CN114163762A - 一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属聚乙烯醇薄膜技术领域，公开了一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用，包括以下原料及质量配比：聚乙烯醇5‑40份、増塑剂1‑10份、催化剂1‑8份、交联剂5‑15份、疏水涂层0‑15份，消泡剂1‑5份，增韧改性剂5‑15份，水20‑80份。步骤为：首先进行聚乙烯醇的塑化；接着加入交联剂和催化剂，进行疏水接枝反应，同时加入疏水涂层；最后加入增韧剂等助剂，干燥成型得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。本发明制备的薄膜材料具有疏水性强、透光率高、水蒸气透过率低、力学性能优异、制作简单、成本低廉、可完全生物降解和实用性强等优势，可广泛应用在果蔬保鲜和肉类保鲜等包装领域，具有重大应用前景和工业价值。

Description

一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚乙烯醇薄膜技术领域，具体涉及一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
在日常生活中，物流快递包装和食品包装等塑料制品遍及我们生活的方方面面，人们与塑料制品接触越来越频繁，这一方面给我们的生活带来了很大便利，另一方面随着石油资源的短缺以及石油基高分子材料的难以降解性，给环境污染带来了巨大的挑战。因此，急需研究开发可生物降解的环保型材料来替代传统不可降解塑料。可生物降解材料中，淀粉、纤维素和甲壳素等天然高分子物质因机械性能不足和相容性差，很难实现大规模应用。而PVA薄膜材料以其优良的成膜性、粘结性、无毒性、良好的相容性和可生物降解性，受到了越来越多的研究学者的关注。此外，聚乙烯醇是一种良好的可生物降解材料，具有高度的结晶性、较强的力学性能和优异的成膜性能，且聚乙烯醇薄膜具有高氧气阻隔性能、无毒害和优异的生物降解性能，可应用于食品包装薄膜领域。
然而，由于PVA侧链含有大量亲水性羟基，使其极易与水分子形成氢键，存在吸湿性大、耐水性差和力学性能不足的缺点，这在一定程度上限制了其广泛应用。鉴于此，对PVA的疏水改性研究具有重大应用价值。常见的聚乙烯醇疏水改性有下面两种方法：一种方法是在疏水性材料表面构造出一定尺度的粗糙结构；另一种方法是在一定尺度的粗糙结构上加入表面活性剂来修饰低表面能物质。目前，大部分研究者多采用物理共混和增加表面疏水涂层的方法对PVA疏水改性,但其改性后的材料疏水性能依然较差。当前对聚乙烯醇改性研究主要为涂料、胶水和薄膜的研究，此外，对薄膜的研究应用价值较低，很难实现对传统不可降解塑料薄膜的替换。现有专利所研究的薄膜材料，例如专利号CN2018103209445中通过聚乙烯醇与壳聚糖或二氧化硅的简单物理共混来制备出复合改性薄膜。因此，现有专利制备的薄膜材料，均未能解决塑料薄膜与疏水涂层相容性和对水分子敏感性改善的问题，既不能扩大聚乙烯醇薄膜的应用范围，也不能解决聚乙烯醇对水分子敏感性的问题。
因此有必要提出一种新的技术方案来开发出一种新型的具有更大应用价值和前景的聚乙烯醇疏水改性薄膜材料，本发明通过共价接枝疏水改性的方法，通过引入基团对聚乙烯醇侧链羟基的屏蔽来降低聚乙烯醇薄膜对水分子敏感性，并加入酯类超疏水涂层和增韧改性剂，实现了聚乙烯醇薄膜疏水难以改性的技术突破，开发出了一种新型的通过共价接枝疏水改性的且具有超强疏水涂层的聚乙烯醇薄膜材料，为新型疏水材料的研发提供了理论依据和新的解决方法，为加快推进聚乙烯醇薄膜的推广和应用提供了技术参数和参考依据。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
本发明的另一目的是提供疏水改性的聚乙烯醇薄膜的制备方法。
本发明的再一目的是提供疏水改性的聚乙烯醇薄膜的应用。
为达成上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜，包括以下组分和质量配比：聚乙烯醇5-40份、增塑剂1-10份、催化剂1-8份、交联剂5-15份、疏水涂层0-15份、消泡剂1-5份、增韧改性剂5-15份，水20-80份。
优选地，聚乙烯醇10-30份、增塑剂3-5份、催化剂3-5份、交联剂5-15份、疏水涂层5-15份、消泡剂2-3份、增韧改性剂5-15份，水30-60份。
优选地，所述交联剂为N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺的一种或两种以上。
优选地，所述疏水涂层为环氧丙烯酸酯、羟基纤维素酯和硬脂酸甘油酯的一种或两种以上。
优选地，所述催化剂为碳酸钠或碳酸钾，所述增塑剂为甘油、柠檬酸、聚四氢呋喃、十聚甘油的一种或两种以上，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、月桂酸和聚醚改性硅油的一种或两种以上，所述增韧改性剂为羧甲基纤维素钠和微晶纤维素的一种或两种。
优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700-2000，醇解度为78％-99％，分子量为60000～120000。
疏水改性的聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚乙烯醇的塑化：磁力搅拌下加入聚乙烯醇和水，接着加入增塑剂和消泡剂，80℃-100℃搅拌1～2h，得到聚乙烯醇混合溶液；
(2)聚乙烯醇疏水改性：将步骤(1)得到的聚乙烯醇混合溶液冷却至60℃～75℃，加入催化剂、交联剂和水，恒温磁力搅拌下进行加成反应0.5h-1h，得到疏水改性的聚乙烯醇复合材料；
