CN113831563A - 一种木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及食品包装技术领域，具体涉及一种木薯渣纳米纤维素‑木薯淀粉薄膜及其制备方法。一种木薯渣纳米纤维素‑木薯淀粉薄膜，其特征在于，按重量份计，由以下原料制备而成：5份木薯淀粉、0.1‑0.5份改性的纳米纤维素Z‑J‑CNF和1.5份丙三醇。本发明制备得到复合薄膜在拉伸强度、水蒸气透过系数、水中溶解度和接触角等方面的性能都得到明显的改善，进而使复合薄膜具有更高的拉伸，更好的阻隔性、更低的水溶性和更好的疏水性。

Description

一种木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及食品包装技术领域，具体涉及一种木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜及其制备方法。

背景技术

纤维素是最丰富的生物聚合物资源，具有低成本、无毒、可再生、生物相容、可生物降解和化学稳定的特点。在世界范围内，蔬菜每年生产数百亿吨纤维素，使纤维素成为最大的有机碳储存库。纤维素也由被囊动物和微生物合成。因此，纤维素被认为是几乎无限的原料来源，可以满足生物相容性和环境友好型食品包装日益增长的需求。

纳米纤维素是由纤维素大分子形成的具有纳米级尺寸的粒子。与纤维素相比，纳米纤维素以其低成本、低密度、可再生、高表面积、高化学反应活性、高强度和模量、高弹性、高透明度、高拉伸刚性、重量轻、热膨胀低、可回收和可生物降解的天然优势(由于其纳米尺寸特性)等优异的性能在各个领域受到了广泛的关注。

纤维素纳米纤维(CNF)具有高强度、刚度、比表面积大和重量轻的特点，更重要的是，CNF可再生和可生物降解。CNF在塑料复合材料和聚合物薄膜、薄膜、造纸涂料、食品添加剂、医药化妆品等领域具有广泛的应用价值。

淀粉是一种天然的、低成本的、丰富的生物聚合物，广泛用于可生物降解共混物和复合材料的制备。由于淀粉符合产生无毒残留物的期望，而且相对容易从环境中获得，这使它成为一种成本效益材料。

淀粉膜具有良好的透明度、可食性、安全性和耐折性，因此淀粉被认为是最具有发展前景的绿色包装材料之一。但纯淀粉膜具有脆性大、力学性能不高和阻水性能较差等缺点，限制了淀粉基薄膜的进一步发展。为了改善淀粉膜的性能，需要扩大其使用范围。

淀粉基薄膜是透明、无毒的，对氧气和水分的渗透性较低。然而，低机械阻力和对水的高灵敏度限制了这些薄膜的使用，特别是在水分高的食品中，因此不适合作为包装材料。将纤维素纳米晶或纳米纤维素等有机纳米颗粒加入可降解基质中，以改善以淀粉为基础的薄膜的机械和阻隔性能。

木薯渣是工业生产淀粉和乙醇的废料，我国每年有大量的木薯渣被直接掩埋或丢弃，这不仅造成资源的浪费，而且还会污染环境。如果能够将这些木薯渣有效利用，木薯渣的商业价值势必会大幅度提高。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜及其制备方法，以解决我国每年有大量的木薯渣被直接掩埋或丢弃，这不仅造成资源的浪费，而且还会污染环境的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明的第一个目的在于提供一种木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜，按重量份计由以下原料制备而成：5份木薯淀粉、0.1-0.5份改性的纳米纤维素Z-J-CNF 和1.5份丙三醇。

本发明的第二个目的在于提供上述木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜的制备方法，按重量份比，取5份木薯淀粉、0.1-0.5份改性的纳米纤维素Z-J-CNF和 1.5份丙三醇加入100份蒸馏水中，搅拌均匀，水浴加热至90℃并搅拌30min，常温下，将成膜液超声20min除去气泡后倒入塑料培养皿中，50℃下干燥8h，将薄膜从模具中取下，即得复合薄膜。

