CN114960278A - 一种植物纤维淋膜pha防油材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物纤维淋膜PHA防油材料的制备方法，该方法包括纳米纤维素的制备、纳米纤维素的改性、PHA的改性和将改性纳米纤维素和PHA共混淋膜制备得到PHA防油材料。本发明通过对纳米纤维素进行酯化和改性PHA进行复配处理，得到保证PHA的性能的基础上可以降解的防油PHA淋膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及到PHA防油材料制备领域，更具体地，涉及一种植物纤维淋膜PHA防油材料及其制备方法。
背景技术
为了降低油脂在纸张或者材料表面的润湿性，国内外主要通过涂布含氟防油剂来降低纸张表面能来实现。传统防油剂是C8型含氟防油剂，由于含氟防油剂的分子链上的键能较弱，高温会打断分子链，形成新的化合物，如全氟辛烷磺酸PFOS和全氟辛烷酰胺FOSE，这些物质会进入人体引发各种慢性疾病。在淋膜材料的使用中，常见的是聚合物聚丙烯PP，聚乙烯PE和聚氯乙烯PVC等，大部分淋膜纸存在有害物质迁移、废气污染降解以及耐穿刺性差等缺点，淋膜后的防油纸和纤维紧密结合，难以分离。
食品安全和环保问题一直受到国内外的广泛关注，可降解的生物质防油剂成为研究热点。PHA(聚羟基脂肪酸酯)作为一种新型的可降解塑料，与传统依赖石油为原料的传统塑料相比如聚乙烯、聚丙烯相比，PHA的材料性质和它们有着惊人的相似度。但是PHA作为一种疏水性材料不具备防油的性能，所以对PHA进行改性来替代淋膜防油材料是一种崭新的思路。
发明内容
本发明在不降低PHA的性能的基础上，通过对纳米纤维素进行酯化和改性PHA进行复配处理得到可以降解的防水防油PHA淋膜材料。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种植物纤维淋膜PHA防油材料的制备方法，该方法包括：纳米纤维素的制备、纳米纤维素的改性、PHA的改性和将改性纳米纤维素和PHA共混淋膜制备得到PHA防油材料。
优选所述的改性纳米纤维素和PHA的重量比例为3-5：3-5。
优选所述的纳米纤维素为200-400nm的纳米纤维素；所述的纳米纤维素的原料为植物纤维原料。优选植物纤维原料为甘蔗渣、毛竹或秸秆。
优选纳米纤维素制备步骤包括将植物纤维原料去除木质素和半纤维素后，过滤，用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，将2-3重量份处理后的纤维素加入5-10重量份65％的硫酸溶液，45-50℃搅拌反应1h，结束后用蒸馏水稀释终止反应，将反应液进行透析过夜，然后15000rpm离心30min，取上清液，在500-600W的超声破碎机中处理5-10min，获得纳米纤维素，冷冻干燥。
优选上述去除木质素和半纤维素的步骤为将1-5重量份的植物纤维原料在5-10重量份酸性亚氯酸钠溶液中，搅拌1-2h，对样品进行漂白，过滤得到样品，蒸馏水重复清洗至中性；过滤烘干，加入到5-10重量份的5％的氢氧化钠溶液中，85-90℃加热搅拌，去除木质素和半纤维素。
优选所述的酸性亚氯酸钠为冰醋酸:亚氯酸钠1:1，(v:m)。
优选所述的纳米纤维素的改性取1-2重量份纳米纤维素，加入5-10重量份蒸馏水搅拌至分散，再加入5-10重量份L-苹果酸，120-130℃反应搅拌50-60min(进行在纤维素羟基上引入苹果酸基团)。反应结束后，抽滤，并将固形物用蒸馏水清洗至中性。冷冻干燥后得到改性纳米纤维素。L-苹果酸为苹果酸基团改性剂。
优选所述的PHA的改性：取1-2重量份PHA，再加入5-10重量份100g/L L-苹果酸溶液，120-130℃反应搅拌50-60min(进行在纤维素羟基上引入苹果酸基团)，反应结束后，抽滤并将固形物用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到改性PHA。