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)得到的聚乙烯醇复合材料，于80℃-90℃搅拌条件下加入增韧改性剂，分散均匀后冷却至室温，超声处理20min-40min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于40℃-60℃烘干，得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
优选地，步骤(3)所述加入增韧改性剂时，还加入疏水涂层并混合均匀。
优选地，步骤(1)、(2)、(3)所述磁力搅拌速度为500rpm-1500rpm，步骤(2)所述加成反应的pH为6-8，步骤(3)所述超声功率为60W-100W。
优选地，步骤(1)、(2)、(3)所述疏水改性的聚乙烯醇薄膜在果蔬保鲜和薄膜包装中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
(1)本发明提供一种新型的疏水改性聚乙烯醇薄膜，通过聚乙醇侧链羟基和N-取代丙烯酰胺化合物的迈克儿加成反应，屏蔽了聚乙烯醇侧链吸水性的羟基，接着加入酯类疏水涂层构建了具有粗糙表面的复合薄膜，成功解决了聚乙烯醇薄膜疏水性差和对水敏感性较强的问题。
(2)疏水接枝改性后薄膜的疏水接触角大约提高了33°，含水率降低至9％；进一步添加疏水涂层后，薄膜疏水接触角大约提高了50°，含水率降低至6％。
(3)疏水改性后的聚乙烯醇薄膜，水蒸气透过率低于6％，表现为良好的疏水性能，且与市场上常见PE和PP薄膜疏水性能基本相近，未降低其在包装薄膜领域的实用性能。
(4)本发明开发的疏水改性的聚乙烯醇薄膜材料，其制备工艺简单，成本低廉，工艺实用性强，可通过工业生产大规模应用于生物降解薄膜包装领域。
(5)本发明提供了新型的疏水改性聚乙烯醇薄膜，弥补了传统聚乙烯醇薄膜行业疏水性不足和机械性能较差的缺点，可广泛应用果蔬保鲜领域，可大幅延长食品货架期，为新型疏水薄膜材料的研发提供了理论依据和新的解决方法，为加快推进聚乙烯醇薄膜的推广和应用提供了技术参数和参考依据。
附图说明
图1为本发明制备简易流程图。
图2为实施例5、6、8和纯PVA制备的薄膜材料耐水性能测试图。
图3为实施例5和纯PVA薄膜红外光谱测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚乙烯醇(醇解度78％-99％，广州闵维聚乙烯醇销售有限公司)、增塑剂(甘油，纯度≥95％，天津市富宇精细化工有限公司)、反应催化剂(碳酸钾，分析纯，天津福晨化学试剂有限公司)、反应交联剂(N-异丙基丙烯酰胺，含量≥99％，麦克林有限公司)、疏水涂层(硬脂酸甘油酯，纯度≥99％，天津市大茂化学试剂厂)、消泡剂(聚二甲基硅氧烷，纯度≥97％，南京嘉中化工有限公司)，增韧改性剂(羧甲基纤维素，纯度≥99％，阿拉丁试剂有限公司)，去离子水。
实施例1
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取10份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入5份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份去离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下加入5份羧甲基纤维素，并加入1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
实施例2
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取20份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入5份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份去离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下加入5份羧甲基纤维素，并加入1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
实施例3
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取30份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入5份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份去离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下加入5份羧甲基纤维素，并加入1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
实施例4
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取10份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入10份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份去离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下加入5份羧甲基纤维素，并加入1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
实施例5
