CN113430832A - 一种基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，该方法包括：对碳纤维依次进行去剂、硝酸氧化和氯化亚砜酰氯化处理，然后配制高分子胺类分散液，将碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，并在垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性间隙的模具，用真空抽滤法将高分子胺类分散液沉积在碳纤维丝束表面，再将沉积有高分子胺类分散液的碳纤维丝束翻转180°，同样上述步骤在碳纤维丝束另一面沉积分散液，真空烘干得到一种基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维。本发明首次在碳纤维圆周表面构筑凹凸结构，且该方法简单、反应条件温和、无毒、环保、低成本和高效，制备的高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维使复合材料的界面粘结强度提高了25.6％～83.6％。

Description

一种基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于材料的表面与界面改性应用技术领域，具体涉及一种基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维及其制备方法。
背景技术
近些年，我国不断推崇节能减排政策，因此轻质高强的复合材料具有不可估量的发展潜力，是未来材料发展的重要方向。目前，碳纤维增强树脂基复合材料因其轻质、高比强度和模量、耐高温等优越性能，且其带来的节能减排长远效益是其他材料无法替代的，成为研究的热点。然而碳纤维表面能低且呈化学惰性，导致复合材料界面粘结性较差，不利于复合材料综合性能的发挥。因此，通过对碳纤维表面改性，进而增强复合材料的界面性能，一直是复合材料研究领域的热点。目前，常见的碳纤维表面改性方法有等离子体处理、辐照处理、氧化、化学接枝、上浆法、层层自组装、化学气相沉积等，大部分方法在提高表面活性的同时伴随着碳纤维强度的降低，且大部分方法工艺复杂、反应条件苛刻、有毒、高成本，与国家绿色节能减排的政策相矛盾。因此，寻找一种简便、绿色环保、高效、低成本的碳纤维表面改性方法以提高碳纤维树脂基复合材料的界面性能十分重要。
表面具有凹凸结构的材料非常有利于增大其与其他材料的摩擦作用，若将其应用与复合材料界面将很有希望提高界面的粘结强度。然而，表面凹凸结构多见于平面材料，对于具有曲面或不规则表面的材料应用较少，主要是因为其较差的加工性能。因此，如何在具有圆周结构的碳纤维表面实现凹凸结构的构筑是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维及其制备方法，该方法使碳纤维的圆周表面产生均匀分布的凹凸结构，且制备方法简单、绿色环保、高效和低成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
(1)将碳纤维丝束在丙酮溶液中冷凝回流，然后用去离子水清洗干净并真空干燥；
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束分别在浓酸和氯化亚砜中处理，然后用去离子水清洗干净并真空干燥；
(3)将高分子胺类分散在有机溶剂中，搅拌使其分散均匀，得到质量分数为0.5％～10％的高分子胺类分散液；
(4)将步骤(2)得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性间隙的模具，然后真空抽滤高分子胺类分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；接着将沉积有高分子胺类分散液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性间隙的模具，再真空抽滤高分子胺类分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面；真空干燥后得到基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维。
所述步骤(1)的碳纤维为长碳纤维。
所述步骤(1)的冷凝回流温度为80～100℃，时间为12～48h。
所述步骤(2)的浓酸是硝酸、硫酸或王水，浓酸处理温度为80～100℃，时间为3～8h；氯化亚砜处理温度为70～90℃，时间为12～48h。
所述步骤(3)的高分子胺类是双端带氨基的高分子胺类或多氨基高分子胺类。
所述双端带氨基的高分子胺类是聚醚胺、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、三聚氰胺、聚酰胺-胺型树枝状高分子、超支化聚酰胺或端氨基超支化聚合物。
所述步骤(3)的有机溶剂是丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液。
所述步骤(4)真空抽滤按高分子胺类分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝(0.1～8):1。
所述步骤(4)中模具的间隙为100～500μm，间隙间隔为50～500μm，且间隙间隔可调。
所述步骤(1)、(2)和(4)的真空干燥是在真空干燥箱中干燥，干燥温度为50～80℃，时间为2～5h。
按上述制备方法制成的基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的圆周表面均匀分布有凹凸结构，以碳纤维表面作为基准面，凸区为高出基准面的区域，高度为10nm～30μm；凹区相对凸区而言，凹区的高度小于凸区高度的1/2，且高度为0～100nm。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明首次成功地采用真空抽滤法在碳纤维圆周表面构筑凹凸结构；且方法设备简单、反应条件温和、无毒、环保、低成本和高效。
(2)由于模具的间隙间隔可调，本发明所制备的凹凸结构可根据需要进行材料和结构尺寸的合理的调节和搭配，达到加工种类的多样性。
(3)本发明在碳纤维表面所制备的凹凸结构可以提高纤维与树脂间的机械咬合和分子间缠结作用。此外，该结构可以实现复合材料界面区共价键和非共价键间的可控组合搭配，并可以调控共价键密度，使碳纤维增强环氧基复合材料的界面粘结强度提高25.6％～83.6％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将长碳纤维丝束在80℃的丙酮溶液中冷凝回流24h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中50℃干燥5h。
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束在硝酸中80℃处理4h，在氯化亚砜中70℃处理24h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中50℃干燥5h。
(3)将聚醚胺分散在二甲基甲酰胺中，400rpm/min磁力搅拌10min使其分散均匀，得到质量分数为1％的聚醚胺分散液。
(4)将步骤(2)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为100μm，间隙间隔为50μm的周期性间隙的模具，聚醚胺分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝5:1真空抽滤聚醚胺分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；将沉积有聚醚胺分散液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为100μm和间隙间隔为50μm的周期性间隙的模具，再真空抽滤同样量的聚醚胺分散液沉积在碳纤维丝束表面，在真空干燥箱中50℃干燥5h得到基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维，其凸区高度为8～10μm，凹区相对凸区而言，凹区的高度为0～20nm。
