CN112679763A - 一种碳纤维树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，属于碳纤维树脂基复合材料技术领域。本发明所述碳纤维树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维和酸试剂混合，进行表面氧化处理，得到氧化碳纤维；将所述氧化碳纤维与亚硫酰氯混合，进行表面酰氯化处理，得到酰氯化碳纤维；在亚临界水中，将所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂混合，进行接枝，得到改性碳纤维；将含环氧基的树脂基体、端羧基丁腈橡胶、固化剂和偶联剂混合，进行改性，得到改性树脂；将所述改性碳纤维所形成的碳纤维束浸润于融化的所述改性树脂中，固化后，得到碳纤维树脂基复合材料。本发明制备的碳纤维树脂基复合材料具有优异的抗冲击和耐老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维树脂基复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强复合材料由于其出色的高强度、低质量的优点，被广泛应用于航空航天、军工、化工等制造领域。碳纤维是由有机纤维在惰性气氛中经高温碳化而成的纤维状聚合物碳，属于无机非金属材料，含碳量高达90％以上。碳纤维具有质量轻、高比强、高比刚、高模量以及化学稳定性好等优异性能，作为增强体广泛应用于树脂基复合材料领域。
环氧树脂基体有利于制备复合材料，能够进一步提高低密度材料的力学性能，满足使用条件，特别是在纤维增强复合材料中，环氧树脂既是基体材料，又是纤维的粘合剂。并且，为充分发挥碳纤维作为复合材料增强体的优异性能，需要对其表面进行改性处理。例如，对碳纤维进行氧化处理，从而提高材料表面粗糙度，提高界面结合力。除此之外，还有对碳纤维进行辐照、涂覆、等离子体、化学接枝等方法进行改性。碳纤维树脂基复合材料中的层级韧性主要由基体树脂的韧性决定，因此对树脂基体进行改性十分必要。而现有对树脂改性的方法主要是将橡胶热解于树脂中来增强韧性，通过增加树脂的空穴、粘度来达成目的。复合材料在使用过程中难免会因为各种外界条件而发生改变，如紫外线辐射、湿度、温度、酸、碱、盐等化学成分都会对复合材料的性能产生不同影响，进而使得复合材料失效。因此，发明一种可以抗老化、抗冲击的碳纤维树脂基复合材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，制备的碳纤维树脂基复合材料具有优异的抗冲击和耐老化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳纤维树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维和酸试剂混合，进行表面氧化处理，得到氧化碳纤维；
将所述氧化碳纤维与亚硫酰氯混合，进行表面酰氯化处理，得到酰氯化碳纤维；
在亚临界水中，将所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂混合，进行接枝，得到改性碳纤维；
将含环氧基的树脂基体、端羧基丁腈橡胶、固化剂和偶联剂混合，进行改性，得到改性树脂；
将所述改性碳纤维所形成的碳纤维束浸润于融化的所述改性树脂中，固化后，得到碳纤维树脂基复合材料。
优选的，所述酸试剂为浓硝酸，所述浓硝酸的质量浓度为68％；所述表面氧化处理的温度为80～100℃，时间为1～1.1h。
优选的，所述氧化碳纤维与亚硫酰氯的质量比为1:(18～20)，所述表面酰氯化处理的温度为65～70℃，时间为20～24h。
优选的，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺；所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂的质量比为(1～1.1):(5～5.2):(0.1～0.11)；所述三聚氰胺溶液的质量浓度为3g/L。
优选的，所述接枝的温度为350～360℃，时间为15～16min。
优选的，所述含环氧基的树脂基体为乙烯基酯树脂；所述固化剂为乙烯基三胺；所述偶联剂为KH550。
优选的，所述树脂基体、端羧基丁腈橡胶、固化剂和偶联剂的质量比为(100～102):(1～1.1):(1.5～1.6):(1.5～1.6)。
优选的，所述改性的温度为80～100℃，时间为1～1.1h。
优选的，所述碳纤维束和融化的改性树脂的质量比为1:(100～110)。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纤维树脂基复合材料。