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取10份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入15份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份去离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下加入和5份羧甲基纤维素，并加入1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
实施例6
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取10份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入15份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份去离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下分别加入5份硬脂酸甘油酯和5份羧甲基纤维素，并加入1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
实施例7
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取10份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入15份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下分别加入10份硬脂酸甘油酯和5份羧甲基纤维素，并加入1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
实施例8
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取10份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入15份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份去离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下分别加入15份硬脂酸甘油酯和5份羧甲基纤维素，并加入剩余1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
实施例9
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取10份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入5份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份去离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下分别加入5份硬脂酸甘油酯和10份羧甲基纤维素，并加入1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
实施例10
(1)聚乙烯醇的塑化：以质量份计，取10份聚乙烯醇和30份去离子水，加入甘油3份，然后加入1份聚二甲基硅氧烷，调整磁力搅拌器加热温度为95℃，磁力搅拌时间为2h，得到均一、塑化完全的聚乙烯醇溶液。
(2)聚乙烯醇疏水接枝改性：将步骤(1)制备得到的聚乙烯醇溶液冷却降温，待温度降为70℃时，加入3份碳酸钾，接着加入5份交联剂N-异丙基丙烯酰胺和30份去离子水，恒温磁力搅拌反应1h，待加成反应完全后，即得疏水接枝改性的聚乙烯醇复合材料。
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的聚乙烯醇复合材料于90℃磁力搅拌下分别加入5份硬脂酸甘油酯和15份羧甲基纤维素，并加入1份聚二甲基硅氧烷，待分散均匀后冷却至室温，在超声条件下处理30min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于50℃鼓风干燥箱内烘干，干燥时间为6h，最终得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
分别测定实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和市场上常见的PE和PP等薄膜袋的含水率、水蒸气透过率、透光度、接触角和拉伸撕裂性能等。
表1：本发明实施例与市面上薄膜塑料袋性能比较
Figure BDA0003348585960000081
由表1可知,本发明实施例制备得到的复合薄膜材料，其厚度、密度和透光率均与市面上常见塑料薄膜性能相当，且改性后薄膜的拉伸强度和断裂伸长率与未改性聚乙烯醇薄膜相比也未发生机械性能的显著下降。同时，疏水接枝改性后薄膜疏水接触角大约提高了33°，含水率最大降低至9％；进一步地添加复合疏水涂层后，薄膜疏水接触角大约提高了50°，含水率最大降低至6％。因此，本发明制备的新型共价接枝疏水改性且具有复合涂层的聚乙烯醇薄膜，经改性后显著降低了薄膜对水分子的敏感性，且在提高其疏水性能同时未降低薄膜的实用性能，因此可大规模应用与推广，并替代传统不可降解塑料薄膜。
聚乙烯醇薄膜耐水性能测试方法：
测定通过改性聚乙烯醇薄膜水蒸气透过率的大小来判断薄膜的耐水性能，称取适量CaCl2于100ml三角烧瓶，使用样品薄膜密封烧瓶口，同时放入一大杯蒸馏水于干燥器内，进行薄膜水蒸气透过性能测试，待烧瓶质量不再增加后，测定烧瓶的增重量。水蒸气透过率是反映薄膜耐水性能的重要指标，按照以下公式计算：
T＝(m2-m1)/(t×s)
式中：T为水蒸气透过率(g/m2·h)，m2和m1分别为烧瓶最终质量和起始质量/g，t为时间/h,s为薄膜透过水蒸气的有效面积/m2,每个样品测试三次，计算平均值。