制备的基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了25.6％。
实施例2
(1)将长碳纤维丝束在80℃的丙酮溶液中冷凝回流48h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中60℃干燥3h。
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束在硝酸中80℃处理3h，在氯化亚砜中70℃处理48h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中60℃干燥3h。
(3)将多巴胺分散在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液中，200rpm/min磁力搅拌10min使其分散均匀，25℃反应24h得到质量分数为2％的聚多巴胺缓冲液。
(4)将步骤(2)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为200μm，间隙间隔为100μm的周期性间隙的模具，，按聚多巴胺缓冲液体积(ml):滤膜直径(cm)＝0.5:1真空抽滤聚多巴胺缓冲液使其沉积在碳纤维丝束表面；将沉积有聚多巴胺缓冲液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为200μm、间隙间隔为100μm的模具，再真空抽滤同样量的聚多巴胺缓冲液使其沉积在碳纤维丝束表面，在真空干燥箱中60℃干燥3h得到基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维，其凸区高度为10～500nm，凹区相对凸区而言，凹区的高度为0～5nm。
制备的基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了44.9％。
实施例3
(1)将长碳纤维丝束在100℃的丙酮溶液中冷凝回流12h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中80℃干燥2h。
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束在硫酸中90℃处理5h，在氯化亚砜中80℃处理36h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中80℃干燥2h。
(3)将聚乙烯亚胺分散在四氢呋喃中，500rpm/min磁力搅拌15min使其分散均匀，得到质量分数为0.5％的聚乙烯亚胺分散液。
(4)将步骤(2)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为150μm，间隙间隔为50μm的周期性间隙的模具，，按聚乙烯亚胺分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝8:1真空抽滤聚乙烯亚胺分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；将沉积有聚乙烯亚胺分散液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为150μm，间隙间隔为50μm的模具，再真空抽滤同样量的聚乙烯亚胺分散液使其沉积在碳纤维丝束表面，在真空干燥箱中80℃干燥2h得到基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维，其凸区高度为15～20μm，凹区相对凸区而言，凹区的高度为0～50nm。
制备的基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了68.8％。
实施例4
(1)将长碳纤维丝束在85℃的丙酮溶液中冷凝回流24h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中70℃干燥4h。
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束在硫酸中100℃处理4h，在氯化亚砜中90℃处理24h，然后用去离子水清洗并在真空干燥箱中70℃干燥4h。
(3)将聚丙烯亚胺分散在丙酮中，300rpm/min磁力搅拌15min使其分散均匀，得到质量分数为10％的聚丙烯亚胺分散液。
(4)将步骤(2)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为500μm，间隙间隔为500μm的周期性间隙的模具，按聚丙烯亚胺分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝2:1真空抽滤聚丙烯亚胺分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；将沉积有聚丙烯亚胺分散液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为500μm、间隙间隔为500μm的模具，再真空抽滤同样量的聚丙烯亚胺分散液使其沉积在碳纤维丝束表面，在真空干燥箱中70℃干燥4h得到基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维，其凸区高度为2～3μm，凹区相对凸区而言，凹区的高度为0～5nm。
实施例5
(1)将长碳纤维丝束在90℃的丙酮溶液中冷凝回流24h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中60℃干燥2h。
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束在王水中80℃处理8h，在氯化亚砜中75℃处理48h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中60℃干燥2h。
(3)将聚酰胺-胺型树枝状高分子分散在二氯甲烷中，1000rpm/min磁力搅拌50min使其分散均匀，得到质量分数为8％的聚酰胺-胺型树枝状高分子分散液。
(4)将步骤(2)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为100μm，间隙间隔为50μm的周期性间隙的模具，，按按聚醚胺分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝6:1真空抽滤聚酰胺-胺型树枝状高分子分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；将沉积有聚酰胺-胺型树枝状高分子分散液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为100μm、间隙间隔为50μm的模具，再真空抽滤同样量的聚酰胺-胺型树枝状高分子分散液沉积在碳纤维丝束表面，在真空干燥箱中60℃干燥2h得到基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维，其凸区高度为25～30μm，凹区相对凸区而言，凹区的高度为0～100nm。
制备的基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了83.6％。
实施例6
(1)将长碳纤维丝束在90℃的丙酮溶液中冷凝回流48h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中50℃干燥3h。
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束在王水中100℃处理3h，在氯化亚砜中80℃处理12h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中50℃干燥3h。
(3)将三聚氰胺分散在丙酮中，200rpm/min磁力搅拌20min使其分散均匀，得到质量分数为3％的三聚氰胺分散液。