本发明提供了一种碳纤维树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维和酸试剂混合，进行表面氧化处理，得到氧化碳纤维；将所述氧化碳纤维与亚硫酰氯混合，进行表面酰氯化处理，得到酰氯化碳纤维；在亚临界水中，将所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂混合，进行接枝，得到改性碳纤维；将含环氧基的树脂基体、端羧基丁腈橡胶、固化剂和偶联剂混合，进行改性，得到改性树脂；将所述改性碳纤维所形成的碳纤维束浸润于融化的所述改性树脂中，固化后，得到碳纤维树脂基复合材料。本发明对碳纤维进行表面氧化处理，有利于碳纤维与树脂基体间形成有效界面，从而充分发挥碳纤维的增强效应，进而增强复合材料的强度；本发明所用亚硫酰氯中的氯原子有吸电子效应，能够增强碳纤维的亲电性，使酰氯更容易受到亲核试剂的进攻，而且Cl-为离去基团，酰氯化可以提高碳纤维和复合材料的界面性，从而提高浸润性，便于后续反应；采用三聚氰胺对碳纤维进行氨基化改性后，碳纤维的表面能得到不同程度的提高，能够明显提高复合材料的强度；本发明对含环氧基的树脂基体进行增韧改性，能够显著提高复合材料的弯曲强度和弹性模量，减少了表面缺陷从何提高了抗老化性能，并且耐热性与纯树脂保持相当，大幅度提高了碳纤维树脂基复合材料抗冲击性。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纤维树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维和酸试剂混合，进行表面氧化处理，得到氧化碳纤维；
将所述氧化碳纤维与亚硫酰氯混合，进行表面酰氯化处理，得到酰氯化碳纤维；
在亚临界水中，将所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂混合，进行接枝，得到改性碳纤维；
将含环氧基的树脂基体、端羧基丁腈橡胶、固化剂和偶联剂混合，进行改性，得到改性树脂；
将所述改性碳纤维所形成的碳纤维束浸润于融化的所述改性树脂中，固化后，得到碳纤维树脂基复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将碳纤维和酸试剂混合，进行表面氧化处理，得到氧化碳纤维。本发明对所述碳纤维没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可。将碳纤维和酸试剂混合前，本发明优选先对碳纤维的表面进行清洗，避免其出现断裂起毛；本发明对所述清洗的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述酸试剂优选为浓硝酸，所述浓硝酸的质量浓度优选为68％；本发明对所述酸试剂的用量没有特殊的限定，能够将碳纤维完全浸润即可。本发明对所述碳纤维和酸试剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将碳纤维充分浸润即可。
在本发明中，所述表面氧化处理的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，时间优选为1～1.1h；在所述表面氧化处理中，碳纤维中石墨碳网平面端部的边缘不饱和碳原子被氧化为-OH，进而氧化为-COOH，在碳纤维上形成-COOH，从而提高碳纤维与基体树脂的粘接性能，便于发挥碳纤维的增强效应。
完成所述表面氧化处理后，本发明优选不进行任何后处理，直接进行后续表面酰氯化处理。
得到氧化碳纤维后，本发明将所述氧化碳纤维与亚硫酰氯混合，进行表面酰氯化处理，得到酰氯化碳纤维。本发明对所述氧化碳纤维与亚硫酰氯混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料充分混合即可。在本发明中，所述氧化碳纤维与亚硫酰氯的质量比优选为1:(18～20)，更优选为1:20，所述表面酰氯化处理的温度优选为65～70℃，时间优选为20～24h，更优选为22h。
在所述表面酰氯化处理过程中，碳纤维表面的-COOH与SOCl2反应，在碳纤维表面上引入大量的氯原子，以酰氯共价键形式(COCl)结合，能够增强碳纤维的亲电性，提高碳纤维和树脂基体的界面性，从而提高浸润性，便于后续接枝反应。
完成所述表面酰氯化处理后，本发明优选将所得产物依次采用酒精清洗、过滤和干燥，得到酰氯化碳纤维。
得到酰氯化碳纤维后，本发明在亚临界水中，将所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂混合，进行接枝，得到改性碳纤维。在本发明中，所述缩合剂优选为二环己基碳二亚胺(DCC)；所述三聚氰胺溶液的质量浓度优选为3g/L；所述三聚氰胺溶液优选由三聚氰胺溶解于热水(温度为80℃)中制得；所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂的质量比优选为1:5:0.1；本发明对所述亚临界水的用量没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。本发明利用亚临界水的极性高，利于反应完全。本发明对所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述接枝优选在反应釜中进行；本发明优选将所述反应釜放入烘箱中进行所述接枝；所述接枝的温度优选为350～360℃，时间优选为15～16min。在所述接枝过程中，三聚氰胺上的-NH2分别与碳纤维和树脂基体形成稳定的化学键合，在界面处增加大量的共价键，使界面结合强度进一步增加，进而增加复合材料的抗冲击性。