本发明的第三个目的在于提供上述改性的纳米纤维素Z-J-CNF的制备方法，其包括以下步骤：

(1)预处理木薯渣：将木薯渣烘干至恒重后，称取木薯渣放入容器中，加入蒸馏水，95℃恒温水浴30min使木薯渣中淀粉糊化，降温至60℃，用质量分数为1％的NaOH调剂pH至5.8，加入质量分数为1％的α-淀粉酶液，酶解3h 后，100℃下将酶灭活5min，用蒸馏水洗涤木薯渣至pH为中性，过滤，于65℃下干燥8h，得到酶解后的木薯渣CR-A；

(2)漂白木薯渣：使用质量分数为1％的亚氯酸钠漂白木薯渣CR-A，并加入乙酸将pH维持在4-5，在70℃条件下漂白处理2h后，加入与之前同等量的亚氯酸钠和乙酸，继续漂白2h，用蒸馏水洗涤漂白的纤维直至pH为中性，50℃下干燥12h，得到漂白的木薯渣CR-A-B；

(3)制备纳米纤维素：使用高压微射流均质机在均质压力为15000psi条件下将木薯渣CR-A-B均质30次，收集得到纳米纤维素CNF悬浮液；

(4)L-苹果酸改性纳米纤维素：取纳米纤维素CNF悬浮液于容器中，油浴加热至110℃后，加入L-苹果酸和一水合硫酸氢钠，继续加热反应8h后，用蒸馏水在10000r/min条件下离心洗涤5次除去未反应的L-苹果酸，每次离心 10min，得到L-苹果酸改性的纳米纤维素Z-CNF；

(5)硅烷偶联剂改性纳米纤维素Z-CNF：将硅烷偶联剂加入蒸馏水中，放在磁力搅拌器上搅拌使硅烷偶联剂充分水解，加入纳米纤维素Z-CNF悬浮液，搅拌均匀后在超声波清洗器中，1000W功率下超声45min，用蒸馏水在10000 r/min条件下离心洗涤5次除去未反应的硅烷偶联剂，每次离心10min，得到硅烷偶联剂改性的纳米纤维素Z-J-CNF。

作为优选，以g：mL计，步骤(1)中木薯渣的质量和蒸馏水的体积比为1： 10；木薯渣的质量和α-淀粉酶液的体积比为1：0.5。

作为优选，以g：mL计，步骤(2)中木薯渣CR-A的质量和亚氯酸钠溶液的体积比为1：20。

作为优选，步骤(4)中纳米纤维素CNF悬浮液的体积：L-苹果酸的质量：一水合硫酸氢钠的质量比为256mL：10g：0.1g；其中，纳米纤维素CNF悬浮液的质量分数为0.392％。

作为优选，步骤(5)中硅烷偶联剂和纳米纤维素Z-CNF悬浮液的体积比为0.16：100，其中，硅烷偶联剂为KH550；纳米纤维素Z-CNF悬浮液的质量分数为0.3％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明对木薯渣进行酶解和漂白制备得到纤维素，并将得到的纤维素纳米化得到纳米纤维素，然后依次进行L-苹果酸和硅烷偶联剂改性得到改性后的纳米纤维素，并利用最终改性后的纳米纤维素与木薯淀粉以及丙三醇制备得到复合薄膜，使复合薄膜在拉伸强度、水蒸气透过系数、水中溶解度和接触角等方面的性能都得到明显的改善，进而使复合薄膜具有更高的拉伸，更好的阻隔性、更低的水溶性和更好的疏水性。

