CN116253964B - 一种改性纤维素填充的pva薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属PVA薄膜技术领域，公开了一种改性纤维素填充的PVA薄膜及其制备方法与应用，包括以下组分及质量配比：PVA5‑40份、増塑剂1‑10份、酰胺化合物0‑20份、2‑氯乙胺盐酸盐0‑10份、无水乙醇10‑20份、纤维素0‑30份、氧化试剂0‑10份、碱性化合物0‑20份、水30‑80份。通过将氧化改性的纤维素与改性酰胺化合物的亲核取代反应得到改性纤维素，再与塑化好的PVA溶液混合均匀，流延成膜，真空干燥后即得改性纤维素填充的PVA薄膜。本发明制备的薄膜耐拉伸撕裂性能强、成本低且环保降解，解决了PVA薄膜力学性能不足和应用范围窄的痛点，具有较大应用前景和价值。
Description
技术领域
本发明属于PVA薄膜技术领域，具体涉及一种改性纤维素填充的PVA薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
在日常生活中，物流快递包装和日常包装等塑料制品极大便捷了人类的生活，但由于传统石油基塑料制品难以降解，污染环境，且严重威胁人类的生命健康。近年来，随着人们环保意识的增强，研究开发可生物降解的环保型材料成为大势所趋。天然生物降解材料如淀粉、纤维素和甲壳素等天然高分子物质因力学性能较差，很难实现大规模工业应用。而聚乙烯醇(PVA)是重要的可生物降解环保材料，具有优良的成膜性、粘结性、无毒性、良好的相容性和可生物降解性，在医学、包装和化工领域具有较大的应用前景。此外，PVA是一种水溶性可降解聚合物，具有高度的结晶性且易于形成分子内或分子间氢键，因而可与其他物质混合成膜，从而制备成各种包装薄膜材料。然而，由于PVA分子特殊的亲水性导致其极易与水分子形成氢键，从而导致薄膜吸水后力学性能大大降低，这在一定程度上限制了其广泛应用。鉴于此，对PVA薄膜力学性能的改性研究具有重大应用价值。目前，大部分研究者多采用简单物理共混的方法来提升PVA薄膜的力学性能，但其改性后复合材料力学性能仍然较差，很难达到与市场上常见塑料薄膜相近的性能。现有专利所研究的薄膜材料，例如专利号CN101798393B中通过季铵化壳聚糖与聚乙烯醇按照不同配比共混来制备出复合改性薄膜，复合薄膜存在相容性差和力学性能不足的缺点。再如专利号CN102961784A中通过细菌纤维素与聚乙烯醇的复合制备出改性材料，虽提升了力学强度，但其制备得到的复合材料主要应用在医学软组织领域，应用范围较窄。因此，现有专利制备的改性薄膜材料，均未能解决塑料薄膜与复合材料相容性及力学性能稳定的问题，既不能显著提升PVA薄膜的力学性能，也不能扩大聚乙烯醇薄膜的应用范围。
鉴于此，有必要开发研究出一种新的技术方案来对PVA薄膜进行改性，从而提升其机械性能，扩大其应用范围。自然界天然可降解高分子如淀粉和甲壳素力学性能均较差，而纤维素具有较强的力学性能，作为填充材料具有重大研究价值。微晶纤维素或木质纤维素来自于稻草秸秆或甘蔗渣，具有高性能、低成本、无毒无害、可降解和可再生的天然优势。此外，微晶纤维素或木质纤维素与PVA具有良好的相容性，将其作为PVA薄膜填充增强材料，可显著改善PVA薄膜力学性能不足的缺陷，从而扩大PVA薄膜的应用范围。例如专利号CN112210225A中通过木质纤维素与聚乙烯醇复合制备出一种纳米纤维素基隔氧复合薄膜，仅仅为简单共混，且主要提升薄膜的隔氧性能。微晶纤维素侧链伯醇羟基易于氧化为羧基，既不稳定也存在吸湿性大的问题。因此，本发明通过氧化微晶纤维素与改性酰胺化合物的亲核取代反应，成功开发制备出新型改性纤维素，然后作为填充材料与PVA复合，既解决了纤维素对水分子敏感的问题，又解决了PVA和纤维素相容性和成膜稳定性的难题。此外，PVA和改性纤维素形成的分子间氢键空间网络结构，不仅显著提高了复合薄膜的力学性能，还增加了复合薄膜的致密性。本发明实现了PVA薄膜力学性能不足难以改性的技术突破，开发出了一种新型的通过改性纤维素与PVA复合的具有超强力学性能的PVA薄膜，为PVA基材料力学改性提供了理论依据和新的解决方法，为加快推进PVA薄膜的推广和工业应用提供了技术参数和参考依据。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种改性纤维素填充的PVA薄膜。
本发明的另一目的是提供改性纤维素填充的PVA薄膜的制备方法。
本发明的再一目的是提供改性纤维素填充的PVA薄膜的应用。
为达成上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性纤维素填充的PVA薄膜，包括以下组分和质量配比：PVA5-40份、増塑剂1-10份、酰胺化合物0-20份、2-氯乙胺盐酸盐0-10份、无水乙醇10-20份、纤维素0-30份、氧化试剂0-10份、碱性化合物0-20份、水30-80份。
优选地，所述薄膜包括以下组分及质量配比：PVA5-30份、増塑剂5-10份、酰胺化合物5-15份、2-氯乙胺盐酸盐1-10份、无水乙醇10-20份、纤维素5-15份、氧化试剂1-10份、碱性化合物5-20份、水30-80份。
优选地，所述增塑剂为甘油、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或两种以上，所述酰胺化合物为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、和丙烯酰胺的一种或两种以上。
优选地，所述纤维素为微晶纤维素和木质纤维素中的一种或两种以上，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种，所述氧化试剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基TEMPO、次氯酸钠NaClO和亚氯酸钠NaClO2按照1：1：1质量配比配置的混合溶液。
优选地，所述PVA的醇解度为78％～99％，聚合度为1700～2000，分子量为60000～220000，所述纤维素的粒径为20-100μm。
一种改性纤维素填充的PVA薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)PVA膜液的制备：称取适量PVA溶解于水，恒温磁力搅拌，接着加入一定量增塑剂，恒温搅拌2～6h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液；