完成所述接枝后，本发明优选待反应釜冷却至室温后，取出产物并用去离子水洗涤多次后，干燥36h，得到改性碳纤维。本发明对所述冷却、洗涤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程洗涤即可。
本发明将含环氧基的树脂基体、端羧基丁腈橡胶(CTBN)、固化剂和偶联剂混合，进行改性，得到改性树脂。在本发明中，所述含环氧基的树脂基体优选为乙烯基酯树脂，所述乙酰基树脂优选为乙酰胍胺树脂、标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂、阻燃型环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂、高交联密度型环氧乙烯基酯树脂、柔性环氧乙烯基酯树脂或PU改性型环氧乙烯基酯树脂。在本发明中，所述固化剂优选为乙烯基三胺；所述偶联剂优选为KH550。在本发明中，所述含环氧基的树脂基体、端羧基丁腈橡胶、固化剂和偶联剂的质量比优选为(100～102):(1～1.1):(1.5～1.6):(1.5～1.6)，更优选为100:1:1.5:1.5。
在本发明中，所述含环氧基的树脂基体、端羧基丁腈橡胶(CTBN)、固化剂和偶联剂混合的过程优选为将端羧基丁腈橡胶(CTBN)、固化剂和偶联剂滴加至树脂基体中，本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述改性的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，时间优选为1～1.1h；在所述改性过程中，固化剂和偶联剂使端羧基丁腈橡胶中的-COOH与含环氧基的树脂基体中的环氧基进行酯化反应生成-OH基团，使树脂固化收缩率大大降低，粘接强度提高，进而提高复合材料的强度。
完成所述改性后，本发明优选将所得产物在100℃条件下进行减压处理(脱离气泡至无溢出)，得到改性树脂。
本发明采用端羧基丁腈橡胶对树脂基体进行增韧改性，从而提高碳纤维树脂基复合材料的强度和弹性模量。
得到改性碳纤维和改性树脂后，本发明将所述改性碳纤维所形成的碳纤维束浸润于融化的所述改性树脂中，固化后，得到碳纤维树脂基复合材料。
本发明优选将改性碳纤维在金属框架上缠绕30圈形成碳纤维束，所述金属框架的长度优选为30cm；本发明对所述金属框架没有特殊的限定，本领域熟知的碳纤维束用金属框架均可。本发明对所述缠绕的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明对所述融化的改性树脂的制备过程没有特殊的限定，将所述改性树脂按照本领域熟知的过程熔化即可。
本发明对将所述改性碳纤维所形成的碳纤维束浸润于融化的所述改性树脂中的过程没有特殊的限定，能够实现充分浸润即可。
在本发明中，所述碳纤维束和融化的改性树脂的质量比优选为1:(100～110)，更优选为1:(102～108)，进一步优选为1:(105～106)。
完成所述浸润后，本发明优选将所得混合胶液在真空烘箱中真空脱泡后放置于预加热温度为95℃的模具中进行固化。本发明对所述真空脱泡的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述模具没有特殊的限定，本领域熟知的树脂固化用模具均可。在本发明中，所述固化的过程优选为：在95℃常压保温2h，期间持续观察混合胶液的状态，当出现凝胶现象时加压至6MPa保持1h；然后在130℃加压12MPa保温2h；再于160℃加压12MPa保温3h。
完成所述固化后，本发明优选关闭压机，保压至模具自然冷却，脱模，得到碳纤维树脂基复合材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纤维树脂基复合材料。本发明对碳纤维进行氨基化改性后，碳纤维的表面能得到不同程度的提高，对复合材料的强度提升明显；本发明对含环氧基的树脂进行增韧改性，能够显著提高复合材料的弯曲强度和弹性模量，并且耐热性与纯树脂保持相当，大幅度提高了碳纤维树脂基复合材料的抗老化性和抗冲击性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用三聚氰胺溶液由三聚氰胺溶解于80℃热水中制得。
实施例1
将碳纤维进行清洗，然后置于浓硝酸(质量浓度为68％)中，在95℃进行表面氧化处理1h，得到氧化碳纤维；
将所述氧化碳纤维与亚硫酰氯(氧化碳纤维与亚硫酰氯的质量比为1:20)混合，在70℃进行表面酰氯化处理22h，将所得产物依次采用酒精清洗、过滤和干燥，得到酰氯化碳纤维；