由图2可知：本发明制备的一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜，改性后其最小水蒸气透过率低于6％，表现为良好的疏水性能，且与市场上常见PE和PP薄膜疏水性能基本相近，未降低其在包装薄膜领域的实用性能。其中，实施例5、实施例6和实施例8分别为N-异丙基丙烯酰胺接枝量为15％且无硬脂酸甘油酯涂层的改性薄膜、5％硬脂酸甘油酯复合涂层的改性薄膜、和15％硬脂酸甘油酯复合涂层的改性薄膜，显然N-异丙基丙烯酰胺与聚乙烯醇的共价接枝显著改善了薄膜的疏水效果，且添加复合疏水涂层后其疏水性能进一步增强。其中当硬脂酸甘油酯复合涂层添加量为15％时，其最大水蒸气透过率为5％，这与市面上PE膜和PP袋水蒸气透过率并无显著区别。因此，本发明制备得到的一种新型共价接枝疏水改性且具有复合涂层的聚乙烯醇薄膜具有较好的水蒸气阻隔性能，这在食品保鲜和薄膜包装领域具有重大应用前景。
由图3可知：本发明制备的一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜，实施例5为N-异丙基丙烯酰胺接枝量为15％且无疏水涂层的改性薄膜，接枝改性后对特定化学官能团分析得出以下结论：在波长为3300cm-1处对应为-OH伸缩振动，接枝改性后峰的面积明显减少，这是因为聚乙烯醇的一部分羟基与交联剂发生迈克尔加成反应后羟基数量减少；此外，接枝改性后的聚乙烯醇薄膜在1650cm-1和1190cm-1处出现两个较为显著的强吸收峰，这分别对应了N异丙基酰胺的C＝O键和C-N键的特征吸收峰。因此，红外光谱分析仪测定结果验证了N异丙基丙烯烯酰成功接枝聚乙烯醇，这与其疏水性能改善结果相吻合。
综上所述，一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜，以聚乙烯醇为基材，以甘油或柠檬酸为增塑剂，通过N-异丙基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺类化合物与聚乙烯醇侧链羟基的迈克尔加成反应，初步得到一种新型的对水敏感性较低的聚乙烯醇材料；进一步地加入酯类疏水涂层，得到了疏水能力优异的复合改性薄膜材料；本发明制备的新型聚乙烯醇薄膜材料相比市场上常见的PE和PP薄膜材料，具有较低的水蒸气透过率、较好的透明度和厚度、更强的疏水性能和耐撕裂性能，且综合性能与常规塑料薄膜相当，鉴于其以上性能和优良的环保性能，本发明研发的新型聚乙烯醇薄膜材料可完全替代市场上不可降解的薄膜材料，并应用于果蔬保鲜或肉类保鲜领域，具有重大应用前景和价值。
以上所述实施例仅为本发明的几种实施方式，仅用于示例性说明或解释发明原理，其描述较为具体而详细，但不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的相关研究人员，在不脱离本发明的构思和精神实质与下，所做的任何修改、等同替换和改进，以及通过本方法借助注塑、吹塑、和静电纺丝等工艺得到的薄膜、托盘和瓶罐等产品，都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜，其特征在于，包括以下组分和质量配比：聚乙烯醇5-40份、增塑剂1-10份、催化剂1-8份、交联剂5-15份、疏水涂层0-15份、消泡剂1-5份、增韧改性剂5-15份，水20-80份。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，聚乙烯醇10-30份、增塑剂3-5份、催化剂3-5份、交联剂5-15份、疏水涂层5-15份、消泡剂2-3份、增韧改性剂5-15份，水30-60份。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述交联剂为N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述疏水涂层为环氧丙烯酸酯、羟基纤维素酯、硬脂酸甘油酯的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的薄膜，其特征在于，所述催化剂为碳酸钠或碳酸钾，所述增塑剂为甘油、柠檬酸、聚四氢呋喃、十聚甘油的一种或两种以上，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、月桂酸、聚醚改性硅油的一种或两种以上，所述增韧改性剂为羧甲基纤维素钠或微晶纤维素的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2000，醇解度为78％～99％，分子量为60000～120000。
7.权利要求1～6任一项所述的薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚乙烯醇的塑化：磁力搅拌下加入聚乙烯醇和水，接着加入增塑剂和消泡剂，80℃～100℃搅拌1～2h，得到塑化完全的聚乙烯醇混合溶液；
(2)聚乙烯醇疏水改性：将步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液冷却至60℃～75℃，加入催化剂、交联剂和水，恒温搅拌条件下加成反应0.5h-1h，得到疏水改性的聚乙烯醇复合材料；
(3)聚乙烯醇疏水薄膜的制备：将步骤(2)得到的聚乙烯醇复合材料，80℃～90℃搅拌条件下加入增韧改性剂，分散均匀后冷却至室温，超声处理20min～40min，得到均一、稳定的膜液，流延成膜后于40℃～60℃烘干，得到疏水改性的聚乙烯醇薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加入增韧改性剂时，还加入疏水涂层并混合均匀。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)所述搅拌速度为500rpm-1500rpm，步骤(2)所述加成反应的pH为6-8，步骤(3)所述超声功率为60W-100W。