(2)PVA薄膜的制备：将纤维素或改性纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，恒温搅拌1-2h，混合均匀，超声处理去除气泡，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后真空干燥，最终得到纤维素或改性纤维素填充的PVA薄膜；
所述改性纤维素由纤维素经氧化后，再与含-NH2的酰胺化合物亲核取代反应得到。
优选地，所述改性纤维素的制备方法具体如下：
(a)酰胺化合物的改性：称取适量酰胺化合物，接着加入2-氯乙胺盐酸盐和碱性化合物，将其溶解于无水乙醇，恒温磁力搅拌反应1-2h，抽滤去除未反应的产物，减压蒸馏，冷冻干燥后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；
(b)纤维素的氧化改性：称取适量的纤维素溶解于水溶液中，接着加入氧化试剂，恒温磁力搅拌下加入碱性化合物，透析3d后冷冻干燥即得含有-COOH的纤维素；
(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2改性酰胺化合物与步骤(b)含有-COOH的纤维素混合，加入适量去离子水，恒温磁力搅拌反应2-3h，冷冻干燥后即得改性纤维素。
优选地，步骤(1)所述搅拌温度为85-95℃，步骤(3)所述搅拌温度为70-80℃，步骤(a)所述搅拌温度为60-70℃，步骤(b)所述搅拌温度为35-45℃，步骤(c)所述搅拌温度为50-60℃。
优选地，步骤(1)、(2)、(3)所述磁力搅拌速度为1000rpm-2000rpm，步骤(a)和(b)所述反应的pH为9-10，步骤(a)、(b)和(c)所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃、时间为24-48h。
优选地，步骤(3)所述超声功率为50W-100W、超声时间为30min～60min，真空干燥温度为40-60℃、时间为12-24h。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
(1)本发明提供一种改性纤维素填充的力学性能增强PVA薄膜，通过纤维素和酰胺化合物的亲核取代反应，构建了致密性更强的纤维素网状结构，然后将其填充于PVA薄膜，不仅增强了PVA薄膜的力学性能，还提升了PVA薄膜的疏水性和致密性。
(2)改性纤维素填充的PVA薄膜断裂伸长率最大提高了235％，拉伸强度最大提高了27MPa,杨氏模量最大提高了258MPa。改性后薄膜耐拉伸撕裂性能得到显著提高，解决了PVA薄膜力学性能不足的缺点。
(3)改性后的PVA薄膜水分子敏感性也得到改善，其中疏水接触角最大提高了43°，达到97°，水蒸气透过率最大降低了19％，氧气透过率最大降低了4％。改性后PVA薄膜的疏水性和致密性显著增强，且与市场上常见聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)薄膜疏水阻隔性能基本相近，可完美替代市场上常见不可降解薄膜材料。
(4)本发明开发的改性纤维素填充的力学性能增强PVA薄膜材料，其制备工艺简单，成本低廉，可加工性广，可通过挤出、注塑、吹塑和吸塑等工艺制备出各种塑料制品。
(5)本发明提供了新型的改性纤维素填充的力学性能增强PVA薄膜，解决了PVA薄膜力学性能不足和疏水阻隔性较差的难题，环保可降解，可完美替代传统石油基不可降解塑料制品，为PVA薄膜的改性研究提供了技术参数和理论指导，为加快推进PVA薄膜乃至PVA基塑料制品的大规模工业应用提供了解决方法和参考依据。
附图说明
图1为本发明制备简易流程图。
图2为实施例1、4、5、6制备的薄膜微观结构SEM图。
图3为实施例1、2、3、5、11制备的薄膜耐拉伸撕裂测试图。a):薄膜拉伸断裂应力应变曲线；b):断裂伸长率；c):拉伸强度；d):杨氏模量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚乙烯醇(PVA)(醇解度78％-99％，上海麦克林生化科技有限公司)、增塑剂(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)、酰胺化合物(含量≥99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、2-氯乙胺盐酸盐(纯度≥98％，天津福晨化学试剂有限公司)、纤维素(粒径60-100μm，上海麦克林生化科技有限公司)、氧化试剂(分析纯，纯度≥99％，天津富宇精细化工有限公司)、氢氧化钠(纯度≥96％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
实施例1
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)PVA薄膜的制备：将步骤(1)制备得到的PVA膜液冷却降温，然后超声处理去除气泡，设置超声功率为100W、超声时间为60min，流延成膜后于置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到纯PVA薄膜。
实施例2
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)PVA薄膜的制备：将10份微晶纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，调整磁力搅拌器加热温度为75℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，冷却降温，然后超声处理去除气泡，设置超声功率为100W、超声时间为60min，流延成膜后于置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有10份微晶纤维素的PVA薄膜。
实施例3