附图说明

图1为纳米纤维CNF、纳米纤维素Z-CNF和纳米纤维素Z-J-CNF不同添加量对复合薄膜拉伸强度的影响图；

图2为纳米纤维CNF、纳米纤维素Z-CNF和纳米纤维素Z-J-CNF不同添加量对复合薄膜断裂伸长率的影响图；

图3为纳米纤维CNF、纳米纤维素Z-CNF和纳米纤维素Z-J-CNF不同添加量对复合薄膜水蒸气透过系数的影响图；

图4为纳米纤维CNF、纳米纤维素Z-CNF和纳米纤维素Z-J-CNF不同添加量对复合薄膜吸水性的影响图；

图5为纳米纤维CNF、纳米纤维素Z-CNF和纳米纤维素Z-J-CNF不同添加量对复合薄膜水溶性的影响图；

图6为纳米纤维CNF、纳米纤维素Z-CNF和纳米纤维素Z-J-CNF不同添加量对复合薄膜疏水性的影响图。

具体实施方式

下面结合对本发明专利的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域所属的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种改性的纳米纤维素Z-J-CNF的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理木薯渣：将木薯渣烘干至恒重后称50g放入容器中，加入500mL 蒸馏水，95℃恒温水浴30min使木薯渣中淀粉糊化，降温至60℃，用质量分数为1％的NaOH调剂pH至5.8，加入25mL质量分数为1％的α-淀粉酶液，酶解 3h后，100℃下将酶灭活5min，用蒸馏水洗涤木薯渣至pH为中性，过滤，于 65℃下干燥8h，得到酶解后的木薯渣CR-A；

(2)漂白木薯渣：使用质量分数为1％的亚氯酸钠漂白木薯渣CR-A，其中以g：mL计，木薯渣CR-A的质量和亚氯酸钠溶液的体积比为1：20；加入乙酸将pH维持在4-5，在70℃条件下漂白处理2h后，加入与之前同等量的亚氯酸钠和乙酸，继续漂白2h，用蒸馏水洗涤漂白的纤维直至pH为中性，50℃下干燥12h，得到漂白的木薯渣CR-A-B；

(3)制备纳米纤维素：使用高压微射流均质机在均质压力为15000psi条件下将木薯渣CR-A-B均质30次，收集得到纳米纤维素CNF悬浮液；

(4)L-苹果酸改性纳米纤维素：取质量分数为0.392％的纳米纤维素CNF 悬浮液265mL于容器中，油浴加热至110℃后，加入L-苹果酸10g和一水合硫酸氢钠0.1g，继续加热反应8h后，用蒸馏水在10000r/min条件下离心洗涤5 次除去未反应的L-苹果酸，每次离心10min，得到L-苹果酸改性的纳米纤维素Z-CNF；

(5)硅烷偶联剂改性纳米纤维素Z-CNF：将0.16mL硅烷偶联剂KH550加入蒸馏水中，放在磁力搅拌器上搅拌使硅烷偶联剂充分水解，加入质量分数为 0.3％的纳米纤维素Z-CNF悬浮液100mL，搅拌均匀后在超声波清洗器中，1000W 功率下超声45min，用蒸馏水在10000r/min条件下离心洗涤5次除去未反应的硅烷偶联剂，每次离心10min，得到硅烷偶联剂KH550改性的纳米纤维素 Z-J-CNF。

实施例2

申请人继续探究纳米纤维素CNF、纳米纤维素Z-CNF和纳米纤维素 Z-J-CNF不同添加量对木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉复合薄膜的影响。其中，纳米纤维素CNF、纳米纤维素Z-CNF和纳米纤维素Z-J-CNF分别由实施例1步骤 (3)、步骤(4)和步骤(5)制备得到；

按下表1取木薯淀粉、纳米纤维素CNF、纳米纤维素Z-CNF、纳米纤维素 Z-J-CNF和丙三醇加入100份蒸馏水中，搅拌均匀，水浴加热至90℃并搅拌 30min，常温下，将成膜液超声20min除去气泡后倒入塑料培养皿中，50℃下干燥8h，将薄膜从模具中取下，即得木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉复合薄膜，然后测试所得复合薄膜的各项性能，测试结果如图1-6所示。