10.权利要求1～6任一项所述的薄膜在果蔬保鲜和薄膜包装中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109286A (zh) * 2022-06-24 2022-09-27 大连工业大学 一种可降解多功能食品保鲜包装膜的制备方法
CN115612354A (zh) * 2022-10-24 2023-01-17 聊城鸿元达降解材料有限公司 一种纳米级生物降解水果蔬菜液体包装涂料及其生产方法
CN115785596A (zh) * 2022-12-08 2023-03-14 华南理工大学 一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01252610A (ja) * 1988-04-01 1989-10-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリビニルアルコール系グラフト共重合体からなる繊維および膜
US5340874A (en) * 1993-07-07 1994-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Modified polyvinyl alcohol and a solid state process for modification of polyvinyl alcohol by free radical grafting
CN102241887A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 常熟市江顺塑料制品有限公司 一种耐水性的聚乙烯醇复合薄膜及制备方法
CN105636996A (zh) * 2013-10-18 2016-06-01 日本瓦姆&珀巴尔株式会社 聚乙烯醇系树脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系树脂
CN112143148A (zh) * 2020-09-25 2020-12-29 湖南安翔科技有限公司 聚乙烯醇薄膜及其制备方法
CN112391020A (zh) * 2020-12-01 2021-02-23 广东博维新材料有限公司 一种脱模用pva薄膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01252610A (ja) * 1988-04-01 1989-10-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリビニルアルコール系グラフト共重合体からなる繊維および膜
US5340874A (en) * 1993-07-07 1994-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Modified polyvinyl alcohol and a solid state process for modification of polyvinyl alcohol by free radical grafting
CN102241887A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 常熟市江顺塑料制品有限公司 一种耐水性的聚乙烯醇复合薄膜及制备方法
CN105636996A (zh) * 2013-10-18 2016-06-01 日本瓦姆&珀巴尔株式会社 聚乙烯醇系树脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系树脂
CN112143148A (zh) * 2020-09-25 2020-12-29 湖南安翔科技有限公司 聚乙烯醇薄膜及其制备方法
CN112391020A (zh) * 2020-12-01 2021-02-23 广东博维新材料有限公司 一种脱模用pva薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FATMA KURSUN等: "Development of thermo-responsive poly(vinyl alcohol)-g-poly(N-isopropylacrylamide) copolymeric membranes for separation of isopropyl alcohol/water mixtures via pervaporation", 《JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109286A (zh) * 2022-06-24 2022-09-27 大连工业大学 一种可降解多功能食品保鲜包装膜的制备方法
CN115109286B (zh) * 2022-06-24 2023-04-18 大连工业大学 一种可降解多功能食品保鲜包装膜的制备方法
CN115612354A (zh) * 2022-10-24 2023-01-17 聊城鸿元达降解材料有限公司 一种纳米级生物降解水果蔬菜液体包装涂料及其生产方法
CN115785596A (zh) * 2022-12-08 2023-03-14 华南理工大学 一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜及其制备方法与应用
CN115785596B (zh) * 2022-12-08 2024-05-31 华南理工大学 一种含有疏水涂层且负载纳米阻气材料的改性pva薄膜及其制备方法与应用

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