苹果酸结构拥有两个羧基和一个羟基，经过酯化后，纤维素或PHA上的羟基会通过苹果酸延伸暴露出来，暴露出一个羧基和一个羟基，具有更强的亲水疏油性。但是温度会影响苹果酸的酯化效率，过高的温度会影响苹果酸的结构，过低的温度会影响酯化效率。
优选上述改性纳米维素和PHA共混淋膜步骤具体如下：将改性PHA和改性纳米纤维素混合取1重量份，并加入5-10重量份氯仿，加热温度至150-160℃，加热搅拌30-60min，充分混匀后，淋膜。
上述方法具体是通过以下步骤实现的：
(1)纳米纤维素制备
1-5重量份的植物纤维原料(甘蔗渣、毛竹、秸秆等)在5-10重量份酸性亚氯酸钠(冰醋酸:亚氯酸钠1:1，v:m)溶液中，搅拌1-2h，对样品进行漂白。过滤得到样品，蒸馏水重复清洗至中性。过滤烘干，加入到5-10重量份的5％的氢氧化钠溶液中，85-90℃加热搅拌，去除木质素和半纤维素。过滤，用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥后得到2-3重量份纤维素，备用。将处理好的纤维加入5-10重量份65％的硫酸溶液，45-50℃搅拌反应1h。结束后用蒸馏水稀释终止反应。将反应液进行透析过夜，然后15000rpm离心30min，取上清液，在500-600W的超声破碎机中处理5-10min，获得200-400nm的纳米纤维素，冷冻干燥后备用。
(2)纳米纤维素改性
取1-2重量份纳米纤维素，加入5-10重量份蒸馏水搅拌至分散，再加入5-10重量份L-苹果酸，120-130℃反应搅拌50-60min进行在纤维素羟基上引入苹果酸基团。反应结束后，将样品进行抽滤并将固形物用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥后得到改性纳米纤维素。
(3)PHA改性
取1-2重量份PHA，再加入5-10重量份100g/L L-苹果酸溶液，120-130℃反应搅拌50-60min进行在纤维素羟基上引入苹果酸基团。反应结束后，将样品进行抽滤并用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到改性PHA。
(4)改性纳米纤维素和改性PHA共混淋膜
将3-5重量份改性PHA和3-5重量份改性纳米纤维素混合，并加入5-10重量份氯仿，加热温度至150-160℃，加热搅拌30-60min，充分混匀后，均匀在纸片上使用淋膜机进行淋膜。在室温放置1-2h，等待氯仿挥发，测试防油性能。
与现有技术比较本发明的有益效果：
1、将PHA和纳米纤维素引入到淋膜材料中，淋膜材料可以在环境中完全降解，避免有害物质的分解积累，属于环境友好型淋膜材料；
2、将PHA和纳米纤维素的羟基上苹果酸，使改性PHA淋膜拥有卓越的防油性能；
3、纳米纤维素具有许多羟基和羧基极性基团，本身具备一定的防油性，引入苹果酸后，纤维素上的极性基团通过苹果酸进行延伸，使纤维素具有更强的防油性能；
4、淋膜材料在防油的同时具备一定的防水性能；
5、将纳米纤维素引入PHA中可以提高PHA的热稳定性，改善PHA热稳定性差的缺点；
6、所用的改性剂为食品添加剂L-苹果酸，安全无毒无副作用。
附图说明
图1为对比例1疏油角图。图中，对比例1的疏油角是47.5°。
图2为对比例2疏油角图。图中，对比例2的疏油角是80°。
图3为实施例1疏油角图。图中，实施例1的疏油角是102°。
图4为实施例1疏水角图。图中，实施例1的疏水角是98.5°。
图5为对比例1疏水角图。图中，对比例1的疏水角是113.5°。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步解释说明。
实施例一：
(1)纳米纤维素制备
2重量份的植物纤维原料(甘蔗渣)在5重量份酸性亚氯酸钠(冰醋酸:亚氯酸钠体积质量比1:1,ml/g)溶液中，搅拌2h，对样品进行漂白。过滤得到样品，蒸馏水重复清洗至中性。过滤烘干，加入到10重量份的5％的氢氧化钠溶液中，85℃加热搅拌，去除木质素和半纤维素。过滤，用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥后得到2重量份纤维素，备用。将处理好的纤维加入5重量份65％的硫酸溶液，45℃搅拌反应1h，结束后用蒸馏水稀释终止反应，将反应液进行透析过夜，然后15000rpm离心30min，取上清液，在500W的超声破碎机中处理10min，获得200-400nm的纳米纤维素，冷冻干燥后备用。