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)PVA薄膜的制备：将10份木质纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，调整磁力搅拌器加热温度为75℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，冷却降温，然后超声处理去除气泡，设置超声功率为100W、超声时间为60min，流延成膜后于置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有10份木质纤维素的PVA薄膜。
实施例4
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取5份微晶纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的微晶纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的微晶纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性微晶纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性微晶纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有5份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜。
实施例5
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取10份微晶纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的微晶纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的微晶纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性微晶纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性微晶纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有10份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜。
实施例6
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取15份微晶纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的微晶纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的微晶纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性微晶纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性微晶纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有15份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜。
实施例7
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N-异丙基丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取5份微晶纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的微晶纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的微晶纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性微晶纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性微晶纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有5份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜。
实施例8
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N-异丙基丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取10份微晶纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的微晶纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的微晶纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性微晶纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性微晶纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有10份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜。
实施例9
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N-异丙基丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取15份微晶纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的微晶纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的微晶纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性微晶纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性微晶纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有15份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜。
实施例10
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取5份木质纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的木质纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的木质纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性木质纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性木质纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有5份改性木质纤维素填充的PVA薄膜。
实施例11
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取10份木质纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的木质纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的木质纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性木质纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性木质纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有10份改性木质纤维素填充的PVA薄膜。
实施例12
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取15份木质纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的木质纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的木质纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性木质纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性木质纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有15份改性木质纤维素填充的PVA薄膜。
实施例13
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N-异丙基丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取5份木质纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的木质纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的木质纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性木质纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性木质纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有5份改性木质纤维素填充的PVA薄膜。
实施例14
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N-异丙基丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取10份木质纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的木质纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的木质纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性木质纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性木质纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有10份改性木质纤维素填充的PVA薄膜。
实施例15
(1)PVA膜液的制备：以质量份计，取10份PVA和50份水，调整磁力搅拌器加热温度为90℃，搅拌速度为1500rpm，恒温磁力搅拌2h，接着加入5份甘油，继续搅拌1h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液。
(2)改性纤维素的制备：(a)酰胺化合物的改性：取10份N-异丙基丙烯酰胺，接着加入3份2-氯乙胺盐酸盐和5份氢氧化钠，溶解于15份无水乙醇，设置磁力搅拌温度为60℃，搅拌速度为1500rpm，恒温反应2h，抽滤去除未反应的产物，冷冻干燥24h后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；(b)纤维素的氧化改性：取15份木质纤维素溶解于20份水，接着加入3份氧化试剂，设置磁力搅拌温度为40℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌下加入5份氢氧化钠，透析3d后冷冻干燥24h即得含有-COOH的木质纤维素；(c)氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤(a)得到的含有-NH2的改性酰胺化合物与步骤(b)得到的含有-COOH的木质纤维素混合，加入30份水，继续搅拌反应2h，冷冻干燥24h后即得改性木质纤维素。