在亚临界水中，将所述酰氯化碳纤维和三聚氰胺溶液(3g/L)以及20mg二环己基碳二亚胺(酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂的质量比为1:5:0.1)装入反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热到350℃保持15分钟，进行接枝，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，取出纤维产物，用去离子水洗涤多次后，干燥36h后，得到改性碳纤维；
将端羧基丁腈橡胶(CTBN)、乙烯基三胺和KH550滴加入乙酰胍胺树脂中充分搅拌均匀(端羧基丁腈橡胶、乙烯基三胺、KH550、乙酰胍胺树脂的质量比为1:1.5:1.5:100)，在95℃进行改性60min，然后在100℃减压处理脱离气泡至无溢出，得到改性树脂；
在长度为30cm的金属框架上缠绕30圈所述改性碳纤维，形成碳纤维束(所述碳纤维束和融化的改性树脂的质量比为1:100，使碳纤维束与改性树脂充分浸润，在真空烘箱中真空脱泡后，放置于预加热温度为95℃的模具中固化，固化条件为：95℃常压保温2h，期间持续观察胶液状态，当出现凝胶现象时加压至6MPa；然后在130℃加压12MPa保温2h；160℃加压12MPa保温3h；之后关闭压机，保压至模具自然冷却，脱模，得到碳纤维树脂基复合材料。
实施例2
将碳纤维进行清洗，然后置于浓硝酸(质量浓度为68％)中，在85℃进行表面氧化处理1h，得到氧化碳纤维；
将所述氧化碳纤维与亚硫酰氯(氧化碳纤维与亚硫酰氯的质量比为1:20)混合，在70℃进行表面酰氯化处理24h，将所得产物依次采用酒精清洗、过滤和干燥，得到酰氯化碳纤维；
在亚临界水中，将所述酰氯化碳纤维和三聚氰胺溶液(3g/L)以及20mg二环己基碳二亚胺(酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂的质量比为1:5:0.1)装入反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热到350℃保持15分钟，进行接枝，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，取出纤维产物，用去离子水洗涤多次后，干燥36h后，得到改性碳纤维；
将端羧基丁腈橡胶(CTBN)、乙烯基三胺和KH550滴加入乙酰胍胺树脂中充分搅拌均匀(端羧基丁腈橡胶、乙烯基三胺、KH550、乙酰胍胺树脂的质量比为1:1.5:1.5:100)，在85℃进行改性65min，然后在100℃减压处理脱离气泡至无溢出，得到改性树脂；
在长度为30cm的金属框架上缠绕30圈所述改性碳纤维，形成碳纤维束(所述碳纤维束和融化的改性树脂的质量比为1:104，使碳纤维束与改性树脂充分浸润，在真空烘箱中真空脱泡后，放置于预加热温度为95℃的模具中固化，固化条件为：95℃常压保温2h，期间持续观察胶液状态，当出现凝胶现象时加压至6MPa；然后在130℃加压12MPa保温2h；160℃加压12MPa保温3h；之后关闭压机，保压至模具自然冷却，脱模，得到碳纤维树脂基复合材料。
实施例3
将碳纤维进行清洗，然后置于浓硝酸(质量浓度为68％)中，在80℃进行表面氧化处理1h，得到氧化碳纤维；
将所述氧化碳纤维与亚硫酰氯(氧化碳纤维与亚硫酰氯的质量比为1:20)混合，在70℃进行表面酰氯化处理20h，将所得产物依次采用酒精清洗、过滤和干燥，得到酰氯化碳纤维；
在亚临界水中，将所述酰氯化碳纤维和三聚氰胺溶液(3g/L)以及20mg二环己基碳二亚胺(酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂的质量比为1:5:0.1)装入反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热到350℃保持15分钟，进行接枝，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，取出纤维产物，用去离子水洗涤多次后，干燥36h后，得到改性碳纤维；
将端羧基丁腈橡胶(CTBN)、乙烯基三胺和KH550滴加入乙酰胍胺树脂中充分搅拌均匀(端羧基丁腈橡胶、乙烯基三胺、KH550、乙酰胍胺树脂的质量比为1:1.5:1.5:100)，在80℃进行改性65min，然后在100℃减压处理脱离气泡至无溢出，得到改性树脂；
在长度为30cm的金属框架上缠绕30圈所述改性碳纤维，形成碳纤维束(所述碳纤维束和融化的改性树脂的质量比为1:108，使碳纤维束与改性树脂充分浸润，在真空烘箱中真空脱泡后，放置于预加热温度为95℃的模具中固化，固化条件为：95℃常压保温2h，期间持续观察胶液状态，当出现凝胶现象时加压至6MPa；然后在130℃加压12MPa保温2h；160℃加压12MPa保温3h；之后关闭压机，保压至模具自然冷却，脱模，得到碳纤维树脂基复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：省略对碳纤维的处理以及对树脂基体的改性处理，即采用市面上未处理的碳纤维和树脂基体制备碳纤维树脂基复合材料。