(2)纳米纤维素改性
取2重量份纳米纤维素，加入10重量份蒸馏水搅拌至分散，再加入10重量份L-苹果酸，130℃反应搅拌60min进行在纤维素羟基上引入苹果酸基团，反应结束后，固形物样品抽滤并用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥后得到改性纳米纤维素。
(3)PHA改性
取2重量份PHA，再加入10重量份100g/L L-苹果酸溶液，130℃反应搅拌60min进行在纤维素羟基上引入苹果酸基团。反应结束后，将固形物样品进行抽滤并用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到改性PHA。
(4)改性纳米纤维素和改性PHA共混淋膜
将5重量份改性PHA和5重量份改性纳米纤维素混合，并加入10重量份氯仿，加热温度至160℃，加热搅拌60min，充分混匀后，均匀在纸片上使用淋膜机进行淋膜。在室温放置2h，氯仿挥发，制备的淋膜材料产品测试性能见表1。
实施例二：
(1)纳米纤维素制备
5重量份的植物纤维原料(毛竹)在5重量份酸性亚氯酸钠(冰醋酸:亚氯酸钠1:1，v:m)溶液中，搅拌2h，对样品进行漂白。过滤得到样品，蒸馏水重复清洗至中性。过滤烘干，加入到5重量份的5％的氢氧化钠溶液中，90℃加热搅拌，去除木质素和半纤维素。过滤，用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥后得到3重量份纤维素，备用。将处理好的纤维加入10重量份65％的硫酸溶液，50℃搅拌反应1h。结束后用蒸馏水稀释终止反应。将反应液进行透析过夜，然后15000rpm离心30min，取上清液，在600W的超声破碎机中处理10min，获得200-400nm的纳米纤维素，冷冻干燥后备用。
(2)纳米纤维素改性
取2重量份纳米纤维素，加入8重量份蒸馏水搅拌至分散，再加入8重量份L-苹果酸，130℃反应搅拌60min进行在纤维素羟基上引入苹果酸基团。反应结束后，将样品进行抽滤并用蒸馏水清洗至中性。冷冻干燥后得到改性纳米纤维素。
(3)PHA改性
取1重量份PHA，再加入5重量份100g/L L-苹果酸溶液，130℃反应搅拌60min进行在纤维素羟基上引入苹果酸基团。反应结束后，将样品进行抽滤并用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到改性PHA。
(4)改性纳米纤维素和改性PHA共混淋膜
将5重量份改性PHA和5重量份改性纳米纤维素混合，并加入10重量份氯仿，加热温度至150℃，加热搅拌30min，充分混匀后，均匀在纸片上使用淋膜机进行淋膜。在室温放置1h，氯仿挥发，制备的淋膜材料产品测试性能见表1。
对比例1：
取2重量份PHA，再加入10重量份100g/L L-苹果酸溶液，130℃反应搅拌60min进行在纤维素羟基上引入苹果酸基团，反应结束后，将固形物样品进行抽滤并用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到改性PHA；将10重量份改性PHA加入10重量份氯仿，加热温度160℃，加热搅拌60min，充分混匀后，均匀在纸片上使用淋膜机进行淋膜，在室温放置2h，氯仿挥发，制备的淋膜材料产品测试性能见表1。
对比例2
不同在于PHA没有经过改性处理，将5重量份PHA和5重量份改性纳米纤维素混合，并加入10重量份氯仿，其余步骤和条件同实施例2，得到PHA/改性纳米纤维素淋膜材料。制备的淋膜材料产品测试性能见表1。
对比例3：不同在于改性PHA与改性纳米纤维素重量比例3:8，其余步骤和条件同实施例1。制备的淋膜材料产品测试性能见表1。
防油等级测试如下操作：
根据Tappi T559cm-02“纸和纸板的抗油脂性测试”标准测量纸张阻隔油的能力。测试溶液由蓖麻油、正庚烷和甲苯按一定比例配制而成，形成12种具有各种表面张力的测试液体，测定时间为15S。