(4)将步骤(2)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为200μm，间隙间隔为150μm的周期性间隙的模具，，按三聚氰胺分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝4:1真空抽滤三聚氰胺分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；将沉积有三聚氰胺分散液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为200μm，间隙间隔为150μm的模具，再真空抽滤同样量的三聚氰胺分散液使其沉积在碳纤维丝束表面，在真空干燥箱中50℃干燥3h得到基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维，其凸区高度为5～10μm，凹区相对凸区而言，凹区的高度为0～50nm。
实施例7
(1)将长碳纤维丝束在90℃的丙酮溶液中冷凝回流24h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中60℃干燥5h。
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束在硝酸中80℃处理6h，在氯化亚砜中80℃处理24h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中60℃干燥5h。
(3)将超支化聚酰胺分散在丙酮中，400rpm/min磁力搅拌30min使其分散均匀，得到质量分数为5％的超支化聚酰胺分散液。
(4)将步骤(2)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为350μm，间隙间隔为50μm的周期性间隙的模具，，按超支化聚酰胺分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝0.1:1真空抽滤超支化聚酰胺分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；将沉积有超支化聚酰胺分散液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为350μm，间隙间隔为50μm的模具，再真空抽滤同样量的超支化聚酰胺分散液使其沉积在碳纤维丝束表面，在真空干燥箱中60℃干燥5h得到基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维，其凸区高度为13～15μm，凹区相对凸区而言，凹区的高度为0～60nm。
实施例8
(1)将长碳纤维丝束在85℃的丙酮溶液中冷凝回流16h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中50℃干燥4h。
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束在硝酸中90℃处理5h，在氯化亚砜中85℃处理16h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中50℃干燥4h。
(3)将端氨基超支化聚合物分散在二甲基甲酰胺中，800rpm/min磁力搅拌40min使其分散均匀，得到质量分数为5％的端氨基超支化聚合物分散液。
(4)将步骤(2)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为120μm，间隙间隔为60μm的周期性间隙的模具，，按端氨基超支化聚合物分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝5:1真空抽滤端氨基超支化聚合物分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；将沉积有端氨基超支化聚合物分散液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置间隙为120μm，间隙间隔为60μm的模具，再真空抽滤同样量的端氨基超支化聚合物分散液使其沉积在碳纤维丝束表面，在真空干燥箱中50℃干燥4h得到基于高分子胺类凹凸结构改性的碳纤维，凸区高度为17～20μm，其凹区相对凸区而言，凹区的高度为0～100nm。

Claims (10)

1.一种基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳纤维丝束在丙酮溶液中冷凝回流，然后用去离子水清洗干净并真空干燥；
(2)将步骤(1)处理得到的碳纤维丝束分别在浓酸和氯化亚砜中处理，然后用去离子水清洗干净并真空干燥；
(3)将高分子胺类分散在有机溶剂中，搅拌使其分散均匀，得到质量分数为0.5％～10％的高分子胺类分散液；
(4)将步骤(2)得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性间隙的模具，然后真空抽滤高分子胺类分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；接着将沉积有高分子胺类分散液的碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性间隙的模具，再真空抽滤高分子胺类分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面；真空干燥后得到基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的碳纤维为长碳纤维。
3.根据权利要求1所述的基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的冷凝回流温度为80～100℃，时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述的基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的浓酸是硝酸、硫酸或王水，浓酸处理温度为80～100℃，时间为3～8h；氯化亚砜处理温度为70～90℃，时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的高分子胺类是双端带氨基的高分子胺类或多氨基高分子胺类。
6.根据权利要求5所述的基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述双端带氨基的高分子胺类是聚醚胺、聚多巴胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、三聚氰胺、聚酰胺-胺型树枝状高分子、超支化聚酰胺或端氨基超支化聚合物。
7.根据权利要求1所述的基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的有机溶剂是丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液。
8.根据权利要求1所述的基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)真空抽滤按高分子胺类分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝(0.1～8):1。
9.根据权利要求1所述的基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中模具的间隙为100～500μm，间隙间隔为50～500μm，且间隙间隔可调。
10.根据权利要求1所述的制备方法制成的基于高分子胺类凹凸结构改性碳纤维，其特征在于，所述高分子胺类凹凸结构改性碳纤维的圆周表面均匀分布有凹凸结构，以碳纤维表面作为基准面，凸区为高出基准面的区域，高度为10nm～30μm；凹区相对凸区而言，凹区的高度小于凸区高度的1/2，且高度为0～100nm。
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