性能测试
采用下述方法，对实施例1～3和对比例1制备的碳纤维树脂基复合材料进行性能测试：
(1)紫外光照射时间的影响
使用紫外光照射(波长315～400nm)模拟太阳辐射环境，研究碳纤维树脂基复合材料的失效老化行为，结果见表1。
表1实施例1～3和对比例1制备的复合材料的拉伸强度变化程度(％)数据
由表1可知，在相同的照射时间内，实施例1制备的碳纤维树脂基复合材料的拉伸强度提高了大约15％，说明实施例1制备的碳纤维树脂基复合材料具有更加优异的抗老化性。
(2)不同溶液介质的影响
将实施例1～3和对比例1制备的碳纤维树脂基复合材料分别置于不同的溶液介质(去离子水、7％质量分数的NaCl溶液、5％质量分数的H2SO4溶液、5％质量分数的NaOH溶液)中，在室温下浸泡240h，经过浸泡后，结果见表2。
表2实施例1～3和对比例1制备的复合材料在不同溶液中的拉伸强度保留率(％)数据
由表2可知，实施例1制备的碳纤维树脂基复合材料的拉伸强度保留率分别为92.1％、90.2％、89.5％、88.7％，而对比例1制备的碳纤维树脂基复合材料的拉伸强度保留率分别为82.5％、77.8％、74.3％、71.6％。由此可知，本发明通过对碳纤维和树脂基体分别进行改性，提高了碳纤维树脂基复合材料的力学性能。
(3)非缺口冲击测试
对实施例1～3和对比例1的复合材料进行非缺口冲击测试，根据GB/T1843-2008测定，采用简支梁方法(简支梁冲击强度是指矩形材料的两端都固定住，摆锤冲击材料中间部位)，结果见表3。
表3实施例1～3和对比例1制备的复合材料的冲击强度数据
由表3可知，实施例1制备的碳纤维树脂基复合材料的冲击强度为15.6KJ/m2，相比于对比例1制备的碳纤维树脂基复合材料提高了2.4倍，说明对树脂以及碳纤维的改性处理大幅度提高了复合材料的韧性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纤维树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纤维和酸试剂混合，进行表面氧化处理，得到氧化碳纤维；
将所述氧化碳纤维与亚硫酰氯混合，进行表面酰氯化处理，得到酰氯化碳纤维；
在亚临界水中，将所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂混合，进行接枝，得到改性碳纤维；
将含环氧基的树脂基体、端羧基丁腈橡胶、固化剂和偶联剂混合，进行改性，得到改性树脂；
将所述改性碳纤维所形成的碳纤维束浸润于融化的所述改性树脂中，固化后，得到碳纤维树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸试剂为浓硝酸，所述浓硝酸的质量浓度为68％；所述表面氧化处理的温度为80～100℃，时间为1～1.1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化碳纤维与亚硫酰氯的质量比为1:(18～20)；所述表面酰氯化处理的温度为65～70℃，时间为20～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺；所述酰氯化碳纤维、三聚氰胺溶液和缩合剂的质量比为(1～1.1):(5～5.2):(0.1～0.11)；所述三聚氰胺溶液的质量浓度为3g/L。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述接枝的温度为350～360℃，时间为15～16min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含环氧基的树脂基体为乙烯基酯树脂；所述固化剂为乙烯基三胺；所述偶联剂为KH550。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述树脂基体、端羧基丁腈橡胶、固化剂和偶联剂的质量比为(100～102):(1～1.1):(1.5～1.6):(1.5～1.6)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性的温度为80～100℃，时间为1～1.1h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维束和融化的改性树脂的质量比为1:(100～110)。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的碳纤维树脂基复合材料。
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