(3)PVA薄膜的制备：将步骤(2)得到的改性木质纤维素加入到步骤(1)的PVA溶液中，设置磁力搅拌温度为70℃，搅拌速度为1500rpm，恒温搅拌1h，混合均匀，超声处理去除气泡，设置超声功率100W、超声时间为60min，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后置于55℃真空干燥箱内烘干，干燥时间为12h，最终得到含有15份改性木质纤维素填充的PVA薄膜。
分别测定实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和市场上常见的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等薄膜的厚度(L)、密度(ρ)、杨氏模量(E)、拉伸强度(δt)、断裂伸长率(εt)、疏水接触角(CA)、水蒸气透过率(WR)、氧气透过率(OR)、玻璃化转变温度(Tg)和透光率(T)等。
表1：本发明实施例与市面上常见薄膜性能比较
由表1可知，本发明实施例制备得到的复合薄膜材料，其厚度、密度、玻璃化转变温度和透光率均与市面上常见塑料薄膜性能相当，且改性后薄膜的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率与纯PVA薄膜相比力学性能得到显著增强。实施例1、2和3分别为纯PVA薄膜、添加未改性微晶纤维素的PVA薄膜和添加未改性木质纤维素的PVA薄膜。显然，添加未改性微晶纤维素或木质纤维素的薄膜相较于纯PVA薄膜，其疏水接触角、水蒸气透过率、氧气透过率以及透光率均未得到显著提升，而杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率虽有提高，但提升效果一般。我们还可以得出结论，改性纤维素填充的PVA薄膜疏水接触角最大提高了43°，水蒸气透过率最大降低了19％，氧气透过率最大降低了4％。这可能是因为改性微晶纤维素与PVA分子间作用力形成了致密的网状结构，提升了薄膜的阻水阻气性。此外，未改性微晶纤维素或木质纤维素的薄膜相较于纯PVA薄膜其断裂伸长率仅提高了155％，拉伸强度仅提高了7MPa,杨氏模量仅提高了32MPa。进一步地，添加改性纤维素填充的PVA薄膜耐拉伸撕裂性能均显著增强，例如添加改性纤维素填充的PVA薄膜相较于纯PVA薄膜其断裂伸长率最大提高235％，拉伸强度最大提高27MPa,杨氏模量最大提高了258MPa。因此，本发明制备新型改性纤维素填充的PVA薄膜，经改性后不仅降低了薄膜对水分子的敏感性，还显著提升了薄膜的耐拉伸撕裂性能，因此可完美替代市面上常见不可降解塑料，具有重大应用前景和工业价值。
PVA薄膜微观断面结构SEM测试方法：
通过观察薄膜横断面的微观结构来判断PVA与纤维素填充物的相容性，首先将薄膜置于液氮中冷冻萃取，然后手动断裂样品，得到薄膜断面样品，然后将其喷金处理置于SEM样品测试台观察其断面形貌。
由图2可知，本发明制备的一种改性纤维素填充的PVA薄膜，实施例1、实施例4、实施例5和实施例6分别为纯PVA薄膜、含有5份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜、含有10份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜和含有15份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜。显然，纯PVA薄膜的断面较为光滑平整，而随着改性微晶纤维素含量的增加，复合薄膜断面出现明显的裂痕且纹理开始变得粗糙。这可能是因为，当微晶纤维素的添加量大于10份时，过量微晶纤维素会破坏PVA分子链的连续性，导致复合改性薄膜相容性变差。
聚乙烯醇薄膜耐拉伸撕裂性能测试方法：
薄膜的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率依据ASTM D882-12(ASTM,2012)并加以修改。将薄膜裁成20mm长,2mm宽,0.2mm厚度的哑铃状样条，在测试温度为26℃，相对湿度57％条件下，使用美国Instron-ASTMD638，5566万能材料试验机测试拉伸强度δt，断裂伸长率εt以及杨氏模量E，拉伸速度为5mm/min，初始夹具之间距离为50mm，记录力和距离直至薄膜样品断裂。测试结果取5次测试的平均值。薄膜断裂的拉伸强度δt，断裂伸长率εt以及杨氏模量E分别通过下列公式计算：
式中：δt为拉伸强度；P为薄膜试样断裂时最大负荷(N)；d为薄膜试样厚度(mm)；b为薄膜试样有效拉伸宽度(mm)
式中：εt为试样断裂伸长率(％)；l为试样断裂时的标线长度(mm)，l0为试样原始标线长度(mm)
式中：E为杨氏模量(MPa)，δ为应力(MPa)，ε为应变
由图3可知：本发明制备的一种改性纤维素填充的PVA薄膜，改性后薄膜最大断裂伸长率为430％，最大拉伸强度为88MPa，最大杨氏模量426MPa，表现为较强的耐拉伸撕裂性能，且与市场上常见PE和PP薄膜力学性能基本相近。其中，实施例1、实施例2、实施例3、实施例5和实施例11分别为纯PVA薄膜、含有10份未改性微晶纤维素填充的PVA薄膜、含有10份未改性木质纤维素填充的PVA薄膜、含有10份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜和含有10份改性微晶纤维素填充的PVA薄膜。显然，改性后的纤维素填充的复合薄膜力学性能得到显著增强。相较于纯PVA薄膜，实施例11中添加10份改性纤维素填充的PVA薄膜，其断裂伸长率提高了235％，拉伸强度提高了27MPa,杨氏模量提高了258MPa,这是因为改性纤维素极易与PVA形成环状的分子间氢键，从而形成一种稳定的物理交联网络结构，这在一定程度上阻碍了分子链的运动，从而使得复合薄膜断裂伸长率、拉伸强度和杨氏模量增加。此外，随着改性纤维素添加量的增加，复合薄膜的断裂伸长率、拉伸强度和杨氏模量均呈现先增大后降低的趋势。这是因为改性纤维素的添加会使得PVA和纤维素分子链相互缠结，其形成的网状空间结构会提高复合薄膜的延展性，从而提升耐拉伸撕裂性能。但是，过量改性纤维素的添加由SEM分析结果可知，其相容性以及均匀致密度下降，从而导致力学性能降低。
