−ｎ−プロピルアク
リルアミドを使用した以外には実施例１と同様にしてグ
ラフト共重合体２２．３ｇを得た０次いで、実施例１と
同様に１２０°Ｃ，１時間の熱処理を行って得られた膜
の乾燥膜１ｇ当りの膨潤度は、２５°Ｃで５．２９．５
０°Ｃで３．９１であった。

実施例１２実施例１でＮ−ＡＰＲの代わりにＮ、　Ｎ−ジメチルア
クリルアミドを使用した以外には実施例１と同様にして
グラフト共重合体１９．８ｇを得た０次いで、実施例１
と同様に１２０°Ｃ１１時間の熱処理を行って得られた
膜の乾燥膜１ｇ当りの膨潤度は、２５’Ｃで７．７７．
５０゛Ｃで７．０８であった。

実施例１３実施例１でＮ−ＡＰＲの代わりにＮ−１ｓｏ−プロピル
アクリルアミドを使用した以外には実施例１と同様にし
てグラフト共重合体２１．８　ｇを得た。

次いで、実施例１と同様に１２０°Ｃ，１時間の熱処理
を行って得られた膜の乾燥膜１ｇ当りの膨潤度は、２５
゛Ｃで６．９６．５０°Ｃで４．０５であった。

実施例１４実施例１でＮ−ＡＰＲの代わりにＮ−エチルアクリルア
ミドを使用した以外には実施例１と同様にしてグラフト
共重合体２１．８　ｇを得た０次いで、実施例１と同様
に１２０’Ｃ，１時間の熱処理を行って得られた膜の乾
燥膜ｔｇ当りの膨潤度は、２５゛Ｃで７．８７．５０°
Ｃで５゜５９であった。

実施例１５〜２５表３に示す共重合組成で実施例１と同様にグラフト共重
合したものを製膜し、乾燥膜１ｇ当りの２５°Ｃと５０
°Ｃにおける膨潤度を測定し、結果を表３に示した。

実施例２６Ｎ−ＡＰＲを７８重置％含有するポリビニルアルコール
系グラフト共重合体を実施例１と全く同様の方法で製造
し、このものを１８０’Ｃ，１時間熱処理を行う条件で
製膜を行った。得られた膜について各温度における乾燥
膜１ｇあたりの膨潤量を測定したきころ、３０′Ｃで１
．７５ｇ、　４０°Ｃで１．７１ｇ、５０°Ｃで１．６
９．６０゛Ｃで１．１６．７０゛Ｃで１．６３．８０゛
Ｃで１．９６であった。

次に、該乾燥膜と隔膜型セルに張装し２、一方のセルに
５０＋ｕｉｏｌ／　ｅのメチレンブルー水溶液を、他力
のセルに脱イオン水を注入し、３０゛Ｃに放置した、１
時間おきに脱・イオン水の注入されたセルよりサユ・ブ
リングし、Ｕ■−可視検出器によりその濃度を測定した
０次いで下記式（１）で示ずＦｉｃｋの透過式に従って
透過言１数Ｐ　（ｃｓ２／Ｈｒ）を算出したところ５．
９　Ｘｌ０−’と得られた。同様にして温度５０゛Ｃで
３．６　Ｘ　１０−’、６０°Ｃで２．１Ｘ１０−’、
７０°Ｃで３．４ｘｉｏ−’、８０°Ｃで７．１　ｘ　
１０−’であった。

■Ｌ　　　　　Ｃｏ　　　２Ｃｔ２Ａ　　　　　　　　ｃ。

Ｐ二透過係数（ｃｓ”／Ｈｒ）ｔ：時間（Ｈｒ） ■：セル容量〔〆〕１、：膜厚（ｃ、）Ａ：膜面積（ｅｍ”　）Ｃ０：供給側初期濃度〔圓ｏ１／ｆｆ１）ＣＬ：　を時
間後の透過側濃度（ｍｏｌ／　１）特許出願人　　三井
東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）または一般式（II）で表されるＮ
−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの一種以上と
他の共重合しうる単量体がポリビニルアルコール系重合
体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基、
エチル基、またはプロピル基を、Ａは−（ＣＨ＿２）＿
ｎ−でｎは４〜６を、または−（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ−
（ＣＨ＿２）＿２−を表す。）
（２）請求項１のグラフト共重合体を紡糸して得られる
ポリビニルアルコール系繊維。
（３）請求項１のグラフト共重合体を溶液から製膜して
得られるポリビニルアルコール系膜。