热重分析：
采用美国TA公司的Q50热重分析仪，将样品从室温以10℃/min的速率升至400℃，用以研究P34HB分解温度。
接触角测试：
使用接触角表面分析仪测定接触角，每次测试时的测试水或花生油滴的容量均为3μL。
表1各性能测试表
| 淋膜材料 | 防油等级 | 分解温度℃ |
| 对比例1 | 8 | 255 |
| 对比例2 | 8 | 279 |
| 对比例3 | 8 | 280 |
| 本发明实施例1 | 12 | 278 |
| 本发明实施例2 | 12 | 282 |
| 纯PHA的材料 | 2 | 256 |
结果表明，由本发明制备得到的改性PHA/改性纳米纤维素拥有良好的防油性能，并且还提高了热稳定性，可以在成膜的时候拥有更好的成膜性，并且还具有一定的防水性。通过对改性PHA引入改性纳米纤维素，进行复配改性，在保持防水性能的基础上赋予PHA良好的防油性能。本发明的处理步骤缺一不可，且有固定次序。
Claims (10)
1.一种植物纤维淋膜PHA防油材料的制备方法，其特征在于该方法包括：纳米纤维素的制备、纳米纤维素的改性、PHA的改性和将改性纳米纤维素和改性PHA共混淋膜制备得到PHA防油材料。
2.根据权利要求1所述的植物纤维淋膜PHA防油材料，其特征在于所述的改性纳米纤维素和PHA的重量比例为3-5：3-5。
3.根据权利要求1所述的植物纤维淋膜PHA防油材料，其特征在于所述的纳米纤维素为200-400nm的纳米纤维素；所述的纳米纤维素的原料为植物纤维原料。
4.根据权利要求3所述的植物纤维淋膜PHA防油材料，其特征在于所述的植物纤维原料为甘蔗渣、毛竹或秸秆。
5.根据权利要求1所述的植物纤维淋膜PHA防油材料，其特征在于所述的纳米纤维素制备步骤包括将植物纤维原料去除木质素和半纤维素后，过滤，用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，将2-3重量份处理后的纤维素加入5-10重量份65％的硫酸溶液，45-50℃搅拌反应1h，结束后用蒸馏水稀释终止反应，将反应液进行透析过夜，然后15000rpm离心30min，取上清液，在500-600W的超声破碎机中处理5-10min，获得纳米纤维素，冷冻干燥。
6.根据权利要求5所述的植物纤维淋膜PHA防油材料，其特征在于所述的去除木质素和半纤维素的步骤为将1-5重量份的植物纤维原料在5-10重量份酸性亚氯酸钠溶液中，搅拌1-2h，对样品进行漂白，过滤得到样品，蒸馏水重复清洗至中性；过滤烘干，加入到5-10重量份的5％的氢氧化钠溶液中，85-90℃加热搅拌，去除木质素和半纤维素。
7.根据权利要求6所述的植物纤维淋膜PHA防油材料，其特征在于所述的酸性亚氯酸钠为冰醋酸:亚氯酸钠1:1，v:m。
8.根据权利要求1所述的植物纤维淋膜PHA防油材料，其特征在于所述的纳米纤维素的改性为取1-2重量份纳米纤维素，加入5-10重量份蒸馏水搅拌至分散，再加入5-10重量份L-苹果酸，120-130℃反应搅拌50-60min；反应结束后，抽滤，固形物用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥后得到改性纳米纤维素。
9.根据权利要求1所述的植物纤维淋膜PHA防油材料，其特征在于所述的PHA改性为取1-2重量份PHA，再加入5-10重量份100g/L L-苹果酸溶液，120-130℃反应搅拌50-60min，反应结束后，抽滤，并将固形物用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到改性PHA。
10.根据权利要求1所述的植物纤维淋膜PHA防油材料，其特征在于所述的改性纳米维素和PHA共混淋膜步骤具体如下：将3-5重量份改性PHA和3-5重量份改性纳米纤维素混合，并加入5-10重量份氯仿，加热温度至150-160℃，加热搅拌30-60min，充分混匀后，淋膜。
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