表1木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉复合薄膜的制备原料

结合表1和图1-2可以看出，纯木薯淀粉膜即复合膜1具有较好的柔性，断裂伸长率较高；在复合膜2-16中，随着CNF、Z-CNF和Z-J-CNF添加量的增加，复合膜的拉伸强度均呈现出先增加后减少，断裂伸长率一直呈现出下降趋势，但其性能仍优于复合膜1。另外，从表1中可以看出，纯木薯淀粉膜即复合膜1 的拉伸强度为2.37MPa，复合膜2-5的拉伸强度为4.07-14.23MPa，复合膜8-11 的拉伸强度为11.47-26.88，复合膜13-16的拉伸强度为14.58-25.65Mpa，从整体上看，复合膜13-16的拉伸性能要优于复合膜2-5，并和复合膜8-11相差不大，即添加Z-J-CNF制备的复合膜在拉伸性能方面优于添加CNF的，并和添加 Z-CNF的相差不大。

结合表1和图3可以看出，CNF、Z-CNF和Z-J-CNF的添加可以明显降低复合膜的水蒸气透过系数，且随着添加量的增加呈现出先下降后上升的趋势。其中，纯木薯淀粉膜即复合膜1的水蒸气透过系数为3.31g·cm/(cm²·s·Pa)，而复合膜4、复合膜9和复合膜15的水蒸气透过系数分别为2.46g·cm/(cm²·s·Pa)、 2.15g·cm/(cm²·s·Pa)和2.12g·cm/(cm²·s·Pa)，与复合膜1相比分别下降了 25.68％、35.05％和35.95％。另外，从表1中可以看出，复合膜3-5的水蒸气透过系数为2.46-2.65g·cm/(cm²·s·Pa)，复合膜8-10的水蒸气通过系数为 2.15-2.46g·cm/(cm²·s·Pa)，复合膜14-16的水蒸气透过系数为2.12-2.43g·cm/ (cm²·s·Pa)，从整体上看，复合膜14-16的水蒸气透过性能要优于复合膜8-10 和复合膜3-5，即添加Z-J-CNF制备的复合膜在水蒸气透过性能方面要优于添加 Z-CNF和CNF。

从图4可以看出，CNF、Z-CNF和Z-J-CNF的添加可以明显降低复合膜的吸湿性，且随着添加量的增加复合膜吸湿性呈现出下降趋势；与复合膜1相比，复合膜2-16的吸湿性均明显降低。

结合表1和图5可以看出，CNF、Z-CNF和Z-J-CNF的添加可以明显降低复合膜的水溶性，使复合膜更不易溶于水，且随着添加量的增加复合膜的水溶性呈现出下降趋势；其中，纯木薯淀粉膜即复合膜1在水中的溶解度为54.1％，而复合膜6、复合膜11和复合膜16三种复合膜在水中的溶解度达到最小值，分别为34.2％、30％和29.8％，与复合膜1相比分别下降了36.78％、44.55％和 44.92％。另外，从表1可以看出复合膜2-6的水中溶解度为3.42-47.1％，复合膜 7-11的水中溶解度为30.3-44.7％，复合膜12-16的水中溶解度为29.8-42.9％，从整体上看，添加Z-J-CNF制备的复合膜具有更低的水中溶解度，性能由于添加CNF和Z-CNF的。

结合表1和图6可以看出，CNF、Z-CNF和Z-J-CNF的添加可以明显改善复合膜的湿润性，使复合膜有较高的接触角，提高复合膜的疏水性；其中，纯木薯淀粉膜即复合膜1的接触角为48.3％，复合膜4、复合膜9和复合膜14的接触角均获得最大值，分别为91.1°、106.8°和110.8°。另外，从表1可以看出，复合膜2-6的接触角为66.1-91.1°，复合膜7-11的接触角为79.9-106.8°，复合膜12-16的接触角为80.8-110.8°，从整体上看，添加Z-J-CNF制备的复合膜具有更高的接触角，可以更好的提高复合膜的疏水性。