综上所述，一种改性纤维素填充的PVA薄膜，通过N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、和丙烯酰胺与微晶纤维素或木质纤维素的亲核取代反应，初步得到一种改性纤维素填充材料；然后以PVA为基材，以甘油、柠檬酸或聚乙二醇为增塑剂，将改性纤维素填充材料与PVA复合，最终制备得到了力学性能显著提高的PVA薄膜材料；本发明制备的改性PVA薄膜材料相比市场上常见的PE和PP薄膜材料，具有较低的水蒸气透过率、较低的氧气透过率、较强的透光率、较强的疏水性能和耐拉伸撕裂性能，且综合实用性能与市面上常见塑料薄膜相当。因此，本发明研发的PVA薄膜可完全替代市场上不可降解的PE、PP等薄膜，并应用于薄膜包装领域，具有重大应用前景和工业价值。
以上所述实施例仅为本发明的几种实施方式，仅用于示例性说明或解释发明原理，其描述较为具体而详细，但不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的相关研究人员，在不脱离本发明的构思和精神实质与下，所做的任何修改、等同替换和改进，以及通过本方法借助挤出、注塑、吹塑、和静电纺丝等工艺得到的薄膜、吸管、刀叉、托盘和瓶罐等产品，都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种改性纤维素填充的PVA薄膜，其特征在于，所述薄膜包括以下组分及质量配比：PVA 5-30份、増塑剂5-10份、酰胺化合物5-15份、2-氯乙胺盐酸盐1-10份、无水乙醇10-20份、纤维素5-15份、氧化试剂1-10份、碱性化合物5-20份、水30-80份；
所述增塑剂为甘油、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或两种以上；
所述酰胺化合物为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、和丙烯酰胺的一种或两种以上；所述纤维素为微晶纤维素和木质纤维素中的一种或两种；所述氧化试剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、次氯酸钠和亚氯酸钠按1：1：1等质量比例配置的混合溶液；所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种；
所述PVA的醇解度为78%~99%，聚合度为1700~2000，分子量为60000~220000；所述纤维素的粒径为20-100μm；
所述薄膜制备方法包括如下步骤：
（1）PVA的塑化：首先将PVA溶解于水，恒温搅拌下加入增塑剂，继续搅拌2~6h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液；
（2）PVA薄膜的制备：将改性纤维素加入到步骤（1）的PVA溶液中，恒温搅拌1-2h，混合均匀，超声处理去除气泡，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后真空干燥，最终得到改性纤维素填充的PVA薄膜；
所述改性纤维素由纤维素经氧化后，再与含-NH2的酰胺化合物亲核取代反应得到；
所述改性纤维素的制备方法具体如下：
（a）酰胺化合物的改性：取适量酰胺化合物，加入2-氯乙胺盐酸盐和碱性化合物，溶解于无水乙醇，恒温搅拌反应1-2h，抽滤去除未反应的产物，减压蒸馏，冷冻干燥后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；
（b）纤维素的氧化改性：称取纤维素溶于水中，接着加入氧化试剂，恒温搅拌下加入碱性化合物，透析3-5d后冷冻干燥即得含有-COOH的纤维素；
（c）氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤（a）得到的含有-NH2改性酰胺化合物与步骤（b）含有-COOH的纤维素混合，加水溶解，恒温磁力搅拌反应2-3h，冷冻干燥后即得改性纤维素。
2.权利要求1所述的一种改性纤维素填充的PVA薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）PVA的塑化：首先将PVA溶解于水，恒温搅拌下加入增塑剂，继续搅拌2~6h，充分塑化后即得到均一、稳定的PVA溶液；
（2）PVA薄膜的制备：将改性纤维素加入到步骤（1）的PVA溶液中，恒温搅拌1-2h，混合均匀，超声处理去除气泡，待膜液均一稳定后，冷却至室温，流延成膜后真空干燥，最终得到改性纤维素填充的PVA薄膜；
所述改性纤维素由纤维素经氧化后，再与含-NH2的酰胺化合物亲核取代反应得到；
所述改性纤维素的制备方法具体如下：
（a）酰胺化合物的改性：取适量酰胺化合物，加入2-氯乙胺盐酸盐和碱性化合物，溶解于无水乙醇，恒温搅拌反应1-2h，抽滤去除未反应的产物，减压蒸馏，冷冻干燥后即得含有-NH2的改性酰胺化合物；
（b）纤维素的氧化改性：称取纤维素溶于水中，接着加入氧化试剂，恒温搅拌下加入碱性化合物，透析3-5d后冷冻干燥即得含有-COOH的纤维素；
（c）氧化纤维素与改性酰胺化合物的反应：将步骤（a）得到的含有-NH2改性酰胺化合物与步骤（b）含有-COOH的纤维素混合，加水溶解，恒温磁力搅拌反应2-3h，冷冻干燥后即得改性纤维素。
3.根据权利要求2所述的一种改性纤维素填充的PVA薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌温度为85-95℃，步骤（2）所述搅拌温度为70-80℃，步骤（a）所述搅拌温度为60-70℃，步骤（b）所述搅拌温度为35-45℃，步骤（c）所述搅拌温度为50-60℃。
4.根据权利要求2所述的一种改性纤维素填充的PVA薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述超声功率为50W-100W、超声时间为30min~60min，真空干燥温度为40-60℃、时间为12-24h。
5.根据权利要2所述的一种改性纤维素填充的PVA薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）、（a）、（b）和（c）所述搅拌速度为1000rpm-2000rpm，步骤（a）和（b）所述反应的pH为9-10，步骤（a）、（b）和（c）所述冷冻干燥的温度为-40~-10℃、时间为24-48h。
6.权利要求1所述的一种改性纤维素填充的PVA薄膜在快递包装及保鲜薄膜中的应用。
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