综上所述，添加Z-J-CNF的木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉复合薄膜在水蒸气透过系数、水中溶解度和接触角等方面的性能均优于添加CNF或Z-CNF制备的复合膜，仅在拉伸强度性能上和添加入Z-CNF制备的复合膜相差很少，但从整体整体上看，添加Z-J-CNF制备的复合膜要优于添加Z-CNF制备的复合膜。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (7)

1.一种木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜，其特征在于，按重量份计由以下原料制备而成：5份木薯淀粉、0.1-0.5份改性的纳米纤维素Z-J-CNF和1.5份丙三醇。

2.根据权利要求1所述木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按重量份比称取5份木薯淀粉、0.1-0.5份改性的纳米纤维素Z-J-CNF和1.5份丙三醇加入100份蒸馏水中，搅拌均匀；

(2)水浴加热至90℃并搅拌30min，常温下，将成膜液超声20min除去气泡后倒入塑料培养皿中；

(3)置于50℃下干燥8h，将薄膜从模具中取下，即得木薯渣纳米纤维素-木薯淀粉薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述改性的纳米纤维素Z-J-CNF的制备方法包括以下步骤：

(1)预处理木薯渣：将木薯渣烘干至恒重后，称取木薯渣放入容器中，加入蒸馏水，95℃恒温水浴30min使木薯渣中淀粉糊化，降温至60℃，用质量分数为1％的NaOH调剂pH至5.8，加入质量分数为1％的α-淀粉酶液，酶解3h后，100℃下将酶灭活5min，用蒸馏水洗涤木薯渣至pH为中性，过滤，于65℃下干燥8h，得到酶解后的木薯渣CR-A；

(2)漂白木薯渣：使用质量分数为1％的亚氯酸钠漂白木薯渣CR-A，并加入乙酸将pH维持在4-5，在70℃条件下漂白处理2h后，加入与之前同等量的亚氯酸钠和乙酸，继续漂白2h，用蒸馏水洗涤漂白的纤维直至pH为中性，50℃下干燥12h，得到漂白的木薯渣CR-A-B；

(3)制备纳米纤维素：使用高压微射流均质机在均质压力为15000psi条件下将木薯渣CR-A-B均质30次，收集得到纳米纤维素CNF悬浮液；

(4)L-苹果酸改性纳米纤维素：取纳米纤维素CNF悬浮液于容器中，油浴加热至110℃后，加入L-苹果酸和一水合硫酸氢钠，继续加热反应8h后，用蒸馏水在10000r/min条件下离心洗涤5次除去未反应的L-苹果酸，每次离心10min，得到L-苹果酸改性的纳米纤维素Z-CNF；

(5)硅烷偶联剂改性纳米纤维素Z-CNF：将硅烷偶联剂加入蒸馏水中，放在磁力搅拌器上搅拌使硅烷偶联剂充分水解，加入纳米纤维素Z-CNF悬浮液，搅拌均匀后在超声波清洗器中，1000W功率下超声45min，用蒸馏水在10000r/min条件下离心洗涤5次除去未反应的硅烷偶联剂，每次离心10min，得到硅烷偶联剂改性的纳米纤维素Z-J-CNF。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中木薯渣的质量和蒸馏水的体积比为1g：10mL；木薯渣的质量和α-淀粉酶液的体积比为1g：0.5mL。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中木薯渣CR-A的质量和亚氯酸钠溶液的体积比为1g：20mL。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中纳米纤维素CNF悬浮液的体积：L-苹果酸的质量：一水合硫酸氢钠的质量为256mL：10g：0.1g；其中，纳米纤维素CNF悬浮液的质量分数为0.392％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中硅烷偶联剂和纳米纤维素Z-CNF悬浮液的体积比为0.16：100，其中，硅烷偶联剂为KH550；纳米纤维素Z-CNF悬浮液的质量分数为0.3％。

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